WO2007145164A1

WO2007145164A1 - 粗化処理面を備えた圧延銅又は銅合金箔及び圧延銅又は銅合金箔の粗化方法

Info

Publication number: WO2007145164A1
Application number: PCT/JP2007/061720
Authority: WO
Inventors: Yousuke Kobayashi; Atsushi Miki; Keisuke Yamanishi
Original assignee: Nippon Mining & Metals Co., Ltd.
Priority date: 2006-06-12
Filing date: 2007-06-11
Publication date: 2007-12-21
Also published as: US8449987B2; JPWO2007145164A1; TWI347376B; TW200806811A; US20120012463A1; CN101466875B; US8252166B2; JP4890546B2; CN101466875A; US20090162685A1

Abstract

圧延銅又は銅合金箔に、硫酸銅（Ｃｕ換算：１～５０ｇ／Ｌ）、硫酸：１～１５０ｇ／Ｌ、添加剤として、オクチル硫酸ナトリウム、デシル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウムから選択した一種又は二種以上を添加しためっき浴を用いて、温度：２０～５０°Ｃ、電流密度：１０～１００Ａ／ｄｍ２の条件で粗化めっきすることを特徴とする銅微細粒子からなる粗化処理面を備えた圧延銅又は銅合金箔。粗化処理面を備えた圧延銅又は銅合金箔特有の著しい欠点であるクレーターを低減させた粗化処理圧延銅又は銅合金箔を提供するものであり、また強度が高く、樹脂層との接着強度があり、耐酸性及び耐錫めっき液性を有し、さらにピール強度が高く、良好なエッチング性と光沢度を備え、配線のファインパターン化が可能であるフレキシブルプリント基板に好適な、圧延銅又は銅合金箔及びその粗化処理方法を提供する。

Description

明細書

粗化処理面を備えた圧延銅又は銅合金箔及び圧延銅又は銅合金箔の粗化方法

技術分野

[0001] 本発明は、粗化処理面を備えた圧延銅又は銅合金箔に関し、特にクレーターの発生が少なぐ榭脂層との接着強度があり、耐酸性及び耐錫めっき液性を有し、またピール強度が高ぐ良好なエッチング性と光沢度を備え、配線のファインパターンィ匕が可能であるフレキシブルプリント基板の製造に好適な圧延銅又は銅合金箔及びその粗化処理方法に関する。なお、本願明細書で記載するクレーターとは、粗化処理不均一によるスポット状の微小ムラを言う。なお、本明細において記載する⁰ /₀、 ppmは、いずれも wt%、 wtppmを示すものである。

高純度銅箔は、銅合金に比べて軟質なので、圧延が容易であり、極薄の圧延銅箔を製造できる利点がある。この意味から、ファインパターンィ匕が要求されるフレキシブルプリント基板に好適である。一方、銅合金圧延銅箔は、微量の合金元素を添加することにより、耐腐食性を向上させ、特に銅箔の強度を高めることができるので、銅箔の腰が強くなり、傷の発生や腰折れが少なくなるという特徴を備えている。したがって、同様に銅箔の厚さをより薄くすることが可能となり、ファインパターンィ匕が容易となるので、フレキシブルプリント基板に有用である。

本願発明は、クレーターの発生を解決できるフレキシブルプリント基板の製造に好適な、圧延銅又は銅合金箔及びその粗化処理方法に関する。

背景技術

[0002] 近年、半導体装置や各種電子チップ部品等の、搭載部品の小型集積化技術の発達に伴、、これらを搭載するためのフレキシブルプリント基板からカ卩ェされるプリント配線板に対して、配線の、つそうのファインパターンィ匕が求められて！/、る。

従来、粗ィ匕処理し榭脂との接着性を向上させた電解銅箔が使用されていたが、この粗ィ匕処理のために銅箔のエッチング性が著しく損なわれ、高アスペクト比でのエッチングが困難となり、エッチング時にアンダーカットが発生し、十分なファインパターンィ匕ができな!/、と、う問題が生じた。

[0003] このため、エッチング時のアンダーカットの発生を抑制し、ファインパターン化の要求に対応するために、電解銅箔の粗化処理をより軽度にする、すなわちロープロフアイル化 (粗さの低減化)する提案がなされて!/、る。

しかしながら、電解銅箔のロープ口ファイルィ匕は電解銅箔と絶縁性のポリイミド層との間の密着強度を低下させるという問題がある。このためハイレベルなファインパターン化の要求はあるが、一方では所期の接着強度を維持することができず、配線がポリイミド層から加工段階で剥離してしまうなどの問題が発生した。

[0004] このような問題の解決法として、表面が粗ィ匕処理されていない電解銅箔を使用し、その上に薄い亜鉛系金属層を形成、さらにその上にポリイミド系榭脂を形成する提案力されている (例えば、特許文献 1参照)。

また、アンダーカットを防止する目的で、電解銅箔上にリン含有ニッケルめっき層を形成する技術が提案されている (例えば、特許文献 2参照)。しかし、この場合の電解銅箔の面は、粗面であることを要件としており、少なくともそれを許容している技術である。また、特許文献 2の実施例は全て、電解銅箔の粗面にリン含有ニッケルめっき層を形成するものである。

しかし、銅箔の高度なファインパターンィ匕のために要求される特性としては、このようなエッチングによるアンダーカットゃ榭脂との接着性だけの問題ではな、。例えば、強度、耐酸性、耐錫めっき液性、光沢度などにも優れていることが要求される。

