WO2014010707A1 - 集電箔、電極構造体、リチウム二次電池または電気二重層キャパシタ - Google Patents

集電箔、電極構造体、リチウム二次電池または電気二重層キャパシタ Download PDF

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  • the box counting dimension of the cross-sectional curve of the roughened portion 109 is 1.1 or more.
  • the average waviness motif length AW of the cross-sectional curve of the roughened portion 109 is D10 of the particle size cumulative distribution of the active material particles used for the active material layer 105 formed on the current collector foil 100. It is longer than the length obtained by doubling the particle size.
  • the electrode structure 110 formed using the current collector foil 100 is used for a lithium secondary battery or an electric double layer capacitor, good discharge rate characteristics can be obtained.
  • the metal foil 102 and the resin material layer 103 are set to 1, and a vacuum portion where the metal foil 102 and the resin material layer 103 are not present It can be binarized as 0.

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Abstract

　良好なハイレート特性が得られる集電箔とこれを用いた電極構造体、リチウム二次電池または電気二重層キャパシタを提供する。　活物質粒子を含む活物質層を設けるための集電箔であって、その集電箔には粗面化部分が設けられており、その粗面化部分の断面曲線のボックスカウンティング次元が１．１以上であり、その粗面化部分の断面曲線の平均うねりモチーフ長さＡＷが、その集電箔上に形成されるその活物質層に用いられるその活物質粒子の粒径累積分布のＤ１０の粒径を２倍した長さより長い、集電箔。

Description

集電箔、電極構造体、リチウム二次電池または電気二重層キャパシタ
　本発明は、集電箔、電極構造体、リチウム二次電池または電気二重層キャパシタに関する。
　従来より、金属箔を粗面化し、この金属箔を集電体として用い、この集電体上に積層された活物質層を備える電池電極が知られている。例えば特許文献１に、このような集電箔が開示されている。具体的には、正極集電箔として、アルミニウム箔からなる金属箔上に、炭素粉末（カーボン粒子）からなるカーボンコート層が形成され、更にその上に、リチウムイオンを含む遷移金属の複合酸化物からなる活物質層が形成されたものが記載されている。また、集電体の表面粗さＲａを０．５～１．０μｍと規定して良好な電池特性が得られる旨が記載されている。
特開２０１０－２１２１６７号公報
　しかしながら、高エネルギー密度化の為に小粒径の活物質を用いた場合など、集電箔の上に積層される活物質層中の活物質の大きさに依っては、満足する放電レート特性が発現しないといった問題が生じている。
　本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、良好な放電レート特性が得られる集電箔とこれを用いた電極構造体、リチウム二次電池または電気二重層キャパシタを提供することを目的とする。
