WO2018047933A1 - 銅箔およびこれを有する銅張積層板 - Google Patents

銅箔およびこれを有する銅張積層板 Download PDF

Info

Publication number
WO2018047933A1
WO2018047933A1 PCT/JP2017/032411 JP2017032411W WO2018047933A1 WO 2018047933 A1 WO2018047933 A1 WO 2018047933A1 JP 2017032411 W JP2017032411 W JP 2017032411W WO 2018047933 A1 WO2018047933 A1 WO 2018047933A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
copper foil
treatment layer
copper
resin
surface treatment
Prior art date
Application number
PCT/JP2017/032411
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
佐藤　章
岳夫 宇野
Original Assignee
古河電気工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 古河電気工業株式会社 filed Critical 古河電気工業株式会社
Priority to KR1020197010108A priority Critical patent/KR102274906B1/ko
Priority to JP2018504310A priority patent/JP6479254B2/ja
Priority to CN201780051185.0A priority patent/CN109642338B/zh
Publication of WO2018047933A1 publication Critical patent/WO2018047933A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D1/00—Electroforming
    • C25D1/04—Wires; Strips; Foils
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/10—Electroplating with more than one layer of the same or of different metals
    • C25D5/12—Electroplating with more than one layer of the same or of different metals at least one layer being of nickel or chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/20—Layered products comprising a layer of metal comprising aluminium or copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/18—Electroplating using modulated, pulsed or reversing current
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/60—Electroplating characterised by the structure or texture of the layers
    • C25D5/605—Surface topography of the layers, e.g. rough, dendritic or nodular layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
    • C25D7/06—Wires; Strips; Foils
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/38—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/48—After-treatment of electroplated surfaces
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
    • C25D7/06—Wires; Strips; Foils
    • C25D7/0614—Strips or foils
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/09—Use of materials for the conductive, e.g. metallic pattern
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/38—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal
    • H05K3/389—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by the use of a coupling agent, e.g. silane