しかし、従来はこのような総合的な問題が検討されているとは言えず、上記の問題を解決できる好適な銅箔が見出されて、な、のが現状である。

[0005] このようなことから、上記のような電解銅箔の問題を解決する共に、強度の高い純銅系の圧延銅箔を用いられるようになった。

一般に、通常の純銅系の圧延銅箔に、さらに微細な銅めつき (通称「赤処理」）を施し、榭脂等との密着強度を向上させた銅箔は公知である。

通常、この粗ィ匕処理面の上にさらに、銅とコバルトの合金めつき又は銅、コバルト、二ッケルの 3元合金をめつきして印刷回路用の銅箔に供せられている（特許文献 3及び特許文献 4参照)。 [0006] 最近では、このような従来の圧延銅箔に替えて、さらに強度、耐食性を向上させた配線のファインパターンィ匕が可能である圧延銅又は銅合金箔が提案されている。

ところが、このような銅合金圧延銅箔に銅をめつきし、微細な銅粒子を形成した場合、クレーターと呼ばれる欠陥が発生した。このクレーターは粗ィ匕処理不均一によるスポット状の微小ムラであり、処理の抜け穴 (スポット）となったもので、換言すれば銅粒子が形成されていない又は希薄となった欠陥である。このクレーターの面積は、約 10 〜50 μ m²、平均直径 3〜10 μ m程度である。本願明細書で用いるクレーターは、この意味で使用する。

このようなクレーターの発生は、榭脂層との接着強度、耐酸性又は耐錫めっき液性、ピール強度、エッチングむら、光沢度の全てに影響を与えるものであり、配線のファインパターンィ匕の障害となるものである。特に、エッチングむらは、外観異常が問題となるので好ましくない。

特許文献 1 :特開 2002— 217507号公報

特許文献 2：特開昭 56— 155592号公報

特許文献 3：特公平 6 - 50794号公報

特許文献 4：特公平 6 - 50795号公報

特許文献 5 :特開 2002— 241989号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0007] 本発明は上記のような問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、粗化処理面を備えた圧延銅又は銅合金箔特有の著 U、欠点であるクレーターを低減させた粗ィ匕処理圧延銅又は銅合金箔を提供するものであり、また強度が高ぐ榭脂層との接着強度があり、耐酸性及び耐錫めっき液性を有し、さらにピール強度が高く、良好なエッチング性と光沢度を備え、配線のファインパターンィ匕が可能であるフレキシブルプリント基板に好適な、圧延銅又は銅合金箔及びその粗化処理方法を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0008] 本願発明は、以上の課題に鑑み、次の 1)〜14)の発明を提供する。 1)圧延銅又は銅合金箔に、硫酸銅 (Cu換算： l〜50gZL)、硫酸： l〜150gZL、添加剤として、ォクチル硫酸ナトリウム、デシル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム力選択した一種又は二種以上を添カ卩しためつき浴を用いて、温度： 20〜50° C 、電流密度： 10〜： LOOAZdm²の条件で粗ィ匕めつきすることを特徴とする銅微細粒子からなる粗化処理面を備えた圧延銅又は銅合金箔。硫酸銅、硫酸、温度、電流密度は、いずれもめっきを実施する際に使用する好適な条件を示すものである。

[0009] 2)添加剤として、ォクチル硫酸ナトリウム、デシル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリゥムカも選択した一種又は二種以上を合計で 5〜： LOOwtppm添加することを特徴とする上記 1)記載の粗化処理面を備えた圧延銅又は銅合金箔。

添カロの下限値 5ppm未満は、添カ卩の効果が低くなる力もであり、上限値は lOOppm を超える場合には、発泡性や排水処理があるためであり、実用的でないためである。好ましくは、 10〜50ppmである。しかし、上記の上限値を超える場合でも、クレータ一の低減効果が認められるので、上記の上限値を超える場合であっても、条件に応じた解決方法があれば使用可能であり、特に否定されるものでない。したがって、上記数値範囲は好適な条件を示したものである。

3)硫酸ニッケル (Ni換算： l〜50gZL)又は亜燐酸 (P換算： 0. 75〜： LOOOgZL)を、さらに含有するめつき浴を用いて粗ィ匕めつきすることを特徴とする上記 1)又は 2)記載の粗化処理面を備えた圧延銅又は銅合金箔。

本願発明は、銅の粗ィ匕処理が基本であるが、このように他の金属、非金属を添加し、副次的な効果を保有させることは特に問題となるものではない。したがって、本願発明は、他の添加元素を副成分として含む条件及びそれに基づく付随的な作用'効果は、全て本願発明に含まれるものである。

[0010] 4)圧延銅又は銅合金箔に、予め Cu、 Co、 Ni又はこれらの、ずれかの元素を主成分とする合金力選択した 1成分以上の下地めつき層を形成し、その上に銅微細粒子からなる粗化処理面を形成することを特徴とする上記 1)〜3)のいずれかに記載の粗化処理面を備えた圧延銅又は銅合金箔。

下地めつきを形成することは、粗化めつきを行う場合の好適な態様である。しかし、下地めつきを必須要件とする必要はない。また、本願発明の粗ィ匕めつきが適切に行われるならば、上記に示す下地めつき層以外でも使用可能であり、本願発明はこれらを全て包含するものである。

5)Ag, Sn, Cr, Zr, Zn, Ni, Si, Mg, Tiの少なくとも一種以上を、総量で 0. 03〜 5wt%含有し、残部 Cu及び不可避的不純物からなる圧延銅合金箔に、銅微細粒子からなる粗化処理面を形成することを特徴とする上記 1)〜4)の、ずれかに記載の粗化処理面を備えた圧延銅合金箔。

