WO2022208682A1 - 蓄電デバイス用電極およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

蓄電デバイス用電極およびリチウムイオン二次電池 Download PDF

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layer
resin layer
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卓也 青木
修二 東
修司 塚本
圭祐 立嵜
浩介 田中
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Tdk株式会社
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to electrodes for power storage devices and lithium ion secondary batteries.
  • Patent Documents 1 and 2 below disclose electrodes for secondary batteries in which such a composite material is applied to a current collector.
  • An embodiment of the present disclosure provides an electricity storage device electrode capable of improving the rate characteristics of the electricity storage device.
  • An electricity storage device electrode includes a resin layer having a first surface and a second surface located opposite to the first surface, and a first surface located on the first surface side of the resin layer.
  • the first conductive layer includes a conductive layer and a first particle layer located on the opposite side of the resin layer, and in a cross section parallel to the thickness direction of the resin layer, the first conductive layer is the resin layer.
  • the first shape includes a plurality of convex portions curved convexly toward the layer side, and a concave portion disposed between two adjacent convex portions among the plurality of convex portions, and the two adjacent convex portions have a first shape.
  • a distance H in the thickness direction from one of the peaks of the protrusions to the bottom of the recesses is smaller than the thickness of the resin layer.
  • a power storage device electrode includes a resin layer having a first surface and a second surface located opposite to the first surface; and a first particle layer located on the side opposite to the resin layer of the first conductive layer.
  • the first conductive layer 1 shape In a cross section parallel to the thickness direction of the resin layer, the first conductive layer 1 shape, the first shape is a first wavy shape including a plurality of convex portions curved convexly toward the resin layer side, and the amplitude of the first wavy shape in the thickness direction is , less than the thickness of the resin layer.
  • an electricity storage device electrode is provided that can improve the rate characteristics of the electricity storage device.
  • FIG. 12 is an exploded perspective view of a first electrode according to certain embodiments of the present disclosure
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a part of a cross section parallel to the XZ plane of the first electrode shown in FIG. 1; It is a typical sectional view showing a part of the 1st electrode for explaining the shape of the 1st conductive layer.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a part of a cross section parallel to the YZ plane of the first electrode shown in FIG. 1; It is a figure which shows a part of cross section of a 1st electrode, and is a schematic diagram based on a cross-sectional SEM image.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a part of a cross section parallel to the XZ plane of the first electrode shown in FIG. 1; It is a typical sectional view showing a part of the 1st electrode for explaining the shape of the 1st conductive layer.
  • FIG. 2 is a schematic
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing a part of the first electrode for explaining the relationship between the particles of the particle layer and the first conductive layer;
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing part of another example of the first electrode;
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing part of another example of the first electrode;
  • FIG. 11 is a schematic cross-sectional view showing a part of still another example of the first electrode;
  • FIG. 11 is an exploded perspective view of a first electrode according to another embodiment of the present disclosure;
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing part of the first electrode shown in FIG. 1; It is a schematic cross-sectional view showing a unit cross section of the first electrode for explaining a method of specifying the Z direction.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing part of another example of the first electrode
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing part of another example of the first electrode
  • FIG. 11 is a schematic cross-section
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing a part of a unit cross section of the first battery for explaining the distance H; It is a figure which shows a part of unit cross section of a 1st electrode, and is a schematic diagram based on a cross-sectional SEM image.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing a part of a unit cross section of the first electrode for explaining the height d1 of the protrusion and the depth d2 of the recess; 3 is a schematic diagram based on a cross-sectional SEM image showing a unit cross section U2-1 of battery 2 of Example 2.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing a part of a unit cross section of the first battery for explaining the distance H; It is a figure which shows a part of unit cross section of a 1st electrode, and is a schematic diagram based on a cross-sectional SEM image.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing a part of a unit
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing a unit cross section of the first electrode for explaining parameters of the gap g; It is a figure which shows a part of cross section of the laminated film before forming a particle layer, and is a schematic diagram based on a cross-sectional SEM image.
  • 1 is a partial cutaway view showing an example of an electrical storage device;
  • FIG. FIG. 20 is an exploded perspective view showing a cell taken out from the electricity storage device shown in FIG. 19;
  • FIG. 4 is a partially cutaway view showing another example of an electricity storage device; 22 is an exploded perspective view showing cells and leads extracted from the electricity storage device shown in FIG. 21; FIG. FIG. 4 is a schematic diagram based on a cross-sectional SEM image showing a unit cross section U6-1 of Battery 6 of Example.
  • the term “cell” refers to a structure in which at least a pair of a positive electrode and a negative electrode are assembled together.
  • the term “battery” as used herein is used as an umbrella term for various forms such as battery modules, battery packs, etc., having one or more “cells” electrically connected to each other.
  • An embodiment of an electricity storage device electrode according to the present disclosure includes a resin layer having a first surface and a second surface, and a first conductive layer located on the first surface of the resin layer. and a first particle layer.
  • a "particle layer” is a layer containing a plurality of particles, and this layer may contain materials other than particles. The shape and size of the particles are not particularly limited as long as the first particle layer can adhere to the resin layer.
  • the first particle layer is located on the opposite side of the first conductive layer to the resin layer.
  • the first particle layer is, for example, an active material particle layer containing a plurality of active material particles.
  • the laminated film including the first conductive layer and the resin layer can function as a current collector.
  • laminated films are sometimes referred to as "composite films”.
  • the composite film may further have a conductive layer located on the second surface of the resin layer. That is, the composite film may have a laminated structure in which conductive layers are provided on both sides of a resin layer.
  • the conductive layer formed on the second surface of the resin layer is called "second conductive layer”.
  • the second conductive layer may also have a shape including a plurality of convex portions curved toward the resin layer in a cross section parallel to the thickness direction of the particle layer. Such a cross-sectional shape is called a "second shape”.
  • the first conductive layer and the second conductive layer may be collectively referred to as "conductive layer”.
  • the electrode of the present embodiment can be used as a positive electrode, a negative electrode, or both of an electric storage device such as a lithium ion secondary battery.
  • the electric storage device may have a single-layer cell consisting of a pair of positive and negative electrodes, or may have a laminated cell having a plurality of pairs of positive and negative electrodes.
  • one of the positive electrode and the negative electrode is sometimes called a "first electrode” and the other is called a "second electrode”.
  • the positive electrode and the negative electrode may be collectively referred to as "electrodes".
  • FIG. 1 and 2 are schematic diagrams showing an example of an electricity storage device electrode (hereinafter simply referred to as "electrode") of the present embodiment.
  • FIG. 1 is a schematic exploded view of an electrode.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of the electrode shown in FIG. 1, and also shows an enlarged cross-sectional view of a region surrounded by a dotted line in the figure.
  • the electrodes used in a single-layer cell having only one pair of positive and negative electrodes are exemplified.
  • the drawings show arrows pointing in three mutually orthogonal directions, the X, Y and Z directions.
  • FIG. 2 shows a cross section parallel to the Z direction (a cross section perpendicular to the XY plane).
  • the first electrode 110 has a composite film 100 and a first material layer 111 supported by the composite film 100 .
  • Composite film 100 has an upper surface 100a and a lower surface 100b.
  • a first material layer 111 is disposed on the top surface 100 a of the composite film 100 .
  • the first material layer 111 is arranged only in a partial area of the composite film 100 .
  • the composite film 100 includes a region 110e overlapping the first material layer 111 when viewed in the Z direction, and a tab region 100t located outside the first material layer 111 (not overlapping the first material layer 111) when viewed in the Z direction. including.
  • the tab region 100t is used, for example, for connection with leads.
  • the composite film 100 has a resin layer 30 and the first conductive layer 10 supported by the resin layer 30.
  • the resin layer 30, the first conductive layer 10 and the first material layer 111 are laminated along the Z direction.
  • the Z direction is sometimes called "the thickness direction of the resin layer 30".
  • the resin layer 30 has a first surface 31 and a second surface 32 opposite to the first surface 31 .
  • the resin layer 30 has a thickness T.
  • the thickness T is, for example, the average distance in the Z direction between the first surface 31 and the second surface 32, as will be described later.
  • the first conductive layer 10 is located on the first surface 31 side of the resin layer 30 .
  • the first conductive layer 10 has an outer surface 10a located on the opposite side of the resin layer 30 and an inner surface 10b located on the resin layer 30 side.
  • the first material layer 111 is located on the side of the first conductive layer 10 opposite to the resin layer 30 . That is, the first material layer 111 is located on the outer surface 10a side of the first conductive layer 10 .
  • the first material layer 111 is a particle layer containing a plurality of particles.
  • the "particle layer” may be a layer containing a plurality of particles, and may contain substances other than particles (eg, binder). Materials for the plurality of particles are not particularly limited.
  • the plurality of particles may include, for example, active material particles, conductive particles, or both.
  • the top surface 100a of the composite film 100 is, for example, the outer surface 10a of the first conductive layer 10.
  • the lower surface 100b of the composite film 100 is the second surface 32 of the resin layer 30, for example.
  • the composite film 100 may further have a second conductive layer located on the second surface 32 side of the resin layer 30 .
  • the lower surface 100b of the composite film 100 may be the outer surface of the second conductive layer.
  • terms including "upper” or “lower” such as “upper surface”, “lower surface”, “upper layer” and “lower layer” may be used. However, this is for the convenience of explaining the relative arrangement between the members, and is not intended to limit the attitude of the power storage device during use.
  • the "upper surface” refers to the surface located on the positive side in the Z direction of the drawing
  • the “lower surface” refers to the surface located on the negative side in the Z direction of the drawing.
  • the electrode structure in this embodiment will be described in further detail with reference to the enlarged view shown in FIG.
  • the shapes of the first conductive layer and the resin layer are mainly described using cross sections parallel to the Z direction.
  • "on a cross section parallel to the Z direction” may be simply described as “on a cross-sectional view”.
  • the first conductive layer 10 of the first electrode 110 includes a plurality of protrusions (sometimes referred to as "first protrusions") 11. It has a first shape.
  • the first shape may further include a recess 12 (sometimes referred to as a “first recess”) located between two adjacent protrusions 11 .
  • the first shape has multiple protrusions 11 and multiple recesses 12 .
  • Each convex portion 11 is a curved portion convexly curved toward the resin layer 30 in a cross-sectional view. That is, both surfaces (the outer surface 10a and the inner surface 10b) of the first conductive layer 10 are convexly curved toward the resin layer 30 at the convex portion 11 .
  • the "resin layer side” is the negative side (-Z side) in the Z direction.
  • the outer surface 10a and the inner surface 10b of the first conductive layer 10 are convexly curved in the same direction (toward the resin layer 30), but they do not have to be parallel to each other.
  • the convex portion 11 In a cross section parallel to the Z direction, the convex portion 11 as a whole only needs to be convexly curved toward the resin layer 30 side, and the upper surface and/or the lower surface of the convex portion 11 (in this example, the first conductive layer 10 portion of the outer surface 10a and the inner surface 10b of the ) may include steps, flat surfaces represented by straight lines, and the like.