Definitions

  • the present invention relates to a copper foil and a copper clad laminate having the same.
  • circuit wiring patterns in multilayer printed wiring boards, flexible printed wiring boards, and the like are required for higher density.
  • printed wiring boards are used for these.
  • the copper foil used for the printed wiring board has a roughened surface on the side to be thermocompression bonded to the resin base material, and exhibits an anchor effect on the resin base material on the roughened surface.
  • the bonding strength was increased to ensure the reliability as a printed wiring board (for example, Patent Document 1).
  • Patent Document 5 As a method for reducing the roughness of the copper foil surface, a method of plating the surface of the copper foil after the foil formation with an electrolytic plating bath containing a brightener is known (Patent Document 5). As a method for obtaining a copper foil having an appropriate surface roughness, a method of forming a roughened particle layer by pulse electrolysis is known (Patent Document 6).
  • these smooth copper foils and finely roughened copper foils have excellent fine pattern circuit formability and transmission characteristics in the high frequency range, but the adhesion between the copper foil and the resin base material is stable and It was difficult to raise it sufficiently.
  • the adhesiveness between the copper foil and the resin base material is further lowered due to the manufacturing process of the printed wiring board and the heat load during use. Therefore, conventionally, it has been common to optimize the roughening of the copper foil so as to achieve both transmission characteristics and adhesion between the copper foil and the resin base material.
  • the resin surface of the resin-resin bonding surface has a replica shape of the copper foil surface, and the shape of the copper foil surface affects the ease of delamination. In order to suppress this, it is important to apply a copper foil having a surface shape capable of obtaining an appropriate replica shape.
  • conventional roughened copper foils and smooth copper foils that are expected to have low transmission loss cannot sufficiently suppress delamination between resin and resin.
  • delamination between the resin and the resin is considered to shift to the interface failure between the resin and the copper foil as the heating temperature rises, which has been a factor of peeling the circuit wiring from the resin base material. For this reason, the yield reduction due to these delaminations has become serious, especially in printed wiring boards for fine patterns, where the circuit wiring (copper foil) and resin base material have a very small bonding area. Improvement was desired.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a copper foil that can realize excellent adhesion, transmission characteristics, and heat resistance, and a copper-clad laminate having the copper foil.
  • the present inventors have conducted extensive research on the surface irregularities of the copper foil and focused on relatively macro irregularities such as swells rather than the fine (micro) irregularities that were superior in the conventional anchor effect.
  • the number of undulations Wn and the roughness motif average depth R calculated from the roughness motif defined by the motif method defined in JIS B0631: 2000 are higher than that in the conventional case, for example, at 40 GHz. It has been found that there is a good correlation with respect to reduction of transmission loss, improvement of adhesion with resin, and improvement of heat resistance.
  • the copper foil surface has a relatively long wave of about several tens to hundreds of micrometers, and the depth is controlled to a relatively shallow shape of about 0.2 to 1.1 ⁇ m.
  • the copper foil-resin is formed when, for example, a printed wiring board is formed by controlling the number of undulations Wn and the roughness motif average depth R within a predetermined range on the bonding surface of the copper foil. While improving the adhesion between the two, it is possible to suppress the deterioration of the transmission characteristics and to effectively suppress the occurrence of delamination between the resin and the resin during heating.
  • the gist configuration of the present invention is as follows. [1] When the characteristics of the copper foil sticking surface are expressed by the number of undulations Wn calculated from the roughness motif determined by the motif method defined in JIS B0631: 2000 and the roughness motif average depth R, undulation A copper foil, wherein the number Wn is 11 to 30 pieces / mm and the roughness motif average depth R is 0.20 to 1.10 ⁇ m. [2] The copper foil according to [1], wherein the number of undulations Wn is 12 to 27 / mm, and the roughness motif average depth R is 0.30 to 0.90 ⁇ m.
  • the copper foil is a surface-treated copper foil comprising a copper foil substrate and a surface treatment layer on the surface of the copper foil substrate on the sticking surface side, The surface treatment layer includes at least one of a roughened particle layer, a Ni surface treatment layer, a Zn surface treatment layer, a Cr surface treatment layer, and a silane coupling agent layer, The copper foil according to any one of [1] to [7], wherein the sticking surface is the outermost surface of the surface treatment layer.
  • the surface treatment layer includes the Ni surface treatment layer, The copper foil according to [8] above, wherein the adhesion amount of Ni is 0.010 to 0.800 mg / dm 2 .
  • the surface treatment layer includes the Cr surface treatment layer, The copper foil according to any one of [8] to [10] above, wherein the amount of Cr deposited is 0.010 to 0.300 mg / dm 2 .
  • the copper foil according to [11] above, wherein the amount of Cr deposited is 0.015 to 0.200 mg / dm 2 .
  • a copper-clad laminate comprising the copper foil according to any one of [1] to [12] above and an insulating substrate adhered and laminated on the adhesion surface.
  • the present invention it is possible to provide a copper foil that can realize excellent adhesion, transmission characteristics, and heat resistance, and a copper-clad laminate having the copper foil.
  • FIG. 1 is a graph showing the relationship between the roughness motif average depth R and the number of waviness Wn for the copper foil according to the present invention and the conventional copper foil (conventional example A).
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a procedure for producing a test piece T2 when a reflow heat test is performed in the examples.
  • the copper foil according to the present invention represents the characteristics of the sticking surface as the number of undulations Wn and the roughness motif average depth R calculated from the roughness motif determined by the motif method defined in JIS B0631: 2000
  • the number of undulations Wn is 11 to 30 / mm
  • the roughness motif average depth R is 0.20 to 1.10 ⁇ m.
  • the sticking surface is the outermost surface of the copper foil and is the surface for sticking and laminating the resin base material.
  • the adhesion surface of copper foil is at least one surface of copper foil, and both surfaces may be sufficient as it.
  • the copper foil includes an electrolytic copper foil, a rolled copper foil, and a surface-treated copper foil obtained by subjecting them to a surface treatment. Therefore, for example, when the copper foil of the present invention is a surface-treated copper foil provided with a copper foil substrate and a surface treatment layer on the surface of the copper foil substrate, the adhesion surface is a surface treatment layer. It becomes the outermost surface.
  • the present inventors pay attention to a relatively macro surface property called “waviness”, and by controlling the waviness characteristics on the surface of the copper foil, the transmission level is unprecedented. The inventors have found that characteristics and heat resistance can be realized, and have completed the present invention.
  • a motif parameter standardized in JIS B 0631: 2000 was introduced in evaluating the waviness of the adhesive surface of the copper foil.
  • a motif is a curved portion sandwiched between two local mountains, and is represented by the motif length and motif depth.
  • the roughness motif average length AR and roughness motif average depth R defined by the measurement conditions described later are evaluated.
  • the roughness motif average length AR is evaluated is the arithmetic average of the roughness motif length AR i determined by the length. That is, it is represented by the following formula (1).
  • n is the number of roughness motifs (equal to the number of AR i ).
  • the roughness motif length AR i is equal to or shorter than A.
  • the roughness motif average depth R is evaluated is the arithmetic average of the roughness motif depth H j determined by the length. That is, it is represented by the following formula (2).
  • m is the number of H j .
  • JIS B 0631 About the fixed range (for example, linear range of length 50mm) of TD direction (perpendicular
  • the measuring device may be any device that can perform measurement in accordance with the above JIS standard. For example, a surface roughness measuring machine (Surfcoder SE3500, manufactured by Kosaka Laboratory Ltd.) can be used.
  • the number of swells Wn (pieces / mm) is calculated by the following formula (3) based on the roughness motif average length AR measured under the above conditions.
  • Wn 1 / AR (3)
  • the average number of undulations on a 1 mm line is calculated.
  • the copper foil of the present invention has an undulation number Wn of 11 to 30 pieces / mm on its sticking surface. By setting it as the above range, low transmission loss, high adhesion, and excellent heat resistance can be realized. On the other hand, when the number of undulations Wn is less than 11 pieces / mm, it is caused by the pressure of outgas generated from the resin at the resin-resin interface or resin-copper foil interface (the low molecular resin component is gasified by heat). Since propagation of delamination cannot be sufficiently suppressed, circuit wiring easily peels from the resin base material, and yield (heat resistance) decreases.
  • the number of undulations Wn is more than 30 / mm, a high-frequency signal easily flows on the surface of the copper foil due to the skin effect, and the path through which the signal propagates becomes long and transmission loss increases.
  • the number of undulations Wn is preferably 12 to 27 / mm, and more preferably 14 to 22 / mm.
  • the copper foil of the present invention has a roughness motif average depth R of 0.20 to 1.10 ⁇ m on the sticking surface.
  • the motif average depth R By controlling the motif average depth R together with the number of undulations Wn, both transmission characteristics and heat resistance can be achieved at a higher level than before.
  • the roughness motif average depth R is less than 0.20 ⁇ m, it is not possible to sufficiently suppress the propagation of delamination due to the pressure of outgas generated from the resin at the resin-resin interface or the resin-copper foil interface.
  • the circuit wiring is easily peeled from the resin base material, and the yield (heat resistance) is lowered.
  • the roughness motif average depth R exceeds 1.10 ⁇ m, a high-frequency signal tends to flow on the copper foil surface due to the skin effect, the signal propagation path becomes longer, and transmission loss increases.
  • the roughness motif average depth R is preferably 0.30 to 0.90 ⁇ m, more preferably 0.40 to 0.80 ⁇ m. .
  • the number of undulations Wn and the roughness motif average depth R are only required to be controlled within the predetermined range on the bonding surface to be bonded to the resin, and the surface properties of the other surfaces hinder the effects of the present invention. It can adjust suitably in the range which is not.
  • the bonding surface of the copper foil of the present invention preferably has a surface area ratio of the actually measured three-dimensional surface area to the two-dimensional surface area measured by projecting on a plane is 1.05 to 2.85, More preferably, it is 2.00 to 2.70.
  • a surface area ratio of the sticking surface is represented by a ratio (A / B) between the actually measured three-dimensional surface area A of the copper foil surface and the two-dimensional surface area B measured by projecting it onto a plane.
  • the three-dimensional surface area A can be measured, for example, with a laser microscope (VK8500, manufactured by Keyence Corporation).
  • the two-dimensional surface area B is an area corresponding to the measurement range of the three-dimensional surface area A when viewed in plan from the copper foil surface side.
  • the surface area ratio is 1.05 or more and 2.85 or less by controlling the waviness characteristics of the sticking surface to a predetermined relationship as described above, the waviness concave and convex portions There is little difference in the height of the part, the current density in the roughing plating process is uniform, and the roughened particles of the same size are uniformly formed in the concave part and convex part, so there is no unevenness in adhesion with the resin and transmission Heat resistance can be improved with low loss.
  • the surface area ratio (A / B) is less than 1.05, the contact area between the resin and the copper foil or between the resin and the resin is small, and the heat resistance tends to decrease. Further, when the surface area ratio (A / B) is greater than 2.85, the path through which the high frequency flows becomes longer and the transmission loss tends to increase.
  • the copper foil of the present invention is preferably an electrolytic copper foil.
  • the glossy surface (S surface) is a surface in contact with the electrolytic drum, the shape of the drum surface is replicated, and the uniformity of roughening is easily impaired due to the replica shape.
  • the matte surface also referred to as roughened surface, M surface
  • M surface is the surface on the electrolyte side during electrolysis, and the unevenness of the drum surface has disappeared, so that the uniformity of the roughening treatment is excellent.
  • the waviness number Wn and the roughness motif average depth R are controlled within the predetermined range, particularly on the mat surface.
  • the copper foil of the present invention is preferably a surface-treated copper foil comprising a copper foil substrate and a surface treatment layer on the surface of the copper foil substrate on the sticking surface side.
  • the surface treatment layer preferably includes at least one of a roughened particle layer, a Ni surface treatment layer, a Zn surface treatment layer, a Cr surface treatment layer, and a silane coupling agent layer. It is more preferable to include at least one of the Cr surface treatment layers, and it is more preferable to have a multilayer structure composed of the respective layers.
  • the sticking surface is the surface of the outermost layer of the surface-treated layer.
  • the surface treatment layer is an area
  • the waviness characteristics are substantially determined by the waviness characteristics on the surface of the copper foil substrate corresponding to the sticking surface. Therefore, the copper foil substrate of the surface-treated copper foil has a waviness number Wn of 12 to 85 / mm and a roughness motif average depth R of 0.10 to 1.50 ⁇ m on the surface on the sticking surface side. It is preferable to be controlled.
  • Such a copper foil base may be either an electrolytic copper foil or a rolled copper foil.
  • the surface treatment layer includes a roughened particle layer, thereby improving the adhesion between the copper foil and the resin base material due to the anchor effect, and even if outgas is generated from the resin base material during heating in the reflow heat resistance test, High adhesion between the copper foil and the resin base material has an effect of suppressing swelling (delamination), and heat resistance, particularly reflow heat resistance, is improved.
  • the roughened particle layer is preferably formed as a roughened layer on the surface of the copper foil substrate. Such a roughened particle layer has the merit of improving adhesion and heat resistance as described above.
  • the transmission loss increases due to the skin effect when the size of the roughened particles increases, it is desirable to adjust the particle size of the roughened particles as appropriate.
  • the surface treatment layer includes at least one metal treatment layer of a Ni surface treatment layer, a Zn surface treatment layer, and a Cr surface treatment layer, thereby preventing copper diffusion and providing advanced copper foil and resin base material. Adhesion can be maintained more stably.
  • the manufacturing process of a printed wiring board includes a process involving heating such as a bonding process between a resin and a copper foil and a soldering process. Due to the heat applied in these processes, copper diffuses to the resin side, which may reduce the adhesion between the copper foil and the resin, but by providing a metal treatment layer containing Ni or Cr, diffusion of copper Can be effectively prevented.
  • the above-mentioned metal treatment layer functions also as a rust preventive metal which prevents the rust of copper.
  • the Ni surface treatment layer is a metal treatment layer containing Ni, and is preferably formed as a base layer on the surface of the copper foil base or on the roughened particle layer.
  • the adhesion amount of Ni is preferably 0.010 to 0.800 mg / dm 2 , and more preferably 0.020 to 0.400 mg / dm 2 .
  • the copper foil base is subjected to Ni plating because the waviness characteristic is controlled within a predetermined range on the surface on the sticking surface side, and the difference in waviness unevenness is suppressed to a certain level or less.
  • a Ni layer having a uniform thickness can be formed, and the heat resistance is improved as compared with the prior art.
  • the Ni adhesion amount is less than 0.010 mg / dm 2 , since the Ni amount is small, the copper diffusion preventing effect is small and the resin is likely to deteriorate, so the heat resistance (resin-copper foil) is reduced. Tend to. Further, when the Ni adhesion amount exceeds 0.800 mg / dm 2 , since Ni has a lower conductivity than Cu, transmission loss tends to increase due to the skin effect.
  • the Cr surface treatment layer is a metal treatment layer containing Cr, and is preferably formed as a rust prevention treatment layer on the sticking surface side.
  • the adhesion amount of Cr is preferably 0.010 to 0.300 mg / dm 2 , and more preferably 0.015 to 0.200 mg / dm 2 .
  • a Cr layer having a uniform thickness can be formed, and the heat resistance is improved as compared with the prior art.
  • the surface layer of Cr is covered with chromium oxide and chromium hydroxide, and an antirust effect is obtained.
  • the Cr adhesion amount is less than 0.010 mg / dm 2 , since the Cr amount is small, the copper diffusion preventing effect is small and the resin is liable to deteriorate, so the heat resistance (resin-copper foil) is reduced. Tend to. Further, when the Cr adhesion amount is more than 0.300 mg / dm 2 , Cr has a lower conductivity than Cu, and therefore transmission loss tends to increase due to the skin effect.
  • the Zn surface treatment layer is a metal treatment layer containing Zn, and is particularly preferably formed as a heat-resistant treatment layer between the Ni surface treatment layer and the Cr surface treatment layer.
  • the adhesion amount of Zn is preferably 0.005 to 0.500 mg / dm 2 , and more preferably 0.010 to 0.400 mg / dm 2 .
  • the silane coupling agent layer has an effect of chemically bonding the copper foil and the resin base material, and is preferably formed as the outermost layer of the surface treatment layer.
  • the adhesion amount of silane is preferably 0.0002 to 0.0300 mg / dm 2 and more preferably 0.0005 to 0.0100 mg / dm 2 in terms of silicon (Si) atoms.
  • Ni, Cr, Zn and silane attached can be measured by fluorescent X-ray analysis. Specific measurement conditions will be described in the examples described later.
  • the copper foil of the present invention can be suitably used as a copper clad laminate. It is preferable that a copper clad laminated board has the copper foil of this invention, and the insulated substrate sticking-laminated on this sticking surface. Such a copper-clad laminate can produce a circuit board excellent in high heat-resistant adhesion and high-frequency transmission characteristics, and has excellent effects. Examples of the insulating substrate include a flexible resin substrate or a rigid resin substrate. In addition, the copper clad laminate of the present invention can be suitably used particularly as a printed wiring board.