6) 0. 03〜lwt%Zrと、 0. 05〜lwt%Cr及び Z又は 0〜lwt%Znとを含有し、残部 Cu及び不可避的不純物力なる圧延銅合金箔に、銅微細粒子力なる粗ィ匕処理面を形成することを特徴とする上記 1)〜4)のいずれか〖こ記載の粗ィ匕処理面を備えた圧延銅合金箔。

ここで示す圧延銅箔は、本願発明にお!/ヽて使用する代表的な圧延銅箔を示すものである。本願発明は、これらの以外の圧延銅合金箔に適用できることは云うまでもない。本願発明はこれらを全て包含する。

7)粗ィ匕処理面を備えた圧延銅又は銅合金箔であって、クレーター個数が 1. 3個 Z mm²以下であることを特徴とする粗ィ匕処理面を備えた圧延銅又は銅合金箔。

8)粗ィ匕処理面を備えた圧延銅又は銅合金箔であって、クレーター個数が 1. 3個 Z mm²以下であることを特徴とする上記 1)〜6)のいずれかに記載の粗化処理面を備えた圧延銅又は銅合金箔。

上記 7)及び 8)に示す通り、本願発明は、クレーターの個数によって銅箔を特定することが可能であり、かつその良否を判別することができることが大きな特徴の一つである。

9)圧延銅又は銅合金箔に、硫酸銅 (Cu換算： l〜50gZL)、硫酸： l〜150gZL、添加剤として、ォクチル硫酸ナトリウム、デシル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム力選択した一種又は二種以上を添カ卩しためつき浴を用いて、温度： 20〜50° C 、電流密度： 10〜： LOOAZdm²の条件で粗ィ匕めつきすることにより、圧延銅又は銅合金箔の非金属介在物に起因する粗ィヒ処理面上のクレーターの形成を抑制することを特徴とする圧延銅又は銅合金箔の粗化方法。

このように、圧延銅又は銅合金箔の粗化方法は、クレーターの形成を抑制することが中心的な課題であり、本願発明はこれを達成することができる。粗化処理を施した本願発明の銅箔は、榭脂層との接着強度を向上させ、耐酸性又は耐錫めっき液性を上げ、ピール強度を向上させ、エッチングむらを無くし、光沢度を上昇させる等、特性向上に大きく影響を与えるものである。そして、配線のファインパターンィ匕に極めて有用である。

10)添加剤として、ォクチル硫酸ナトリウム、デシル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウムカも選択した一種又は二種以上を合計で 5〜： LOOwtppm添加することを特徴とする上記 9)記載の圧延銅又は銅合金箔の粗化方法。

[0012] 11)硫酸ニッケル (Ni換算： l〜50gZL)又は亜燐酸 (P換算： 0. 75〜： LOOOgZU を、さらに含有するめつき浴を用いて粗ィ匕めつきすることを特徴とする上記 9)又は 10 )記載の圧延銅又は銅合金箔の粗化方法。

12)圧延銅又は銅合金箔に、予め Cu、 Co、 Ni又はこれらのいずれかの元素を主成分とする合金から選択した 1成分以上の下地めつき層を形成し、その上に銅微細粒子からなる粗化処理面を形成することを特徴とする上記 9)〜： L 1)のいずれかに記載の圧延銅又は銅合金箔の粗化方法。

13) Ag, Sn, Cr, Zr, Zn, Ni, Si, Mg, Tiの少なくとも一種以上を、総量で 0. 03〜 5wt%含有し、残部 Cu及び不可避的不純物からなる圧延銅又は銅合金箔に、銅微細粒子力もなる粗ィ匕処理面を形成することを特徴とする上記 9)〜 12)のいずれかに記載の粗化処理面を備えた銅合金箔の粗化方法。

14) 0. 03〜： Lwt%Zrと、 0. 05〜： Lwt%Cr及び Z又は 0〜lwt%Znとを含有し、残部 Cu及び不可避的不純物力なる圧延銅合金箔に銅微細粒子力なる粗ィ匕処理面を形成することを特徴とする上記 9)〜 12)のいずれかに記載の圧延銅合金箔の粗化方法。

発明の効果

[0013] 本発明によって、粗化処理面を備えた圧延銅又は銅合金箔特有の著ヽ欠点であるクレーターを低減させた粗ィ匕処理圧延銅又は銅合金箔を提供することが可能となつた。またこの粗ィ匕処理圧延銅又は銅合金箔は、強度が高ぐ榭脂層との接着強度があり、耐酸性及び耐錫めっき液性を有し、さらにピール強度が高ぐ良好なエッチング性と光沢度を備え、配線のファインパターンィ匕が可能であるフレキシブルプリント基板等の製造に好適であると、う優れた効果を有する。

図面の簡単な説明

[0014] [図 1]実施例 1の粗ィ匕処理を実施した場合の表面顕微鏡写真である。

[図 2]実施例 2の粗ィ匕処理を実施した場合の表面顕微鏡写真である。

[図 3]実施例 3の粗ィ匕処理を実施した場合の表面顕微鏡写真である。

[図 4]比較例 1の添加剤無しの粗ィ匕処理を実施した場合の表面顕微鏡写真である。

[図 5]比較例 2の粗ィ匕処理を実施した場合の表面顕微鏡写真である。

[図 6]比較例 1の添加剤無しの粗ィ匕処理を実施したクレーター部の SEM画像を示す

[図 7]実施例 1の粗ィ匕処理を実施したクレーター部の SEM画像を示す。

発明を実施するための最良の形態

[0015] 一般に、圧延銅箔への粗化粒子層は、硫酸銅 (Cu換算：l〜50gZL)、硫酸：1〜 150gZL、温度： 20〜50° C、電流密度： 10〜100AZdm²の条件で粗ィ匕めつきすることによって形成されている。この場合、純銅系の圧延銅箔では、特にクレーターという問題が生ずることはないと言われてきた力実際はそうではなぐタフピッチ銅のような純銅系の圧延銅箔においても、クレーターが観察される。この原因は、銅酸ィ匕物によるものと推察される。これについては、後に詳しく説明する。