  • a layer (or a surface) is "curved" in a cross-sectional view
  • the "curved shape" in a cross-sectional view may include not only a shape composed of one or more arcuate portions without corners, but also a shape composed of an arcuate portion and a straight portion.
  • arcuate means curved in a cross-sectional view, and is not limited to having an arched shape or drawing an arc.
  • Each convex portion 11 has a vertex 11a.
  • the inner surface 10b of the first conductive layer 10 is closest to the ⁇ Z side of the protrusion 11 (that is, the second surface 32 side of the resin layer 30). ).
  • the apex 11a is a minimum point on the surface of the convex portion 11 on the resin layer side. That is, each vertex 11a is a point corresponding to a minimum point when the shape of the inner surface 10b is regarded as a curved line in a cross-sectional view.
  • the convex portion 11 may have a substantially flat top surface at the top. If the top surface of the convex portion 11 is parallel to the XY plane, the vertex 11a may be an arbitrary point on the top surface.
  • Each concave portion 12 may be a portion located between two adjacent convex portions 11, and the cross-sectional shape of the concave portion 12 is not particularly limited.
  • Each recess 12 may include a curved portion that is concavely curved with respect to the resin layer 30 or may include a flat portion that is not curved in a cross-sectional view. Alternatively, it may include a concave curved curve and a flat portion.
  • the "flat portion” includes, for example, a portion in which the outer surface 10a and the inner surface 10b of the first conductive layer 10 are shown as parallel straight lines in a cross-sectional view. In the cross section illustrated in FIG. 2 , each concave portion 12 is concavely curved with respect to the resin layer 30 .
  • the outer surface 10a and the inner surface 10b of the first conductive layer 10 are concavely curved with respect to the resin layer 30 at the recess 12 .
  • the outer surface 10a and the inner surface 10b of the first conductive layer 10 are curved in the same direction, but may not be parallel to each other.
  • Each recess 12 has a bottom point 12b.
  • the “bottom point of the recess” is, for example, the point located on the innermost surface 10b of the first conductive layer 10 on the +Z side of the recess 12 in a cross section parallel to the Z direction.
  • the bottom point 12b is the maximum point on the surface of the recess 12 on the resin layer side.
  • each bottom point 12b is a point corresponding to a maximum point when the shape of the inner surface 10b is regarded as a curve in a cross-sectional view.
  • the resin layer-side surface of each recess 12 may have a bottom surface parallel to the XY plane. The bottom point in this case may be any one point on the bottom surface.
  • FIG. 3 is a partially enlarged view for explaining the shape of the first conductive layer.
  • the curve representing the inner surface 10b of the first conductive layer 10 is located, for example, at the vertex (here, the minimum point) 11a1 of one convex portion 11 and the ⁇ X side of the convex portion 11.
  • An “inflection point” refers to a point at which a curve changes from downwardly convex to upwardly convex, or from downwardly convex to upwardly convex.
  • a line 15 parallel to the Z direction passing through the inflection point c1 and a line 16 parallel to the Z direction passing through the inflection point c2 can also be used as boundary lines between the convex portion 11 and the concave portions 12 located on both sides thereof. good.
  • the width of the protrusion 11 in the X direction is, for example, the distance between the lines 15 and 16 .
  • the line indicating the inner surface 10b of the first conductive layer 10 includes a step or a straight portion, for example, by image analysis, an approximate curve indicating the inner surface 10b is obtained, An inflection point may be obtained from the curve.
  • the Z direction from one of the apexes 11a of two adjacent protrusions 11 of the first conductive layer 10 to the bottom point 12b of the recess 12 is smaller than the thickness T of the resin layer 30 .
  • the distance H between each of the plurality of protrusions 11 may be smaller than the thickness T. good.
  • the predetermined width may be, for example, a reference length L (for example, 25 ⁇ m), which will be described later.
  • the first shape of the first conductive layer 10 may be a wavy shape.
  • the “wavy shape” includes, for example, a “wavy” shape having a plurality of protrusions 11 and a plurality of recesses 12 repeatedly.
  • convex portions 11 curved convexly toward the resin layer 30 side and concave portions 12 including portions curved concavely toward the resin layer 30 side may be alternately arranged.
  • Waveforms include random variations in wave height, amplitude, or wavelength.
  • the first conductive layer 10 may have a wavy shape as a whole, and may include, for example, flat portions between convex portions.
  • the wavy shape of the first conductive layer 10 (sometimes referred to as “first wavy shape”) has an amplitude Am smaller than the thickness T of the resin layer 30 .
  • the amplitude Am may be obtained from the profile of the inner surface 10b of the first conductive layer 10 in a cross section parallel to the Z direction using image analysis software, for example. Observation, analysis, measurement, etc. of the amplitude may be performed in other ways. Observation can be performed by preparing an observation sample. For example, an observation sample is produced by embedding an electrode in a resin, exposing a cross section by polishing, and performing precision finishing of the cross section by ion milling.
  • the amplitude Am may be obtained by observing and analyzing the observation sample using, for example, a Keyence microscope or the like.
  • the point located on the most -Z side of the waveform shape and the point located on the most +Z side of the waveform shape A half of the distance in the Z direction may be obtained as the amplitude of the waveform shape.
  • the "first shape” and the “wavy shape” also include shapes that do not have regularity in the arrangement of the concave portions 12 and the convex portions 11.
  • the distance (corresponding to the wavelength of the waveform) in the X direction between the vertices 11a of two adjacent convex portions 11 may not be constant.
  • the arrangement pitch of the protrusions 11 may be random.
  • the arrangement pitch of the projections 11 is, for example, the distance between the vertexes 11a of the projections 11 in the X direction.
  • the sizes of the plurality of protrusions 11 and the sizes of the plurality of recesses 12 may not be uniform.
  • the arrangement pitch of the protrusions 11 in the first shape, the size of the protrusions 11 and the recesses 12, and the like can be obtained from a microscope image showing a cross section parallel to the Z direction, as described later.
  • the enlarged view shown in FIG. 2 shows a cross section (XZ cross section) of the first electrode 110 parallel to the X direction.
  • the first conductive layer 10 of the present embodiment has a first shape including a plurality of protrusions 11 even in a cross section parallel to another direction (eg, Y direction) intersecting the X direction among cross sections perpendicular to the XY plane. can have
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing an enlarged part of the YZ cross section of the first electrode 110 shown in FIG.
  • the first conductive layer 10 also has a first shape including a plurality of protrusions 11 in a cross section parallel to the Y direction orthogonal to the X direction.
  • cross sections in directions other than the X direction and the Y direction are not illustrated, but the first conductive layer 10 may have the first shape also in cross sections in three or more different directions on the XY plane.
  • concentration of stress can be suppressed in the plane of the first conductive layer 10, and the stress can be relieved more uniformly.
  • the plurality of protrusions 11 may be randomly arranged on the XY plane.
  • the arrangement of the protrusions 11 and the recesses 12 in the first shape is not limited to the above.
  • the plurality of protrusions 11 and the plurality of recesses 12 may be arranged regularly.
  • Regularly arranged also includes the case where the arrangement pitch of the projections, the size of the projections and/or the recesses, etc., are arranged so as to change periodically.
  • the first conductive layer 10 supported by the resin layer 30 has the first shape as described above, and the thickness T of the resin layer 30 is the distance H of the first shape. bigger than Alternatively, the first shape of the first conductive layer 10 is a wavy shape and has an amplitude Am smaller than the thickness T of the resin layer 30 .
  • the stress applied from the first material layer 111 which is the particle layer, to the first conductive layer 10 can be relieved by the deformation of the first conductive layer 10 and the resin layer 30 . Therefore, deterioration such as a decrease in conductivity of the first electrode 110 can be suppressed.
  • the "stress applied from the first material layer to the first conductive layer” as used herein refers to the stress applied to the first conductive layer 10 in the process of forming a particle layer on the first conductive layer 10 (for example, a calendering process), It may include stress applied to the first conductive layer 10 due to expansion and contraction of the particle layer during operation. As will be described later, the first electrode 110 may have a gap between the first conductive layer 10 having the first shape and the resin layer 30 . As a result, the internal stress of the first conductive layer 10 generated during the formation of the first conductive layer 10 can be reduced, so that the decrease in conductivity caused by the internal stress can be suppressed.
  • the first conductive layer 10 may at least partially have the first shape.
  • a portion of the first conductive layer 10 having the first shape is called a "first region".
  • the first region at least partially overlaps the first material layer 111 in the Z direction.
  • the entire first region may overlap the first material layer 111 in the Z direction. That is, the first shape may be formed over the entire region 100e of the first electrode 110 that overlaps the first material layer 111 in the Z direction.
  • the first conductive layer 10 has the first shape between the first material layer 111 and the resin layer 30 , in an electricity storage device using the first electrode 110 , the expansion and contraction of the first material layer 111 causes the first conductive layer 10 to expand and contract. 1 The stress applied to the conductive layer 10 can be relaxed.
  • the portion of the first conductive layer 10 located in the region 100e may be the first region having the first shape, and the portion located in the tub region 100t may be the flat region.
  • the flat region is, for example, a region where the inner surface 10b and the outer surface 10a of the first conductive layer 10 are parallel to the XY plane.
  • the flat region includes a region where the height difference in the Z direction of the inner surface 10b of the first conductive layer 10 is within 5% of the thickness of the first conductive layer 10 in the tub region 100t.
  • the first surface 31 of the resin layer 30 may include a plurality of recessed regions (sometimes referred to as “first recessed regions”) 312 in a cross section parallel to the Z direction.
  • the first surface 31 may include a convex region (sometimes referred to as a “first convex region”) 311 between two adjacent concave regions 312 among the plurality of concave regions 312 .
  • the first surface 31 of the resin layer 30 includes multiple concave regions 312 and multiple convex regions 311 .
  • Each recessed area 312 is a concavely curved area of the first surface 31 in a cross-sectional view, and includes, for example, a "dent" formed in the first surface 31 .
  • each concave region 312 is arranged corresponding to one of the plurality of convex portions 11 of the first conductive layer 10 in the Z direction. “Disposed corresponding to” the convex portion 11 includes the case where each concave region 312 at least partially overlaps the corresponding convex portion 11 when viewed in the Z direction. For example, the most ⁇ Z side point in each concave region 312 may overlap the corresponding convex portion 11 when viewed from the Z direction.
  • the convex region 311 may be a convexly curved region, or may be substantially flat (for example, parallel to the XY plane). Each convex region 311 may be arranged corresponding to one of the plurality of concave portions 12 in the first conductive layer 10 in the Z direction. That is, each convex region 311 may at least partially overlap with one corresponding concave portion 12 when viewed in the Z direction. For example, the point located on the +Z side most in each convex region 311 may overlap with one corresponding concave portion 12 when viewed from the Z direction.
  • the arrangement of the recessed regions 312 on the first surface 31 of the resin layer 30 may be random. Also, the sizes of the recessed regions 312 and the projected regions 311 may not be uniform.
  • the first surface 31 of the resin layer 30 may have, for example, a corrugated shape including a plurality of recessed regions 312.