  • the electrolytic copper foil comprises an insoluble anode made of titanium coated with a platinum group element or its oxide element using a sulfuric acid-copper sulfate aqueous solution as an electrolytic solution, and a titanium cathode provided facing the anode. While supplying the electrolytic solution between the drum and rotating the cathode drum at a constant speed, a direct current is passed between the two electrodes to deposit copper on the surface of the cathode drum, and the deposited copper is removed from the surface of the cathode drum. It is manufactured by a method of peeling and continuously winding.
  • the undulation number Wn and the roughness motif average depth R depend on the composition of the electrolytic solution (for example, the concentration of additive components and various components) and the electrolysis conditions (for example, current density, liquid temperature, flow rate, etc.). Conceivable.
  • the composition of the electrolytic solution for example, the concentration of additive components and various components
  • the electrolysis conditions for example, current density, liquid temperature, flow rate, etc.
  • Conceivable in a conventional general electrolyte solution, as an additive component of an electrolyte solution other than sulfuric acid and copper sulfate, for example, sodium 3-mercapto-1-propanesulfonate (MPS), hydroxyethyl cellulose (HEC), low molecular weight glue (PBF) ), Chlorine (added with Cl, eg, NaCl), and the like have been used.
  • MPS sodium 3-mercapto-1-propanesulfonate
  • HEC hydroxyethyl cellulose
  • PPF low molecular weight glue
  • the number of undulations Wn can be reduced with the roughness motif average depth R being low (the present invention in FIG. 1).
  • the mechanism by which this phenomenon occurs is not always clear, but sodium citrate, sulfamic acid, and aqueous ammonia form a complex with copper ions, which increases the overvoltage of the plating, resulting in the uniformity of the plating process. It can be inferred that the number of undulations W has decreased and the number of swells has decreased.
  • the present invention it is desirable to appropriately adjust the composition of the electrolytic solution used for foil production.
  • the composition of the electrolyte solution suitable for manufacture of the electrolytic copper foil of this invention and the example of electrolysis conditions are shown. The following conditions are preferred examples, and the type and amount of additives and electrolysis conditions can be appropriately changed and adjusted as necessary within the range not impeding the effects of the present invention.
  • Copper sulfate pentahydrate preferably 60 to 110 g / L, more preferably 60 to 90 g / L in terms of copper (atom)
  • Sulfuric acid preferably 40 to 135 g / L, more preferably 40 to 80 g / L
  • MPS preferably 1 to 10 mg / L, more preferably 2 to 3 mg / L
  • HEC preferably 1 to 7 mg / L, more preferably 1 to 2 mg / L
  • PBF preferably 3 to 9 mg / L, more preferably 3 to 4 mg / L
  • Sodium citrate preferably 0 to 40 g / L, more preferably 20 to 40 g / L
  • Sulfamic acid preferably 0-30 g / L, more preferably 10-20 g / L
  • Ammonia water (ammonia concentration 30% by mass): preferably 0 to 35 g / L, more preferably 10 to 25 g / L Chlorine (as Cl and NaCl) ...
  • the pulse reverse electrolysis time (t rev ) is longer than the pulse forward electrolysis time (t on ), and the pulse forward current density (l on ) is greater than the pulse reverse current density (l rev ). It is preferable to set a high value.
  • the forward current is a cathode reaction in which the copper foil surface is plated
  • the reverse current is an anode reaction in which the copper foil surface is dissolved. It is presumed that by increasing the ratio of the reverse current at which the copper foil surface dissolves in the pulse current, the irregularities of the undulations on the copper foil surface are appropriately dissolved, and a copper foil having an appropriate undulation number Wn can be obtained.
  • the present invention it is desirable to appropriately adjust the composition and pulse current of the electrolyte used for the leveling treatment.
  • Examples of the composition of the electrolytic solution and electrolysis conditions suitable for the leveling treatment of the present invention are shown below. The following conditions are preferred examples, and the type and amount of additives and electrolysis conditions can be appropriately changed and adjusted as necessary within the range not impeding the effects of the present invention.
  • Copper sulfate pentahydrate preferably 40 to 80 g / L, more preferably 60 to 75 g / L in terms of copper (atom)
  • Sulfuric acid preferably 60 to 125 g / L, more preferably 100 to 120 g / L
  • PBF preferably 0 to 800 mg / L, more preferably 300 to 500 mg / L Coumarin ... preferably 0-4 g / L, more preferably 2.5-3.0 g / L 1,4-butynediol ...
  • Pulse forward electrolysis time (t on) ⁇ preferably from 0 to 30 milliseconds, More preferably 0 to 10 milliseconds Pulse reverse electrolysis time (t rev )...
  • the electrolytic copper foil produced as described above may be used as a copper foil substrate, and on the mat surface, a roughened layer, a base layer, a heat-resistant treatment layer, and A surface treatment layer such as a rust prevention treatment layer can be appropriately formed to form a surface treated electrolytic copper foil.
  • These surface treatment layers do not affect the swell characteristics on the mat surface of the electrolytic copper foil, and the swell characteristics on the outermost surface of the surface treated electrolytic copper foil are the same as those of the electrolytic copper foil used as the copper foil substrate. It is substantially the same as the waviness characteristic on the mat surface.
  • a surface treatment layer is not limited to said treatment layer, The one part or all part may be combined suitably, and may be combined with treatment layers other than the above.
  • the roughened layer can be formed by a known method, but is preferably performed by, for example, electroplating, and more preferably by two-stage roughening plating. Such rough plating treatment can be appropriately adjusted by a known method.
  • composition and electrolysis conditions of the plating solution for rough plating treatment will be shown.
  • the following conditions are preferred examples, and the type and amount of additives and electrolysis conditions can be appropriately changed and adjusted as necessary within the range not impeding the effects of the present invention.
  • Copper sulfate pentahydrate preferably 5 to 30 g / L, more preferably 10 to 20 g / L in terms of copper (atom)
  • Sulfuric acid preferably 100 to 150 g / L, more preferably 130 to 140 g / L
  • Ammonium molybdate preferably 1 to 6 g / L, more preferably 2 to 4 g / L in terms of molybdenum (atom)
  • Cobalt sulfate heptahydrate preferably 1 to 5 g / L, more preferably 2 to 3 g / L in terms of cobalt (atom) Iron (II) sulfate heptahydrate: preferably 0.05 to 5.0 g / L, more preferably 0.1 to 1.5 g / L in terms of iron (atom)
  • Current density preferably 15 to 50 A / dm 2 , more preferably 20 to 40 A / dm 2
  • Electrolysis time preferably 1 to 80 seconds, more
  • Copper sulfate pentahydrate preferably 10 to 80 g / L, more preferably 13 to 72 g / L in terms of copper (atom)
  • Sulfuric acid preferably 20 to 150 g / L, more preferably 26 to 133 g / L
  • Current density preferably 2 to 70 A / dm 2 , more preferably 3 to 67 A / dm 2
  • Electrolysis time preferably 1 to 80 seconds, more preferably 1 to 60 seconds
  • Liquid temperature preferably 15 to 75 ° C., more preferably 18 to 67 ° C.
  • examples of the underlayer include a Ni surface treatment layer containing Ni formed by Ni plating treatment, an underlayer formed by Cu—Zn alloy plating, Cu—Ni alloy plating, and the like. These plating processes can be appropriately adjusted by a known method.
  • composition of the plating solution for Ni plating treatment and electrolysis conditions will be shown.
  • the following conditions are preferred examples, and the type and amount of additives and electrolysis conditions can be appropriately changed and adjusted as necessary within the range not impeding the effects of the present invention.
  • Nickel sulfate preferably in terms of nickel (atom), preferably 3.0 to 7.0 g / L, more preferably 4.0 to 6.0 g / L Ammonium persulfate preferably 30.0 to 50.0 g / L, more preferably 35.0 to 45.0 g / L Boric acid: preferably 20.0-35.0 g / L, more preferably 25.0-30.0 g / L Current density: preferably 0.5 to 4.0 A / dm 2 , more preferably 1.0 to 2.5 A / dm 2 Electrolysis time: preferably 1 to 80 seconds, more preferably 1 to 60 seconds
  • Liquid temperature preferably 25 to 35 ° C, more preferably 26 to 30 ° C
  • the heat-resistant treatment layer examples include a heat-resistant treatment layer formed by a Zn surface treatment layer containing Zn formed by Zn plating treatment. These plating processes can be appropriately adjusted by a known method.
  • composition of the plating solution for Zn plating treatment and electrolysis conditions will be shown.
  • the following conditions are preferred examples, and the type and amount of additives and electrolysis conditions can be appropriately changed and adjusted as necessary within the range not impeding the effects of the present invention.
  • Zinc sulfate heptahydrate preferably 1 to 40 g / L, more preferably 1 to 30 g / L in terms of zinc (atom)
  • Sodium hydroxide preferably 8 to 350 g / L, more preferably 10 to 300 g / L
  • Current density preferably 0.1 to 15 A / dm 2 , more preferably 0.1 to 10 A / dm 2
  • Electrolysis time preferably 1 to 80 seconds, more preferably 1 to 60 seconds
  • Liquid temperature preferably 5 to 80 ° C., more preferably 5 to 60 ° C.
  • the rust prevention treatment layer examples include a Cr surface treatment layer (inorganic rust prevention layer) containing Cr formed by Cr plating treatment, an organic rust prevention layer formed by organic rust prevention treatment such as benzotriazole treatment, and a silane cup. Examples thereof include a rust preventive layer formed by the ring agent treatment. These plating processes can be appropriately adjusted by a known method.
  • the Cr plating treatment is performed by dissolving CrO 3 or K 2 Cr 2 O 7 in water to make an aqueous solution, immersing the copper foil in the aqueous solution, washing with water and drying, or using the copper foil as the cathode in the aqueous solution. After the electrolysis, the treatment is performed by washing with water and drying.
  • composition and electrolysis conditions of the plating for Cr plating treatment are shown.
  • the following conditions are preferred examples, and the type and amount of additives and electrolysis conditions can be appropriately changed and adjusted as necessary within the range not impeding the effects of the present invention.
  • the benzotriazole treatment is performed by dissolving benzotriazole or a benzotriazole derivative in an organic solvent or water, immersing the copper foil in the solution, and then drying.
  • the silane coupling agent treatment is performed by dissolving the silane coupling agent in an organic solvent or water and immersing the copper foil in the solution, or coating the copper foil on the copper foil and then drying.
  • the silane coupling agent used here include vinyl silane, epoxy silane, styryl silane, methacryl silane, acrylic silane, amino silane, ureido silane, mercapto silane, sulfide silane, and isocyanate silane.
  • chromate treatment benzotriazole treatment
  • silane coupling agent treatment may be appropriately combined.
  • the manufacturing method of the electrolytic copper foil has been described in detail above, the method of manufacturing the copper foil of the present invention is not limited to the above method. That is, a rolled copper foil (or a surface-treated rolled copper foil) may be used as long as the characteristics of the copper foil sticking surface are controlled within the proper range of the present invention, or a copper foil produced by another manufacturing method. May be.
  • Example 1 to 24 and Comparative Examples 1 to 20 [1] Foil Production First, an electrolytic copper foil was produced under the composition and electrolysis conditions of the electrolytic solution shown in Table 1. At this time, in Examples 1 to 21 and Comparative Examples 19 and 20, the foil thickness was adjusted in advance so that the copper foil thickness would be 18 ⁇ m after the next leveling process. In Comparative Examples 1 to 18, since the leveling treatment was not performed, the foil was manufactured so that the foil thickness was 18 ⁇ m at this point.
  • Example 24 was made of oxygen-free and rolled copper A as a copper foil, had a thickness of 17.8 ⁇ m, a surface roughness Rz specified in JIS-B-0601 of 0.7 ⁇ m, and a temperature of 25 A rolled copper foil having an elongation percentage of 6.0% when a tensile test was carried out in the state of degree was used.
  • ⁇ Roughening plating (2) Subsequently, a rough plating treatment (2) was further performed on the surface (matte surface) of the copper foil substrate after the rough plating treatment (1).
  • the composition of the plating solution and the electrolysis conditions are as follows. In Example 21 and Comparative Example 13, the rough plating process (1) was not performed.
  • Ni-Containing Underlayer (Ni Surface Treatment Layer)
  • an underlayer serving as a foundation for the heat-resistant treatment layer was formed on the roughened layer by electrolytic plating.
  • the Ni plating conditions are as follows. In Example 12 and Example 20, the Ni treatment was not performed.
  • Cr-containing antirust treatment layer (Cr surface treatment layer) Furthermore, an antirust treatment layer was formed on the heat-resistant treatment layer by electrolytic plating.
  • Cr plating conditions are as follows. In Examples 16 and 20, the Cr treatment was not performed. ⁇ Cr plating conditions> Chromic anhydride (CrO 3 ) ... 0.9 g / L in terms of chromium (atom) Liquid temperature ⁇ ⁇ ⁇ 32.0 °C Solution pH ... 2.5 Current density: 0.5 A / dm 2 Electrolysis time ... 1 to 20 seconds
  • the adhesion surface of the copper foil is the surface of the silane coupling agent layer that is the outermost layer of the copper foil (the outermost surface on the matte surface side of the electrolytic copper foil that is the substrate).
  • the surface treatment layer (i) is composed of a roughened particle layer, a Ni surface treatment layer, a Zn surface treatment layer, a Cr surface treatment layer and a silane coupling agent layer.
  • the surface treatment layer (iii) is composed of a Ni surface treatment layer, a Zn surface treatment layer, a Cr surface treatment layer and a silane coupling agent layer.
  • the surface treatment layer (iii) is a roughened particle layer, a Zn surface treatment layer, a Cr surface treatment layer and a silane cup.
  • the surface treatment layer (iv) is composed of a roughening particle layer, a Ni surface treatment layer, a Zn surface treatment layer and a silane coupling agent layer.
  • the surface treatment layer (v) is composed of a roughening agent layer. It means that it consists of an activated particle layer and a silane coupling agent layer.
  • the measurement range was a range of 50 mm in length in the TD direction (direction perpendicular to the longitudinal direction of the copper foil (corresponding to the film forming direction)). From the measured roughness motif average length AR, the average number of undulations (1 / AR) on a line of 1 mm was calculated as the number of undulations Wn (pieces / mm).
  • Roughness motif average depth R About the sticking surface of copper foil, the roughness motif average depth R (micrometer) was measured according to the prescription
  • regulation of JISB0631: 2000. The measurement was performed at any five locations for each copper foil, and the average value (N 5) was defined as the roughness motif average depth R of each copper foil.
  • Adhesion amount of Ni, Zn, Cr and silane was measured. The measurement was performed using a fluorescent X-ray analyzer (ZSX Primus, manufactured by Rigaku Corporation) at an analysis diameter of ⁇ 35 mm. In addition, the adhesion amounts of Zn and silane are as described above.
  • Transmission loss A resin base material was bonded to the surface of the copper foil, and a substrate sample for measuring transmission characteristics was produced.
  • a resin base material a commercially available polyphenylene ether resin (super low transmission loss multilayer substrate material MEGRON6, manufactured by Panasonic Corporation) was used, the curing temperature at the time of joining was 210 ° C., and the curing time was 2 hours.
  • the substrate for transmission loss measurement has a stripline structure, and is adjusted so that the conductor length is 400 mm, the conductor thickness is 18 ⁇ m, the conductor width is 0.14 mm, the total thickness is 0.31 mm, and the characteristic impedance is 50 ⁇ . did.
  • transmission loss at 10 GHz and 40 GHz was measured using a vector network analyzer E8363B (KEYSIGN TECHNOLOGIES).
  • the unit is dB / m
  • the transmission loss measured at a conductor length of 400 mm is converted into the transmission loss value per 1000 mm of the conductor length (the transmission loss value measured at a conductor length of 400 mm is 2). Value multiplied by .5).
  • a transmission loss of 19.5 dB / m or less at 10 GHz was regarded as an acceptable level
  • a transmission loss of 66.0 dB / m or less at 40 GHz was regarded as an acceptable level.
  • FIG. 2 shows a schematic diagram of a procedure for producing a test piece T2 of a reflow heat test.
  • a commercially available polyphenylene ether-based resin (ultra low transmission loss multilayer substrate material MEGRON6, manufactured by Panasonic Corporation) is prepared as the first resin base material B1, and both sides of B1 are prepared.
  • MEGRON6, manufactured by Panasonic Corporation a commercially available polyphenylene ether-based resin
  • Each copper foil M1 which concerns on a present Example or a comparative example was laminated and stuck, and the copper clad laminated board P was produced.
  • FIG. 2B the copper clad laminate P was etched with a copper (II) chloride solution to dissolve all the copper foil portions M1.
  • the second resin base material B2 is laminated and adhered to both surfaces of the etched first resin base material (resin core layer) B1 (FIG. 2 (c)), and the second resin base material (
  • a test piece T2 (100 mm ⁇ 100 mm) for measuring reflow heat resistance was prepared by laminating and sticking each copper foil M2 according to this example or comparative example on the prepreg layer B2 (FIG. 2 ( d)). Five test pieces were prepared for each copper foil. Next, the produced test piece T2 was passed through a reflow oven with a top temperature of 260 ° C.
  • the reflow heat resistance between the copper foil and the resin represents the heat resistance of the joint between the copper foil and the prepreg layer
  • the reflow heat resistance between the resin and the resin represents the heat resistance of the joint between the core layer and the prepreg layer.
  • the greater the number of passes through the reflow furnace the better the heat resistance.
  • the number of passes through the reflow furnace until delamination was observed was 8 or more.
  • Adhesion strength (peel strength) A resin substrate was bonded to the copper foil sticking surface to prepare a measurement sample.
  • the resin base material a commercially available polyphenylene ether resin (ultra low transmission loss multilayer substrate material MEGRON6, manufactured by Panasonic Corporation) was used, the curing temperature at the time of joining was 210 ° C., and the curing time was 1 hour.
  • the prepared measurement sample is etched into a 10 mm wide circuit wiring, the resin side is fixed to a stainless steel plate with a double-sided tape, and the circuit wiring is peeled off at a speed of 50 mm / min in the 90-degree direction as an index of adhesion strength.
  • the peel strength (kN / m) was measured. The measurement was performed using a universal material testing machine (Tensilon, manufactured by A & D Co., Ltd.). In this example, the peel strength (initial adhesiveness) was 0.4 kN / m or more as an acceptable level.
  • the number of undulations Wn was 11 to 30 pieces / mm and the roughness motif average depth R was 0 on the bonding surface with the resin base material. It was confirmed that it was controlled to 20 to 1.10 ⁇ m, had low transmission loss, had excellent reflow heat resistance, and exhibited high adhesion strength.
  • the number of undulations Wn is not controlled to 11 to 30 pieces / mm on the bonding surface with the resin base material, or the roughness motif average depth R is Since it is not controlled to 0.20 to 1.10 ⁇ m, or both, any one of transmission loss, reflow heat resistance, and adhesion strength as compared with the copper foils according to Examples 1 to 24 It was confirmed that the above were inferior.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Electroplating Methods And Accessories (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Parts Printed On Printed Circuit Boards (AREA)