一方、銅合金箔を用いた場合には、これが顕著に現れ、粗化処理不均一によるスポット状の微小ムラである欠陥 (本明細書中で「クレーター」と称す。）が発生した。この粗化処理圧延銅又は銅合金箔クレーター (欠陥）は、後述する比較例 1の図 6に示すように光学顕微鏡でも観察されるものである。図 6における粗ィ匕処理面のやや影の部分が、クレーター部である。クレーター部は約 1. 88個 Zmm²存在する。

[0016] 上記の通り、このクレーターは、処理の抜け穴（スポット）となったものである。このタレ一ターの部分では銅粒子が形成されてヽな、か又は希薄となって、る。このようなクレーターは、 1. 8〜6個 Zmm²程度になる。このクレーターは、その後に処理される金めつき層等に明瞭な影又は黒点を形成し、外観を著しく損ねる。

このクレーターの原因を調べてみると、粗ィヒ処理面のクレーター部直下の圧延銅箔に、非金属介在物の存在が確認された。後述する Zrを含有する圧延銅箔の場合には、硫ィ匕物 (ZrS)が存在していた。これは、圧延銅箔に含有される微量の Sが、添カロ元素である Zrと選択的に結合して硫ィ匕物が形成されたものと考えられる。

このような非金属介在物が、存在する場合には、非金属介在物の部分が周囲よりも電気化学的に「貴」となって、めっきされ難くなる、すなわち粗化処理を行う電解条件では、銅粒子が形成されて、な、か又は希薄となったものと推察される。

[0017] このような現象は、非金属介在物の種類及び母材となる周囲の材料によっても影響を受けるが、圧延銅箔に含有される非金属介在物となる S等の不純物元素を極力減少させること〖こよって解決することができると考えられる。しかし、元来 S等の不可避的不純物の、若干の存在は避けがたいもので、その低減ィ匕には限界があると考えられる。

このような観点から、本発明は、従来の非金属介在物を極力低減化した圧延銅又は銅合金箔に対して、粗ィ匕めつきの条件を検討した結果、著しい改善が見られた。すなわち、本願発明は、圧延銅又は銅合金箔に、硫酸銅 (Cu換算：l〜50gZL)、硫酸： l〜150gZL、添加剤として、ォクチル硫酸ナトリウム、デシル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム力も選択した一種又は二種以上を添加しためっき浴を用いて、温度： 20〜50° C、電流密度： 10〜100AZdm²の条件で粗ィ匕めつきする銅微細粒子からなる粗ィ匕処理面を備えた圧延銅又は銅合金箔、を提供するものである。

[0018] このォクチル硫酸ナトリウム（C H SO Na)、デシル硫酸ナトリウム（C H SO Na)

8 17 4 10 21 4

、ドデシル硫酸ナトリウム (C H SO Na)力選択した一種又は二種以上を添加す

12 25 4

ることによって、クレーターの発生を抑制できる著しい効果を得ることができる。これが、本願発明の基本思想を構成するものである。

参考までに、へキシル硫酸ナトリウム（C H SO Na)、ォクチル硫酸ナトリウム（C H

6 13 4 8 1

SO Na)、デシル硫酸ナトリウム（C H SO Na)、ドデシル硫酸ナトリウム（C H

7 4 10 21 4 12 25

SO Na)に関して、ニッケルめつきへの湿潤剤に関する研究報告がある（「表面技術」

4

vol. 56, No. 1, 2005)。

しかし、この結果では、ニッケル電極に形成されるめつきピット形成に対する水素気泡の抑制効果は、それぞれの浴に添加する場合において一様ではない。また、これが圧延銅又は銅合金の不純物に起因する銅の粗ィ匕めつきで、同等の効果を得ることを期待することは不可能に近、と言える。

[0019] 上記の電解条件では、非金属介在物の影響を受けることなぐ均一なめっき層を形成することができる。クレーターの発生個数は、コンスタントに 1. 3個 Zmm²以下、特に 1. 0個 Zmm²以下、さらには 0. 5個 Zmm²以下とし、クレーターの個数を極力制限することが必要である。

また、本願発明を適用することにより、クレーターの数だけでなぐ 1個のクレーターのサイズも小さくすることが可能である。後述する比較例に示すように、本願発明を適用しない場合においては、 50 m〜60 mに達する。これに対して、本願発明を適用することにより、 1個クレーターのサイズを 20 m以下、特に 10 m以下にすることが可能となる。本願発明は、これらを全て包含するものである。

[0020] 本発明の圧延銅又は銅合金箔の粗化は、硫酸銅 (Cu換算：l〜50gZL)、硫酸：1 〜150gZL、温度： 20〜50° C、電流密度： 10〜： LOOAZdm²の条件で、粗化めつきすることによって行うことができる。必要に応じて前記粗ィ匕めつき浴に、さらに硫酸- ッケル（Ni換算： l〜50gZL、好ましくは l〜3gZL)、亜燐酸（P換算： 0. 75〜： LOO Og/L、好ましくは 0. 75〜： Lg/L)、を添加し、粗ィ匕めつきすることによって行うことができる。

