JP5497808B2 - 表面処理銅箔及びそれを用いた銅張積層板 - Google Patents

Description

本発明は、表面処理銅箔及びそれを用いた銅張積層板に関し、特に、銅箔をエッチングした後の残部の樹脂の透明性が要求される分野に好適な表面処理銅箔及びそれを用いた銅張積層板に関する。

スマートフォンやタブレットＰＣといった小型電子機器には、配線の容易性や軽量性からフレキシブルプリント配線板（以下、ＦＰＣ）が採用されている。近年、これら電子機器の高機能化により信号伝送速度の高速化が進み、ＦＰＣにおいてもインピーダンス整合が重要な要素となっている。信号容量の増加に対するインピーダンス整合の方策として、ＦＰＣのベースとなる樹脂絶縁層（例えば、ポリイミド）の厚層化が進んでいる。一方、ＦＰＣは液晶基材への接合やＩＣチップの搭載などの加工が施されるが、この際の位置合わせは銅張積層板の銅箔をエッチングした後に残る樹脂絶縁層を透過して視認される位置決めパターンを介して行われるため、樹脂絶縁層の視認性が重要となる。

また、銅張積層板は、表面に粗化めっきが施された圧延銅箔を使用しても製造できる。この圧延銅箔は、通常タフピッチ銅（酸素含有量１００〜５００重量ｐｐｍ）又は無酸素銅（酸素含有量１０重量ｐｐｍ以下）を素材として使用し、これらのインゴットを熱間圧延した後、所定の厚さまで冷間圧延と焼鈍とを繰り返して製造される。特許文献１には表面の光沢度が高い低粗度電解箔を導体層として用いることが提案されている。
一方、特許文献２では屈曲性に優れる銅箔として、油膜制御等の条件下の冷間圧延工程で形成された表面上のオイルピットの深さが２．０μｍ以下である圧延銅箔が提案されている。

特開２００４−９８６５９号公報 特開２００１−５８２０３号公報

特許文献１において、黒化処理又はめっき処理後の有機処理剤により接着性が改良処理されて得られる低粗度銅箔は、銅張積層板に屈曲性が要求される用途では、疲労によって断線することがあり、樹脂透視性に劣る場合がある。又、特許文献２に記載された程度のオイルピット状態を有する圧延銅箔を使用しても樹脂の充分な透明性は得られない。このように従来技術では圧延銅箔をエッチングで除去した後の樹脂透視性が低く、チップの位置合わせを円滑に行うことができなかった。
本発明は、樹脂と良好に接着し、且つ、銅箔をエッチングで除去した後の樹脂の透明性に優れた銅張積層基板用銅箔を提供する。

本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、銅箔の樹脂基板に接着している側の表面平均粗さＲｚが、銅箔をエッチング除去した後の樹脂透明性に影響を及ぼすことを見出した。すなわち、銅箔の樹脂基板に接着している側の表面平均粗さＲｚが大きいほど銅箔をエッチング除去した後の樹脂透明性が不良となることを見出した。

以上の知見を基礎として完成された本発明は一側面において、銅箔表面に粗化処理により粗化粒子が形成され、粗化処理表面の平均粗さＲｚが０．５〜１．３μｍであり、粗化処理表面の光沢度が４．８〜６８であり、前記粗化粒子の表面積Ａと、前記粗化粒子を前記銅箔表面側から平面視したときに得られる面積Ｂとの比Ａ／Ｂが２．００〜２．４５である表面処理銅箔である。