Abstract

本発明の目的は、優れた密着性、伝送特性および耐熱性を実現し得る銅箔およびこれを用いた銅張積層板を提供することである。　銅箔の貼着表面の特徴を、ＪＩＳ　Ｂ０６３１：２０００に規定されるモチーフ法によって決められた粗さモチーフから算出されるうねり数Ｗｎおよび粗さモチーフ平均深さＲで表すとき、うねり数Ｗｎが１１～３０個／ｍｍであり、かつ粗さモチーフ平均深さＲが０．２０～１．１０μｍであることを特徴とする、銅箔。

Description

銅箔およびこれを有する銅張積層板
　本発明は、銅箔およびこれを有する銅張積層板に関する。
　近年、電子機器の小型化、薄肉化が進行しており、特にサーバー、アンテナ、携帯電話に代表される通信機器に用いられる各種電子部品は高度に集積化され、小型でかつ高密度のプリント配線板を内蔵するＩＣやＬＳＩ等が使用されている。
　これに対応して、これらに使用される高密度実装用の多層プリント配線板やフレキシブルプリント配線板等（以下、単にプリント配線板ということもある）における回路配線パターンにも高密度化が要求され、回路配線の幅と間隔が微細な回路配線パターン、いわゆるファインパターンのプリント配線板に対する需要が高まっている。
　従来、プリント配線板に用いる銅箔は、樹脂基材に熱圧着する側の表面を粗化面とし、この粗化面で樹脂基材に対するアンカー効果を発揮させ、樹脂基材と銅箔との接合強度を高めてプリント配線板としての信頼性を確保していた（例えば、特許文献１）。
　しかしながら、電子機器の情報処理速度の向上や無線通信への対応のため、電子部品には電気信号の高速伝送が求められており、高周波対応基板の適用も進行している。高周波対応基板では、電気信号の高速伝送のため、伝送損失を低減する必要があり、樹脂基材の低誘電率化に加えて導体である回路配線の伝送損失を低減することが要求されている。特に、数ＧＨｚを超える高周波帯域では、表皮効果により回路配線を流れる電流が、銅箔表面に集中するため、従来の粗化処理を施した銅箔を高周波対応基板用として用いた場合には、粗化処理部における伝送損失が大きくなり、伝送特性が悪化する不具合があった。
　上述の問題を解消するため、ファインパターン対応や高周波対応のプリント配線板等に用いる銅箔としては、粗化処理を施さない平滑な銅箔を用い、これを樹脂基材に張り付けて使用する方法がこれまで検討されてきた（例えば、特許文献２～４）。
　ここで、銅箔表面の粗さを低減する方法としては、製箔後の銅箔表面に光沢剤入りの電解メッキ浴でめっきする手法が知られている（特許文献５）。また、適度な表面粗さを有する銅箔を得る方法としては、パルス電解により粗化粒子層を形成する方法が知られている（特許文献６）。
　しかし、これらの平滑な銅箔や微細粗化銅箔は、ファインパターンの回路形成性や高周波域における伝送特性は優れているものの、銅箔と樹脂基材との密着性を安定的に、かつ十分に高めることが困難であった。特に、このような平滑な銅箔を用いた場合には、プリント配線板の製造工程や使用中の熱負荷により、銅箔と樹脂基材の密着性がさらに低下する不具合があった。そのため、従来は、銅箔の粗面化を最適化することで、伝送特性と、銅箔と樹脂基材との密着性との両立を図るのが一般的であった。
　一方、近年では３０層を超える高多層高周波基板が製造されてきており、高多層化に伴う工程の複雑化により、不良が多様化してきている。特に、プリント配線板上に各種電子部品を実装する際のはんだリフロー工程では、樹脂‐銅箔間のデラミネーション（耐熱膨れ）だけでなく、樹脂‐樹脂間のデラミネーションも多発している。このような樹脂‐樹脂間のデラミネーションは、加熱時に樹脂が分解することにより発生するアウトガスが樹脂‐樹脂に溜り、アウトガスの圧力上昇により層間剥離する現象として知られている。樹脂‐樹脂の貼り合せ面の樹脂表面は、銅箔表面のレプリカ形状を有しており、銅箔表面の形状はデラミネーションの発生のし易さに影響するため、樹脂‐樹脂間のデラミネーションを抑制する為には適切なレプリカ形状が得られる表面形状を有する銅箔を適用することが重要である。しかし、従来の低伝送損失を期待した微細粗化銅箔および平滑銅箔では樹脂‐樹脂間のデラミネーションは十分に抑制できていなかった。また、樹脂‐樹脂間のデラミネーションは、加熱温度の上昇に伴い樹脂‐銅箔の界面破壊に移行すると考えられ、樹脂基材から回路配線が剥離する要因にもなっていた。そのため、特に回路配線（銅箔）と樹脂基材との接合面積が極めて小さく構成されているファインパターン対応のプリント配線板では、これらのデラミネーションによる歩留まりの低下が深刻化しており、耐熱性の向上が望まれていた。
特開平５－０２９７４０号公報 特開２００３－０２３０４６号公報 特開２００７－１６５６７４号公報 特開２００８－００７８０３号公報 特開平９－２７２９９４号公報 特開２０１１－１６２８６０号公報
　本発明は、上記実情に鑑みてなされたもので、優れた密着性、伝送特性および耐熱性を実現し得る銅箔およびこれを有する銅張積層板を提供することを目的とする。
　従来の銅箔においては、伝送損失低減の観点からは、平滑で凹凸の少ない銅箔表面が要求され、また樹脂との密着及び耐熱性向上の観点からは、粗い形状で樹脂と接触する表面積の大きい銅箔表面が要求される、というのが技術常識であり、これらの観点から０．０１～１μｍオーダーの小さな粗化粒子による凹凸で、銅箔の表面形状を調整するのが一般的であった。また、従来一般的に用いられてきた銅箔表面形状の評価指標であるＲａ（算術平均粗さ）やＲｚ（十点平均粗さ）は、その演算原理上、銅箔表面の山形状１つあたりの長さ、単位長さあたりの山形状の個数、または山形状１つあたりの深さ、といった情報が含まれておらず、これらの指標では、より高性能化が求められるプリント配線板用途における樹脂密着性や、耐熱性、伝送損失に与える銅箔表面形状の影響をより詳細に評価するのは困難であった。そのため、上記のような指標で評価していた従来の銅箔では、銅箔表面におけるうねりの影響は考慮できておらず、十分な伝送損失特性が得られない、あるいは十分な耐熱性が得られないという問題があった。
　これに対し、本発明者らは、銅箔の表面の凹凸について鋭意研究を重ね、従来のアンカー効果に優れた微細な（ミクロな）凹凸ではなく、うねりのような比較的マクロな凹凸に着目し、その結果、ＪＩＳ　Ｂ０６３１：２０００に規定されるモチーフ法によって定められる粗さモチーフから算出されるうねり数Ｗｎおよび粗さモチーフ平均深さＲが、例えば４０ＧＨｚ時のような従来よりも更に高周波域における伝送損失の低減、樹脂との密着性および耐熱性の向上に対して、良好な相関を示すことを見出した。そしてかかる知見に基づき、銅箔表面に、数十～百μｍ程度の比較的長い波長のうねりをもたせ、その深さを０．２～１．１μｍ程度の比較的浅い形状に制御することによって、銅箔表面の粗さに起因した伝送損失を小さく保った上で、樹脂層との密着性および耐熱性の向上を非常に良好に両立できることを見出し、本発明を完成させるに至った。このような本発明は、銅箔の貼着表面において、上記うねり数Ｗｎおよび粗さモチーフ平均深さＲを所定の範囲に制御することによって、例えばプリント配線板を形成した場合に銅箔-樹脂間の密着性を向上しつつも、伝送特性の劣化を抑制し、さらに加熱時の樹脂-樹脂間のデラミネーションの発生も効果的に抑制できるものである。
　すなわち、本発明の要旨構成は以下のとおりである。
［１］銅箔の貼着表面の特徴を、ＪＩＳ　Ｂ０６３１：２０００に規定されるモチーフ法によって決められた粗さモチーフから算出されるうねり数Ｗｎおよび粗さモチーフ平均深さＲで表すとき、うねり数Ｗｎが１１～３０個／ｍｍであり、かつ粗さモチーフ平均深さＲが０．２０～１．１０μｍであることを特徴とする、銅箔。
［２］前記うねり数Ｗｎが１２～２７個／ｍｍであり、かつ前記粗さモチーフ平均深さＲが０．３０～０．９０μｍである、上記［１］に記載の銅箔。
［３］前記うねり数Ｗｎが１４～２２個／ｍｍであり、かつ前記粗さモチーフ平均深さＲが０．４０～０．８０μｍである、上記［２］に記載の銅箔。
［４］前記貼着表面は、実測の三次元表面積の、平面に投影して測定したときの二次元表面積に対する表面積比が、１．０５～２．８５である、上記［１］～［３］のいずれか１項に記載の銅箔。
［５］前記貼着表面は、実測の三次元表面積の、平面に投影して測定したときの二次元表面積に対する表面積比が、２．００～２．７０である、上記［４］に記載の銅箔。
［６］前記銅箔が電解銅箔である、上記［１］～［５］のいずれか１項に記載の銅箔。
［７］前記貼着表面が、マット面である、上記［１］～［６］のいずれか１項に記載の銅箔。
［８］前記銅箔が、銅箔基体と、前記貼着表面側の前記銅箔基体の表面上に、表面処理層とを備える表面処理銅箔であり、
　前記表面処理層が、粗化粒子層、Ｎｉ表面処理層、Ｚｎ表面処理層、Ｃｒ表面処理層およびシランカップリング剤層の少なくとも１層を含み、
　前記貼着表面が、前記表面処理層の最表面である、上記［１］～［７］のいずれか１項に記載の銅箔。
［９］前記表面処理層が、前記Ｎｉ表面処理層を含み、
　Ｎｉの付着量が０．０１０～０．８００ｍｇ／ｄｍ２である、上記［８］に記載の銅箔。
［１０］前記Ｎｉの付着量が０．０２０～０．４００ｍｇ／ｄｍ２である、上記［９］に記載の銅箔。
［１１］前記表面処理層が、前記Ｃｒ表面処理層を含み、
　Ｃｒの付着量が０．０１０～０．３００ｍｇ／ｄｍ２である、上記［８］～［１０］のいずれか１項に記載の銅箔。
［１２］前記Ｃｒの付着量が０．０１５～０．２００ｍｇ／ｄｍ２である、上記［１１］に記載の銅箔。
［１３］上記［１］～［１２］のいずれか１項に記載の銅箔と、前記貼着表面に貼着積層された絶縁基板とを有する、銅張積層板。
　本発明によれば、優れた密着性、伝送特性および耐熱性を実現し得る銅箔およびこれを有する銅張積層板を提供することが可能になった。
図１は、本発明に係る銅箔および従来の銅箔（従来例Ａ）について、粗さモチーフ平均深さＲとうねり数Ｗｎとの関係を示すグラフである。 図２は、実施例において、リフロー耐熱試験を行った際の、試験片Ｔ２の作製手順を示す概略断面図である。
＜銅箔＞
　以下、本発明の銅箔の好ましい実施形態について、詳細に説明する。
　本発明に従う銅箔は、その貼着表面の特徴を、ＪＩＳ　Ｂ０６３１：２０００に規定されるモチーフ法によって決められた粗さモチーフから算出されるうねり数Ｗｎおよび粗さモチーフ平均深さＲで表すとき、うねり数Ｗｎが１１～３０個／ｍｍであり、かつ粗さモチーフ平均深さＲが０．２０～１．１０μｍであることを特徴とする。
　本発明において、貼着表面とは、銅箔の最表面であり、樹脂基材を貼着積層するための表面である。また、銅箔の貼着表面は、銅箔の少なくとも一方の表面であり、両方の表面であってもよい。なお、本発明において、銅箔は、特記しない限り、電解銅箔、圧延銅箔およびそれらに表面処理を施した表面処理銅箔等を含むものとする。したがって、例えば、本発明の銅箔が、銅箔基体と、該銅箔基体の表面上に、表面処理層とを備える表面処理銅箔である場合には、その貼着表面は、表面処理層の最表面となる。
　本発明者らは、銅箔表面の凹凸について、「うねり」という比較的マクロな表面性状に着目し、銅箔の貼着表面においてうねり特性を制御することにより、これまでにない高い水準の伝送特性と耐熱性を実現できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明では、銅箔の貼着表面のうねりを評価するにあたり、ＪＩＳ　Ｂ　０６３１：２０００で規格されたモチーフパラメータを導入した。モチーフとは、２個の局部山に挟まれた曲線部分であり、モチーフ長さとモチーフ深さによって表される。特に、本発明では、後述する測定条件で規定する粗さモチーフ平均長さＡＲおよび粗さモチーフ平均深さＲを評価する。
　ここで、粗さモチーフ平均長さＡＲは、評価長さで求めた粗さモチーフ長さＡＲｉの算術平均値である。すなわち、下記式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 　上記式（１）において、ｎは、粗さモチーフの数である（ＡＲｉの数に等しい）。また、粗さモチーフ長さＡＲｉは、Ａ以下の長さになる。
　また、粗さモチーフ平均深さＲは、評価長さで求めた粗さモチーフ深さＨｊの算術平均値である。すなわち、下記式（２）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
 　上記式（２）において、ｍは、Ｈｊの数である。
　具体的な測定は、以下の条件で行う。
　まず、銅箔の貼着表面について、ＴＤ方向（銅箔の長手方向（製箔方向に対応）に対して垂直方向）の一定範囲（例えば、長さ５０ｍｍの直線範囲）について、ＪＩＳ　Ｂ　０６３１：２０００の規定に従う粗さモチーフ平均長さＡＲおよび粗さモチーフ平均深さＲを測定する。測定装置は、上記ＪＩＳ規格に従う測定が行える装置であればよいが、例えば表面粗さ測定機（Ｓｕｒｆｃｏｒｄｅｒ　ＳＥ３５００、株式会社小坂研究所製）等を用いることができる。また、測定条件は、上記ＪＩＳ規格の推奨測定条件に従い、Ａ＝０．１ｍｍ、Ｂ＝０．５ｍｍ、ｌｎ＝３．２ｍｍ、λｓ＝２．５μｍとする。
　本発明では、上記条件で測定された粗さモチーフ平均長さＡＲに基づき、下記式（３）により、うねり数Ｗｎ（個／ｍｍ）を算出する。
　Ｗｎ＝１／ＡＲ　　・・・（３）
　上記（３）式によれば、１ｍｍの線上にある平均のうねり個数が算出される。
　本発明の銅箔は、その貼着表面において、うねり数Ｗｎが１１～３０個／ｍｍである。上記範囲とすることにより、低伝送損失と、高い密着性および優れた耐熱性を実現できる。一方、うねり数Ｗｎが１１個／ｍｍ未満の場合には、樹脂-樹脂界面または樹脂-銅箔界面において樹脂から発生するアウトガス（熱で低分子樹脂成分がガス化したもの）の圧力に起因する層間剥離の伝播を十分に抑制できないため、樹脂基材から回路配線が剥離しやすくなり、歩留まり（耐熱性）が低下する。また、うねり数Ｗｎが３０個／ｍｍ超の場合には、表皮効果で高周波の信号が銅箔表面を流れ易く、信号が伝播する経路が長くなり、伝送損失が増加する。特に、優れた耐熱性と伝送特性を実現する観点からは、うねり数Ｗｎは、１２～２７個／ｍｍとすることが好ましく、より好ましくは１４～２２個／ｍｍである。
　また、本発明の銅箔は、その貼着表面において、粗さモチーフ平均深さＲが０．２０～１．１０μｍである。うねり数Ｗｎと共にモチーフ平均深さＲを制御することにより、従来を上回る高い水準で、伝送特性と耐熱性の両立を図ることができる。一方、粗さモチーフ平均深さＲが０．２０μｍ未満の場合には、樹脂-樹脂界面または樹脂-銅箔界面において樹脂から発生するアウトガスの圧力に起因する層間剥離の伝播を十分に抑制できないため、樹脂基材から回路配線が剥離しやすくなり、歩留まり（耐熱性）が低下する。また、粗さモチーフ平均深さＲが１．１０μｍ超の場合、表皮効果で高周波の信号が銅箔表面を流れ易く、信号が伝播する経路が長くなり、伝送損失が増加する。特に、優れた耐熱性と伝送特性を実現する観点からは、粗さモチーフ平均深さＲは、０．３０～０．９０μｍとすることが好ましく、より好ましくは０．４０～０．８０μｍである。
　なお、うねり数Ｗｎおよび粗さモチーフ平均深さＲは、樹脂と貼り合わされる貼着表面において、上記所定の範囲に制御されていればよく、その他の表面の表面性状は本発明の効果を妨げない範囲で適宜調整することができる。
　また、本発明の銅箔の貼着表面は、実測の三次元表面積の、平面に投影して測定したときの二次元表面積に対する表面積比が、１．０５～２．８５であることが好ましく、２．００～２．７０であることがより好ましい。このような貼着表面の表面積比は、銅箔表面の実測の三次元表面積Ａと、それを平面に投影して測定したときの二次元表面積Ｂとの比率（Ａ／Ｂ）で表される。また、三次元表面積Ａは、例えばレーザーマイクロスコープ（ＶＫ８５００、株式会社キーエンス製）等により測定することができる。また、二次元表面積Ｂは、銅箔表面側から平面視したときの、三次元表面積Ａの測定範囲に対応する面積である。
　一般に、表面積比は小さいほど、表皮効果により表層部を流れる高周波信号の経路が短くなり伝送損失が小さくなることが知られている。しかし、耐熱試験においては、樹脂-銅箔間または樹脂-樹脂間の接触面積が少なくなる為、耐熱性が低下してしまう問題がある。
　これに対し、本発明の銅箔では、上記のように貼着表面のうねり特性を所定の関係に制御することで表面積比を１．０５以上２．８５以下としているため、うねりの凹部と凸部の高低差が少なく、粗化めっき処理における電流密度が均等になり、凹部と凸部で同じサイズの粗化粒子が均一に形成されることで、樹脂との密着力のムラが無くなり、伝送損失が低い状態で耐熱性を向上できる。一方、表面積比（Ａ／Ｂ）が１．０５未満の場合には、樹脂-銅箔間または樹脂-樹脂間の接触面積が少なく、耐熱性が低下する傾向にある。また、表面積比（Ａ／Ｂ）が２．８５超の場合には、高周波の流れる経路が長くなり、伝送損失が大きくなる傾向がある。
　また、本発明の銅箔は、電解銅箔であることが好ましい。電解銅箔の場合、光沢面（Ｓ面）は電解ドラムと接する面であり、ドラム表面の形状がレプリカされ、そのレプリカ形状の影響で粗化の均一性が損なわれ易い。一方、マット面（粗化面ともいう、Ｍ面）は、電解時の電解液側の面であり、ドラム表面の凹凸が消失しているため、粗面化処理の均一性に優れているという特徴がある。そのため、電解銅箔では、特にそのマット面において、うねり数Ｗｎおよび粗さモチーフ平均深さＲが上記所定の範囲に制御されていることが好ましい。
