JP6182533B2 - 集電箔、電極構造体、リチウム二次電池または電気二重層キャパシタ - Google Patents
集電箔、電極構造体、リチウム二次電池または電気二重層キャパシタ Download PDFInfo
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Description
図1は、本発明の一実施形態の集電箔を用いて形成された電極構造体の構造を示す断面図である。本実施形態の集電箔100は、活物質粒子を含む活物質層105を設けるための集電箔100である。
本実施形態の集電箔100に利用可能な金属箔102としては、リチウム二次電池または電気二重層キャパシタ用に電極として用いられる各種金属箔が使用可能である。具体的には、正極用、負極用の種々の金属箔を使用することができ、例えば、アルミニウム、銅、ステンレス、ニッケルなどの金属箔が使用可能である。その中でも導電性の高さとコストのバランスからアルミニウム箔および銅箔を用いることが好ましい。なお、本明細書において、アルミニウムは、アルミニウム及びアルミニウム合金を意味し、銅は純銅および銅合金を意味する。本実施形態において、アルミニウム箔は二次電池正極側、二次電池負極側または電気二重層キャパシタ電極、銅箔は二次電池負極側に好適に用いることができる。
導電性粒子を含有する樹脂材料層103を構成するバインダ樹脂は、特に限定されないが、ポリオレフィン樹脂、SBR、ポリイミド、セルロースおよびその誘導体、キチンおよびその誘導体、キトサンおよびその誘導体、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂からなる群の中から選ばれる一種または二種以上を組み合わせた樹脂を用いることができる。
本実施形態の集電箔100では、粗面化部分109は樹脂材料層103によって構成されている。樹脂材料層103の粗面化の方法は特に限定されるものではない。例えば、本実施形態の集電箔100では、導電性粒子を含有する樹脂材料層103を金属箔102上に積層する方法を用いて樹脂材料層103の表面に粗面化部分109を形成することができる。このように導電性粒子を含有する樹脂材料層103を金属箔102上に形成する方法は生産性において好適である。なお、粗面化部分109を形成する手段として導電性粒子の凝集性を利用する方法が特に好適である。具体的には、バインダ樹脂、導電性粒子、溶剤のそれぞれのハンセン溶解度パラメータを指標とし、導電性粒子のハンセン溶解度パラメータがバインダ樹脂の溶解球の外に位置する様に導電性粒子とバインダ樹脂を選択し、かつ導電性粒子およびバインダ樹脂のハンセン溶解度パラメータが溶剤の溶解球の内側に位置するように選択したバインダ樹脂、導電性粒子、溶剤を用いてペーストを構成する。上記のペーストにおいては、溶剤が介在することでバインダ樹脂と導電性粒子がペースト中に良好に分散し均一なペーストになるが、塗布後乾燥時に溶剤が除去されることで導電性粒子がバインダ樹脂中で凝集し粗面化された塗膜を形成することができる。
従来、表面形状を記述する因子として表面粗さRaがしばしば用いられるが、触針法や共焦点レーザー顕微鏡、AFMを使用した方法のいずれの場合も、被測定面の鉛直方向から計測するものであり、オーバーハング形状などより複雑な表面形状を記述するためには不適切である。
本実施形態の集電箔100の良好な放電レートといったハイレート特性には、上記の粗面化部分109の断面曲線のボックスカウンティング次元だけでは達成し得ず、粗面化部分109の平均うねりモチーフ長さAWも大きな影響を与える。本実施形態の集電箔100の粗面化部分109の平均うねりモチーフ長さAWは、触針法や共焦点レーザー顕微鏡、SEM、AFMを使用した方法を用いて得られた粗面化部分109の断面曲線よりJIS B0631表面性状:輪郭曲線方式−モチーフパラメータのアルゴリズムを用いて求められる。また、この平均うねりモチーフ長さAWは、粗面化部分109の断面曲線をもとに、JIS B0610表面性状:輪郭曲線方式−転がり円うねりの定義及び表示で用いられている転がり円うねり曲線を求め、転がり円うねり曲線の山と山の間の長さの算術平均から求めてもよい。
図3は、本発明の一実施形態2の集電箔を用いて形成された電極構造体の構造を示す断面図である。本実施形態2の集電箔200は、基本的には実施形態1の集電箔100と同様の構成および作用効果を有するが、以下の点で異なっている。
本実施形態3の電極構造体は、上記の実施形態1〜2の集電箔を用いた集電体と、その集電体上に設けられている活物質粒子を含有する活物質層と、を備える。この電極構造体は、上記の集電箔を用いた集電体上に活物質粒子を含有する活物質層を備えているため、良好な放電レート特性が得られる。
本実施形態4のリチウム二次電池または電気二重層キャパシタは、上記の実施形態1〜2の集電箔を用いた集電体と、その集電体上に設けられている活物質粒子を含有する活物質層と、を備える。この電極構造体は、上記の集電箔を用いた集電体上に活物質粒子を含有する活物質層を備えているため、良好な放電レート特性が得られる。上記の実施形態1〜2のいずれかの集電箔以外の部材は、公知の二次電池用や電気二重層キャパシタ用の部材を用いることが可能である。
限定されるものではない。