本発明に係る銅張積層板用表面処理銅箔の一実施形態においては、前記平均粗さＲｚが０．５〜１．１μｍである。

本発明に係る銅張積層板用表面処理銅箔の別の実施形態においては、前記平均粗さＲｚが０．６〜０．９μｍである。

本発明に係る銅張積層板用表面処理銅箔の更に別の実施形態においては、前記光沢度が１．０〜４０である。

本発明に係る銅張積層板用表面処理銅箔の更に別の実施形態においては、前記光沢度が４．８〜３５である。

本発明に係る銅張積層板用表面処理銅箔の更に別の実施形態においては、前記Ａ／Ｂが２．００〜２．３０である。

本発明に係る銅張積層板用表面処理銅箔の更に別の実施形態においては、前記Ａ／Ｂが２．００〜２．１５である。

前記銅箔を、粗化処理表面側から厚さ５０μｍの樹脂基板の両面に貼り合わせた後、エッチングで前記銅箔を除去したとき、前記樹脂基板の光透過率が３０％以上となる。

本発明は別の側面において、前記表面処理銅箔と樹脂基板とを積層して構成した銅張積層板である。

本発明によれば、樹脂と良好に接着し、且つ、銅箔をエッチングで除去した後の樹脂の透明性に優れた銅張積層基板用表面処理銅箔を提供できる。

視認性評価の際の、（ａ）比較例１、（ｂ）実施例１、（ｃ）参考例２、（ｄ）実施例７、（ｅ）実施例３の印刷物の観察写真である。 Ｒｚ評価の際の、（ａ）比較例１、（ｂ）実施例１、（ｃ）参考例２、（ｄ）実施例７、（ｅ）実施例３の銅箔表面のＳＥＭ観察写真である。

〔表面処理銅箔の形態及び製造方法〕
本発明において使用する銅箔は、電解銅箔或いは圧延銅箔いずれでも良い。通常、銅箔の、樹脂基材と接着する面、即ち粗化面には積層後の銅箔の引き剥し強さを向上させることを目的として、脱脂後の銅箔の表面にふしこぶ状の電着を行う粗化処理が施される。電解銅箔は製造時点で凹凸を有しているが、粗化処理により電解銅箔の凸部を増強して凹凸を一層大きくする。本発明においては、この粗化処理は銅−コバルト−ニッケル合金めっきにより行なうことができる。粗化前の前処理として通常の銅めっき等が行われることがあり、粗化後の仕上げ処理として電着物の脱落を防止するために通常の銅めっき等が行なわれることもある。圧延銅箔と電解銅箔とでは処理の内容を幾分異にすることもある。本発明においては、こうした前処理及び仕上げ処理をも含め、銅箔粗化と関連する公知の処理を必要に応じて含め、総称して粗化処理と云うものとする。

本発明における粗化処理としての銅−コバルト−ニッケル合金めっきは、電解めっきにより、付着量が１５〜４０ｍｇ／ｄｍ²の銅−１００〜３０００μｇ／ｄｍ²のコバルト−１００〜９００μｇ／ｄｍ²のニッケルであるような３元系合金層を形成するように実施することができる。Ｃｏ付着量が１００μｇ／ｄｍ²未満では、耐熱性が悪化し、エッチング性が悪くなることがある。Ｃｏ付着量が３０００μｇ／ｄｍ² を超えると、磁性の影響を考慮せねばならない場合には好ましくなく、エッチングシミが生じ、また、耐酸性及び耐薬品性の悪化がすることがある。Ｎｉ付着量が１００μｇ／ｄｍ²未満であると、耐熱性が悪くなることがある。他方、Ｎｉ付着量が９００μｇ／ｄｍ²を超えると、エッチング残が多くなる。好ましいＣｏ付着量は１０００〜２０００μｇ／ｄｍ²であり、好ましいニッケル付着量は２００〜４００μｇ／ｄｍ²である。ここで、エッチングシミとは、塩化銅でエッチングした場合、Ｃｏが溶解せずに残ってしまうことを意味しそしてエッチング残とは塩化アンモニウムでアルカリエッチングした場合、Ｎｉが溶解せずに残ってしまうことを意味するものである。

このような３元系銅−コバルト−ニッケル合金めっきを形成するための一般的浴及びめっき条件の一例は次の通りである：
めっき浴組成：Ｃｕ１０〜２０ｇ／Ｌ、Ｃｏ１〜１０ｇ／Ｌ、Ｎｉ１〜１０ｇ／Ｌ
ｐＨ：１〜４
温度：４０〜５０℃
電流密度Ｄ_k：２０〜３０Ａ／ｄｍ²
めっき時間：１〜５秒

粗化処理後、粗化面上に付着量が２００〜３０００μｇ／ｄｍ²のコバルト−１００〜７００μｇ／ｄｍ²のニッケルのコバルト−ニッケル合金めっき層を形成することができる。この処理は広い意味で一種の防錆処理とみることができる。このコバルト−ニッケル合金めっき層は、銅箔と基板の接着強度を実質的に低下させない程度に行う必要がある。コバルト付着量が２００μｇ／ｄｍ² 未満では、耐熱剥離強度が低下し、耐酸化性及び耐薬品性が悪化することがある。また、もう一つの理由として、コバルト量が少ないと処理表面が赤っぽくなってしまうので好ましくない。コバルト付着量が３０００μｇ／ｄｍ²を超えると、磁性の影響を考慮せねばならない場合には好ましくなく、エッチングシミが生じ、また、耐酸性及び耐薬品性の悪化が考慮される。好ましいコバルト付着量は５００〜３０００μｇ／ｄｍ²である。一方、ニッケル付着量が１００μｇ／ｄｍ² 未満では耐熱剥離強度が低下し耐酸化性及び耐薬品性が悪化する。ニッケルが７００μｇ／ｄｍ²を超えると、アルカリエッチング性が悪くなる。好ましいニッケル付着量は２００〜６００μｇ／ｄｍ²である。