　また、本発明の銅箔は、銅箔基体と、貼着表面側の該銅箔基体の表面上に、表面処理層とを備える表面処理銅箔であることが好ましい。また、上記表面処理層は、粗化粒子層、Ｎｉ表面処理層、Ｚｎ表面処理層、Ｃｒ表面処理層およびシランカップリング剤層の少なくとも１層を含むことが好ましく、中でも、Ｎｉ表面処理層およびＣｒ表面処理層の少なくとも一方を含むことがより好ましく、上記各層から構成される複層構造を有することがさらに好ましい。このような表面処理銅箔において、貼着表面は、表面処理層の最表層の表面である。
　なお、表面処理層はその処理厚みが非常に薄い領域であるため、貼着表面におけるうねり数Ｗｎおよび粗さモチーフ平均深さＲに影響を与えるものではなく、表面処理銅箔の貼着表面におけるうねりの特性は、該貼着表面に対応する銅箔基体の表面におけるうねり特性で実質的に決定される。したがって、表面処理銅箔の銅箔基体は、その貼着表面側の表面において、うねり数Ｗｎが１２～８５個／ｍｍであり、かつ粗さモチーフ平均深さＲが０．１０～１．５０μｍに制御されていることが好ましい。また、このような銅箔基体は、電解銅箔と圧延銅箔のいずれであってもよい。
　また、表面処理層は、粗化粒子層を含むことにより、アンカー効果により銅箔と樹脂基材の密着性が高まり、またリフロー耐熱性試験において加熱時に樹脂基材からアウトガスが発生しても、銅箔と樹脂基材の密着性が高いことでフクレ（層間剥離）を抑制する効果があり、耐熱性、特にリフロー耐熱性が向上する。粗化粒子層は、銅箔基体の表面上に、粗面化層として形成されることが好ましい。このような粗化粒子層は、上記の様に密着性及び耐熱性を向上させるメリットがある。なお、粗化粒子のサイズが大きくなると表皮効果の影響で伝送損失が増加するデメリットもあるため、粗化粒子の粒径を適宜調整することが望ましい。
　また、表面処理層は、Ｎｉ表面処理層、Ｚｎ表面処理層およびＣｒ表面処理層の少なくとも１層の金属処理層を含むことにより、銅の拡散を防ぎ、銅箔と樹脂基材との高度な密着性をより安定的に維持することができる。プリント配線板の製造工程には、樹脂と銅箔との接着工程や、はんだ工程等の加熱を伴う工程がある。これらの工程で負荷される熱により、銅が樹脂側に拡散し、銅箔と樹脂との密着性を低下させることがあるが、ＮｉやＣｒを含む金属処理層を設けることで、銅の拡散を有効に防止できる。また、上記のような金属処理層は、銅の錆を防ぐ防錆金属としても機能する。
　Ｎｉ表面処理層は、Ｎｉを含有する金属処理層であり、特に銅箔基体の表面上または上記粗化粒子層上に、下地層として形成されることが好ましい。ここで、Ｎｉの付着量は０．０１０～０．８００ｍｇ／ｄｍ２であることが好ましく、０．０２０～０．４００ｍｇ／ｄｍ２であることがより好ましい。上述のように銅箔基体は、貼着表面側の表面において、うねり特性が所定の範囲に制御されており、うねりの凹凸の差が一定以下に抑えられているため、Ｎｉめっき処理をした場合に、均一な厚さを持つＮｉ層を形成することができ、従来よりも耐熱性が向上する。一方、Ｎｉ付着量が０．０１０ｍｇ／ｄｍ２未満の場合には、Ｎｉ量が少ないため、銅の拡散防止効果が小さく、樹脂が劣化しやすくなるため、耐熱性（樹脂-銅箔）が低下する傾向にある。また、Ｎｉ付着量が０．８００ｍｇ／ｄｍ２超の場合には、ＮｉがＣｕよりも導電率が低いため、表皮効果の影響で伝送損失が大きくなる傾向にある。
　Ｃｒ表面処理層は、Ｃｒを含有する金属処理層であり、より貼着表面側に、防錆処理層として形成されていることが好ましい。ここで、Ｃｒの付着量は０．０１０～０．３００ｍｇ／ｄｍ２であることが好ましく、０．０１５～０．２００ｍｇ／ｄｍ２であることがより好ましい。上述のように銅箔基体は、貼着表面側の表面において、うねり特性が所定の範囲に制御されており、うねりの凹凸の差が一定以下に抑えられているため、Ｃｒめっき処理をした場合に、均一な厚さを持つＣｒ層を形成することができ、従来よりも耐熱性が向上する。また、Ｃｒを表層に処理することで表面が酸化クロムおよび水酸化クロムで覆われ防錆効果が得られる。一方、Ｃｒ付着量が０．０１０ｍｇ／ｄｍ２未満の場合には、Ｃｒ量が少ないため、銅の拡散防止効果が小さく、樹脂が劣化しやすくなるため、耐熱性（樹脂-銅箔）が低下する傾向にある。また、Ｃｒ付着量が０．３００ｍｇ／ｄｍ２超の場合には、ＣｒがＣｕよりも導電率が低いため、表皮効果の影響で伝送損失が大きくなる傾向にある。
　Ｚｎ表面処理層は、Ｚｎを含有する金属処理層であり、特にＮｉ表面処理層とＣｒ表面処理層の間に、耐熱処理層として形成されることが好ましい。ここで、Ｚｎの付着量は、０．００５～０．５００ｍｇ／ｄｍ２であることが好ましく、０．０１０～０．４００ｍｇ／ｄｍ２であることがより好ましい。このようなＺｎ表面処理層を有することにより、加熱時の変色防止、防錆効果、耐熱性向上等の利点がある。
　シランカップリング剤層は、銅箔と樹脂基材を化学的に結合させる効果があり、表面処理層の最表層として形成されることが好ましい。ここで、シランの付着量は、珪素（Ｓｉ）原子換算で、０．０００２～０．０３００ｍｇ／ｄｍ２であることが好ましく、０．０００５～０．０１００ｍｇ／ｄｍ２であることがより好ましい。このようなシランカップリング剤層を有することにより、銅箔と樹脂基材の密着性をさらに向上できる。
　なお、上記Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎおよびシランの付着量は、蛍光Ｘ線分析によって測定することができる。具体的な測定条件は、後述する実施例のところで説明する。
　本発明の銅箔は、銅張積層板として好適に用いることができる。銅張積層板は、本発明の銅箔と、該貼着表面に貼着積層された絶縁基板とを有することが好ましい。このような銅張積層板は、高耐熱密着性および高周波伝送特性に優れる回路基板を作製でき、優れた効果を有するものである。絶縁基板としては、例えば、フレキシブル樹脂基板又はリジット樹脂基板等が挙げられる。また、本発明の銅張積層板は、特にプリント配線板として好適に用いることができる。
＜銅箔の製造方法＞
　次に、本発明の銅箔の好ましい製造方法について説明する。
　以下、電解銅箔（または表面処理電解銅箔）を例に、銅箔の製造方法の一例を説明する。
（１）製箔
　電解銅箔は、硫酸－硫酸銅水溶液を電解液とし、白金族元素又はその酸化物元素で被覆したチタンからなる不溶性陽極と、該陽極に対向させて設けられたチタン製陰極ドラムとの間に該電解液を供給し、陰極ドラムを一定速度で回転させながら、両極間に直流電流を通電することにより陰極ドラム表面上に銅を析出させ、析出した銅を陰極ドラム表面から引き剥がし、連続的に巻き取る方法により製造される。
　通常、うねり数Ｗｎおよび粗さモチーフ平均深さＲは、電解液の組成（例えば、添加成分や各種成分の濃度等）や電解条件（例えば、電流密度や、液温、流速等）に依存すると考えられる。特に、従来一般的な電解液においては、硫酸および硫酸銅以外の電解液の添加成分として、例えば３－メルカプト－１－プロパンスルホン酸ナトリウム（ＭＰＳ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、低分子量膠（ＰＢＦ）、塩素（Ｃｌ、例えばＮａＣｌで添加）等が用いられてきた。しかし、本発明者らが、電解液の組成とうねりの関係について研究したところ、上記のような添加剤を含む電解液によって電解銅箔を製造した場合には、図１の従来例Ａに示すように、粗さモチーフ平均深さＲを低減すると、うねり数Ｗｎが増加し、伝送損失特性を十分に向上できないことがわかった。
そこで、さらに研究を進めたところ、上記添加剤に加えてクエン酸ナトリウム、スルファミン酸、アンモニア水等の銅イオンと錯体を形成することでめっきの過電圧を上昇させる効果を持つ添加剤をさらに加えることで、粗さモチーフ平均深さＲが低い状態で、うねり数Ｗｎを低減できることがわかった（図１の本発明）。このような現象が生じるメカニズムは必ずしも明らかではないが、クエン酸ナトリウム、スルファミン酸、アンモニア水が、銅イオンと錯体を形成して、これによりめっきの過電圧が上昇し、その結果めっき処理の均一性が増して、うねり数Ｗが低減した、と推察できる。
　上記知見に基づき、本発明では、製箔に用いる電解液の組成を適宜調整することが望ましい。以下に、本発明の電解銅箔の製造に適した電解液の組成および電解条件の例を示す。なお、下記条件は好ましい例であり、本発明の効果を妨げない範囲で、必要に応じて添加剤の種類や量、電解条件を適宜変更、調整することができる。
（製箔条件）
　硫酸銅五水和物・・・銅（原子）換算で、好ましくは６０～１１０ｇ／Ｌ、より好ましくは６０～９０ｇ／Ｌ
　硫酸・・・好ましくは４０～１３５ｇ／Ｌ、より好ましくは４０～８０ｇ／Ｌ
　ＭＰＳ・・・好ましくは１～１０ｍｇ／Ｌ、より好ましくは２～３ｍｇ／Ｌ
　ＨＥＣ・・・好ましくは１～７ｍｇ／Ｌ、より好ましくは１～２ｍｇ／Ｌ
　ＰＢＦ・・・好ましくは３～９ｍｇ／Ｌ、より好ましくは３～４ｍｇ／Ｌ
　クエン酸ナトリウム・・・好ましくは０～４０ｇ／Ｌ、より好ましくは２０～４０ｇ／Ｌ
　スルファミン酸・・・好ましくは０～３０ｇ／Ｌ、より好ましくは１０～２０ｇ／Ｌ
　アンモニア水（アンモニア濃度３０質量％）・・・好ましくは０～３５ｇ／Ｌ、より好ましくは１０～２５ｇ／Ｌ
　塩素（Ｃｌ、ＮａＣｌとして）・・・好ましくは１５～６０ｍｇ／Ｌ、より好ましくは３０～４０ｍｇ／Ｌ
　電流密度・・・好ましくは３５～６０Ａ／ｄｍ２、より好ましくは４０～５０Ａ／ｄｍ２
　液温・・・好ましくは４０～６５℃、より好ましくは５０～６０℃
　箔厚・・・好ましくは６～１００μｍ、より好ましくは６～６５μｍ
（２）レベリング処理
　上記のようにして製造した電解銅箔について、更にうねり数Ｗｎを適度に減らせる方法を鋭意研究した結果、レベリング効果（銅箔表面の凹凸を低減する処理）が強い電解浴を用い、パルス電流で電解することで、うねり数Ｗｎが適度な値になることを見出した。
　このようなレベリング効果が強い電解浴に用いられる、硫酸および硫酸銅以外の電解液の添加成分としては、低分子量膠（ＰＢＦ）、クマリン、１，４－ブチンジオール等が挙げられる。なお、レベリング効果は、強すぎるとリフロー耐熱性が低下する傾向にあるため、リフロー耐熱性との兼ね合いで適宜調整することが好ましい。
　また、パルス電流による電解については、パルス順電解時間（ｔｏｎ）よりもパルス逆電解時間（ｔｒｅｖ）を長く、またパルス順電流密度（ｌｏｎ）をパルス逆電流密度（ｌｒｅｖ）よりも高く設定することが好ましい。ここで順電流は銅箔表面がめっきされるカソード反応であり、逆電流は銅箔表面が溶解されるアノード反応となる。パルス電流において銅箔表面が溶解する逆電流の比率を高くすることで、銅箔表面のうねりの凹凸が適度に溶解され、適度なうねり数Ｗｎを有する銅箔が得られると推察される。
　上記知見に基づき、本発明では、レベリング処理に用いる電解液の組成およびパルス電流を適宜調整することが望ましい。以下に、本発明のレベリング処理に適した電解液の組成および電解条件の例を示す。なお、下記条件は好ましい例であり、本発明の効果を妨げない範囲で、必要に応じて添加剤の種類や量、電解条件を適宜変更、調整することができる。
（レベリング処理条件）
　硫酸銅五水和物・・・銅（原子）換算で、好ましくは４０～８０ｇ／Ｌ、より好ましくは６０～７５ｇ／Ｌ
　硫酸・・・好ましくは６０～１２５ｇ／Ｌ、より好ましくは１００～１２０ｇ／Ｌ
　ＰＢＦ・・・好ましくは０～８００ｍｇ／Ｌ、より好ましくは３００～５００ｍｇ／Ｌ
　クマリン・・・好ましくは０～４ｇ／Ｌ、より好ましくは２．５～３．０ｇ／Ｌ
　１，４－ブチンジオール・・・好ましくは０～３ｇ／Ｌ、より好ましくは１．０～２．０ｇ／Ｌ
　塩素（Ｃｌ、ＮａＣｌとして）・・・好ましくは２０～５５ｍｇ／Ｌ、より好ましくは３０～４０ｍｇ／Ｌ
　電解時間・・・好ましくは３～２５秒、より好ましくは５～２０秒
　液温・・・好ましくは３０～７０℃、より好ましくは５０～６０℃
＜パルス条件＞
　パルス順電解時間（ｔｏｎ）・・・好ましくは０～３０ミリ秒、
　　　　　　　　　　　　　　　　より好ましくは０～１０ミリ秒
　パルス逆電解時間（ｔｒｅｖ）・・・好ましくは５０～６００ミリ秒、
　　　　　　　　　　　　　　　　　より好ましくは２００～３００ミリ秒
　パルス電解停止時間（ｔｏｆｆ）・・・好ましくは０～４０ミリ秒、
　　　　　　　　　　　　　　　　　　より好ましくは２０～３０ミリ秒
　パルス順電流密度（ｌｏｎ）・・・好ましくは０～１０Ａ／ｄｍ２、
　　　　　　　　　　　　　　　　より好ましくは０～６Ａ／ｄｍ２
　パルス逆電流密度（ｌｒｅｖ）・・・好ましくは－１５～－５０Ａ／ｄｍ２、
　　　　　　　　　　　　　　　　　より好ましくはー２０～－３０Ａ／ｄｍ２
（３）表面処理
　さらに、上記のようにして作製した電解銅箔は、銅箔基体として用いてもよく、そのマット面上に、必要に応じて粗面化層、下地層、耐熱処理層および防錆処理層等の表面処理層を適宜形成し、表面処理電解銅箔とすることもできる。なお、これらの表面処理層は、上記電解銅箔のマット面におけるうねり特性に影響を与えるものではなく、表面処理電解銅箔の最表面におけるうねり特性は、銅箔基体として用いた電解銅箔のマット面におけるうねり特性と実質的に同じである。また、表面処理層は、上記の処理層に限定されず、その一部または全部を適宜組み合わせてもよいし、上記以外の処理層と組み合わせてもよい。
　ここで、粗面化層は、公知の方法により形成できるが、例えば電気めっきによって行うことが好ましく、２段階の粗化めっき処理によって行うことがより好ましい。このような粗化めっき処理は、公知の方法により適宜調整して行うことができる。
　以下、粗化めっき処理用めっき液の組成および電解条件の例を示す。なお、下記条件は好ましい例であり、本発明の効果を妨げない範囲で、必要に応じて添加剤の種類や量、電解条件を適宜変更、調整することができる。
（粗化めっき処理（１）の条件）
　硫酸銅五水和物・・・銅（原子）換算で、好ましくは５～３０ｇ／Ｌ、より好ましくは１０～２０ｇ／Ｌ
　硫酸・・・好ましくは１００～１５０ｇ／Ｌ、より好ましくは１３０～１４０ｇ／Ｌ
　モリブデン酸アンモニウム・・・モリブデン（原子）換算で、好ましくは１～６ｇ／Ｌ、より好ましくは２～４ｇ／Ｌ
　硫酸コバルト七水和物・・・コバルト（原子）換算で、好ましくは１～５ｇ／Ｌ、より好ましくは２～３ｇ／Ｌ
　硫酸鉄（ＩＩ）七水和物・・・鉄（原子）換算で、好ましくは０．０５～５．０ｇ／Ｌ、より好ましくは０．１～１．５ｇ／Ｌ
　電流密度・・・好ましくは１５～５０Ａ／ｄｍ２、より好ましくは２０～４０Ａ／ｄｍ２
　電解時間・・・好ましくは１～８０秒、より好ましくは１～６０秒
　液温・・・好ましくは２０～５０℃、より好ましくは３０～４０℃
（粗化めっき処理（２）の条件）
　硫酸銅五水和物・・・銅（原子）換算で、好ましくは１０～８０ｇ／Ｌ、より好ましくは１３～７２ｇ／Ｌ
　硫酸・・・好ましくは２０～１５０ｇ／Ｌ、より好ましくは２６～１３３ｇ／Ｌ
　電流密度・・・好ましくは２～７０Ａ／ｄｍ２、より好ましくは３～６７Ａ／ｄｍ２
　電解時間・・・好ましくは１～８０秒、より好ましくは１～６０秒
　液温・・・好ましくは１５～７５℃、より好ましくは１８～６７℃
　また、下地層は、例えば、Ｎｉめっき処理によって形成したＮｉを含有するＮｉ表面処理層や、Ｃｕ－Ｚｎ系合金めっき、Ｃｕ－Ｎｉ系合金めっき処理によって形成した下地層等が挙げられる。これらのめっき処理は、公知の方法により適宜調整して行うことができる。
　以下、Ｎｉめっき処理用めっき液の組成および電解条件の例を示す。なお、下記条件は好ましい例であり、本発明の効果を妨げない範囲で、必要に応じて添加剤の種類や量、電解条件を適宜変更、調整することができる。
（Ｎｉめっきの条件）
　硫酸ニッケル・・・ニッケル（原子）換算で、好ましくは３．０～７．０ｇ／Ｌ、より好ましくは４．０～６．０ｇ／Ｌ
　過硫酸アンモニウム・・・好ましくは３０．０～５０．０ｇ／Ｌ、より好ましくは３５.０～４５．０ｇ／Ｌ
　ほう酸・・・好ましくは２０．０～３５．０ｇ／Ｌ、より好ましくは２５．０～３０．０ｇ／Ｌ
　電流密度・・・好ましくは０．５～４．０Ａ／ｄｍ２、より好ましくは１．０～２．５Ａ／ｄｍ２
　電解時間・・・好ましくは１～８０秒、より好ましくは１～６０秒
　液ｐＨ・・・好ましくは３．５～４．０、より好ましくは３．７～３．９
　液温・・・好ましくは２５～３５℃、より好ましくは２６～３０℃
　耐熱処理層としては、例えば、Ｚｎめっき処理によって形成したＺｎを含有するＺｎ表面処理層によって形成した耐熱処理層等が挙げられる。これらのめっき処理は、公知の方法により適宜調整して行うことができる。
　以下、Ｚｎめっき処理用めっき液の組成および電解条件の例を示す。なお、下記条件は好ましい例であり、本発明の効果を妨げない範囲で、必要に応じて添加剤の種類や量、電解条件を適宜変更、調整することができる。
（Ｚｎめっきの条件）
　硫酸亜鉛七水和物・・・亜鉛（原子）換算で、好ましくは１～４０ｇ／Ｌ、より好ましくは１～３０ｇ／Ｌ
　水酸化ナトリウム・・・好ましくは８～３５０ｇ／Ｌ、より好ましくは１０～３００ｇ／Ｌ
　電流密度・・・好ましくは０．１～１５Ａ／ｄｍ２、より好ましくは０．１～１０Ａ／ｄｍ２
　電解時間・・・好ましくは１～８０秒、より好ましくは１～６０秒