  • the convex regions 311 and the concave regions 312 may be alternately arranged on the first surface 31 .
  • the “wavy shape” includes, like the wavy shape of the first conductive layer 10 , a shape in which the arrangement of the recessed regions 312 does not have regularity.
  • the first surface 31 may have a wavy shape as a whole, and may have flat portions between the recessed regions 312, for example.
  • a gap may be partially formed between the resin layer 30 and the first conductive layer 10 .
  • another solid layer may be interposed between the resin layer 30 and the first conductive layer 10 .
  • FIG. 5 is a diagram showing a part of the cross section of the first electrode 110, and is a schematic diagram based on a cross-sectional SEM image obtained by observing with a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the other particles q1 may be arranged corresponding to the convex portions 11q of the first conductive layer 10, and the convex portions 11q may be arranged corresponding to the concave regions 312q of the resin layer 30.
  • “Correspondingly arranged” includes the case of at least partially overlapping in the Z direction, as described above. As shown, the thickness of the first conductive layer 10 can be smaller at the portion overlapping the particle p1 in the Z direction than at the portions located on both sides thereof. In other words, the thickness of the first conductive layer 10 can be smaller at the protrusions 11p than at the recesses 12 .
  • the “thickness of the first conductive layer” refers to the distance in the Z direction between the outer surface 10a and the inner surface 10b of the first conductive layer 10. As shown in FIG.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view for explaining the relationship between one particle p1 of the first material layer 111 and the first surfaces 31 of the first conductive layer 10 and the resin layer 30.
  • FIG. 6 in a cross section parallel to the Z direction, at least some of the particles p1 contained in the first material layer 111 are located in the two recesses 12 located on both sides of the protrusion 11p in the first conductive layer 10. located in between.
  • the particles p1 are, for example, active material particles.
  • the particle p1 may or may not be in direct contact with the upper surface of the convex portion 11p.
  • At least part of the protrusion 11p may be located inside one recessed region 312p of the resin layer 30 .
  • the convex portion 11p is in direct contact with the upper surface of the concave region 312p, but it does not have to be in contact.
  • the projections 11p in the first conductive layer 10 receive at least part of the particles p1 contained in the first material layer 111. It can also be said that the first conductive layer 10 is curved so as to be able to receive (accommodate) at least a portion of the particles p1.
  • the concave region 312p in the resin layer 30 receives at least part of the convex portion 11p in the first conductive layer 10. That is, at least a portion of the convex portion 11p is received (accommodated) inside the concave region 312p.
  • Each of the recessed regions 312 may receive at least part of one corresponding protrusion 11 .
  • the particles p1, the first conductive layer 10, and the resin layer 30 have the above relationship, for example, in a battery using the first electrode 110, the particles (for example, active material particles) p1 contained in the first material layer 111
  • the force caused by the expansion and contraction of the first conductive layer 10 can be absorbed by the local deformation of the convex portion 11 of the first conductive layer 10 and the concave region 312 of the resin layer 30 .
  • the entire composite film 100 is greatly deformed, the first conductive layer 10 is significantly thinned, and cracks and breaks are suppressed. Therefore, an increase in the resistance of the first conductive layer 10 can be suppressed.
  • the distance Lb in the X direction between the bottom points 12b of the two recesses 12 located on both sides of the protrusion 11p is 1 times the size of the particle p1 (for example, the maximum width in the X direction). It may be 3 times or less. As an example, when the maximum width Lp in the X direction of the particles p1 of the first material layer 111 is 2 to 3 ⁇ m in a cross section observed with an SEM, the distance Lb may be 4 to 9 ⁇ m.
  • At least one convex portion 11 of the first conductive layer 10 only needs to receive the particles of the first material layer 111, and not all the convex portions 11 need to be arranged corresponding to the particles. .
  • at least one of the concave regions 312 of the resin layer 30 may be arranged corresponding to the convex portion 11 receiving the particles.
  • the concave regions corresponding to the particles and the convex portions may not be formed on the first surface 31 of the resin layer 30.
  • FIG. 7A and 7B are schematic enlarged cross-sectional views showing other examples of the first electrode, showing the vicinity of the interface between the first conductive layer 10 and the resin layer 30.
  • FIG. 7A and 7B are schematic enlarged cross-sectional views showing other examples of the first electrode, showing the vicinity of the interface between the first conductive layer 10 and the resin layer 30.
  • the first electrode 110 has one or more gaps (gap ) g.
  • Each gap g is positioned between two of the plurality of protrusions 11 in a direction orthogonal to the Z direction (here, the X direction).
  • the gap g may contain an air layer.
  • the inside of the gap g may contain other substances such as an electrolyte.
  • the “gap” refers to two vertically adjacent solid layers (“first solid layer” and “second solid layer”) among the plurality of solid layers stacked in the Z direction in the first electrode 110. ) refers to a portion (eg, space) generated by partially separating from each other in the Z direction.
  • the gap g may be an internal space surrounded by the first solid layer and the second solid layer.
  • the first solid layer is the resin layer 30
  • the second solid layer is the first conductive layer 10
  • the resin layer 30 and the first conductive layer 10 are partially separated to form a gap g.
  • the gap g may be arranged between the first conductive layer 10 and the first surface 31 of the resin layer 30 in the Z direction.
  • there is a gap between the other solid layer and the resin layer 30 or the first conductive layer 10. may be provided.
  • two gaps g are arranged between two adjacent convex portions 11 of the first conductive layer 10 .
  • the gap g is, for example, an air layer.
  • Gap g is located between inner surface 10 b of first conductive layer 10 and first surface 31 of resin layer 30 and is in contact with inner surface 10 b and first surface 31 .
  • Gap g may be surrounded by inner surface 10 b and first surface 31 .
  • the first conductive layer 10 has a portion in contact with the first surface 31 of the resin layer 30 and a first portion 10X spaced apart from the first surface 31 .
  • the “protrusion in contact with the first surface” includes the case where at least part of the protrusion 11 (for example, the portion including the vertex 11 a of the protrusion 11 ) is in contact with the first surface 31 .
  • the first portion 10X does not contact the first surface 31 .
  • the first portion 10X is arranged between two protrusions 11 that are in contact with the first surface 31 of the resin layer 30 .
  • the gap g may extend across two or more protrusions 11 in a direction perpendicular to the Z direction.
  • the first conductive layer 10 has a convex portion 11i, a convex portion 11j, and a convex portion 11k in this order in the +X direction. Between the convex portions 11i and 11k, the gap g extends in the +X direction from the convex portion 11i side to the convex portion 11k side beyond the convex portion 11j. In this case, the entire portion of the first conductive layer 10 in contact with the gap g becomes one first portion 10X. That is, in the illustrated example, in the first conductive layer 10 , the first portion 10X is located between the two protrusions 11i and 11k that are in contact with the first surface 31 of the resin layer 30 .
  • the gap g is arranged between the first conductive layer 10 and the resin layer 30, the internal stress of the first conductive layer 10 can be reduced. Moreover, the stress applied from the first material layer 111 to the first conductive layer 10 can be more effectively relieved.
  • the inner surface 10b of the first conductive layer 10 is preferably in contact with the gap g. Thereby, the internal stress of the first conductive layer 10 can be reduced more effectively.
  • the expression that the inner surface 10b is in contact with the gap g includes the case where part of the inner surface 10b is part of the surface that defines the gap g. More preferably, the gap g contains an air layer, and the inner surface 10b of the first conductive layer 10 is in contact with the air layer. Thereby, the internal stress of the first conductive layer 10 can be more effectively relaxed.
  • FIG. 8 is a partial cross-sectional view showing still another example of the electrode.
  • another solid layer 70 is provided between the first conductive layer 10 and the resin layer 30 .
  • the gap g may be arranged between the first conductive layer 10 and the solid layer 70, for example.
  • the gap g may be arranged between the solid layer 70 and the resin layer 30 .
  • the electrode of this embodiment may further have a second conductive layer on the second surface of the resin layer.
  • a second particle layer may be provided on the side of the second conductive layer opposite to the resin layer.
  • Such electrodes can be used, for example, in stacked cells having multiple pairs of positive and negative electrodes.
  • FIG. 9 is a schematic exploded view showing another example of the electrode of this embodiment.
  • FIG. 10 is a schematic cross-sectional view of the electrode shown in FIG. 9, and also shows an enlarged cross-sectional view of a region surrounded by a dotted line in the figure.
  • FIG. 10 is a cross section parallel to the Z direction.
  • the same reference numerals are given to the same components as in FIG. 2, and the description thereof is omitted as appropriate.
  • the first electrode 110A comprises a composite film 100A having a top surface 100a and a bottom surface 100b, a first material layer 111 located on the top surface 100a of the composite film 100A, and a bottom surface 100b of the composite film 100A. and a second material layer 112 . Similar to electrode 110 shown in FIG. 1, first material layer 111 and second material layer 112 may not be provided in tab region 100t of composite film 100A.
  • the composite film 100A includes a resin layer 30, a first conductive layer 10 and a second conductive layer 20.
  • the second material layer 112, the second conductive layer 20, the resin layer 30, the first conductive layer 10 and the first material layer 111 are laminated in the Z direction.
  • the first electrode 110A has the first conductive layer 10 and the first material layer 111 on the first surface 31 side of the resin layer 30 .
  • the shape of the first surface 31 of the resin layer 30 and the first shape of the first conductive layer 10 may be similar to the shape described above with reference to FIG.
  • the first electrode 110A differs from the first electrode 110 shown in FIG. 2 in that it has the second conductive layer 20 and the second material layer 112 on the second surface 32 side of the resin layer 30 .
  • the second conductive layer 20 is located on the second surface 32 side of the resin layer 30 .
  • the second conductive layer 20 may comprise the same conductive material as the first conductive layer 10 .
  • the second conductive layer 20 has an outer surface 20a located on the opposite side of the resin layer 30 and an inner surface 20b located on the resin layer 30 side.
  • the second material layer 112 is located on the opposite side of the second conductive layer 20 to the resin layer 30 . That is, the second material layer 112 is located on the outer surface 20a side of the second conductive layer 20 .
  • the second material layer 112 is a particle layer containing a plurality of particles.
  • the second material layer 112 may contain the same material as the first material layer 111 .
  • the second conductive layer 20 may have a second shape including a plurality of convex portions 21 convexly curved toward the resin layer 30 side. good.
  • the second shape can be a shape similar to the first shape of the first conductive layer 10 . That is, the second conductive layer 20 may further include a plurality of recesses 22 in a cross section parallel to the Z direction.
  • Each concave portion 22 is positioned, for example, between two adjacent convex portions 21 among the plurality of convex portions 21 .
  • Each recess 22 may be curved concavely with respect to the resin layer 30, or may be substantially flat.
  • the distance H in the Z direction from one of the apexes 21a of the two adjacent convex portions 21 to the bottom point 22b of the concave portion 22 is smaller than the thickness T of the resin layer 30.
  • the second shape may be a wavy shape (sometimes referred to as a "second wavy shape").
  • the corrugated shape has an amplitude Am that is smaller than the thickness T of the resin layer 30 . Since the second conductive layer 20 has the second shape, the stress applied from the second material layer 112 to the second conductive layer 20 can be relaxed.