また、コバルト−ニッケル合金めっきの条件の一例は次の通りである：
めっき浴組成：Ｃｏ１〜２０ｇ／Ｌ、Ｎｉ１〜２０ｇ／Ｌ
ｐＨ：１．５〜３．５
温度：３０〜８０℃
電流密度Ｄ_k：１．０〜２０．０Ａ／ｄｍ²
めっき時間：０．５〜４秒

本発明に従えば、コバルト−ニッケル合金めっき上に更に付着量の１０〜８０μｇ／ｄｍ²の亜鉛めっき層が形成される。亜鉛付着量が１０μｇ／ｄｍ²未満では耐熱劣化率改善効果が無くなることがある。他方、亜鉛付着量が８０μｇ／ｄｍ²を超えると耐塩酸劣化率が極端に悪くなることがある。好ましくは、亜鉛付着量は２０〜６０μｇ／ｄｍ²であり、より好ましくは３０〜５０μｇ／ｄｍ²である。

上記亜鉛めっきの条件の一例は次の通りである：
めっき浴組成：Ｚｎ１００〜３００ｇ／Ｌ
ｐＨ：３〜４
温度：５０〜６０℃
電流密度Ｄ_k：０．１〜０．５Ａ／ｄｍ²
めっき時間：１〜３秒

なお、亜鉛めっき層の代わりに亜鉛−ニッケル合金めっき等の亜鉛合金めっき層を形成してもよく、さらに最表面にはクロメート処理やシランカップリング剤の塗布等によって防錆層を形成してもよい。

また、本発明の表面処理銅箔は、粗化処理として、銅箔の表面に、事前に銅の一次粒子層を形成した後、一次粒子層の上に、銅、コバルト及びニッケルからなる三元系合金からなる二次粒子層を形成してもよい。この場合、銅の一次粒子のめっき条件の一例は以下の通りである：
めっき浴組成：Ｃｕ１０〜２５ｇ／Ｌ、硫酸５０〜１００ｇ／Ｌ
温度：２５〜５０℃
電流密度Ｄ_k：１０〜７０Ａ／ｄｍ²
めっき時間：５〜２５秒
クーロン量５０〜５００Ａｓ／ｄｍ²

二次粒子のめっき条件の一例は以下の通りである：
めっき浴組成：Ｃｕ１０〜２０ｇ／Ｌ、ニッケル５〜１５ｇ／Ｌ、コバルト５〜１５ｇ／Ｌ
ｐＨ：２〜３
温度：３０〜５０℃
電流密度Ｄ_k：２０〜６０Ａ／ｄｍ²
めっき時間：１〜５秒
クーロン量３０〜７０Ａｓ／ｄｍ²

〔表面粗さＲｚ〕
本発明の表面処理銅箔は、銅箔表面に粗化処理により粗化粒子が形成され、且つ、粗化処理表面の平均粗さＲｚが０．５〜１．３μｍである。このような構成により、ピール強度が高くなって樹脂と良好に接着し、且つ、銅箔をエッチングで除去した後の樹脂の光透過性が良好となる。その結果、当該樹脂を透過して視認される位置決めパターンを介して行うＩＣチップ搭載時の位置合わせ等が容易となる。平均粗さＲｚが０．５μｍ未満であると、銅箔表面の粗化処理が不十分であり、樹脂と十分に接着できない。一方、平均粗さＲｚが１．３μｍ超であると、銅箔をエッチングで除去した後の樹脂表面の凹凸が大きくなり、その結果樹脂の光透過性が不良となる。粗化処理表面の平均粗さＲｚは、０．５〜１．１μｍが好ましく、０．６〜０．９μｍがより好ましい。