粗化粒子は通常 0. 1〜2. O /z mの範囲に形成する。本発明によって、銅又は銅合金微細粒子により粗化処理された圧延銅又は銅合金箔の粗化処理面に存在するクレーター数を 1. 3個 Zmm²以下、特に 1. 0個 Zmm²以下、さらには 0. 5個 Zmm² 以下とすることが可能となった。

下記実施例に示すように、常態ピール強度、表面粗さ、光沢度はいずれも良好であり、また圧延銅箔固有の性質である高強度を備え、さらに従来の銅微粒子層による粗化処理圧延銅箔と同等の耐酸性、耐錫めっき液性及び樹脂との接着強度を有するという優れた特性を有する。

[0021] 銅合金箔としては、特に制限されるものではなぐクレーターの発生が生ずるものであれば、本発明を適用できる。例えば、 Ag, Sn, Cr, Zr, Zn, Ni, Si, Mg, Tiの少なくとも一種以上を、総量で 0. 03〜5wt%含有する圧延銅合金箔を用いることができる銅合金圧延銅箔は、微量の合金元素を添加することにより、耐腐食性を向上させ、特に銅箔の強度を高めることができるので、銅箔の腰が強くなり、傷の発生や腰折れが少なくなるという優れた特性を備える。したがって、銅箔の厚さを薄ぐファインバターン化が可能であり、フレキシブルプリント基板に有用である。

このような、銅合金圧延銅箔の特性を活かすためには、添加元素の量を総量で 0. 0 3〜5wt%とするのが望ましい。この合金元素の総量の下限量（0. 03wt%)未満では、合金元素添加の効果は少ない。また合金元素の上限値を超える多量の添カロは、銅箔の導電性を低下させるので、好ましくな、からである。

また、後述する説明からも明らかなように、合金元素の存在はクレーターの発生を促すことにもなる。したがって、これを抑制するための本願発明の粗ィ匕めつきは、銅合金圧延銅箔に有用である。以上から明らかなように、合金元素の添加量は、クレーター数の増加と、うことも勘案して決めることが必要である。

本願明細書で記載する銅合金圧延銅箔の合金元素の添加量は、主としてクレータ一の抑制と強度の向上という目的を達成するための、最適な添加量を示すものである。

このような中で、 0. 03〜： Lwt%Zrと、 0. 05〜： Lwt%Cr及び Z又は 0〜lwt%Znを含有し、残部 Cu及び不可避的不純物からなる圧延銅合金箔、又は l〜5wt%Ni、 0 . l〜3wt%Si、 0. 05〜3wt%Mg、残部 Cu及び不可避的不純物からなる銅合金箔力特に有用である。このような合金箔は、特にクレーターの発生を防止する効果が著しいからである。

一方、タフピッチ銅のような高純度銅箔においても、クレーターが発生する。銅合金圧延銅箔の添加元素が無いにもかかわらず、クレーターが発生する原因は、銅合金圧延銅箔とは、別な理由によるものである。この原因を究明したところ、材料内に存在する銅酸ィ匕物によるものと考えられた。したがって、この場合においても、本願発明の粗ィ匕めつきは有効である。

タフピッチ銅のような高純度銅箔は、銅合金に比べて軟質なので、圧延が容易であり、極薄の圧延銅箔を製造できる利点がある。この意味から、ファインパターン化が要求されるフレキシブルプリント基板に有用である。しかし、上記圧延銅合金箔と同様に、クレーターの発生があるので、これを抑制することが強く要求される。

以上から明らかなように、本願発明は、純度の高い圧延銅箔及び銅合金箔のクレーターの発生を解決するものであり、フレキシブルプリント基板の材料に好適な材料を提供するものである。

製造された圧延銅箔は連続的にコイルに巻かれる力上記のようにして得た銅箔は、その後さらに電気化学的若しくは化学的又は榭脂等の表面処理又は被覆処理 (コーティング)を施してプリント配線板等に使用することができる。

[0023] 一般に、銅箔の厚みは高密度配線として使用するために、 18 m以下、さらには 3 〜12 mの厚さのものが要求されるが、本発明の粗化処理された圧延銅又は銅合金箔は、このような厚さに制限なく適用でき、さらに極薄箔又は厚い銅箔においても同様に適用できる。また、その他の表面処理として、必要に応じてクロム系金属、亜鉛系金属、有機系の防鲭処理を施すことができる。また、シラン等のカップリング処理を施すこともできる。これらは、プリント配線基板の銅箔の用途に応じて適宜選択されるものであり、本発明はこれらを全て包含する。

圧延銅又は銅合金箔としては、表面粗さ Rzが 2. 5 m以下であり、かつ粗化処理されて、な、前記圧延銅箔を使用することが望ま、。これらの圧延銅又は銅合金箔に形成する本発明の銅粗ィ匕めつき液、ニッケル金属又はリンを含有する銅粗ィ匕めつき処理液の具体例を示すと、次の通りである。なお、このめつき浴には、添加剤は示していない。