  • the second surface 32 of the resin layer 30 may include a plurality of recessed areas 322 arranged corresponding to the protrusions 21, similar to the first surface 31.
  • Each recessed region 322 is a region curved concavely toward the first surface 31 side (the positive side in the Z direction in the illustrated example).
  • the second surface 32 may further include a plurality of raised regions 321 .
  • Each convex region 321 is positioned, for example, between two adjacent concave regions 322 among the plurality of concave regions 322 .
  • the protruding region 321 may be a region curved in a convex shape toward the first conductive layer 10 side, or may be substantially flat (for example, substantially parallel to the XY plane).
  • Each concave region 322 is arranged corresponding to one of the plurality of convex portions 21 of the second conductive layer 20 in the Z direction.
  • each concave region 322 may at least partially overlap one corresponding convex portion 21 when viewed in the Z direction.
  • the point closest to the first surface 31 (+Z side) in each concave region 322 may overlap the corresponding convex portion 21 when viewed from the Z direction.
  • the first electrode 110A may have one or more gaps g between the inner surface 20b of the second conductive layer 20 and the second surface 32 of the resin layer 30 in a cross section parallel to the Z direction. Each gap g is positioned between two adjacent protrusions 21 among the plurality of protrusions 21 .
  • the positional relationship between the gap g and the second conductive layer 20 and the resin layer 30 can be the same as the relationship between the gap g and the first conductive layer 10 and the resin layer 30 described above with reference to FIGS. 7A and 7B. . Since the first electrode 110A has the gap g between the second conductive layer 20 and the resin layer 30, the internal stress of the second conductive layer 20 can be alleviated. It is possible to suppress the decline in sexuality.
  • the cross-sectional shape of the second conductive layer 20 is not particularly limited.
  • the cross section of the second conductive layer 20 may not have the second shape.
  • the outer surface 20a and the inner surface 20b of the second conductive layer 20 may be substantially flat surfaces.
  • both the first conductive layer 10 and the second conductive layer 20 preferably have convex portions curved toward the resin layer 30 side. Thereby, the stress from the first material layer 111 and the second material layer 112 arranged on both sides of the composite film 100A can be relaxed. Therefore, since deformation and deterioration of the composite film 100A can be suppressed, an increase in electrical resistance of the first electrode 110A can be suppressed.
  • the positions of the plurality of protrusions 21 in the second shape do not correspond to the positions of the plurality of protrusions 11 in the first shape in a plane perpendicular to the Z direction (for example, in the XY plane).
  • the plurality of protrusions 21 having the second shape include a protrusion 21u that at least partially overlaps one of the plurality of protrusions 11 having the first shape, and a plurality of protrusions 21u that at least partially overlap in the Z direction.
  • a convex portion 21v that does not overlap with any of the portions 11 may also be included.
  • the position of the gap g located between the first conductive layer 10 having the first shape and the resin layer 30 and the position of the second conductive layer having the second shape does not have to correspond either.
  • the electrode of this embodiment has a structure in which a particle layer is formed on a composite film. Therefore, it is difficult to directly analyze the shapes of the conductive layer and the resin layer over the entire XY plane of the composite film. Therefore, the inventor of the present application found parameters that can be obtained by observing a cross section of the electrode parallel to the X direction and that can affect the characteristics of the electrode, and investigated the relationship between the parameters and the characteristics of the electrode.
  • the method of observing the cross section of the electrode is not particularly limited.
  • a cross section parallel to the stacking direction (Z direction) of the electrodes is observed with a scanning electron microscope (SEM).
  • a cross section parallel to the Z direction and a direction perpendicular to the Z direction (hereinafter referred to as "width direction") DW having a predetermined length L is defined as a "unit called a cross section.
  • the direction DW of the unit cross section may be parallel to the X direction or the Y direction, or may be a direction crossing the X direction and the Y direction.
  • the length L should just be 20 micrometers or more. In this specification, the length L is assumed to be 25 ⁇ m. It is preferable to prepare a plurality of observation samples with different width directions DW from one electrode and observe a plurality of unit cross sections.
  • the numerical value of the parameter obtained by observing at least one arbitrary unit cross section should be within a suitable range. It is preferable that the average value of the numerical values of the parameters in the three or more unit cross sections is within a suitable range.
  • the three or more unit cross sections are preferably unit cross sections having different width directions, and may include, for example, two unit cross sections having width directions DW orthogonal to each other. More preferably, the average value of 5 or more unit cross sections is within the preferred range.
  • the electrode structure of the electrode of the present embodiment such as the cross-sectional shape of the conductive layer and the state of the interface between the conductive layer and the resin layer (including the position and shape of the gap), is optimized.
  • the parameters for converting are explained.
  • the preferred ranges of the parameters of the first shape of the first conductive layer and the second shape of the second conductive layer may be the same, and the preferred ranges of the parameters of the first surface and the second surface of the resin layer may be the same. Therefore, hereinafter, the cross-sectional shape of the conductive layer may be described by taking the first shape of the first conductive layer of the first electrode as an example, and the shape of the first surface of the resin layer is taken as an example. shape may be explained.
  • FIG. 11 is a schematic cross-sectional view showing part of a unit cross section of the electrode 110A.
  • a virtual reference plane 31S of either one of the first surface 31 and the second surface 32 (here, the first surface 31) is drawn, and the normal line of the reference plane 31S
  • the direction may be "Z direction".
  • the reference plane 31S may be determined using image analysis software such as "Azo-kun” (registered trademark) manufactured by Asahi Kasei Engineering Corporation, for example.
  • an average plane calculated from the profile of the first surface 31 of the resin layer 30 by analyzing the image of the unit cross section may be set as the reference plane 31S, and the normal direction of the average plane may be set as the Z direction.
  • the reference plane 31S is the total area of the region 35 defined by the reference plane 31S and the portions of the plurality of first surfaces 31 located above the reference plane 31S in the unit cross section, and the reference plane 31S. , the total area of the region 36 defined by the portion of the plurality of first surfaces 31 located below the reference surface 31S may be substantially the same.
  • Thickness T of resin layer 30 The thickness T of the resin layer 30 will be described with reference to FIG.
  • the thickness T of the resin layer 30 can be obtained, for example, as the average distance in the Z direction between the second surface 32 and the first surface 31 of the resin layer 30 in a certain unit cross section.
  • the thickness of the resin layer 30 in the tab region is measured and approximated.
  • the thickness T may be calculated.
  • the thickness of the resin layer 30 in the tab region is greater than the thickness T of the resin layer 30 in the region overlapping the first material layer 111 (the region 100e shown in FIG. 2) (for example, about 1 to 1.1 times).
  • the thickness T of the resin layer 30 is, for example, 3 ⁇ m or more. If the thickness T is 3 ⁇ m or more, the stress applied to the conductive layer can be absorbed more effectively. In addition, strength as a current collector can be ensured. Preferably, the thickness T is 5 ⁇ m or more. On the other hand, from the viewpoint of improving the energy density, the thickness T may be 12 ⁇ m or less, preferably 6 ⁇ m or less.
  • the distance H can be obtained as one of the parameters relating to the height difference in the Z direction of the first shape of the first conductive layer.
  • FIG. 12 is a schematic cross-sectional view showing part of a unit cross section of the first electrode 110.
  • FIG. 12 in a certain unit cross section, distances h1 to hn (where n is 2 or more) in the Z direction between the apex 11a of each protrusion 11 and the bottom points 12b of two recesses 12 adjacent to each side thereof. integer), and the maximum value h (max) of those distances may be taken as the "distance H". More preferably, the maximum value h (max) of the distances h1 to hn is obtained for each of the two or more unit cross sections, and the average value is taken as the "distance H".
  • the distance H is smaller than the thickness T of the resin layer 30 in this embodiment.
  • the stress applied to the first shape of the first conductive layer 10 can be relieved by the resin layer 30 having a sufficient thickness, so that the decrease in conductivity of the first conductive layer 10 can be suppressed.
  • the distance H may be less than half the thickness T of the resin layer 30 .
  • the distance H may be 1/10 or more of the thickness t of the first conductive layer 10, for example.
  • the distance H may be 0.2 ⁇ m or more.
  • the “thickness t of the first conductive layer” is, for example, the average value of the distance in the Z direction between the outer surface and the inner surface of the first conductive layer 10 in each unit cross section.
  • the thickness t may be the thickness of the first conductive layer 10 in the tab region.
  • the amplitude Am of the wavy shape can also be obtained from the unit cross section.
  • the amplitude Am is obtained as 1/2 of the distance H, for example.
  • the amplitude Am may be obtained using pixel analysis software.
  • the amplitude Am is smaller than the thickness T of the resin layer 30.
  • the stress applied from the first material layer 111 to the first conductive layer 10 can be effectively reduced.
  • the amplitude Am of the wavy shape of each conductive layer may be smaller than the thickness T.
  • the first conductive layer 10 and the second conductive layer 20 on both sides of the resin layer 30 each have a cross-sectional shape including a plurality of protrusions
  • the first conductive layer 10 and the second conductive layer 20 The distance H of the second conductive layers 20 is preferably less than the thickness T, and more preferably less than half the thickness T, respectively.
  • the distance dm1 and/or the distance dm2 described below are used.
  • the distance dm1 corresponds to the average of the heights of the protrusions included in each unit cross section (also referred to as "protrusion height") d1
  • the distance dm2 corresponds to the depth of the recesses 12 included in each unit cross section ("recesses d2 (also referred to as "depth").
  • FIG. 13 is a diagram showing a part of the cross section of the first electrode, and is a schematic diagram based on a cross-sectional SEM image.
  • FIG. 14 is a schematic diagram showing part of a unit cross section of the first electrode.
  • the convex height d1 can be measured, for example, as follows. As shown in FIGS. 13 and 14, first, in a unit cross section, the bottom point of a concave portion 12n1 located on the ⁇ DW side of one convex portion 11n to be measured on the inner surface of the first conductive layer 10; A line (line segment) f1 is drawn connecting the bottom point of the concave portion 12n2 located on the +DW side of the convex portion 11n. In this example, line f1 is the tangent to the two recesses. Next, the distance between the line f1 and the convex portion 11n is measured in the direction perpendicular to the line f1.
  • the distance d1 between the line f1 and the point n1, which is the farthest point from the line f1 in the convex portion 11n, is defined as the "height of the convex portion".
  • the point n1 can be, for example, the vertex of the convex portion 11n.
  • the recess depth d2 can be measured as follows. As shown in FIGS. 13 and 14, first, in the unit cross section, the vertex of the convex portion 11m1 located on the ⁇ DW side of one concave portion 12m to be measured on the inner surface of the first conductive layer 10, and the concave portion A line f2 connecting 12m with the vertex of the convex portion 11m2 located on the +DWX side is drawn. In this example, line f2 is the tangent to the two protrusions. Next, the distance between the line f2 and the recess 12m is measured in the direction perpendicular to the line f2.
  • the distance d2 between the line f2 and the point m1 which is the farthest in the vertical direction from the line f2 in the recess 12m is defined as the "recess depth".