　液温・・・好ましくは５～８０℃、より好ましくは５～６０℃
　防錆処理層としては、例えば、Ｃｒめっき処理によって形成したＣｒを含有するＣｒ表面処理層（無機防錆層）や、ベンゾトリアゾール処理等の有機防錆処理による形成した有機防錆層、シランカップリング剤処理により形成した防錆層等が挙げられる。これらのめっき処理は、公知の方法により適宜調整して行うことができる。
　Ｃｒめっき処理は、ＣｒＯ３或いはＫ２Ｃｒ２Ｏ７等を水に溶解して水溶液にして、その水溶液中に銅箔を浸漬した後、水洗、乾燥するか、或いは水溶液中で銅箔を陰極として電解を行った後、水洗、乾燥することにより処理が行なわれる。
　以下、Ｃｒめっき処理用めっきの組成および電解条件の例を示す。なお、下記条件は好ましい例であり、本発明の効果を妨げない範囲で、必要に応じて添加剤の種類や量、電解条件を適宜変更、調整することができる。
（Ｃｒめっきの条件）
　無水クロム酸（ＣｒＯ３）・・クロム（原子）換算で、好ましくは０．５～１．５ｇ／Ｌ、より好ましくは０．８～１．１ｇ／Ｌ
　電流密度・・・好ましくは０．３～０．６Ａ／ｄｍ２、より好ましくは０．４～０．６Ａ／ｄｍ２
　電解時間・・・好ましくは１～８０秒、より好ましくは１～６０秒
　液ｐＨ・・・好ましくは２．２～２．８、より好ましくは２．３～２．６
　液温・・・好ましくは１５～５０℃、より好ましくは２０～４０℃
　ベンゾトリアゾール処理は、ベンゾトリアゾール或いはベンゾトリアゾール誘導体を有機溶媒或いは水に溶解して、その溶液中に銅箔を浸漬した後、乾燥することにより処理が行なわれる。
　また、シランカップリング剤処理は、シランカップリング剤を有機溶媒或いは水に溶解して、その溶液中に銅箔を浸漬、あるいは銅箔上に塗布した後、乾燥することにより処理が行なわれる。ここで使用されるシランカップリング剤としては、ビニルシラン、エポキシシラン、スチリルシラン、メタクリルシラン、アクリルシラン、アミノシラン、ウレイドシラン、メルカプトシラン、スルフィドシラン、イソシアネートシラン等が挙げられる。
　さらに、上記クロメート処理、ベンゾトリアゾール処理、シランカップリング剤処理は、適宜組み合わせて行ってもよい。
　以上、本発明の実施形態について説明したが、上記実施形態は本発明の一例に過ぎない。本発明は、本発明の概念および特許請求の範囲に含まれるあらゆる態様を含み、本発明の範囲内で種々に改変することができる。例えば、上述では電解銅箔の製造方法について詳しく説明してきたが、本発明の銅箔を作製する方法は上記方法に限られない。すなわち、銅箔の貼着表面の特徴が本発明の適正範囲に制御されていれば、圧延銅箔（または表面処理圧延銅箔）でもよいし、その他の製造方法により作製された銅箔であってもよい。
　以下に、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、以下は本発明の一例である。
（実施例１～２４および比較例１～２０）
［１］製箔
　まず、表１に示す電解液の組成および電解条件にて、電解銅箔を製箔した。このとき、実施例１～２１並びに比較例１９および２０については、次に行うレベリング処理後に銅箔の厚さが１８μｍになるように、箔厚を予め調整して製箔した。また、比較例１～１８については、レベリング処理を行わなかったため、この時点で箔厚が１８μｍとなるように製箔した。また実施例２４は銅箔として、無酸素・圧延銅Ａからなり、厚さ１７．８μｍで、表面粗度がＪＩＳ－Ｂ－０６０１に規定の表面粗さＲｚが０．７μｍで、温度が２５度の状態で引張試験を実施したときの伸び率が６．０％の圧延銅箔を用いた。
　なお、表１中、「Ｃｕ」はＣｕ原子換算で投入した硫酸銅五水和物を、「ＭＰＳ」は３－メルカプト－１－プロパンスルホン酸ナトリウムを、「ＨＥＣ」はヒドロキシエチルセルロースを、「ＰＢＦ」は低分子量膠を、「アンモニア水」は濃度３０質量％のアンモニア水を、「Ｃｌ」は塩化ナトリウムとして添加した塩素成分を、「ＳＰＳ」は４－スチレンスルホン酸ナトリウムを、「ＤＤＡＣ」はジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体を、それぞれ意味する（以下、表２および表３において同じ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
［２］レベリング処理
　実施例１～２１、比較例１９および２０では、上記［１］後の電解銅箔ならびに実施例２４の圧延銅箔に対し、さらに表２に示す電解液の組成および電解条件にて、レベリング処理を行い、レベリング層を形成した。レベリング層形成後の銅箔の箔厚は１８μｍとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
［３］粗面化層（粗化粒子層）の形成
・粗化めっき処理（１）
　上記［１］および［２］で得られた銅箔を基体とし、そのマット面に粗化めっき処理を行った。このとき、めっき液の組成および電解条件は、表３に示す条件とした。なお、実施例２１および比較例１３では、粗化めっき処理（１）を実施しなかった。
　なお、表３中、「Ｍｏ」はＭｏ原子換算で投入したモリブデン酸アンモニウムを、「Ｃｏ」はＣｏ原子換算で投入した硫酸コバルト七水和物を、「Ｆｅ」はＦｅ原子換算で投入した硫酸鉄（ＩＩ）七水和物を、それぞれ意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
・粗化めっき処理（２）
　続いて、上記粗化めっき処理（１）後の銅箔基体の表面（マット面）に対し、さらに粗化めっき処理（２）を行った。このとき、めっき液の組成および電解条件は、以下の通りである。なお、実施例２１および比較例１３では、粗化めっき処理（１）を実施しなかった。
　＜粗化めっき（２）条件＞
　硫酸銅五水和物・・・・・・・・銅（原子）換算で、６５．０ｇ／Ｌ
　硫酸・・・・・・・・・・・・・１０８ｇ／Ｌ
　液温・・・・・・・・・・・・・５６℃
　電流密度・・・・・・・・・・・４Ａ／ｄｍ２
　電解時間・・・・・・・・・・・１～２０秒
［４］Ｎｉを含有する下地層（Ｎｉ表面処理層）の形成
　次に、上記粗面化層上に、電解めっきにより耐熱処理層の下地となる下地層を形成した。このとき、Ｎｉめっき条件は以下の通りである。なお、実施例１２および実施例２０では、Ｎｉ処理を実施しなかった。
　＜Ｎｉめっき条件＞
　硫酸ニッケル・・・・・・・・・ニッケル（原子）換算で、５．０ｇ／Ｌ
　過硫酸アンモニウム・・・・・・４０．０ｇ／Ｌ
　ほう酸・・・・・・・・・・・・２８．５ｇ／Ｌ
　液温・・・・・・・・・・・・・２８．５℃
　液ｐＨ・・・・・・・・・・・・３．８
　電流密度・・・・・・・・・・・１．５Ａ／ｄｍ２
　電解時間・・・・・・・・・・・１～２０秒
［５］Ｚｎを含有する耐熱処理層（Ｚｎ表面処理層）の形成
　続いて、上記下地層上に、電解めっきにより耐熱処理層（Ｚｎの付着量：０．０５ｍｇ／ｄｍ２）を形成した。このとき、Ｚｎめっき条件は以下の通りである。なお、実施例２０はＺｎ処理を実施しなかった。
　＜Ｚｎめっき条件＞
　硫酸亜鉛七水和物・・・・・・・亜鉛（原子）換算で、１０ｇ／Ｌ
　水酸化ナトリウム・・・・・・・５０ｇ／Ｌ
　液温・・・・・・・・・・・・・３２℃
　電流密度・・・・・・・・・・・５．０Ａ／ｄｍ２
　電解時間・・・・・・・・・・・１～２０秒
［６］Ｃｒを含有する防錆処理層（Ｃｒ表面処理層）の形成
　さらに、上記耐熱処理層上に、電解めっきにより防錆処理層を形成した。このとき、Ｃｒめっき条件は以下の通りである。なお、実施例１６および２０では、Ｃｒ処理を実施しなかった。
　＜Ｃｒめっき条件＞
　無水クロム酸（ＣｒＯ３）・・・・クロム（原子）換算で、０．９ｇ／Ｌ
　液温・・・・・・・・・・・・・３２．０℃
　液ｐＨ・・・・・・・・・・・・２．５
　電流密度・・・・・・・・・・・０．５Ａ／ｄｍ２
　電解時間・・・・・・・・・・・１～２０秒
［７］シランカップリング剤層の形成
　最後に、上記防錆処理層上に、濃度０．７質量％の３－メタクリロキシプロピルトリメトキシラン水溶液を塗布し、乾燥させ、シランカップリング剤層（シランの付着量はＳｉ原子換算で、０．００７０ｍｇ／ｄｍ２）を形成した。
（評価）
　上記実施例および比較例に係る銅箔について、下記に示す測定および評価を行った。各評価条件は下記の通りである。結果を表４に示す。
　なお、以下の測定において、銅箔の貼着表面は、銅箔の最表層であるシランカップリング剤層の表面（基体である電解銅箔のマット面側の最表面）である。表４において、表面処理層（ｉ）は、粗化粒子層、Ｎｉ表面処理層、Ｚｎ表面処理層、Ｃｒ表面処理層およびシランカップリング剤層からなることを、表面処理層（ｉｉ）は、Ｎｉ表面処理層、Ｚｎ表面処理層、Ｃｒ表面処理層およびシランカップリング剤層からなることを、表面処理層（ｉｉｉ）は、粗化粒子層、Ｚｎ表面処理層、Ｃｒ表面処理層およびシランカップリング剤層からなることを、表面処理層（ｉｖ）は、粗化粒子層、Ｎｉ表面処理層、Ｚｎ表面処理層およびシランカップリング剤層からなることを、表面処理層（ｖ）は、粗化粒子層およびシランカップリング剤層からなることを、それぞれ意味している。
［１］うねり数 Ｗｎ
　銅箔の貼着表面について、ＪＩＳ　Ｂ　０６３１：２０００の規定に従い、粗さモチーフ平均長さＡＲ（ｍｍ）を測定した。測定は、各銅箔につき、任意の５箇所で行い、その平均値（Ｎ＝５）を、各銅箔の粗さモチーフ平均長さＡＲとした。また、測定装置は、表面粗さ測定機（Ｓｕｒｆｃｏｒｄｅｒ　ＳＥ３５００、株式会社小坂研究所製）を用い、測定条件は、Ａ＝０．１ｍｍ、Ｂ＝０．５ｍｍ、ｌｎ＝３．２ｍｍ、λｓ＝２．５μｍとし、測定範囲は、ＴＤ方向（銅箔の長手方向（製膜方向に対応）に対して垂直方向）に長さ５０ｍｍの範囲とした。測定された粗さモチーフ平均長さＡＲから、１ｍｍの線上にある平均のうねり個数（１／ＡＲ）を、うねり数Ｗｎ（個／ｍｍ）として算出した。
［２］粗さモチーフ平均深さ Ｒ
　銅箔の貼着表面について、ＪＩＳ　Ｂ　０６３１：２０００の規定に従い、粗さモチーフ平均深さＲ（μｍ）を測定した。測定は、各銅箔につき、任意の５箇所で行い、その平均値（Ｎ＝５）を各銅箔の粗さモチーフ平均深さＲとした。また、測定装置は、表面粗さ測定機（Ｓｕｒｆｃｏｒｄｅｒ　ＳＥ３５００、株式会社小坂研究所製）を用い、測定条件は、Ａ＝０．１ｍｍ、Ｂ＝０．５ｍｍ、ｌｎ＝３．２ｍｍ、λｓ＝２．５μｍとし、測定範囲は、ＴＤ方向（銅箔の長手方向（製膜方向に対応）に対して垂直方向）に長さ５０ｍｍの範囲で行った。
［３］接触式粗さ Ｒｚ，Ｒａ
　銅箔の貼着表面について、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１：１９９４の規定に従い、十点平均粗さＲｚ（μｍ）および算術平均粗さＲａ（μｍ）を測定した。測定は、各銅箔につき、任意の５箇所で行い、その平均値（Ｎ＝５）を、それぞれ各銅箔の十点平均粗さＲｚおよび算術平均粗さＲａとした。また、測定装置は、接触式表面粗さ測定機（ＳＥ１７００、株式会社小坂研究所製）を用いた。測定条件は、測定長さ４．８ｍｍ、サンプリング長さ４．８ｍｍ、カットオフ値０．８ｍｍとした。
［４］非接触式粗さ Ｒｚ，Ｒａ
　測定装置として、非接触式のレーザーマイクロスコープ（ＶＫ８５００、株式会社キーエンス製）を用いた以外は、上記［３］接触式粗さの場合と同様に、銅箔の貼着表面における十点平均粗さＲｚ（μｍ）および算術平均粗さＲａ（μｍ）を測定した。
［５］表面積比Ａ／Ｂ
　銅箔の貼着表面において、レーザーマイクロスコープ（ＶＫ８５００、株式会社キーエンス製）を用いて、三次元表面積（μｍ２）を測定した。測定は、各銅箔につき、任意の５箇所で行い、その平均値（Ｎ＝５）を、各銅箔の三次元表面積とした。なお、測定視野は、３０．０μｍ×４４．９μｍの範囲とし、これを三次元表面積に対応する二次元面積とした。測定された三次元表面積Ａと、これに対応する二次面積Ｂから、表面積比（三次元表面積Ａ／二次元表面積Ｂ）を算出した。
［６］Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｒおよびシランの付着量
　Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｒおよびシランの付着量を測定した。測定は蛍光Ｘ線分析装置（ＺＳＸＰｒｉｍｕｓ、株式会社リガク製）を用い、分析径：φ３５ｍｍにて分析した。なお、Ｚｎとシランの付着量は上述の通りである。
［７］伝送損失
　銅箔の貼着表面に、樹脂基材を接合し、伝送特性測定用の基板サンプルを作製した。樹脂基材は、市販のポリフェニレンエーテル系樹脂（超低伝送損失多層基板材料　ＭＥＧＴＲＯＮ６、パナソニック株式会社製）を用い、接合時の硬化温度は２１０℃とし、硬化時間は２時間とした。伝送損失測定用の基板は、構造をストリップライン構造とし、導体長さ４００ｍｍ、導体厚さ１８μｍ、導体幅を０．１４ｍｍ、全体の厚さを０．３１ｍｍ、特性インピーダンスが５０Ωになるように調整した。上記のように調整した測定用サンプルについて、ベクトルネットワークアナライザＥ８３６３Ｂ（ＫＥＹＳＩＧＨＴ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ）を用い、１０ＧＨｚおよび４０ＧＨｚにおける伝送損失を測定した。なお、評価結果では、単位をｄＢ／ｍとし、導体長さ４００ｍｍで測定した伝送損失を、導体長さ１０００ｍｍあたりの伝送損失値に換算した（導体長さ４００ｍｍで測定した伝送損失の値に２．５をかけた）値を示す。本実施例では、１０ＧＨｚで伝送損失が１９．５ｄＢ／ｍ以下を合格レベルとし、４０ＧＨｚで伝送損失が６６．０ｄＢ／ｍ以下を合格レベルとした。
［８］リフロー耐熱性
　図２に、リフロー耐熱試験の試験片Ｔ２の作製手順の概略図を示す。まず、図２（ａ）に示されるように、第一の樹脂基材Ｂ１として市販のポリフェニレンエーテル系樹脂（超低伝送損失多層基板材料　ＭＥＧＴＲＯＮ６、パナソニック株式会社製）を準備し、Ｂ１の両面に本実施例または比較例に係る各銅箔Ｍ１を積層貼着して、銅張積層板Ｐを作製した。次に、図２（ｂ）に示されるように、銅張積層板Ｐを、塩化銅（ＩＩ）溶液によりエッチングし、全ての銅箔部分Ｍ１を溶解した。その後、エッチングした第一の樹脂基材（樹脂コア層）Ｂ１の両面に、第二の樹脂基材Ｂ２を積層貼着し（図２（ｃ））、さらに両面の第二の樹脂基材（プリプレグ層）Ｂ２上に、本実施例または比較例に係る各銅箔Ｍ２を積層貼着することにより、リフロー耐熱性を測定するための試験片Ｔ２（１００ｍｍ×１００ｍｍ）を作製した（図２（ｄ））。試験片は、各銅箔につき５個ずつ作製した。次に、作製した試験片Ｔ２を、トップ温度２６０℃、加熱時間１０秒間のリフロー炉に通し、銅箔－樹脂（Ｍ２－Ｂ２）または樹脂－樹脂（Ｂ２－Ｂ１）の各層間において、膨れ（層間剥離）が発生しているか否かを目視で観察した。その後、銅箔－樹脂および樹脂－樹脂の両方で層間剥離が観察された試験片Ｔ２を除き、その他の試験片Ｔ２は、上記加熱条件のリフロー炉に再び通され、銅箔－樹脂および樹脂－樹脂の両方の層間で膨れが観察されるまでリフロー炉の通過と層間剥離の観察を繰り返した。そして、銅箔－樹脂および樹脂－樹脂の各層間について、層間剥離が生じた際のリフロー炉通過回数を測定した。この測定は、各銅箔につき、試験片５個で実施し、それぞれのリフロー炉通過回数の平均値（Ｎ＝５）を、各銅箔のリフロー耐熱性として評価した。ここで、銅箔－樹脂間のリフロー耐熱性は、銅箔とプリプレグ層の接合部の耐熱性を表し、また樹脂－樹脂間のリフロー耐熱性は、コア層とプリプレグ層の接合部の耐熱性を表し、それぞれ、リフロー炉の通過回数が多いほど耐熱性に優れていることを表している。本実施例では、銅箔－樹脂および樹脂－樹脂の各層間について、層間剥離が観察されるまでのリフロー炉通過回数が８回以上であるものを合格レベルとした。
［９］密着強度（剥離強度）
　銅箔の貼着表面に、樹脂基材を接合し、測定用サンプルを作製した。樹脂基材は、市販のポリフェニレンエーテル系樹脂（超低伝送損失多層基板材料　ＭＥＧＴＲＯＮ６、パナソニック株式会社製）を用い、接合時の硬化温度は２１０℃とし、硬化時間は１時間とした。作製した測定用サンプルを、１０ｍｍ幅の回路配線にエッチング加工し、樹脂側を両面テープによりステンレス板に固定し、回路配線を９０度方向に５０ｍｍ／分の速度で剥離し、密着強度の指標として剥離強度（ｋＮ／ｍ）を測定した。測定は、万能材料試験機（テンシロン、株式会社エー・アンド・デイ製）を用いて行った。本実施例では、剥離強度（初期密着性）が０．４ｋＮ／ｍ以上を合格レベルとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表４に示されるように、実施例１～２４に係る銅箔は、樹脂基材との貼着表面において、うねり数Ｗｎが１１～３０個／ｍｍ、かつ粗さモチーフ平均深さＲが０．２０～１．１０μｍに制御されており、低伝送損失で、リフロー耐熱性に優れ、高い密着強度を発揮することが確認された。
　これに対し、比較例１～２０に係る銅箔は、樹脂基材との貼着表面において、うねり数Ｗｎが１１～３０個／ｍｍに制御されていないか、粗さモチーフ平均深さＲが０．２０～１．１０μｍに制御されていないか、あるいはそれらの両方であるため、実施例１～２４に係る銅箔に比べて、伝送損失、リフロー耐熱性および密着強度のうちいずれか１つ以上が劣っていることが確認された。