グリセリル化キトサン樹脂7質量部とトリメリット酸3質量部をN−メチル−2−ピロリドン(NMP)90質量部に溶解し、これにアセチレンブラック6質量部をボールミルにて8時間分散して樹脂材料層用の塗料とした。この塗料を厚さ20μmのアルミニウム箔(JIS A1085)の片面にバーコータで塗布し、基材到達温度150℃にて120秒間焼き付けた。樹脂材料層の付着量は0.5g/m2とした。
メチルエチルケトン(MEK)に硝化綿(JIS K6703 L1/4)7質量部、ブチル化メラミン(重量平均分子量4000)7質量部、ポリビニルブチラール7質量部(重量平均分子量270000)を溶解し、これにアセチレンブラック20質量部をボールミルにて8時間分散して樹脂材料層用の塗料とした。この塗料を厚さ20μmのアルミニウム箔(JIS A1085)の片面にバーコータで塗布し、基材到達温度180℃にて120秒間焼き付けた。樹脂材料層の付着量は0.5g/m2とした。
アクリルモノマ(アクリル酸ブチル28質量部、アクリロニトリル8質量部、アクリルアミド48質量部)の重合を実施し、水系アクリルエマルションを得た。アクリル系樹脂の重量平均分子量は300000に調整した。このアクリルエマルションに架橋剤(メチロール化メラミン、重量平均分子量3000)を添加し、アセチレンブラックの全量が樹脂(アクリル系樹脂および架橋剤)の固形分100質量部に対して60質量部の割合になるように、ディスパ(回転数4000rpm)にて撹拌しながら添加して樹脂材料層用の塗料とした。
この塗料を厚さ20μmのアルミニウム箔(JIS A1085)の片面にバーコータで塗布し、基材到達温度190℃で2分の焼き付けを行なって集電箔を作製した。
上記実施例で用いているA1085箔にカーボンブラック含有樹脂材料層を設けずに試験に供した。
前記の実施例および比較例で示した集電箔の断面の観察及び評価は次の様に行った。集電箔をLeica社製ウルトラミクロトームおよびヒストダイヤモンドナイフを用いて室温にて断面加工を行いSEM観察用の薄片を作成した。作成した薄片を、日立ハイテク社製高分解能走査電子顕微鏡を用いて観察像を撮像し断面曲線を得た。観察像は5000倍のものを用いた。観察像の1ピクセル長は約20nmに相当していた。
表1に集電箔の形状をまとめる。
下記の各電極材料を用い、表1に示される集電箔をそれぞれ使用し正極試作を実施した。
・正極活物質:リン酸鉄リチウム(LiFePO4)、粒度分布:D10=0.6μm、D50=1.8μm、D90=6.7μm
・導電材:アセチレンブラック(AB)
・バインダ:PVDF(ポリフッ化ビニリデン)
・希釈剤:NMP(N−メチル−2−ピロリドン)
正極配合比は、以下の通りである。
リン酸鉄リチウム系正極配合比[wt%]
LiFePO4/AB/PVDF=90/5/5
正極活物質の粒度分布はレーザー散乱粒度分布計を用いて測定した。測定結果としてD10=0.6μm、D50=1.8μm、D90=6.7μmを得た。
単層ラミネートセルの構成を表2に示す。正極には、実施例1〜3および比較例1の集電箔にLiFePO4系電極を、負極はメソカーボンマイクロビーズ(MCMB)を活物質として用いた電極を使用し、その他表2に示す構成にて単層ラミネートセルの試作を行った。電極の乾燥は170℃(真空下)で10時間行った。
実施例1〜3および比較例1の集電箔を用いて試作した単層ラミネートセルを用いて、25℃で、0.2C、0.5C、1C、2C、5Cの放電レート特性を測定した。表3に0.2Cの放電容量を100とした時の放電容量維持率(%)を示した。
102、202:金属箔
103:樹脂材料層
105、205:活物質層
109、209:粗面化部分
110、210:電極構造体
117:断面曲線
111、119:活物質粒子
Claims (7)
- 活物質粒子を含む活物質層を設けるための集電箔であって、
前記集電箔には粗面化部分が設けられており、
前記粗面化部分の断面曲線のボックスカウンティング次元が1.1以上であり、
前記粗面化部分の断面曲線の平均うねりモチーフ長さAWが、前記集電箔上に形成される前記活物質層に用いられる前記活物質粒子の粒径累積分布のD10の粒径を2倍した長さより長く、
前記粗面化部分がオーバーハング形状を有している集電箔。 - 前記集電箔が、金属箔と、前記金属箔上に設けられた樹脂材料層と、を備え、
前記樹脂材料層が、導電性粒子およびバインダ樹脂を含み、
前記粗面化部分が、前記樹脂材料層によって構成されている、請求項1に記載の集電箔。 - 前記導電性粒子が炭素微粒子である、請求項2に記載の集電箔。
- 前記バインダ樹脂が、ポリオレフィン樹脂、SBR、ポリイミド、セルロースおよびその誘導体、キチンおよびその誘導体、キトサンおよびその誘導体、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂からなる群の中から選ばれる一種または二種以上を組み合わせた樹脂を含む、請求項2に記載の集電箔。
- 請求項1〜4のいずれか1つに記載の集電箔を用いた集電体と、
前記集電体上に活物質粒子を含有する活物質層と、を備える、
電極構造体。 - 請求項1〜4のいずれか1つに記載の集電箔を用いた集電体と、
前記集電体上に活物質粒子を含有する活物質層と、を備える、
リチウム二次電池。 - 請求項1〜4のいずれか1つに記載の集電箔を用いた集電体と、
前記集電体上に活物質粒子を含有する活物質層と、を備える、
電気二重層キャパシタ。
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