　本発明によれば、活物質粒子を含む活物質層を設けるための集電箔であって、その集電箔には粗面化部分が設けられており、その粗面化部分の断面曲線のボックスカウンティング次元が１．１以上であり、その粗面化部分の断面曲線の平均うねりモチーフ長さＡＷが、その集電箔上に形成されるその活物質層に用いられるその活物質粒子の粒径累積分布のＤ１０の粒径を２倍した長さより長い、集電箔が提供される。
　この集電箔によれば、集電体の断面曲線のボックスカウンティング次元が１．１以上であり、集電箔の粗面化部分の断面曲線の平均うねりモチーフ長さＡＷが、集電箔上に形成される活物質層に用いられる活物質の粒径累積分布のＤ１０の粒径を２倍した長さより長い断面形状を有するため、電極構造体、リチウム二次電池または電気二重層キャパシタに用いた場合に良好な放電レート特性が得られる。
　また、本発明によれば、上記の集電箔を用いた集電体と、その集電体上に設けられている活物質粒子を含有する活物質層と、を備える、電極構造体、リチウム二次電池または電気二重層キャパシタが提供される。
　これらの電極構造体、リチウム二次電池または電気二重層キャパシタは、上記の集電箔を用いた集電体上に活物質粒子を含有する活物質層を備えているため、良好な放電レート特性が得られる。
　本発明によれば、良好な放電レート特性が得られる集電箔とこれを用いた電極構造体、リチウム二次電池または電気二重層キャパシタが得られる。
図１は、本発明の一実施形態の集電箔を用いて形成された電極構造体の構造を示す断面図である。 図２は、本発明の一実施形態の集電箔のＳＥＭ画像から得られた断面曲線を模式的に示す図である。 図３は、本発明の一実施形態の集電箔を用いて形成された他の電極構造体の構造を示す断面図である。
　以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。なお、本明細書において「Ａ～Ｂ」とは、Ａ以上Ｂ以下を意味するものとする。
　＜実施形態１＞
　図１は、本発明の一実施形態の集電箔を用いて形成された電極構造体の構造を示す断面図である。本実施形態の集電箔１００は、活物質粒子を含む活物質層１０５を設けるための集電箔１００である。
　集電箔１００を構成する金属箔１０２上には導電性粒子およびバインダ樹脂を含む樹脂材料層１０３が設けられている。そして、樹脂材料層１０３によって粗面化部分１０９が構成されている。
　本実施形態の集電箔１００では、その粗面化部分１０９の断面曲線のボックスカウンティング次元が１．１以上である。また、その粗面化部分１０９の断面曲線の平均うねりモチーフ長さＡＷが、その集電箔１００上に形成されるその活物質層１０５に用いられるその活物質粒子の粒径累積分布のＤ１０の粒径を２倍した長さより長い。
　そのため、この集電箔１００を用いて形成された電極構造体１１０は、リチウム二次電池または電気二重層キャパシタに用いた場合に良好な放電レート特性が得られる。
　以下、各構成要素について詳細に説明する。
　（１）金属箔
　本実施形態の集電箔１００に利用可能な金属箔１０２としては、リチウム二次電池または電気二重層キャパシタ用に電極として用いられる各種金属箔が使用可能である。具体的には、正極用、負極用の種々の金属箔を使用することができ、例えば、アルミニウム、銅、ステンレス、ニッケルなどの金属箔が使用可能である。その中でも導電性の高さとコストのバランスからアルミニウム箔および銅箔を用いることが好ましい。なお、本明細書において、アルミニウムは、アルミニウム及びアルミニウム合金を意味し、銅は純銅および銅合金を意味する。本実施形態において、アルミニウム箔は二次電池正極側、二次電池負極側または電気二重層キャパシタ電極、銅箔は二次電池負極側に好適に用いることができる。
　アルミニウム箔としては、特に限定されないが、純アルミ系であるＡ１０８５材や、Ａ３００３材など種々のものが使用できる。また、銅箔としても同様であり、特に限定されないが、圧延銅箔や電解銅箔が好んで用いられる。アルミニウム箔および銅箔の厚さは用途に応じて調整され特に限定されないが、５μｍ～１００μｍが好ましい。厚さが５μｍより薄いと箔の強度が不足して活物質層等の形成が困難になる場合がある。一方、１００μｍを超えるとその分、その他の構成要素、特に活物質層あるいは電極材層を薄くせざるを得ず、特にリチウム二次電池または電気二重層キャパシタ等の蓄電部品とした場合、活物質層の厚さを薄くせざるを得ず必要十分な容量が得られなくなる場合がある。
　（２）樹脂材料層