〔光透過率〕
本発明の表面処理銅箔は、上述のように粗化処理表面の平均粗さＲｚが制御されているため、樹脂基板に貼り合わせた後、銅箔を除去した部分の樹脂基板の光透過率が良好となる。具体的には、本発明の表面処理銅箔は、粗化処理表面側から厚さ５０μｍの樹脂基板の両面に貼り合わせた後、エッチングで当該銅箔を除去したとき、樹脂基板の光透過率が３０％以上、好ましくは５０％以上であってもよい。

〔光沢度〕
表面処理銅箔の粗化面の光沢度は、上述の樹脂の光透過率に大いに影響を及ぼす。すなわち、粗化面の光沢度が大きい銅箔ほど、上述の樹脂の透過率が良好となる。このため、本発明の表面処理銅箔は、粗化面の光沢度が０．５〜６８であり、１．０〜４０であるのが好ましく、４．８〜３５であるのがより好ましい。

〔粒子の表面積〕
粗化粒子の表面積Ａと、粗化粒子を銅箔表面側から平面視したときに得られる面積Ｂとの比Ａ／Ｂは、上述の樹脂の光透過率に大いに影響を及ぼす。すなわち、表面粗さＲｚが同じであれば、比Ａ／Ｂが小さい銅箔ほど、上述の樹脂の透過率が良好となる。このため、本発明の表面処理銅箔は、当該比Ａ／Ｂが２．００〜２．４５であり、２．００〜２．３０であるのが好ましく、２．００〜２．１５であるのがより好ましい。

粒子形成時の電流密度とメッキ時間とを制御することで、粒子の形態や形成密度が決まり、上記表面粗さＲｚ、光沢度及び粒子の面積比Ａ／Ｂを制御することができる。

本発明の表面処理銅箔を、粗化処理面側から樹脂基板に貼り合わせて銅張積層体を製造することができる。樹脂基板はプリント配線板等に適用可能な特性を有するものであれば特に制限を受けないが、例えば、リジッドＰＷＢ用に紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂及びガラス布基材エポキシ樹脂等を使用し、ＦＰＣ用にポリエステルフィルムやポリイミドフィルム等を使用する事ができる。

貼り合わせの方法は、リジッドＰＷＢ用の場合、ガラス布などの基材に樹脂を含浸させ、樹脂を半硬化状態まで硬化させたプリプレグを用意する。銅箔を被覆層の反対側の面からプリプレグに重ねて加熱加圧させることにより行うことができる。

本発明の銅張積層体は各種のプリント配線板（ＰＷＢ）に使用可能であり、特に制限されるものではないが、例えば、導体パターンの層数の観点からは片面ＰＷＢ、両面ＰＷＢ、多層ＰＷＢ（３層以上）に適用可能であり、絶縁基板材料の種類の観点からはリジッドＰＷＢ、フレキシブルＰＷＢ（ＦＰＣ）、リジッド・フレックスＰＷＢに適用可能である。

実施例１、３〜５、７〜９、１３〜１５、参考例２、６、１０〜１２及び比較例１〜８として、銅箔を準備し、一方の表面に、粗化処理として表１〜４に記載の条件にてめっき処理を行った。ここで、実施例１、３〜５、７〜９、参考例２、６、１０〜１２、比較例２〜６、８の銅箔としてＪＸ日鉱日石金属社製タフピッチ銅（ＪＩＳ Ｈ３１００ Ｃ１１００Ｒ）の圧延銅箔を用いた。また、実施例１３〜１５、比較例１、７の銅箔として、ＪＸ日鉱日石金属社製電解銅箔ＨＬＰＬＣ箔を用いた。

上述のようにして作製した実施例及び比較例の各サンプルについて、各種評価を下記の通り行った。
（１）表面粗さ（Ｒｚ）の測定；
株式会社小阪研究所製接触粗さ計ＳＰ−１１を使用してＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に準拠して十点平均粗さを粗化面について測定した。測定基準長さ０．８ｍｍ、評価長さ４ｍｍ、カットオフ値０．８ｍｍ、送り速さ０．１ｍｍ／秒の条件で圧延方向と平行に測定位置を変えて１０回行い、１０回の測定での値を求めた。

（２）粒子の面積比（Ａ／Ｂ）；
粗化粒子の表面積はレーザー顕微鏡による測定法を使用した。株式会社キーエンス製レーザーマイクロスコープＶＫ８５００を用いて粗化処理面の１００×１００μｍ相当面積（実データでは９９２４．４μｍ²）における三次元表面積Ａを測定して、三次元表面積Ａ÷二次元表面積Ｂ＝面積比（Ａ／Ｂ）とする手法により設定を行った。