  • the point m1 can be the bottom point of the recess 12, for example.
  • the height d1 of the convex portion is measured for each of the convex portions 11 included in one or more unit cross sections, and the average value thereof is taken as the distance dm1. Also, for each of the recesses 12 included in one or a plurality of unit cross sections, the recess depth d2 is measured, and the average value is defined as the distance dm2.
  • the height d1 of the protrusion and the depth d2 of the recess measured by the above method are, for example, less than 0.1 ⁇ m (or less than 1/10 of the thickness of the first conductive layer 10) ) value.
  • At least one of the distance m1 and the distance m2 may be obtained as a parameter of the size of the unevenness.
  • the average value of the distance dm1 is, for example, 0.1 ⁇ m or more and 3.0 ⁇ m or less.
  • the distance dm2 is, for example, 0.1 ⁇ m or more and 3.0 ⁇ m or less. If the distance dm1 and/or the distance dm2 is 0.1 ⁇ m or more, stress applied from the first material layer 111 to the first conductive layer 10 can be more effectively relieved.
  • the distance dm1 and/or the distance dm2 are preferably 0.2 ⁇ m or more.
  • the distance dm1 and/or the distance dm2 is 3.0 ⁇ m or less, it is possible to suppress deformation of the electrode and an increase in the resistance of the first conductive layer 10 due to large local deformation of the first conductive layer 10 .
  • the maximum value of the height d1 of the protrusions 11 included in one or more unit cross sections may be, for example, 0.2 ⁇ m or more and 3.0 ⁇ m or less.
  • the maximum value of the depth d2 of the recesses 12 included in one or more unit cross sections may be, for example, 0.2 ⁇ m or more and 3.0 ⁇ m or less.
  • FIG. 15 is a diagrammatic representation of a part of a cross-sectional SEM image of an electrode produced in Examples described later, showing an example of a unit cross section of the width (length) L of the electrode.
  • convex portion 11 only the convex portion whose height d1 is equal to or greater than a predetermined distance is defined as "convex portion 11".
  • the predetermined distance is not limited to 0.1 ⁇ m, and may be 1/10 of the thickness t of the first conductive layer 10, for example.
  • the convex portions a1 to a10 are the convex portions 11 of the first conductive layer 10. do.
  • the convex portions a6 and a9 are fine convex portions with a height d1 of less than 0.1 ⁇ m, so they are not included in the convex portion.
  • a concave portion may be selected, and the concave portion 12 may be one in which the distance d2, which is the depth of the concave portion, is equal to or greater than the predetermined distance.
  • the apex 11a of the convex portion 11 is indicated by a black circle
  • the bottom point 12b of the concave portion 12 is indicated by a white rhombus.
  • the number of projections 11, recesses 12 and recessed regions 312 in a unit cross section will be described with reference to FIG.
  • the density (or arrangement pitch) of the protrusions in the first conductive layer is also considered to be one of the parameters, but it is difficult to measure the density from a cross section. Therefore, the number Na of protrusions in a unit cross section may be used as a parameter in place of the density of protrusions 11 in the first shape. It is also possible to determine the arrangement pitch of the protrusions from the relationship between the number Na of protrusions in the unit cross section and the length (width) L of the unit cross section. Instead of the number Na of protrusions, the number Nb of recesses may be used.
  • the number Na of protrusions 11 in a unit cross section is, for example, 2 or more and 10 or less. If it is 2 or more, for example, the stress applied from the first material layer 111 to the first conductive layer 10 can be more effectively reduced. If it exceeds 10, the width of the protrusions 11 becomes smaller than the particles of the first material layer 111, and it may be difficult to receive the particles. Although it depends on the size of the particles of the first material layer 111, if the number Na of the protrusions 11 is, for example, 2 or more and 10 or less, the distance between the adjacent recesses 12 has a size that facilitates receiving the particles of the first material layer 111.
  • the number Na of protrusions 11 of the first conductive layer 10 is five, and the number Na of protrusions 21 of the second conductive layer 20 is three.
  • the “number of convex portions Na” referred to here is the number of convex portions having a height d1 of 0.1 ⁇ m or more, and does not include convex portions that are significantly smaller than the thickness of the first conductive layer 10 .
  • the number Nb of the recesses 12 in the unit cross section may be obtained.
  • the number Nb of the concave portions 12 is, for example, 2 or more and 10 or less, like the number Na of the convex portions 11 .
  • the number of recessed regions 312 on the first surface 31 of the resin layer 30 is, for example, the same number of protrusions 11 or smaller than the number of protrusions. This is because the deformation of the first conductive layer 10 toward the resin layer may not be followed. Therefore, the number of recessed regions 312 is, for example, 1 or more and 10 or less.
  • the ratio Lm/L of the length Lm is It can be said that it represents the elongation rate in the width direction DW of one conductive layer 10 .
  • the length Lm of the inner surface 10b of the first conductive layer 10 can be calculated by analyzing the unit cross section.
  • the ratio Lm/L is, for example, 1.04 or more and 1.20 or less. If it is 1.04 or more, the stress applied from the first material layer 111 to the first conductive layer 10 can be more effectively relaxed. If it is 1.20 or less, it is possible to suppress an increase in the resistance of the first conductive layer 10 due to the first conductive layer 10 being elongated and thinned.
  • the thickness t of the first conductive layer 10 will be described with reference to FIG. In a unit cross section, the thickness t of the first conductive layer 10 in the Z direction is, for example, 0.3 ⁇ m or more and 1.5 ⁇ m or less. The thickness t is the average distance in the Z direction between the inner surface 10b and the outer surface 10a of the first conductive layer 10 .
  • the thickness t is 0.3 ⁇ m or more, the resistance of the first conductive layer 10 can be kept low. If the first conductive layer 10 is too thick, it is difficult to deform. Therefore, the deformation of the first conductive layer 10 and the resin layer 30 reduces the effect of relieving the stress from the first material layer 111 . If the thickness of the first conductive layer 10 is, for example, 1.5 ⁇ m or less, the first conductive layer 10 is easily deformed. The mitigation effect becomes pronounced. Furthermore, it is possible to reduce the thickness and weight of the composite film 100 as a whole.
  • the thickness t of the first conductive layer 10 may be thinner at the protrusions 11 than at the recesses 12 .
  • the thinnest portion t1min of the first conductive layer 10 may be positioned at any one of the plurality of protrusions 11 in the unit cross section.
  • the thinnest portion t2min of the second conductive layer 20 may be positioned on any one of the multiple protrusions 21 .
  • the thinnest portions t1min and t2min of the first conductive layer 10 and the second conductive layer 20 are preferably 0.3 ⁇ m or more, or 1/2 or more of the thickness tm. Thereby, a decrease in conductivity of the conductive layer can be suppressed.
  • FIG. 16 is a diagram showing a part of the cross section of the first electrode 110A, and is a schematic diagram based on a cross-sectional SEM image.
  • FIG. 17 is a schematic cross-sectional view showing part of the cross section of the first electrode 110A.
  • the maximum distance (height) hg of the gap g in the Z direction and the maximum length of the gap g in the width direction DW (width) wg can be used.
  • the ratio hg/wg between the height hg and the width wg may be used as a parameter representing the cross-sectional shape of the gap g.
  • the periphery (contour) of the gap g is defined by the first surface of the resin layer 30 and the inner surface of the first conductive layer 10 .
  • the gap g is surrounded by the first surface of the resin layer 30 and the inner surface of the first conductive layer 10 .
  • the height hg of the gap g corresponds to the separation distance between the resin layer 30 and the first conductive layer 10 in the Z direction
  • the width wg of the gap g corresponds to the width between the resin layer 30 and the first conductive layer 10. It corresponds to the peel distance in the direction DW.
  • the average height hg of one or more gaps g located between the first conductive layer 10 and the resin layer 30 is greater than 0 and less than or equal to 3 ⁇ m, for example. If the thickness is 3 ⁇ m or less, the first conductive layer 10 can be more reliably supported by the resin layer 30 , so that the conductive layer 10 may be damaged or bent at a portion apart from the resin layer 30 in the first conductive layer 10 . Decrease can be suppressed. Similarly, the average height hg of one or more gaps g located between the second conductive layer 20 and the resin layer 30 is also greater than 0 and less than or equal to 3 ⁇ m, for example.
  • the average ratio hg/wg between the height hg and the width wg of the gap g located between the first conductive layer 10 and the resin layer 30 is 1 or more and 20 or less, for example. be. If it is 1 or more, the internal stress of the first conductive layer 10 can be more effectively relieved by the gap g. If it is 20 or less, the first conductive layer 10 can be more reliably supported by the resin layer 30 . Therefore, stress applied to the first conductive layer 10 can be easily relieved by the resin layer 30 . Similarly, the average of the ratio hg/wg of the 1 or more gaps g located between the second conductive layer 20 and the resin layer 30 is 1 or more and 20 or less, for example.
  • the ratio of the gap g will be described with reference to FIG. From the viewpoint of stress relaxation of the first conductive layer 10, it is preferable that the ratio of the gaps in the composite film 100A, for example, the number density and the area ratio of the gaps when viewed from the Z direction, is at least a predetermined value.
  • the number Ng of the recesses 12 overlapping the gap g in the Z direction among the recesses 12 of the first conductive layer 10 included in the unit cross section is used as a parameter instead of the number density of the gaps.
  • the first conductive layer 10 has one or more recesses 12, and among the one or more recesses 12, the number Ng of the recesses 12 that at least partially overlap the gap g in the Z direction is, for example, 1 or more and 10 It may be below. If it is 1 or more, the internal stress of the first conductive layer 10 can be relaxed more effectively. If it is 10 or less, the first conductive layer 10 can be more reliably supported by the resin layer 30 , and the stress applied to the first conductive layer 10 can be absorbed by the deformation of the resin layer 30 .
  • the number of gaps g is not particularly limited, but may be 3 or more and 10 or less.
  • the first conductive layer 10 and the resin layer 30 are partially in contact with each other (that is, no other layer is interposed between the first conductive layer 10 and the resin layer 30).
  • the number Ng of the recesses 12 described above is the number Ng of the recesses 12 in contact with the gap g.
  • the “recess in contact with the gap” includes a recess in which part or the whole of the recess 12 is separated from the first surface 31 of the resin layer 30 to form a gap g between the first surface 31 and the recess 12 .
  • two gaps g are arranged between the first conductive layer 10 and the resin layer 30 .
  • the number Ng of recesses 12 in contact with the gap g in the first conductive layer 10 is three
  • the number Ng of recesses 22 in contact with the gap g in the second conductive layer 20 is one.
  • the ratio Tw/L of the total width wg of one or more gaps g included in the unit cross section in the width direction DW to the length L of the unit cross section can be used.
  • the ratio LX/L of the total length LX of the first portion 10X of the first conductive layer 10 contacting the gap g to the length L of the unit cross section may be used.
  • the total length LX is the total length in the width direction DW of one or more first portions 10X included in the unit cross section.