　導電性粒子を含有する樹脂材料層１０３を構成するバインダ樹脂は、特に限定されないが、ポリオレフィン樹脂、ＳＢＲ、ポリイミド、セルロースおよびその誘導体、キチンおよびその誘導体、キトサンおよびその誘導体、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂からなる群の中から選ばれる一種または二種以上を組み合わせた樹脂を用いることができる。
　導電性粒子を含有する樹脂材料層１０３を構成する導電性粒子には特に制限はないが、金属微粒子、導電性炭素微粒子などを用いることができる。
　導電性炭素微粒子は、特に限定されないが、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相法炭素繊維、グラファイト（黒鉛）などを用いることができる。特に粉体での電気抵抗が、１００％の圧粉体で１×１０－１Ω・ｃｍ以下のものが好ましく、必要に応じて上記のものを組み合わせて使用できる。その粒子サイズは、特に限定されないが、概ね１０～１００ｎｍが好ましい。
　導電性粒子を含有する樹脂材料層１０３を金属箔１０２上に形成する方法として、バインダ樹脂を溶剤に溶解させ導電性粒子を混合しペーストを構成し金属箔１０２上に塗布乾燥する方法、バインダ樹脂をエマルジョン粒子とし水に分散させ導電性粒子を混合しペーストを構成し金属箔１０２上に塗布乾燥する方法、導電性粒子と微粉状のバインダ樹脂を混合したものを金属箔１０２上に塗布しバインダ樹脂を加熱溶融させる方法などがあげられるが、形成する方法は特に限定されるものではない。
　バインダ樹脂を溶剤に溶解させ導電性粒子を混合しペーストを構成し金属箔１０２上に塗布乾燥する方法に用いる溶剤には特に制限はなく、バインダ樹脂を溶剤に溶解させたバインダ樹脂液中に導電性粒子が分散可能であればよい。
　導電性粒子を含有するペーストの塗布方法は、特に限定されないが、キャスト法、バーコーター法、ディップ法、グラビアコート法など公知の方法を用いることができる。乾燥方法についても特に制限は無く、熱風循環炉での加熱処理による乾燥などを使用することができる。
　加熱処理によって形成された導電性粒子を含有する樹脂材料層１０３の厚さは特に限定されないが、０．１μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。厚みが０．１μｍ未満であると所望の効果が得られないので好ましくない。一方、厚みが１０μｍ超になると電池またはキャパシタに占める活物質の比率が相対的に低下するので好ましくない。
　（３）粗面化部分
　本実施形態の集電箔１００では、粗面化部分１０９は樹脂材料層１０３によって構成されている。樹脂材料層１０３の粗面化の方法は特に限定されるものではない。例えば、本実施形態の集電箔１００では、導電性粒子を含有する樹脂材料層１０３を金属箔１０２上に積層する方法を用いて樹脂材料層１０３の表面に粗面化部分１０９を形成することができる。このように導電性粒子を含有する樹脂材料層１０３を金属箔１０２上に形成する方法は生産性において好適である。なお、粗面化部分１０９を形成する手段として導電性粒子の凝集性を利用する方法が特に好適である。具体的には、バインダ樹脂、導電性粒子、溶剤のそれぞれのハンセン溶解度パラメータを指標とし、導電性粒子のハンセン溶解度パラメータがバインダ樹脂の溶解球の外に位置する様に導電性粒子とバインダ樹脂を選択し、かつ導電性粒子およびバインダ樹脂のハンセン溶解度パラメータが溶剤の溶解球の内側に位置するように選択したバインダ樹脂、導電性粒子、溶剤を用いてペーストを構成する。上記のペーストにおいては、溶剤が介在することでバインダ樹脂と導電性粒子がペースト中に良好に分散し均一なペーストになるが、塗布後乾燥時に溶剤が除去されることで導電性粒子がバインダ樹脂中で凝集し粗面化された塗膜を形成することができる。
　バインダ樹脂、導電性粒子、および溶剤のハンセン溶解度パラメータ、溶解球は、一般的にハンセン溶解度パラメータが既知な化学物質に対する溶解性、分散性の評価結果をハンセンの空間として知られている３次元座標上にプロットすることで決定することができる。ハンセン溶解度パラメータの値は特に限定されないが、導電性粒子のハンセン溶解度パラメータがバインダ樹脂の溶解球の外に位置し、かつ導電性粒子およびバインダ樹脂のハンセン溶解度パラメータが溶剤の溶解球の内側に位置する値であればよい。