[0024] (銅めつき処理）

Cuイオン濃度： l〜50gZL

硫酸： l〜150gZL

電解液温度： 20〜50° C、

電流密度： 10〜： L00AZdm²、

(銅ニッケル合金めつき処理）

Cuイオン濃度： l〜50gZL

Niイオン濃度： l〜50gZL 硫酸： l〜150gZL

電解液温度： 20〜50° C、

電流密度： 10〜： L00AZdm²、

(銅—ニッケルリン合金めつき処理）

Cuイオン濃度： l〜50gZL

Niイオン濃度： l〜50gZL

Pイオン濃度： 0.75〜： LOOOgZL

硫酸： l〜150gZL

電解液温度： 20〜50° C、

電流密度： 10〜： L00AZdm²、

実施例

[0025] 次に、実施例に基づいて説明する。なお、本実施例は好適な一例を示すもので、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。したがって、本発明の技術思想に含まれる変形、他の実施例又は態様は、全て本発明に含まれる。なお、本発明との対比のために、比較例を掲載した。

[0026] (実施例 1〜3、比較例 1〜2)

銅合金箔として Cr:0. 2wt%、Zr:0. lwt%、Zn:0. 2wt%残部 Cu及び不可避的不純物からなる銅合金であり、表面粗さ RzO. 7 μ mである 18 μ mの圧延銅箔を使用した。この圧延銅箔を、脱脂及び水洗処理、続いて酸洗'水洗処理した後、下記の条件で下地めつきである Cuの電気めつきを施した。

[0027] (粗化銅電気めつき条件）

次に、このように下地めつきを施した圧延銅箔に、実施例 1 (ォクチル硫酸ナトリウム）、実施例 2 (デシル硫酸ナトリウム）、実施例 3 (ドデシル硫酸ナトリウム）を添加しためつき浴を用いて、銅めつき処理による粗ィ匕処理を行った。

銅粗ィ匕めつき浴及び粗化銅めつき条件は、上記に示す条件、すなわち Cuイオン濃度： 10gZL、硫酸： 50gZL、電解液温度： 25° C、電流密度： 20AZdm²で実施した。

[0028] また、ォクチル硫酸ナトリウム、デシル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウムの添カロ量は、それぞれ 20wtppmを添カ卩して実施した。ドデシル硫酸ナトリウムのみ、添カロ量を 3wtppm〜120wtppmまでの範囲で試験し、添カ卩量に起因する効果を確認した。めっき厚はおよそ 50000 μ gZdm²である。この粗ィ匕めつきした圧延銅合金箔について、下記に示す条件で各種の評価試験を実施した。

比較例 1として、無添加の場合、比較例 2としてへキシル硫酸ナトリウムを 20wtppm を添加した場合を示した。その他の電気めつき浴及びめつき条件は、上記実施例と同様とした。

[0029] (クレーター個数の調査）

めっき浴の添加剤を変えた場合の、銅粗ィ匕面のクレーター数を光学顕微鏡により力ゥントし、クレーターの個数を調べた。その結果、次の通りであった。

実施例 1 :ォクチル硫酸ナトリウム 20wtppm添加： 0. 14個 Zmm² (図 1)

実施例 2：デシル硫酸ナトリウム 20wtppm添カ卩： 0. 14個 Zmm² (図 2)

実施例 3：ドデシル硫酸ナトリウム 20wtppm添カ卩： 0. 14個 Zmm² (図 3)

比較例 1 :添加剤なし： 1. 88個 Zmm² (図 6)

比較例 2 :へキシル硫酸ナトリウムを 20wtppm添加： 1. 38個 Zmm² (図 7)

[0030] 実施例 1〜3及び比較例 1〜2の粗化面の光学顕微鏡写真を、それぞれ図 1〜図 5に示す。

比較例 1の無添カ卩の場合には、 1. 88個 Zmm²のクレーターが観察される。図 4に示すように、粗化処理面の影の部分が、クレーター部である。クレーター部の大きさが明瞭に観察される。

比較例 2は、へキシル硫酸ナトリウムを 20wtppm添カ卩したものである力 1. 38個 Z mm²のクレーターが観察される。比較例 2の粗化面の光学顕微鏡写真を、図 5に示す。この場合も、粗ィ匕処理面の影の部分力クレーター部である。クレーター部の大きさが明瞭に観察される。

以上に対して、実施例 1〜3の場合には、それぞれ図 1〜図 3に示すように、粗ィ匕処理面の影の部分が見当たらず、クレーターは殆んど観察されない。以上から明らかなように、本願発明のクレーター抑制効果は明瞭である。

[0031] (クレーターサイズの調査）比較例 1の無添カ卩の場合におけるクレーター部の SEM画像を図 6に示す、この図 6 に示すように、クレーター部は大きく 50 mに達する。一方、実施例 1のォクチル硫酸ナトリウム 20wtppm添カ卩した場合を図 7に示す力この図 7に示すようにクレータ一部は 10 μ m以下程度で、クレーターサイズが減少しているのが分かる。

(添加量を変化させた場合のクレーター個数の調査）

ドアンノレ硫酸ナトリウム 3wtppm、 5wtppm、 10wtppm、 15wtppm、 20wtppm添カロ、 40wtppm添加、 80wtppm添カロ、 lOOwtppm添加、 120wtppm添カロを行ったこの調査では、以下の結果となった。