  • Both the ratio Tw/L and the ratio LX/L are, for example, 0.02 or more and 0.5 or less. If it is 0.02 or more, the internal stress of the first conductive layer 10 can be relaxed more effectively. If it is 0.5 or less, the first conductive layer 10 can be more reliably supported by the resin layer 30 , and the stress applied to the first conductive layer 10 can be absorbed by the deformation of the resin layer 30 .
  • Tw/L may be 0.2 or more and 0.5 or less.
  • the stress applied to the conductive layer due to the expansion and contraction of the particle layer accompanying the operation of the electricity storage device is reduced by the conductive layer having the first shape (or the second shape) and the resin layer.
  • the conductive layer having the first shape (or the second shape) and the resin layer can be absorbed by Since the particles of the particle layer can be received by the convex portions of the conductive layer that are convexly curved toward the resin layer side, it is possible to suppress local application of large stress to the conductive layer. As a result, it is possible to suppress deterioration of the electrode such as a decrease in conductivity of the conductive layer.
  • the internal stress generated when forming the conductive layer can be alleviated. Thereby, it is possible to suppress the deterioration of the conductivity of the electrode caused by the internal stress of the conductive layer.
  • the electrode of the present embodiment as the positive electrode or negative electrode of an electricity storage device such as a secondary battery, the rate characteristics of the electricity storage device can be improved. Also, the reliability of the power storage device can be improved.
  • the method for manufacturing the electrode of the present embodiment includes, for example, a step of preparing a laminated film having a resin layer and a conductive layer supported by the resin layer (STEP 1), and forming the conductive layer supported by the resin layer into a predetermined shape. and a step of forming a material layer (here, a particle layer) on the conductive layer supported by the resin layer (STEP 3).
  • STEP 2 and STEP 3 may be performed at the same time.
  • the plurality of particles press the conductive layer under predetermined conditions, thereby reducing the portions of the conductive layer pressed by the particles. It can be curved convexly toward the resin layer side. This is because when the particles press the conductive layer, a local force is applied to the conductive layer in the depth direction, and this local force is absorbed by the local deformation of the conductive layer and the resin layer. This is probably because the conductive layer is plastically deformed.
  • the conductive layer after forming the particle layer has, for example, a first shape (or a second shape) including protrusions corresponding to these particles.
  • the surface of the resin layer may also be deformed with the deformation of the conductive layer.
  • recessed areas may be formed on the surface of the resin layer to receive the protrusions of the conductive layer. If the resin layer cannot sufficiently follow the deformation of the conductive layer, a gap may be formed between the conductive layer and the surface of the resin layer.
  • the shape of the conductive layer and the surface shape of the resin layer are formed by adjusting various conditions.
  • Conditions for adjusting the shape of the conductive layer include, for example, the hardness and thickness of the resin layer, the type of the conductive layer (extensibility and thickness, the type of particles in the particle layer, the powder form of the particle layer, the particle layer Examples include the shape and size of particles after forming (after pressing), pressure conditions and temperature conditions during particle layer formation, etc. By adjusting these conditions, a conductive layer having a predetermined shape can be realized. be.
  • the pressurization conditions are, for example, when the conductive layer is an aluminum layer, the line pressure is 5000 N/cm or more and 30000 N/cm or less, and the feed speed is 5 m/min or more and 30 m. /min or less.
  • the line pressure may be set in the range of 600 N/cm or more and 35000 N/cm or less, and the feed speed may be set in the range of 5 m/min or more and 30 m/min or less.
  • the particle layer may be pressed at room temperature, or at a temperature of, for example, 30° C. or higher and 80° C. or lower (heat press). By performing hot pressing, it becomes easier to deform the conductive layer and the resin layer.
  • the material and thickness of each layer and the formation conditions of the particle layer were selected with emphasis on suppressing deterioration caused by deformation of the current collector during calendering. The same is true in the case of using a composite film as a current collector, and it is considered that manufacturing conditions that intentionally deform the conductive layer are not selected.
  • the material and thickness of each layer and the formation conditions of the particle layer are intentionally set so as to deform the conductive layer and the resin layer into a predetermined shape. Also, conditions may be set to intentionally create a gap inside the electrode. These conditions are related to each other. For example, if the thickness of the conductive layer is different, appropriate pressurization conditions are different.
  • a laminated film including the resin layer 30, the first conductive layer 10 and the second conductive layer 20 is prepared.
  • the laminated film is obtained by forming the first conductive layer 10 on the first surface 31 of the resin layer 30 and forming the second conductive layer 20 on the second surface 32 of the resin layer 30 .
  • the method of forming the first conductive layer 10 and the second conductive layer 20 is not particularly limited, for example, vapor deposition, sputtering, electrolytic plating, electroless plating, or the like may be used.
  • metal foils to be the first conductive layer 10 and the second conductive layer 20 may be attached to the first surface 31 and the second surface 32 of the resin layer 30, respectively.
  • a polyethylene terephthalate film is used as the resin layer 30 .
  • the surface of the resin layer 30 may be substantially flat. Alternatively, it may have surface irregularities for the purpose of enhancing adhesiveness or the like.
  • an aluminum film is used when the first electrode 110A is, for example, the positive electrode of a lithium ion secondary battery.
  • Aluminum films can be formed on both surfaces of the resin layer 30 by vapor deposition or the like.
  • a copper film is used as the first conductive layer 10 and the second conductive layer 20 .
  • a copper film may be formed on the seed layers by electroplating.
  • a laminated film which is a precursor of the composite film, is obtained.
  • FIG. 18 is a diagram showing a cross-sectional shape of a part of the laminated film obtained by the above method, and is a schematic diagram based on a cross-sectional SEM image.
  • the first conductive layer 10 and the second conductive layer 20 of the laminated film 100B may not have curved portions.
  • the upper surface of the laminated film here, the outer surface 10a of the first conductive layer 10
  • the lower surface of the laminated film here, the outer surface 20a of the second conductive layer 20
  • Each conductive layer may have unevenness reflecting the surface shape of the resin layer 30 .
  • a first material layer 111 which is a particle layer
  • a second material layer 112 which is a particle layer
  • a slurry containing an active material, a binder, and a solvent is prepared, and the slurry is applied to each of the upper and lower surfaces of the laminated film.
  • Organic solvents such as methanol, ethanol, propanol, N-methyl-2-pyrrolidone and N,N-dimethylformamide, or water can be used as the solvent.
  • a doctor blade coater, a slit die coater, a bar coater, or the like can be applied to apply the slurry.
  • screen printing or gravure printing may be applied to apply the slurry.
  • slurry is not applied to the entire surface of the laminated film, leaving a region where no slurry is applied.
  • the solvent in the slurry is removed by drying.
  • the first conductive layer 10 and the second conductive layer 20 in the laminated film are curved by appropriately setting conditions such as pressure and temperature during pressurization.
  • the portion of the first conductive layer 10 located between the resin layer 30 and the first material layer 111 is curved by pressure and deformed into the first shape.
  • the portion of the second conductive layer 20 located between the resin layer 30 and the second material layer 112 is curved by pressure and deformed into the second shape.
  • the first conductive layer 10 and the second conductive layer 20 are deformed, the first material layer 111 is formed on the first conductive layer 10, and the second material layer 112 is formed on the second conductive layer 20.
  • the regions of the first conductive layer 10 and the second conductive layer 20 to which the slurry was not applied may not be curved by pressurization. This region may have a substantially flat surface after pressing.
  • the laminated film, the first material layer 111 and the second material layer 112 are cut into a predetermined shape including the region where the slurry is not applied, so that the composite film 100 and the composite film 100 provided on both sides A first electrode 110A having material layers 111 and 112 is obtained.
  • a region of the laminated film to which slurry is not applied becomes a tab region 100t of the composite film 100A.
  • the step of deforming the conductive layer (STEP 2) is performed simultaneously with the step of forming the particle layer (STEP 3), but the step of deforming the conductive layer may be performed separately.
  • the conductive layer is deformed to have the first shape (or the second shape) by processing the laminated film including the conductive layer and the resin layer. A layer of particles may then be formed on the deformed conductive layer.
  • FIG. 19 is a schematic external view showing an example of the configuration of an electricity storage device
  • FIG. 20 is an exploded perspective view showing cells in the electricity storage device shown in FIG.
  • a pouch-type or laminate-type lithium ion secondary battery is exemplified as an electric storage device.
  • the illustrated lithium ion secondary battery is of a single layer, but may be of a laminated type as described later.
  • the positive electrode, separator, and negative electrode that constitute the cell are stacked along the Z direction in the figure.
  • a lithium ion secondary battery 1001 has a cell 2001, a pair of leads 250 and 260 connected to the cell 2001, an exterior body 300 covering the cell 2001, and an electrolyte 290.
  • the cell 2001 includes a first electrode 110 , a second electrode 120 , and a first layer 170 disposed between the first electrode 110 and the second electrode 120 .
  • the first electrode 110 is a positive electrode and the second electrode 120 is a negative electrode.
  • the first layer 170 contains, for example, an insulating material and functions as a separator.
  • cell 2001 is a single layer cell containing a pair of electrodes.
  • the lead 250 is electrically connected to the first electrode 110 of the cell 2001 and the lead 260 is electrically connected to the second electrode 120 of the cell 2001.
  • the lead 250 is connected to the tab region 100t of the composite film 100 of the first electrode 110
  • the lead 260 is connected to the tab region 200t of the composite film 200 of the second electrode 120.
  • a portion of the lead 250 and a portion of the lead 260 may be located outside the outer package 300 .
  • a portion of the lead 250 that is pulled out to the outside of the package 300 functions as a first terminal (here, a positive electrode terminal) of the lithium ion secondary battery 1001 as an electricity storage device.
  • a portion of the lead 260 that is pulled out of the exterior body 300 functions as a second terminal (here, a negative electrode terminal) of the lithium ion secondary battery 1001 .
  • Electrolyte 290 is further arranged in the space inside the exterior body 300 .
  • Electrolyte 290 is, for example, a non-aqueous electrolyte.
  • seals are provided between the package 300 and the lead 250 and between the package 300 and the lead 260 to prevent leakage of the electrolyte.
  • a stopper for example, a resin film such as polypropylene, not shown in FIG. 19 is arranged.
  • the first electrode 110 has the configuration described above with reference to FIGS.
  • the second electrode 120 includes a composite film 200, similar to the first electrode 110.
  • the second electrode 120 has a composite film 200 and a first material layer 211 overlying the composite film 200 .
  • the first electrode 110 and the second electrode 120 are arranged so that the first material layer 111 and the first material layer 211 face each other with the first layer 170 interposed therebetween.
  • the first material layer 211 is disposed on only a portion of the composite film 200 .
  • the first material layer 211 functions, for example, as an active material layer.
  • Composite film 200 includes a tab region 200t located outside (not overlapping with) first material layer 211 in the Z direction.
  • the second electrode 120 may be a metal current collector such as a metal foil.