　（３－１）粗面化部分のボックスカウンティング次元
　従来、表面形状を記述する因子として表面粗さＲａがしばしば用いられるが、触針法や共焦点レーザー顕微鏡、ＡＦＭを使用した方法のいずれの場合も、被測定面の鉛直方向から計測するものであり、オーバーハング形状などより複雑な表面形状を記述するためには不適切である。
　活物質粒子の粒径が特に小さい場合、集電箔１００のオーバーハング形状部分に入り込むように集電箔１００と接触することができるため、より適切に表面形状を記述する必要があり、オーバーハング形状などより複雑な形状を記述するのにフラクタル次元を用いるのが好適であり、デジタル画像から簡便に評価ができると言う点でフラクタル次元の一形態であるボックスカウンティング次元を用いるのがより好適である。
　上記のボックスカウンティング次元を求めるための断面曲線を取得する方法として、三次元計測ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡（ｓｃａｎｎｉｎｇ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ））を用いることが有用である。複数の検出器を用いる方法や、ＳＥＭ観察ステージの角度を変化させる方法により得られた複数枚の観察像から演算により被測定物の高さを測定することができる。ミクロトームやイオンミリングにより切断した切断面と同一平面上にある集電箔１００端の境界曲線を求めることにより一義的に断面曲線を決定することができる。
　ＳＥＭ観察像をデジタル処理する場合、１ピクセル長が上記の導電性粒子の一次粒子径と同等もしくは一次粒子径より小さくなるようにＳＥＭ観察における倍率を調製すると良い。１ピクセル長が上記の導電性粒子の一次粒子径より大きい場合は、断面曲線の正確な評価ができない。具体的には、導電性粒子として一次粒径が３０ｎｍのアセチレンブラックを用いた場合では、１ピクセル長が２０ｎｍの状態でＳＥＭ観察像をデジタル処理することが好ましい。
　集電箔１００の形状の評価を断面のＳＥＭ観察を用いて行うことは、集電箔１００上に活物質層１０５を積層した形態でも可能で有るため品質管理上有用な方法である。
　この断面曲線像を画像処理により二値化画像とし、この二値化画像を一辺がｄピクセル長の正方格子に分割し断面曲線が含まれる正方格子の個数Ｎ（ｄ）を数えた。ボックスカウンティング次元は、一般に知られているように、ｄの長さを２ｄ、４ｄ、８ｄ、１６ｄ、３２ｄ、６４ｄ等に変化させて断面曲線が含まれる正方格子の個数Ｎ（ｄ）を数える処理を繰り返し、長さｄとこれに対応する正方格子の個数Ｎ（ｄ）を両対数でプロットして得られた直線の傾きから算出することができる。ボックスカウンティング次元は、同一の方法、大きさで得られた、異なる３つの断面曲線画像を解析した結果の平均から求めることが好ましい。
　活物質層１０５を積層していない集電箔１００のＳＥＭ画像からの断面曲線の場合は、金属箔１０２および樹脂材料層１０３を１とし、金属箔１０２および樹脂材料層１０３がない真空の部分を０として、二値化することができる。
　本実施形態の集電箔１００は、樹脂材料層１０３の粗面化部分の断面曲線のボックスカウンティング次元が１．１以上である。後述する実施例で示すように、本実施形態の集電箔１００は、樹脂材料層１０３の粗面化部分の断面曲線のボックスカウンティング次元が１．１以上のものにおいて良好なハイレート特性をしめし、断面曲線のボックスカウンティング次元が１．２以上においてより好適な特性をしめす。一方、本実施形態の集電箔１００は、樹脂材料層１０３の粗面化部分の断面曲線のボックスカウンティング次元が１．１未満では、粗面化の効果が低く、粗面化をしていない平滑な金属箔を集電体として用いた場合とハイレート特性に差がみられない。なお、上記のボックスカウンティング次元は、特に限定されるものではなく、例えば、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６であってもよく、ここで例示した数値のいずれか２つの間の範囲内であってもよい。
　図２は、本実施形態の集電箔１００の粗面化部分１０９のボックスカウンティング次元を計算するためのSEM画像から得られた断面曲線１１７を模式的に表したもので、図上部のハッチング円は粒径の大きな活物質粒子１１９を表し、図下部のハッチング円は粒径の小さな活物質粒子１１１を表している。このように、ボックスカウンティング次元を算出することで、粒径の小さな活物質粒子１１１が入り込めるオーバーハング形状のようなハイレート特性に適した複雑な表面形状を有しているかどうか調べることができる。