3wtppm添カ卩では、クレーター数が 1. 8個/ mm²、

5wtppm添カ卩では、クレーター数が 1. 3個/ mm²、

lOwtppm添カ卩では、クレーター数が 1. 0個/ mm²、

15wtppm添カ卩では、クレーター数が 0. 5個 Zmm²、

20wtppm添加では、クレーター数が 0. 14個 Zmm²、

40wtppm添カ卩では、クレーター数が 0. 14個/ mm²、

80wtppm添加では、クレーター数が 0. 13個 Zmm²、

lOOwtppm添加では、クレーター数が 0. 13個/ mm²、

120wtppm添加では、クレーター数が 0. 12個/ mm²、

し力し、この 120wtppm添加では、クレーター数の減少効果はある力発泡し、また排水処理の問題が出てくるので、好ましくない。

上記の通り、 3wtppm添カ卩では、クレーター数が 1. 8個 Zmm²であった力添カロ量の増加とともにクレーターの個数は減少し、 5wtppm添カ卩では 1. 3個/ mm²に、 10 wtppm添カ卩で ίま 1. 0偶/ mm²【こなり、さら【こ、上記【こ示す Jう【こ、 20wtppm添力!]では、クレーター数が 0. 14個/ mm²にまで減少した。それ以上添加量を増やしても、ほぼ同じ効果であった。

以上から、 3wtppm添加では、十分なクレーターの抑制効果があるとは言えないので、添力卩量を 5wtppm以上とするのが良いと言える。また、また lOOwtppmを超えると、発泡があり、排水処理の問題が出てくるので、添加量は極力抑えるのが得策と言える。しかし、クレーターを抑制するという意味では特に制限がないと言える。

[0033] (実施例 4)

次に、上記実施例 1〜3と同様に下地めつきを施した圧延銅箔に、硫酸ニッケル (実施例 4)及び亜燐酸 (実施例 5)を、さらに含有するめつき浴を用いて粗化めつき処理による粗ィ匕処理を行った。

銅粗ィ匕めつき浴及び粗化銅めつき条件は、上記に示す条件、すなわち銅—ニッケル合金めつき処理においては、 Cuイオン濃度： 15gZL、 Niイオン濃度： 2gZL、硫酸： 50gZL、電解液温度： 25° C、電流密度： 50AZdm²、で実施した。めっき厚はおよそ 50000 μ gZdm²とした。

添加剤は、ドデシル硫酸ナトリウムを用い、 20wtppm添カ卩した。この結果、クレータ一数は、実施例 1と同様に 0. 14個 Zmm²であった。以上から明らかなように、実施例 4の粗ィ匕めつきにおいても、実施例 1〜3と同様にクレーターが減少する結果が得られた。

[0034] (実施例 5)

(銅—ニッケルリン合金めつき処理）

Cuイオン濃度： 15gZL、 Niイオン濃度： 2gZL、 Pイオン濃度： lgZL、硫酸： 50gZ L、電解液温度： 25° C、電流密度： 50AZdm²、の条件で実施した。めっき厚はおよそ 50000 gZdm²とした。添加剤は、ドデシル硫酸ナトリウムを用い、 20wtppm 添加した。

この結果、クレーター数は、実施例 1と同様に 0. 14個 Zmm²であった。以上から明らかなように、実施例 5の粗ィ匕めつきにおいても、実施例 1〜3と同様にクレーターが減少する結果が得られた。

[0035] (比較例 3と実施例 6)

次に、圧延タフピッチ銅箔について、表面粗さ RzO. 7 μ mである 18 μ mの銅箔を、脱脂及び水洗処理、続いて酸洗 ·水洗処理した後、実施例 3で用いた粗化銅電気めつきを実施した。この場合、比較例 3では添加剤なしで行った。

一方、同圧延銅箔で、実施例 3で用いたドデシル硫酸ナトリウムを添加した銅電気めき浴を用、て実施した。条件は実施例 3と同様である。この結果、比較例 3では 15個 Zmm²のクレーターが観察された。しかし、実施例 6では、クレーターの個数が 0. 15個/ mm²と著しく減少した。これは、ドデシル硫酸ナトリウムを添加した結果によるものであることが明ら力となった。

通常、クレーターの発生は、銅合金箔で多く観察されるものである力純度の高いタフピッチ銅である比較例 3で発生した原因は、銅の酸化物の存在に原因があると考えられる。いずれにしても、添加剤は有効であることが分かる。

[0036] (実施例 7〜実施例 12)

次に、下記の銅合金箔の成分組成を替えた以外は、実施例 1と同一の条件で、オタチル硫酸ナトリウムを添加しためっき浴を用いて、銅めつき処理による粗ィ匕処理を行つた o

(実施例 7)Ag : 0. 5wt%含有し、残部 Cu及び不可避的不純物力もなる圧延銅合金箔

(実施例 8) Sn: lwt%、 Mg : 0. 3wt%含有し、残部 Cu及び不可避的不純物からなる圧延銅合金箔

(実施例 9) CrO. 02wt%、ZrO. 0 ^％を含有し、残部 Cu及び不可避的不純物からなる圧延銅合金箔

(実施例 10) Zn: 5wt%を含有し、残部 Cu及び不可避的不純物カゝらなる圧延銅合金箔

(実施例 l l) Ni: 2wt%、 Si: 0. 5wt%を含有し、残部 Cu及び不可避的不純物からなる圧延銅合金箔

(実施例 12)Ti: 0. 03wt%、Mg : 0. 3wt%を含有し、残部 Cu及び不可避的不純物からなる圧延銅合金箔

[0037] (実施例 7〜実施例 15のクレーター個数の調査）

上記の結果、次のクレーター個数となった。この場合も、銅めつき処理による粗ィ匕処理によるクレーター抑制効果が確認できた。上記の実施例 7〜実施例 12で、さらにォクチル硫酸ナトリウムの添カ卩量を、 5〜： LOO wtppmで替えた試験を行った力前記段落 [0032]と同様の結果となった。