Claims (13)

  1. 　銅箔の貼着表面の特徴を、ＪＩＳ　Ｂ０６３１：２０００に規定されるモチーフ法によって決められた粗さモチーフから算出されるうねり数Ｗｎおよび粗さモチーフ平均深さＲで表すとき、うねり数Ｗｎが１１～３０個／ｍｍであり、かつ粗さモチーフ平均深さＲが０．２０～１．１０μｍであることを特徴とする、銅箔。
  2. 　前記うねり数Ｗｎが１２～２７個／ｍｍであり、かつ前記粗さモチーフ平均深さＲが０．３０～０．９０μｍである、請求項１に記載の銅箔。
  3. 　前記うねり数Ｗｎが１４～２２個／ｍｍであり、かつ前記粗さモチーフ平均深さＲが０．４０～０．８０μｍである、請求項２に記載の銅箔。
  4. 　前記貼着表面は、実測の三次元表面積の、平面に投影して測定したときの二次元表面積に対する表面積比が、１．０５～２．８５である、請求項１～３のいずれか１項に記載の銅箔。
  5. 　前記貼着表面は、実測の三次元表面積の、平面に投影して測定したときの二次元表面積に対する表面積比が、２．００～２．７０である、請求項４に記載の銅箔。
  6. 　前記銅箔が電解銅箔である、請求項１～５のいずれか１項に記載の銅箔。
  7. 　前記貼着表面が、マット面である、請求項１～６のいずれか１項に記載の銅箔。
  8. 　前記銅箔が、銅箔基体と、前記貼着表面側の前記銅箔基体の表面上に、表面処理層とを備える表面処理銅箔であり、
    　前記表面処理層が、粗化粒子層、Ｎｉ表面処理層、Ｚｎ表面処理層、Ｃｒ表面処理層およびシランカップリング剤層の少なくとも１層を含み、
    　前記貼着表面が、前記表面処理層の最表面である、請求項１～７のいずれか１項に記載の銅箔。
  9. 　前記表面処理層が、前記Ｎｉ表面処理層を含み、
    　Ｎｉの付着量が０．０１０～０．８００ｍｇ／ｄｍ２である、請求項８に記載の銅箔。
  10. 　前記Ｎｉの付着量が０．０２０～０．４００ｍｇ／ｄｍ２である、請求項９に記載の銅箔。
  11. 　前記表面処理層が、前記Ｃｒ表面処理層を含み、
    　Ｃｒの付着量が０．０１０～０．３００ｍｇ／ｄｍ２である、請求項８～１０のいずれか１項に記載の銅箔。
  12. 　前記Ｃｒの付着量が０．０１５～０．２００ｍｇ／ｄｍ２である、請求項１１に記載の銅箔。
  13. 　請求項１～１２のいずれか１項に記載の銅箔と、前記貼着表面に貼着積層された絶縁基板とを有する、銅張積層板。
PCT/JP2017/032411 2016-09-12 2017-09-08 銅箔およびこれを有する銅張積層板 WO2018047933A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020197010108A KR102274906B1 (ko) 2016-09-12 2017-09-08 구리박 및 이것을 갖는 동장 적층판
JP2018504310A JP6479254B2 (ja) 2016-09-12 2017-09-08 銅箔およびこれを有する銅張積層板
CN201780051185.0A CN109642338B (zh) 2016-09-12 2017-09-08 铜箔以及具有该铜箔的覆铜板