　（３－２）粗面化部分の平均うねりモチーフ長さＡＷ
　本実施形態の集電箔１００の良好な放電レートといったハイレート特性には、上記の粗面化部分１０９の断面曲線のボックスカウンティング次元だけでは達成し得ず、粗面化部分１０９の平均うねりモチーフ長さＡＷも大きな影響を与える。本実施形態の集電箔１００の粗面化部分１０９の平均うねりモチーフ長さＡＷは、触針法や共焦点レーザー顕微鏡、ＳＥＭ、ＡＦＭを使用した方法を用いて得られた粗面化部分１０９の断面曲線よりＪＩＳ　Ｂ０６３１表面性状：輪郭曲線方式－モチーフパラメータのアルゴリズムを用いて求められる。また、この平均うねりモチーフ長さＡＷは、粗面化部分１０９の断面曲線をもとに、ＪＩＳ　Ｂ０６１０表面性状：輪郭曲線方式－転がり円うねりの定義及び表示で用いられている転がり円うねり曲線を求め、転がり円うねり曲線の山と山の間の長さの算術平均から求めてもよい。
　平均うねりモチーフ長さＡＷは、具体的には、触針式粗さ計をもちいて、「ＪＩＳ　Ｂ０６５１表面性状：輪郭曲線方式－触針式表面粗さ測定機の特性」に従って測定することができる。また、断面画像から求める場合は、例えば、高低差２μｍの場合１ピクセルの長さは約１３ｎｍより小さいことが必要であり、実際の測定は１００００倍で撮像したもの（１ピクセル長：１０ｎｍ）に対して、うねりモチーフ長さの５点算術平均で求めることができる。
　本実施形態の集電箔１００は、樹脂材料層１０３の粗面化部分１０９の断面曲線の平均うねりモチーフ長さＡＷが、集電箔１００上に形成される活物質層１０５に用いられる活物質粒子１０７の粒径累積分布のＤ１０の粒径を２倍した長さより長い。この場合には、後述する実施例で示すように、集電箔１００のハイレート特性が良好になる。この樹脂材料層１０３の粗面化部分の断面曲線の平均うねりモチーフ長さＡＷは、活物質の粒子径の累積分布のＤ９０の粒径を２倍した長さより短いと、集電箔１００のハイレート特性が良好になるために好ましい。この樹脂材料層１０３の粗面化部分１０９の断面曲線の平均うねりモチーフ長さＡＷは、活物質の粒子径の累積分布のＤ１０の粒径を２倍した長さより長く、Ｄ９０の粒径を２倍した長さより短いことがさらに好ましい。なお、上記の活物質粒子１０７の粒径累積分布は、体積累積分布ではなく、数累積分布である。
　この平均うねりモチーフ長さＡＷは、具体的には、０．０２～２００μｍであることが好ましい。別の表現をすれば、平均うねりモチーフ長さＡＷは、例えば、０．０２、０．０５、０．１、０．５、１、５、１０、２０、３０、４０、５０、１００、１５０、２００μｍであってもよく、ここで例示した数値のいずれか２つの間の範囲内であってもよい。
　粒径累積分布は、一般的なレーザー回折法、動的光散乱法を用いて測定することができる。Ｄ１０は累積分布の１０％に相当する粒子径であり、Ｄ９０は累積分布の９０％に相当する粒子径である。
　本実施形態の集電箔１００は、ボックスカウンティング次元が１．１以上であり、平均うねりモチーフ長さＡＷが集電箔１００上に形成される活物質層１０５に用いられる活物質粒子１０７の粒径累積分布のＤ１０の粒径を２倍した長さより長いことで、初めて、電極構造体、リチウム二次電池または電気二重層キャパシタに適したハイレート特性が得られる。どちらか一方だけを満たしていても良好なハイレート特性は十分に得られず、ボックスカウンティング次元が１．１未満の場合は、ハイレート特性に適した複雑な表面形状をしておらず、良好なハイレート特性が得られなくなる。また、活物質層１０５に用いられる活物質粒子１０７の粒径累積分布のＤ１０の粒径を２倍した長さより短いと、集電箔１００と活物質層１０５に用いられる活物質粒子１０７の粒径が噛み合わず、良好なハイレート特性が得られなくなる。
　＜実施形態２＞
　図３は、本発明の一実施形態２の集電箔を用いて形成された電極構造体の構造を示す断面図である。本実施形態２の集電箔２００は、基本的には実施形態１の集電箔１００と同様の構成および作用効果を有するが、以下の点で異なっている。
　本実施形態２の集電箔２００は、活物質粒子を含む活物質層２０５を設けるための集電箔２００である。その集電箔２００を構成する金属箔２０２には粗面化部分２０９が設けられている。