産業上の利用可能性

本発明は、粗化処理面を備えた圧延銅合金箔特有の著しい欠点であるクレーターを低減させた粗ィ匕処理圧延銅合金箔得ることができるとヽぅ優れた効果を有し、これによって榭脂層との接着強度が増加し、耐酸性及び耐錫めっき液性を有し、さらにピール強度が高ぐ良好なエッチング性と光沢度を増すことができる。これによつて、本発明の粗ィ匕処理した圧延銅合金箔配線のファインパターン化が可能であるフレキシブルプリント基板等の製造に極めて有効である。

Claims

請求の範囲

[1] 圧延銅又は銅合金箔に、硫酸銅 (Cu換算： l〜50gZL)、硫酸： l〜150gZL、添加剤として、ォクチル硫酸ナトリウム、デシル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウムから選択した一種又は二種以上を添カ卩しためつき浴を用いて、温度： 20〜50° C、電流密度： 10〜： LOOAZdm²の条件で粗ィ匕めつきすることを特徴とする銅微細粒子からなる粗化処理面を備えた圧延銅又は銅合金箔。

[2] 添加剤として、ォクチル硫酸ナトリウム、デシル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウムカも選択した一種又は二種以上を合計で 5〜： LOOwtppm添加することを特徴とする請求項 1記載の粗化処理面を備えた圧延銅又は銅合金箔。

[3] 硫酸ニッケル (Ni換算： l〜50gZL)又は亜燐酸 (P換算： 0. 75〜： LOOOgZL)を、さらに含有するめつき浴を用いて粗ィ匕めつきすることを特徴とする請求項 1又は 2記載の粗化処理面を備えた圧延銅又は銅合金箔。

[4] 圧延銅又は銅合金箔に、予め Cu、 Co、 Ni又はこれらの、ずれかの元素を主成分とする合金力選択した 1成分以上の下地めつき層を形成し、その上に銅微細粒子からなる粗化処理面を形成することを特徴とする請求項 1〜3のいずれかに記載の粗化処理面を備えた圧延銅又は銅合金箔。

[5] Ag, Sn, Cr, Zr, Zn, Ni, Si, Mg, Tiの少なくとも一種以上を、総量で 0. 03〜5wt %含有し、残部 Cu及び不可避的不純物からなる圧延銅又は銅合金箔に、銅微細粒子からなる粗化処理面を形成することを特徴とする請求項 1〜4のいずれかに記載の粗化処理面を備えた圧延銅合金箔。

[6] 0. 03〜lwt%Zrと、 0. 05〜lwt%Cr及び Z又は 0〜lwt%Znとを含有し、残部

Cu及び不可避的不純物力なる圧延銅合金箔に、銅微細粒子力なる粗ィ匕処理面を形成することを特徴とする請求項 1〜4のいずれかに記載の粗化処理面を備えた圧延銅合金箔。

[7] 粗ィ匕処理面を備えた圧延銅又は銅合金箔であって、クレーター個数が 1. 3個 Zmm

2以下であることを特徴とする粗化処理面を備えた圧延銅合金箔。

[8] 粗ィ匕処理面を備えた圧延銅又は銅合金箔であって、クレーター個数が 1. 3個 Zmm

2以下であることを特徴とする請求項 1〜6のいずれかに記載の粗ィ匕処理面を備えた圧延銅合金箔。

[9] 圧延銅又は銅合金箔に、硫酸銅 (Cu換算： l〜50gZL)、硫酸： l〜150gZL、添加剤として、ォクチル硫酸ナトリウム、デシル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウムから選択した一種又は二種以上を添カ卩しためつき浴を用いて、温度： 20〜50° C、電流密度： 10〜： LOOAZdm²の条件で粗ィ匕めつきすることにより、圧延銅又は銅合金箔の非金属介在物に起因する粗ィヒ処理面上のクレーターの形成を抑制することを特徴とする圧延銅又は銅合金箔の粗化方法。

[10] 添加剤として、ォクチル硫酸ナトリウム、デシル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウムカも選択した一種又は二種以上を合計で 5〜： LOOwtppm添加することを特徴とする請求項 9記載の圧延銅又は銅合金箔の粗化方法。

[11] 硫酸ニッケル (Ni換算： l〜50gZL)又は亜燐酸 (P換算： 0. 75〜： LOOOgZL)を、さらに含有するめつき浴を用いて粗ィ匕めつきすることを特徴とする請求項 9又は 10記載の圧延銅又は銅合金箔の粗化方法。

[12] 圧延銅又は銅合金箔に、予め Cu、 Co、 Ni又はこれらの、ずれかの元素を主成分とする合金力選択した 1成分以上の下地めつき層を形成し、その上に銅微細粒子からなる粗化処理面を形成することを特徴とする請求項 9〜 11のヽずれかに記載の圧延銅又は銅合金箔の粗化方法。

[13] Ag, Sn, Cr, Zr, Zn, Ni, Si, Mg, Tiの少なくとも一種以上を、総量で 0. 03〜5wt %含有し、残部 Cu及び不可避的不純物からなる圧延銅又は銅合金箔に、銅微細粒子からなる粗化処理面を形成することを特徴とする請求項 9〜 12のいずれかに記載の粗化処理面を備えた銅合金箔の粗化方法。

[14] 0. 03〜lwt%Zrと、 0. 05〜lwt%Cr及び Z又は 0〜lwt%Znとを含有し、残部 Cu及び不可避的不純物力なる圧延銅合金箔に銅微細粒子力なる粗ィ匕処理面を形成することを特徴とする請求項 9〜 12のいずれかに記載の圧延銅合金箔の粗化方法。