  • the second electrode 120 may have the same structure as the first electrode 110. That is, the first material layer 211 of the second electrode 120 is a particle layer containing a plurality of particles, and the conductive layer of the composite film 200 may have the first shape in a cross section parallel to the Z direction. In addition, in the second electrode 120, the first material layer 211 may not be a particle layer. Also, the conductive layer of the composite film 200 may not have the first shape or the second shape in a cross section parallel to the Z direction. For example, the second electrode 120 may have substantially flat inner and outer surfaces. Additionally, the second electrode 120 may not have a composite film. In this case, the second electrode 120 may comprise a metal foil acting as a current collector and a material layer located on the metal foil.
  • FIG. 21 is a schematic external view showing another example of the configuration of the electricity storage device
  • FIG. 22 is an exploded perspective view showing cells extracted from the electricity storage device shown in FIG.
  • a laminated lithium-ion secondary battery is exemplified as an electricity storage device.
  • Components similar to those of the lithium ion secondary battery 1001 shown in FIGS. 19 and 20 are denoted by the same reference numerals, and description thereof is omitted as appropriate.
  • a lithium ion secondary battery 1002 has a cell 2002, a pair of leads 250 and 260 connected to the cell 2002, an exterior body 300 covering the cell 2002, and an electrolyte 290.
  • the cell 2002 includes one or more first electrodes 110A, one or more second electrodes 120A, and one or more first layers 170A.
  • the first electrode 110A, the second electrode 120A and the first layer 170A are all sheet-like.
  • the first electrode 110A, the second electrode 120A and the first layer 170A are laminated along the Z direction in the drawing.
  • the cell 2002 has a structure in which the first electrodes 110A and the second electrodes 120A are alternately laminated via the first layer 170A.
  • the first electrode 110A is a positive electrode and the second electrode 120A is a negative electrode.
  • Cell 2002 includes, for example, 19 first electrodes 110A and 20 second electrodes 120A. In this case, cell 2002 includes a total of nineteen first layers 170A, each positioned between first electrode 110A and second electrode 120A.
  • each first electrode 110A can have the structure described above with reference to FIGS.
  • each second electrode 120A like first electrodes 110A, includes a composite film 200A.
  • the second electrode 120A has a composite film 200A, a first material layer 211 located on the top surface of the composite film 200A, and a second material layer 212 located on the bottom surface of the composite film 200A.
  • the first material layer 211 and the second material layer 212 function, for example, as active material layers.
  • Composite film 200A includes tab region 200At located outside first material layer 211 and second material layer 212 in the XY plane (does not overlap first material layer 211 and second material layer 212 in the Z direction).
  • each second electrode 120A may be the same as or different from that of the first electrode 110A. That is, the first material layer 211 and the second material layer 212 of the second electrode 120A are particle layers containing a plurality of particles, and in a cross section parallel to the Z direction, the first conductive layer of the composite film 200A has a first shape. and the second conductive layer may have a second shape. Note that the first material layer 211 and the second material layer 212 of the second electrode 120A may not be particle layers. In addition, in a cross section parallel to the Z direction, the first conductive layer and the second conductive layer of the composite film 200A may not have curved convex portions, for example, have substantially flat inner and outer surfaces. You may Moreover, when the composite film is not applied to the second electrode 120A, the second electrode 120A may include a metal foil functioning as a current collector and material layers located on both sides of the metal foil.
  • Each of the first layers 170A is arranged between the first electrode 110A and the second electrode 120A located closest to the first electrode 110A.
  • the first layer 170A is made of an insulating material such as resin and prevents direct contact between the particle layer of the first electrode 110A and the particle layer of the second electrode 120A.
  • the lead 250 is electrically connected to the multiple first electrodes 110A.
  • the lead 260 is electrically connected to the plurality of second electrodes 120A.
  • the second electrode 120A positioned at the uppermost layer of the laminated structure of the first electrode 110A and the second electrode 120A has the first material layer 211 on its upper surface. may or may not have.
  • the second electrode 120A positioned at the lowest layer of the laminated structure of the first electrode 110A and the second electrode 120A may have the second material layer 212 on its lower surface. , does not have to be.
  • the electricity storage device to which the electrode of the present embodiment can be applied is not limited to the lithium ion secondary battery.
  • the electrode of the present embodiment can also be suitably used, for example, in electric double layer capacitors.
  • one of the first electrode 110A and the second electrode 120A is a positive electrode, and the other is a negative electrode.
  • Each of the positive electrode and the negative electrode can have a composite film in which a conductive layer is provided on the surface of a resin layer, and a material layer supported by the composite film.
  • the composite film used for the positive electrode is referred to as "positive electrode composite film”
  • the resin layer of the positive electrode composite film is referred to as “positive electrode resin layer”
  • the conductive layers (first conductive layer and second conductive layer) of the positive electrode composite film are referred to as "
  • the material layer of the positive electrode is called the "positive electrode conductive layer” and the "positive electrode material layer”.
  • the composite film used for the negative electrode is “negative electrode composite film”
  • the resin layer of the negative electrode composite film is “negative electrode resin layer”
  • the conductive layer (first conductive layer and second conductive layer) of the negative electrode composite film is “negative conductive layer”. layer”
  • the particle layer of the negative electrode is called the "negative electrode material layer”.
  • the positive electrode resin layer of the positive electrode composite film is, for example, a sheet having a thermoplastic resin as a base material.
  • base materials for the positive electrode resin layer include polyester resins, polyamide resins, polyethylene resins, polypropylene resins, polyolefin resins, polystyrene resins, phenol resins, polyurethane resins, acetal resins, cellophane, and ethylene-vinyl alcohol.
  • Copolymer (EVOH), polyethylene terephthalate, polystyrene (PS), polyimide, polyvinyl chloride, and the like can be used.
  • polyolefin resins examples include polyethylene (PE) and polypropylene (PP).
  • the polyolefin-based resin may be an acid-modified polyolefin-based resin.
  • polyester resins include polybutylene terephthalate (PBT) and polyethylene naphthalate.
  • polyamide-based resins include nylon 6, nylon 66 and polymetaxylylene adipamide (MXD6).
  • a uniaxially oriented sheet or biaxially oriented sheet of polyethylene terephthalate, or a biaxially oriented sheet of polypropylene can be suitably used for the positive electrode resin layer.
  • the resin layer 30 may contain at least one of polyethylene terephthalate, polypropylene, polyamide, polyimide, polyethylene, polystyrene, phenolic resin, and epoxy resin, for example.
  • the positive electrode resin layer may be provided in the form of a laminate film containing two or more of the above materials.
  • the positive electrode resin layer may further contain a flameproofing agent or the like.
  • the thickness of the positive electrode resin layer is, for example, 3 ⁇ m or more and 12 ⁇ m or less.
  • the positive electrode resin layer is not limited to the form of a resin film.
  • the positive electrode resin layer may be a nonwoven fabric or porous film containing a thermoplastic resin.
  • the positive electrode resin layer may have a single layer structure, or may have a laminated structure of a plurality of layers.
  • the positive electrode conductive layer is, for example, a conductive film containing aluminum such as an aluminum film or an aluminum alloy film.
  • a conductive film containing aluminum as a main component may be used as the positive electrode conductive layer.
  • "As a main component" includes, for example, a conductive film containing aluminum in an amount of 80% by weight or more. This is advantageous because it facilitates plastic deformation of the positive electrode conductive layer into a predetermined shape by a method to be described later.
  • the material of the first conductive layer arranged on the first surface of the positive electrode resin layer and the material of the second conductive layer arranged on the second surface of the positive electrode resin layer are typically the same, but different from each other. may be
  • the positive electrode conductive layer can be formed by a known semiconductor process. For example, vapor deposition, sputtering, electrolytic plating, electroless plating, etc. may be used.
  • the thickness of each positive electrode conductive layer may be, for example, 50 nm or more and 5 ⁇ m or less, preferably 100 nm or more and 2 ⁇ m or less. More preferably, it is 0.5 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less.
  • the positive electrode conductive layer is not limited to a single layer film. One or both of the positive electrode conductive layers may comprise multiple layers. A protective layer or the like for suppressing oxidation may be further formed on the surface of the positive electrode conductive layer.
  • another solid layer may be interposed between the positive electrode conductive layer and the positive electrode resin layer.
  • the solid layer may be, for example, an undercoat layer or an anchor coat layer to enhance the bonding of the conductive material to the resin layer.
  • the undercoat layer or anchor coat layer may be an organic layer such as acrylic resin or polyolefin resin, or may be a metal layer formed by a sputtering method or the like.
  • the positive electrode material layer contains, for example, a material capable of intercalating and deintercalating lithium ions as a positive electrode active material.
  • the content of the positive electrode active material in the positive electrode material layer is, for example, 80 to 97% by mass.
  • the positive electrode material layer may further contain a binder, a conductive aid, and the like.
  • An undercoat layer containing carbon may be interposed between the positive electrode composite film and the positive electrode material layer.
  • the particles p1 (FIG. 5) contained in the particle layer may be positive electrode active material particles or conductive particles used as a conductive aid.
  • the particles p1 are positive electrode active material particles.
  • the average particle size of the positive electrode active material used to form the positive electrode material layer is, for example, 1-10 ⁇ m, and the aspect ratio of the particles is, for example, 1-5.
  • secondary particles obtained by granulating such particles may be used to form the positive electrode material layer.
  • the particles of the positive electrode active material may be deformed by calendering or the like when forming the positive electrode material layer. Fractures and cracks may occur in some particles. Therefore, depending on the formation conditions of the active material layer, the size of the positive electrode active material particles contained in the formed positive electrode material layer may differ from the size of the particles described above.
  • the particle diameter, shape, and the like of the positive electrode active material particles in the positive electrode material layer can be obtained by particle analysis using the above-mentioned "A-zokun".
  • Examples of materials capable of intercalating and deintercalating lithium ions are composite metal oxides containing lithium.
  • Binders in the positive electrode material layer include polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer ( PFA), ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE) and polyvinyl fluoride (PVF).
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • FEP tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer
  • PFA tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer
  • EFE ethylene-tetrafluoroethylene copolymer
  • PCTFE
  • a vinylidene fluoride-based fluorororubber may be used as the binder.
  • vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-based fluororubber VDF-HFP-based fluororubber
  • vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene-based fluororubber VDF-HFP-TFE-based fluororubber
  • vinylidene fluoride- Pentafluoropropylene fluororubber VDF-PFP fluorubber
  • vinylidene fluoride-pentafluoropropylene-tetrafluoroethylene fluororubber VDF-PFP-TFE fluorubber
  • vinylidene fluoride-perfluoromethyl vinyl ether-tetra Fluoroethylene-based fluororubber VDF-PFMVE-TFE-based fluororubber
  • Examples of conductive aids are carbon materials such as carbon powder and carbon nanotubes. Carbon black or the like can be applied to the carbon powder.
  • Other examples of the conductive aid for the positive electrode material layer are metal powders such as nickel, stainless steel and iron, and powders of conductive oxides such as ITO. Two or more of the above materials may be mixed and contained in the positive electrode material layer.
  • (Negative electrode composite film) -Negative electrode resin layer As the material of the negative electrode resin layer of the negative electrode composite film, the materials exemplified as being applicable to the positive electrode resin layer can be applied.