　本実施形態２の集電箔２００では、その粗面化部分２０９の断面曲線のボックスカウンティング次元が１．１以上である。また、その粗面化部分２０９の断面曲線の平均うねりモチーフ長さＡＷが、その集電箔２００上に形成されるその活物質層２０５に用いられるその活物質粒子の粒径累積分布のＤ１０の粒径を２倍した長さより長い。
　そのため、この集電箔２００を用いて形成された電極構造体２１０は、リチウム二次電池または電気二重層キャパシタに用いた場合に良好な放電レート特性が得られる。
　本実施形態２の集電箔２００では、粗面化部分２０９は金属箔２０２の表面に設けられている。金属箔２０２の粗面化の方法は特に限定されるものではない。例えば、本実施形態２の集電箔２００では、サンドブラスト、エッチングなどの方法を用いて金属箔２０２の表面に粗面化部分２０９を形成することができる。
　そして、図３に示すように、金属箔２０２をサンドブラスタ、エッチングなどにより粗面化して得られる集電箔２００の粗面化部分２０９上に、活物質層２０５を形成することで、電極構造体２１０を形成することができる。
　本実施形態２の集電箔２００では、実施形態１の集電箔１００と樹脂材料層１０３を設けないという点で異なっているため実施形態１の集電箔１００と同様の構成および作用効果を示す上、樹脂材料層１０３を設けていない分、薄く電極構造体を形成することができ、活物質層２０５の容量を多く確保できるという特有の作用効果が得られる。
　＜実施形態３＞
　本実施形態３の電極構造体は、上記の実施形態１～２の集電箔を用いた集電体と、その集電体上に設けられている活物質粒子を含有する活物質層と、を備える。この電極構造体は、上記の集電箔を用いた集電体上に活物質粒子を含有する活物質層を備えているため、良好な放電レート特性が得られる。
　本実施形態３の電極構造体の活物質層に含まれる活物質粒子は、正極活物質または負極活物質のいずれであってもよい。正極に用いる二次電池用の正極活物質としては、特に限定されるものではなく、リチウム（イオン）が吸蔵・脱離することができる物質が好ましい。具体的には、従来用いられているコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、さらには、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉの３元系リチウム化合物（Ｌｉ（ＣｏｘＭｎｙＮｉｚ）Ｏ２）、イオウ系（ＴｉＳ２）、オリビン系（ＬｉＦｅＰＯ４）などを用いることができる。
　負極に用いる二次電池用の負極活物質としては、公知ものを使用することができる。グラファイト等の黒鉛系、非晶質黒鉛系、酸化物系など特に制限がない。
　電気二重層キャパシタ電極に用いる活物質としては、公知ものを使用することができる。グラファイト等の黒鉛系、非晶質黒鉛系、酸化物系など特に制限がない。
　上記活物質を結着させるバインダ樹脂はポリオレフィン樹脂、ＳＢＲ、ポリイミド、セルロースおよびその誘導体、キチンおよびその誘導体、キトサンおよびその誘導体、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂などを用いることができるが、これに限定されるものではない。
　上記のバインダ樹脂は、溶剤に溶解させた状態またはバインダ樹脂をエマルジョン粒子とし水に分散させた状態で活物質粒子および導電助材と混合してペーストを構成しこのペーストを上記の集電箔上に塗布乾燥することで電極を構成する。
　＜実施形態４＞
　本実施形態４のリチウム二次電池または電気二重層キャパシタは、上記の実施形態１～２の集電箔を用いた集電体と、その集電体上に設けられている活物質粒子を含有する活物質層と、を備える。この電極構造体は、上記の集電箔を用いた集電体上に活物質粒子を含有する活物質層を備えているため、良好な放電レート特性が得られる。上記の実施形態１～２のいずれかの集電箔以外の部材は、公知の二次電池用や電気二重層キャパシタ用の部材を用いることが可能である。
　以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
　以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に
限定されるものではない。
（実施例１）