（３）光沢度；
ＪＩＳ Ｚ８７４１に準拠した日本電色株式会社製光沢度計ハンディーグロスメーターＰＧ−１を使用し、圧延方向に直角な方向の入射角６０度で粗化面について測定した。

（４）光透過率；
銅箔をラミネート用熱硬化性接着剤付きポリイミドフィルム（厚み５０μｍ）の両面に貼り合せ、銅箔をエッチング（塩化第二鉄水溶液）で除去してサンプルフィルムを作成した。得られた樹脂層に対し、日本分光株式会社製分光光度計Ｖ−６６０を用いて、スリット１０ｍｍで、波長６２０ｎｍの設定により光透過率を測定した。

（５）視認性（樹脂透明性）；
銅箔をラミネート用熱硬化性接着剤付きポリイミドフィルム（厚み５０μｍ）の両面に貼り合わせ、銅箔をエッチング（塩化第二鉄水溶液）で除去してサンプルフィルムを作成した。得られた樹脂層の一面に印刷物を貼り付け、反対面から樹脂層越しに印刷物の視認性を判定した。印刷物の輪郭がはっきりしたものを「○」（合格）、輪郭が崩れたものを「×」（不合格）と評価した。

（６）ピール強度（接着強度）；
ＰＣ−ＴＭ−６５０に準拠し、引張り試験機オートグラフ１００で常態ピール強度を測定し、上記常態ピール強度が０．７Ｎ／ｍｍ以上を銅張積層基板用途に使用できるものとした。
上記各試験の条件及び評価を表５に示す。

（評価結果）
実施例１、３〜５、７〜９、１３〜１５は、いずれも透過率、視認性及びピール強度が良好であった。
比較例１、２、５は、粗化処理表面の平均粗さＲｚが１．３μｍ超であったため、透過率が不良であった。
比較例３は、光沢度が６８超であったため、ピール強度が不良であった。
比較例４は、面積比Ａ／Ｂが２．００未満であったため、ピール強度が不良であった。
比較例６は、粗化処理表面の平均粗さＲｚが０．５μｍ未満であったため、ピール強度が不良であった。
比較例７は、光沢度が０．５未満であったため、透過率が不良であった。
比較例８は、面積比Ａ／Ｂが２．４５超であったため、透過率が不良であった。
図１に、上記視認性評価の際の、（ａ）比較例１、（ｂ）実施例１、（ｃ）参考例２、（ｄ）実施例７、（ｅ）実施例３の印刷物の観察写真をそれぞれ示す。
図２に、上記Ｒｚ評価の際の、（ａ）比較例１、（ｂ）実施例１、（ｃ）参考例２、（ｄ）実施例７、（ｅ）実施例３の銅箔表面のＳＥＭ観察写真をそれぞれ示す。

Claims (10)

1. 銅箔表面に粗化処理により粗化粒子が形成され、粗化処理表面の平均粗さＲｚが０．５〜１．３μｍであり、粗化処理表面の光沢度が４．８〜６８であり、
   前記粗化粒子の表面積Ａと、前記粗化粒子を前記銅箔表面側から平面視したときに得られる面積Ｂとの比Ａ／Ｂが２．００〜２．４５である表面処理銅箔。
   
2. 前記平均粗さＲｚが０．５〜１．１μｍである請求項１に記載の表面処理銅箔。
3. 前記平均粗さＲｚが０．６〜０．９μｍである請求項２に記載の表面処理銅箔。
4. 前記光沢度が１．０〜４０である請求項１〜３のいずれかに記載の表面処理銅箔。
5. 前記光沢度が４．８〜３５である請求項４に記載の表面処理銅箔。
6. 前記Ａ／Ｂが２．００〜２．３０である請求項１〜５のいずれかに記載の表面処理銅箔。
7. 前記Ａ／Ｂが２．００〜２．１５である請求項６に記載の表面処理銅箔。
8. 前記銅箔を、粗化処理表面側から厚さ５０μｍの樹脂基板の両面に貼り合わせた後、エッチングで前記銅箔を除去したとき、前記樹脂基板の光透過率が３０％以上となる請求項１〜７のいずれかに記載の表面処理銅箔。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の表面処理銅箔と樹脂基板とを積層して構成した銅張積層板。
10. 請求項１〜８のいずれかに記載の表面処理銅箔を用いたプリント配線板。