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016-177256 2016-09-12
JP2016177256 2016-09-12

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018047933A1 true WO2018047933A1 (ja) 2018-03-15

Family

ID=61562549

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2017/032411 WO2018047933A1 (ja) 2016-09-12 2017-09-08 銅箔およびこれを有する銅張積層板

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP6479254B2 (ja)
KR (1) KR102274906B1 (ja)
CN (1) CN109642338B (ja)
TW (1) TWI735651B (ja)
WO (1) WO2018047933A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019210521A (ja) * 2018-06-05 2019-12-12 Ｊｘ金属株式会社 表面処理銅箔、銅張積層板及びプリント配線板
JP2019210520A (ja) * 2018-06-05 2019-12-12 Ｊｘ金属株式会社 表面処理銅箔、銅張積層板及びプリント配線板
JP2020183575A (ja) * 2019-04-30 2020-11-12 南亞塑膠工業股▲分▼有限公司 電解銅箔、その製造方法、及びリチウムイオン二次電池
WO2020246467A1 (ja) * 2019-06-07 2020-12-10 古河電気工業株式会社 表面処理銅箔、銅張積層板、及びプリント配線板

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7087760B2 (ja) * 2018-07-18 2022-06-21 住友金属鉱山株式会社 銅張積層板
US10581081B1 (en) 2019-02-01 2020-03-03 Chang Chun Petrochemical Co., Ltd. Copper foil for negative electrode current collector of lithium ion secondary battery
WO2020162068A1 (ja) * 2019-02-04 2020-08-13 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 表面処理銅箔、並びに、それを用いた銅張積層板、樹脂付銅箔および回路基板
CN112921371A (zh) * 2021-01-21 2021-06-08 江苏铭丰电子材料科技有限公司 高频覆铜板用rtf铜箔的表面粗化固化处理方法
TWI756155B (zh) * 2021-07-19 2022-02-21 長春石油化學股份有限公司 表面處理銅箔及銅箔基板
CN116083972B (zh) * 2022-12-09 2023-08-18 浙江花园新能源股份有限公司 一种具有低粗糙度、高剥离强度的反转铜箔的生产工艺及其产品和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008285751A (ja) * 2007-04-19 2008-11-27 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 表面処理銅箔及びその表面処理銅箔を用いて得られる銅張積層板並びにその銅張積層板を用いて得られるプリント配線板
WO2013144992A1 (ja) * 2012-03-26 2013-10-03 日本化薬株式会社 プライマー層を有する銅張積層板及びそれを用いた配線基板
JP2015042765A (ja) * 2013-07-23 2015-03-05 Jx日鉱日石金属株式会社 表面処理銅箔、キャリア付銅箔、基材、プリント配線板、プリント回路板、銅張積層板及びプリント配線板の製造方法
WO2015146981A1 (ja) * 2014-03-25 2015-10-01 古河電気工業株式会社 銅合金板材、コネクタ、および銅合金板材の製造方法

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3081026B2 (ja) 1991-07-18 2000-08-28 古河サーキットフォイル株式会社 プリント配線板用電解銅箔
JPH09272994A (ja) 1996-04-05 1997-10-21 Furukawa Electric Co Ltd:The ファインパターン用電解銅箔
JP3739929B2 (ja) * 1998-03-09 2006-01-25 古河サーキットフォイル株式会社 プリント配線板用銅箔及びその製造方法
JP3477460B2 (ja) 2001-07-11 2003-12-10 三井金属鉱業株式会社 Ｃｏｆ用積層フィルム及びｃｏｆフィルムキャリアテープ
TW200404484A (en) * 2002-09-02 2004-03-16 Furukawa Circuit Foil Copper foil for soft circuit board package module, for plasma display, or for radio-frequency printed circuit board
JP2004119961A (ja) * 2002-09-02 2004-04-15 Furukawa Techno Research Kk チップオンフィルム用、プラズマディスプレイ用、または高周波プリント配線板用銅箔
JP4087369B2 (ja) * 2003-11-11 2008-05-21 古河サーキットフォイル株式会社 キャリア付き極薄銅箔、およびプリント配線板
US20050158574A1 (en) * 2003-11-11 2005-07-21 Furukawa Circuit Foil Co., Ltd. Ultra-thin copper foil with carrier and printed wiring board using ultra-thin copper foil with carrier
TW200535259A (en) * 2004-02-06 2005-11-01 Furukawa Circuit Foil Treated copper foil and circuit board
JP2007009261A (ja) * 2005-06-29 2007-01-18 Hitachi Cable Ltd プリント配線板用銅箔及びその製造方法
JP4851264B2 (ja) * 2005-08-30 2012-01-11 古河電気工業株式会社 高分子フィルム、その製造方法、および配線基板用積層体
JP4660819B2 (ja) 2005-12-15 2011-03-30 福田金属箔粉工業株式会社 Ｃｏｆ用フレキシブルプリント配線板用銅箔
TWI414638B (zh) * 2006-06-07 2013-11-11 Furukawa Electric Co Ltd A method for manufacturing a surface-treated electrolytic copper foil, and a circuit board
JP5137341B2 (ja) 2006-06-27 2013-02-06 古河電気工業株式会社 表面処理銅箔
JP5271668B2 (ja) * 2008-10-31 2013-08-21 株式会社オハラ 金属／水電池又は金属／空気電池
JP5136383B2 (ja) * 2008-12-15 2013-02-06 日立電線株式会社 プリント配線板用圧延銅箔
JP2011162860A (ja) * 2010-02-12 2011-08-25 Furukawa Electric Co Ltd:The 表面粗化銅箔とその製造方法及び銅張積層板
CN101935856B (zh) * 2010-08-03 2012-03-21 山东金宝电子股份有限公司 一种电解铜箔的反面处理工艺
CN101906630B (zh) * 2010-08-03 2011-08-10 山东金宝电子股份有限公司 电解铜箔的黑色表面处理工艺
CN102021576B (zh) * 2010-09-30 2012-06-27 深圳市信诺泰创业投资企业(普通合伙) 一种连续生产挠性覆铜板的方法
JP5497808B2 (ja) 2012-01-18 2014-05-21 Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 表面処理銅箔及びそれを用いた銅張積層板
CN102560584B (zh) * 2012-02-14 2014-06-11 联合铜箔(惠州)有限公司 一种电解铜箔用添加剂及甚低轮廓电解铜箔表面处理工艺
CN102586831B (zh) * 2012-03-12 2014-11-19 山东金宝电子股份有限公司 一种降低电解铜箔粗糙度的表面处理工艺
JP5475897B1 (ja) 2012-05-11 2014-04-16 Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 表面処理銅箔及びそれを用いた積層板、銅箔、プリント配線板、電子機器、並びに、プリント配線板の製造方法
JP6182533B2 (ja) * 2012-07-13 2017-08-16 古河電気工業株式会社 集電箔、電極構造体、リチウム二次電池または電気二重層キャパシタ
TWI509111B (zh) * 2012-11-26 2015-11-21 Jx Nippon Mining & Metals Corp Surface treatment of electrolytic copper foil, laminated board, and printed wiring board, electronic equipment
JP5510533B1 (ja) * 2012-12-17 2014-06-04 Ｊｆｅスチール株式会社 プレス成形方法
JP2014152343A (ja) * 2013-02-05 2014-08-25 Sh Copper Products Corp 複合銅箔および複合銅箔の製造方法
CN104120471B (zh) * 2013-04-26 2018-06-08 Jx日矿日石金属株式会社 高频电路用铜箔、覆铜板、印刷配线板、带载体的铜箔、电子设备及印刷配线板的制造方法
US9955583B2 (en) * 2013-07-23 2018-04-24 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Surface-treated copper foil, copper foil with carrier, substrate, resin substrate, printed wiring board, copper clad laminate and method for producing printed wiring board
CN103361707B (zh) * 2013-08-05 2016-07-13 昆山市华新电路板有限公司 Pcb薄板的电镀夹具
JP5885791B2 (ja) * 2013-08-20 2016-03-15 Ｊｘ金属株式会社 表面処理銅箔及びそれを用いた積層板、キャリア付銅箔、銅箔、プリント配線板、電子機器、電子機器の製造方法、並びに、プリント配線板の製造方法
JP5885790B2 (ja) * 2013-08-20 2016-03-15 Ｊｘ金属株式会社 表面処理銅箔及びそれを用いた積層板、キャリア付銅箔、プリント配線板、電子機器、電子機器の製造方法、並びに、プリント配線板の製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008285751A (ja) * 2007-04-19 2008-11-27 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 表面処理銅箔及びその表面処理銅箔を用いて得られる銅張積層板並びにその銅張積層板を用いて得られるプリント配線板
WO2013144992A1 (ja) * 2012-03-26 2013-10-03 日本化薬株式会社 プライマー層を有する銅張積層板及びそれを用いた配線基板
JP2015042765A (ja) * 2013-07-23 2015-03-05 Jx日鉱日石金属株式会社 表面処理銅箔、キャリア付銅箔、基材、プリント配線板、プリント回路板、銅張積層板及びプリント配線板の製造方法
WO2015146981A1 (ja) * 2014-03-25 2015-10-01 古河電気工業株式会社 銅合金板材、コネクタ、および銅合金板材の製造方法

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019210521A (ja) * 2018-06-05 2019-12-12 Ｊｘ金属株式会社 表面処理銅箔、銅張積層板及びプリント配線板
JP2019210520A (ja) * 2018-06-05 2019-12-12 Ｊｘ金属株式会社 表面処理銅箔、銅張積層板及びプリント配線板
JP7251927B2 (ja) 2018-06-05 2023-04-04 Ｊｘ金属株式会社 表面処理銅箔、銅張積層板及びプリント配線板
JP7251928B2 (ja) 2018-06-05 2023-04-04 Ｊｘ金属株式会社 表面処理銅箔、銅張積層板及びプリント配線板
JP2020183575A (ja) * 2019-04-30 2020-11-12 南亞塑膠工業股▲分▼有限公司 電解銅箔、その製造方法、及びリチウムイオン二次電池
JP7165120B2 (ja) 2019-04-30 2022-11-02 南亞塑膠工業股▲分▼有限公司 電解銅箔、その製造方法、及びリチウムイオン二次電池
US11588175B2 (en) 2019-04-30 2023-02-21 Nan Ya Plastics Corporation Electrolytic copper foil
WO2020246467A1 (ja) * 2019-06-07 2020-12-10 古河電気工業株式会社 表面処理銅箔、銅張積層板、及びプリント配線板
JP6845382B1 (ja) * 2019-06-07 2021-03-17 古河電気工業株式会社 表面処理銅箔、銅張積層板、及びプリント配線板
CN113795615A (zh) * 2019-06-07 2021-12-14 古河电气工业株式会社 表面处理铜箔、覆铜层叠板以及印刷电路板

Also Published As

Publication number Publication date
KR102274906B1 (ko) 2021-07-09
TW201825717A (zh) 2018-07-16
CN109642338A (zh) 2019-04-16
CN109642338B (zh) 2021-02-09
KR20190049818A (ko) 2019-05-09
JP6479254B2 (ja) 2019-03-06
TWI735651B (zh) 2021-08-11
JPWO2018047933A1 (ja) 2018-09-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6479254B2 (ja) 銅箔およびこれを有する銅張積層板
TWI619409B (zh) 表面處理銅箔、積層板、印刷配線板、電子機器、附載體銅箔及印刷配線板之製造方法
TWI544115B (zh) Roughened copper foil, its manufacturing method, copper clad laminate and printed circuit board
TWI479958B (zh) Copper foil for printed wiring board and manufacturing method thereof
TWI627307B (zh) 印刷配線板用表面處理銅箔、印刷配線板用覆銅積層板及印刷配線板
JP5871426B2 (ja) 高周波伝送用表面処理銅箔、高周波伝送用積層板及び高周波伝送用プリント配線板
JP2005076091A (ja) キャリア付き極薄銅箔の製造方法、及びその製造方法で製造されたキャリア付き極薄銅箔
SG189489A1 (en) Liquid crystal polymer-copper clad laminate and copper foil used for liquid crystal polymer-copper clad laminate
TW201800242A (zh) 表面處理銅箔及使用其製成的覆銅積層板
JP2007186797A (ja) キャリア付き極薄銅箔の製造方法、及び該製造方法で製造された極薄銅箔、該極薄銅箔を使用したプリント配線板、多層プリント配線板、チップオンフィルム用配線基板
JP6722452B2 (ja) 表面処理銅箔、その表面処理銅箔を用いて得られる銅張積層板及びプリント配線板
JP6261037B2 (ja) 高周波回路用銅箔、銅張積層板及びプリント配線板
TW201512467A (zh) 高頻電路用銅箔、高頻電路用覆銅積層板、高頻電路用印刷配線板、高頻電路用附載體銅箔、電子機器、及印刷配線板之製造方法
TWI773219B (zh) 印刷配線板用表面處理銅箔、及使用其的印刷配線板用覆銅層壓板及印刷配線板
TW201920776A (zh) 表面處理銅箔、以及使用其之覆銅積層板及印刷配線板
JP6379055B2 (ja) 表面処理銅箔及び積層板
TW201726961A (zh) 表面處理銅箔
JP2020183565A (ja) 電解銅箔、該電解銅箔を用いた表面処理銅箔、並びに該表面処理銅箔を用いた銅張積層板及びプリント配線板
WO2022215330A1 (ja) 表面処理銅箔及び該表面処理銅箔を用いた銅張積層板並びにプリント配線板
JP2015001016A (ja) 銅箔、銅張積層板及びプリント配線板
JPWO2020246467A1 (ja) 表面処理銅箔、銅張積層板、及びプリント配線板
KR102504286B1 (ko) 표면 처리 동박 및 그 제조방법
US20240121902A1 (en) Low-roughness surface-treated copper foil with low bending deformation, copper clad laminate comprising same, and printed wiring board
KR20230095677A (ko) 내열성을 가지는 표면처리동박, 이를 포함하는 동박적층판 및 프린트 배선판
JP2014172182A (ja) キャリア付銅箔、キャリア付銅箔の製造方法、プリント配線板、プリント回路板、銅張積層板、及び、プリント配線板の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2018504310

Country of ref document: JP

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17848871

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20197010108

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 17848871

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1