　グリセリル化キトサン樹脂７質量部とトリメリット酸３質量部をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）９０質量部に溶解し、これにアセチレンブラック６質量部をボールミルにて８時間分散して樹脂材料層用の塗料とした。この塗料を厚さ２０μｍのアルミニウム箔（ＪＩＳ　Ａ１０８５）の片面にバーコータで塗布し、基材到達温度１５０℃にて１２０秒間焼き付けた。樹脂材料層の付着量は０．５ｇ／ｍ２とした。
（実施例２）
　メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に硝化綿（ＪＩＳ　Ｋ６７０３　Ｌ１／４）７質量部、ブチル化メラミン（重量平均分子量４０００）７質量部、ポリビニルブチラール７質量部（重量平均分子量２７００００）を溶解し、これにアセチレンブラック２０質量部をボールミルにて８時間分散して樹脂材料層用の塗料とした。この塗料を厚さ２０μｍのアルミニウム箔（ＪＩＳ　Ａ１０８５）の片面にバーコータで塗布し、基材到達温度１８０℃にて１２０秒間焼き付けた。樹脂材料層の付着量は０．５ｇ／ｍ２とした。
（実施例３）
　アクリルモノマ（アクリル酸ブチル２８質量部、アクリロニトリル８質量部、アクリルアミド４８質量部）の重合を実施し、水系アクリルエマルションを得た。アクリル系樹脂の重量平均分子量は３０００００に調整した。このアクリルエマルションに架橋剤（メチロール化メラミン、重量平均分子量３０００）を添加し、アセチレンブラックの全量が樹脂（アクリル系樹脂および架橋剤）の固形分１００質量部に対して６０質量部の割合になるように、ディスパ（回転数４０００ｒｐｍ）にて撹拌しながら添加して樹脂材料層用の塗料とした。
　この塗料を厚さ２０μｍのアルミニウム箔（ＪＩＳ　Ａ１０８５）の片面にバーコータで塗布し、基材到達温度１９０℃で２分の焼き付けを行なって集電箔を作製した。
（比較例１）
　上記実施例で用いているＡ１０８５箔にカーボンブラック含有樹脂材料層を設けずに試験に供した。
　実施例１～３および比較例１の集電箔を用いて作成した電極はいずれも剥離など無いことを確認した。
（集電体の断面評価）
　前記の実施例および比較例で示した集電箔の断面の観察及び評価は次の様に行った。集電箔をLeica社製ウルトラミクロトームおよびヒストダイヤモンドナイフを用いて室温にて断面加工を行いＳＥＭ観察用の薄片を作成した。作成した薄片を、日立ハイテク社製高分解能走査電子顕微鏡を用いて観察像を撮像し断面曲線を得た。観察像は５０００倍のものを用いた。観察像の１ピクセル長は約２０ｎｍに相当していた。
　断面曲線画像を一辺が１ピクセル長の正方格子に分割し断面曲線が含まれる正方格子の個数Ｎ（１）を数えた。一辺の長さを２ピクセル長、４ピクセル長、８ピクセル長、１６ピクセル長、３２ピクセル長、６４ピクセル長に変えた正方格子に断面曲線画像を分割し断面曲線が含まれる正方格子の個数を数え上げ、それぞれＮ（２）、Ｎ（４）、Ｎ（８）、Ｎ（１６）、Ｎ（３２）、Ｎ（６４）の値を得た。数え上げに用いた正方格子の長さｄを横軸、断面曲線が含まれる正方格子の個数Ｎ（ｄ）を縦軸に両対数でプロットして得られた直線の傾きの絶対値をボックスカウンティング次元とした。
　平均うねりモチーフ長さＡＷは、表面粗さ測定装置を用いＪＩＳ　Ｂ０６３１表面性状：輪郭曲線方式-モチーフパラメータ記載の方法（国際規格ではＩＳＯ　１２０８５　１９９６）で算出した。前記ＳＥＭ観察の観察像で得られた断面曲線から算出した平均うねりモチーフ長さとも矛盾しないことを確認した。
　表１に集電箔の形状をまとめる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（二次電池正極の作成）
　下記の各電極材料を用い、表１に示される集電箔をそれぞれ使用し正極試作を実施した。
・正極活物質：リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、粒度分布：Ｄ１０＝０．６μｍ、Ｄ５０＝１．８μｍ、Ｄ９０＝６．７μｍ
・導電材：アセチレンブラック（ＡＢ）
・バインダ：ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン)
・希釈剤：ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン)
正極配合比は、以下の通りである。
リン酸鉄リチウム系正極配合比［ｗｔ％］
ＬｉＦｅＰＯ４／ＡＢ／ＰＶＤＦ＝９０／５／５
（活物質の粒度分布）
　正極活物質の粒度分布はレーザー散乱粒度分布計を用いて測定した。測定結果としてＤ１０＝０．６μｍ、Ｄ５０＝１．８μｍ、Ｄ９０＝６．７μｍを得た。
　前記組成比になるよう秤量したＬｉＦｅＰＯ４、ＡＢ、ＰＶＤＦ－ＮＭＰ溶液を混合し、希釈剤としてＮＭＰを加え粘度調整しペーストを作製した。前記のペーストを実施例１～３および比較例１の集電箔上に塗工し、塗工後の電極はホットプレートで１２０℃、１０分間乾燥した。乾燥後、ロールプレスで電極密度を調整した。作製した電極の厚みはいずれも５５μm前後であり、密度はいずれも２．０ｇ／ｃｍ３前後であった。
（単層ラミネートセルの試作）
　単層ラミネートセルの構成を表２に示す。正極には、実施例１～３および比較例１の集電箔にＬｉＦｅＰＯ４系電極を、負極はメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）を活物質として用いた電極を使用し、その他表２に示す構成にて単層ラミネートセルの試作を行った。電極の乾燥は１７０℃（真空下）で１０時間行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（放電レート特性）
　実施例１～３および比較例１の集電箔を用いて試作した単層ラミネートセルを用いて、２５℃で、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、５Ｃの放電レート特性を測定した。表３に０．２Ｃの放電容量を１００とした時の放電容量維持率（％）を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　放電レートが０．５Ｃ場合は、いずれの試作電池においても顕著な差は見られていないが、放電レートが大きな５Ｃの場合では、比較例１の集電箔を用いた試作電池において放電容量維持率が８０％近くまで落ち込んでいるが、実施例１～３の集電箔を用いた試作電池では９０％近くを維持していることから、本実施例の集電箔がハイレートにおける充放電特性に優れていることがわかる。
１００、２００：集電箔
１０２、２０２：金属箔
１０３：樹脂材料層
１０５、２０５：活物質層
１０９、２０９：粗面化部分
１１０、２１０：電極構造体
１１７：断面曲線
１１１、１１９：活物質粒子

Claims (7)

  1. 　活物質粒子を含む活物質層を設けるための集電箔であって、
    　前記集電箔には粗面化部分が設けられており、
    　前記粗面化部分の断面曲線のボックスカウンティング次元が１．１以上であり、
    　前記粗面化部分の断面曲線の平均うねりモチーフ長さＡＷが、前記集電箔上に形成される前記活物質層に用いられる前記活物質粒子の粒径累積分布のＤ１０の粒径を２倍した長さより長い、集電箔。
  2. 　前記集電箔が、金属箔と、前記金属箔上に設けられた樹脂材料層と、を備え、
    　前記樹脂材料層が、導電性粒子およびバインダ樹脂を含み、
    　前記粗面化部分が、前記樹脂材料層によって構成されている、請求項１に記載の集電箔。
  3. 　前記導電性粒子が炭素微粒子である、請求項２に記載の集電箔。
  4. 　前記バインダ樹脂が、ポリオレフィン樹脂、ＳＢＲ、ポリイミド、セルロースおよびその誘導体、キチンおよびその誘導体、キトサンおよびその誘導体、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂からなる群の中から選ばれる一種または二種以上を組み合わせた樹脂を含む、請求項２に記載の集電箔。
  5. 　請求項１～４のいずれか１つに記載の集電箔を用いた集電体と、
    　前記集電体上に活物質粒子を含有する活物質層と、を備える、
    　電極構造体。
  6. 　請求項１～４のいずれか１つに記載の集電箔を用いた集電体と、
    　前記集電体上に活物質粒子を含有する活物質層と、を備える、
    　リチウム二次電池。
  7. 　請求項１～４のいずれか１つに記載の集電箔を用いた集電体と、
    　前記集電体上に活物質粒子を含有する活物質層と、を備える、
    　電気二重層キャパシタ。
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