  • the material of the negative electrode resin layer may be the same as that of the positive electrode resin layer, or may be different from each other.
  • the preferable thickness range of the negative electrode resin layer may be the same as the range exemplified for the positive electrode resin layer.
  • Negative electrode conductive layer As a material for the negative electrode conductive layer of the negative electrode composite film, for example, a conductive film containing copper such as a copper film or a copper alloy film can be used.
  • the material of the first conductive layer disposed on the first surface of the negative electrode resin layer and the material of the second conductive layer disposed on the second surface of the negative electrode resin layer are typically the same, but different from each other. may be
  • the negative electrode conductive layer can be formed by a known semiconductor process. For example, vapor deposition, sputtering, electrolytic plating, electroless plating, etc. may be used.
  • the negative electrode conductive layer can be obtained by forming a nickel chromium (NiCr) seed layer on the surface of the negative electrode resin layer by sputtering, and then forming a copper film on the seed layer by electroplating.
  • the negative electrode conductive layer is also not limited to the form of a single layer film.
  • the thickness of the negative electrode conductive layer may be, for example, 50 nm or more and 5 ⁇ m or less, preferably 100 nm or more and 2 ⁇ m or less.
  • An undercoat layer or the like may be interposed between the negative electrode conductive layer and the negative electrode resin layer.
  • a protective layer or the like may be provided on the surface of the negative electrode conductive layer.
  • the negative electrode material layer contains, for example, a material capable of intercalating and deintercalating lithium ions as a negative electrode active material. Similar to the positive electrode material layer, the negative electrode material layer may further contain a binder, a conductive aid, and the like. An undercoat layer containing carbon may be interposed between the composite film and the negative electrode material layer.
  • Examples of materials that can occlude and release lithium ions are carbon materials such as natural or artificial graphite, carbon nanotubes, non-graphitizable carbon, easily graphitizable carbon (soft carbon), and low-temperature fired carbon.
  • Other examples of materials applicable to the negative electrode material layer are alkali metals and alkaline earth metals such as metallic lithium, and metals such as tin or silicon that can form compounds with metals such as lithium.
  • a silicon-carbon composite may be applied to the negative electrode material layer.
  • the negative electrode material layer is made of an amorphous compound mainly composed of oxide (SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), tin dioxide, etc.), lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ) and other particles may be contained.
  • binders and conductive aids applicable to the positive electrode material layer can be applied to the binder and conductive aid of the negative electrode material layer.
  • the binder for the negative electrode material layer cellulose, styrene-butadiene rubber, ethylene-propylene rubber, polyimide resin, polyamide-imide resin, acrylic resin, etc. can also be used in addition to the materials described above.
  • Leads 250 and 260 are plate-shaped members made of a conductive material.
  • the material of the lead on the positive electrode side is, for example, aluminum or an aluminum alloy
  • the material of the lead on the negative electrode side is, for example, nickel or a nickel alloy.
  • Each of the leads 250 and 260 is, for example, a rectangular conductor plate.
  • the shape of leads 250 and leads 260 is not limited to a rectangular plate shape.
  • Various shapes such as a shape that is L-shaped when viewed perpendicularly to the XY plane, a shape that has a through hole, and a shape that is bent in the Z direction can be employed.
  • the first layer 170A is an insulating member that allows passage of lithium ions while preventing an electrical short circuit between the first electrode 110A and the second electrode 120A.
  • the first layer 170A may have a ceramic coating layer on its surface.
  • the thickness of the ceramic coat layer is, for example, in the range of 2 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less.
  • the first layer 170A has a thickness in the range of, for example, 5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less. More preferably, the thickness of the first layer 170A is in the range of 8 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • an insulating porous material is used for the first layer 170A.
  • porous materials are monolayer or laminate films of polyolefins such as polyethylene, polypropylene, or the group consisting of cellulose, polyesters, polyacrylonitrile, polyimides, polyamides (e.g. aromatic polyamides), polyethylene and polypropylene.
  • the electrolyte is not only between the material layer on the first electrode 110A side and the first layer 170A and between the material layer on the second electrode 120A side and the first layer 170A, but also in the gaps in the first layer 170A. are also placed.
  • Electrolyte 290 for example, a nonaqueous electrolytic solution containing a metal salt such as lithium salt and an organic solvent can be used.
  • Lithium salts include, for example, LiPF6 , LiClO4, LiBF4 , LiCF3SO3 , LiCF3CF2SO3 , LiC ( CF3SO2 ) 3 , LiN ( CF3SO2 ) 2 , LiN ( CF3 CF2SO2 ) 2 , LiN ( CF3SO2 ) ( C4F9SO2 ), LiN ( CF3CF2CO ) 2 , LiBOB and the like can be used.
  • LiPF6 LiClO4, LiBF4 , LiCF3SO3 , LiCF3CF2SO3 , LiC ( CF3SO2 ) 3 , LiN ( CF3SO2 ) 2 , LiN ( CF3 CF2SO2 ) 2 , LiN ( CF3SO2 ) ( C4F9SO2
  • an organic solvent containing cyclic carbonate and chain carbonate can be applied.
  • cyclic carbonates applicable to electrolyte 290 are ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and the like.
  • the organic solvent contains at least propylene carbonate as cyclic carbonate.
  • Addition of chain carbonate lowers the kinematic viscosity of the organic solvent. Diethyl carbonate, dimethyl carbonate or ethyl methyl carbonate can be used as the chain carbonate.
  • the volume ratio between cyclic carbonate and linear carbonate in the non-aqueous solvent is preferably in the range of 1:9 to 1:1.
  • the organic solvent may further contain methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, ⁇ -butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane and the like.
  • the concentration of the electrolyte in the non-aqueous electrolyte is in the range of 0.5 mol/L or more and 2.0 mol/L or less.
  • concentration of the electrolyte is 0.5 mol/L or more, the lithium ion concentration in the non-aqueous electrolyte becomes necessary and sufficient, and the ion conduction of the lithium ions in the non-aqueous electrolyte is suitable, so the capacity is sufficient during charging and discharging. easy to obtain.
  • the concentration of the electrolyte is 2.0 mol/L or less, lithium ions in the electrolyte can be sufficiently coordinated by the solvent. Sufficient capacity can be easily obtained during discharge.
  • a solid electrolyte layer may also be employed as the electrolyte 290 .
  • Materials for the solid electrolyte layer include perovskite compounds such as La 0.5 Li 0.5 TiO 3 , lysicone compounds such as Li 14 Zn(GeO 4 ) 4 , and garnet compounds such as Li 7 La 3 Zr 2 O 12 .
  • NASICON such as LiZr2 ( PO4 ) 3 , Li1.3Al0.3Ti1.7 ( PO4 ) 3 , Li1.5Al0.5Ge1.5 ( PO4 ) 3 ) type compounds, thio-LISICON type compounds such as Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 and Li 3 PS 4 , Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 O—V 2 O Glass compounds such as 5 -SiO 2 and phosphoric acid compounds such as Li 3 PO 4 , Li 3.5 Si 0.5 P 0.5 O 4 , Li 2.9 PO 3.3 N 0.46 At least one selected from the group can be used.
  • the exterior body 300 is a covering member that holds the cells 2002 and the electrolyte 290 inside.
  • the exterior body 300 has a function of protecting the cell 2002 and the electrolyte 290 from external moisture and the like.
  • exterior body 300 also has a function of preventing leakage of the electrolytic solution to the outside.
  • the exterior body 300 is, for example, a laminated film in which resin films are formed on both sides of a metal foil.
  • a representative example of the metal foil used for the laminated film as the exterior body 300 is aluminum foil.
  • Polymers such as polypropylene, for example, can be applied to the resin that coats the metal foil.
  • the material of the resin film covering the surface of the metal foil on the cell 2002 side (the inner surface of the exterior body 300) and the material of the resin film covering the surface opposite to the cell 2002 may be the same. and may be different.
  • the surface of the metal foil on the cell 2002 side may be coated with polyethylene, polypropylene, or the like, and the opposite surface may be coated with a resin material having a higher melting point, such as polyethylene terephthalate or polyamide (PA). .
  • a resin material having a higher melting point such as polyethylene terephthalate or polyamide (PA).
  • a metal can or the like can be applied in addition to the laminated film.
  • the can may be provided with a valve for discharging gas generated inside.
  • both the positive electrode and the negative electrode may be provided with active material layers on both sides of the composite film as a current collector.
  • the active material layer is positioned on the outermost side of the cell 2002, and an insulating protective layer for ensuring electrical insulation is provided between the can as the exterior body 300 and the cell 2002.
  • a member or the like may be arranged.
  • a material similar to that of the separator 270 can be applied as the material of such a protective member.
  • the exterior body 300 may be a resin covering member formed by curing epoxy resin or the like. In other words, the exterior body 300 may be the resin itself formed by potting.
  • Batteries 1 to 4 are produced in which a composite film containing conductive layers on both sides of a resin layer is applied to the positive electrode. A metal foil is used as a current collector for the negative electrode of each battery. Then, each battery is subjected to a charge/discharge test to evaluate the rate characteristics. After that, the positive electrode is taken out from each battery, and the cross section of the positive electrode is observed.
  • Electrode 1 uses a composite film as a current collector for the positive electrode and a copper foil as a current collector for the negative electrode.
  • a composite film in which an aluminum film is formed as a conductive layer on both sides of a resin layer is prepared.
  • a polyethylene terephthalate sheet having a thickness of 6 ⁇ m is used as the resin layer.
  • an aluminum film is formed by vapor deposition so as to have a thickness of 0.8 ⁇ m to 0.9 ⁇ m to obtain a composite film having a thickness of about 8 ⁇ m.
  • positive electrode active material particle layers are formed as particle layers.
  • LiCoO 2 (LCO) is used as the positive electrode active material.
  • 1 to 3 parts by mass of acetylene black as a conductive aid and 1 to 3 parts by mass of polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder were weighed, and these were mixed to form a positive electrode mixture. get the drug.
  • the positive electrode mixture is dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone to obtain a pasty positive electrode mixture coating.
  • This paint is applied to both sides of the composite film so that the coating amount of the positive electrode active material is 10 to 20 mg/cm 2 and dried at 60 to 100° C. to form a positive electrode active material particle layer. Note that the positive electrode active material particle layer is not formed on the portion of the composite film that will become the tab region. After that, pressure molding is performed by a roll press.
  • the roll press conditions (temperature, line pressure, feed rate, etc.) are adjusted according to the material and thickness of the conductive layer, the thickness and softness of the resin layer, etc. so that the desired first shape can be obtained.
  • the linear pressure of the roll press can be set to 10000-30000 N/cm, for example.
  • the temperature of the rollers during roll-pressing (hereinafter abbreviated as "temperature during roll-pressing") can be set to, for example, 25 to 80°C.
  • the linear pressure of roll pressing is set to 25000 N/cm, and the temperature during roll pressing is set to room temperature (for example, 25° C.).
  • Feed speed is set to 10 to 20 m/min.
  • a negative electrode is produced.
  • graphite is used as the negative electrode active material.
  • acetylene black as a conductive aid
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • the negative electrode mixture is dispersed in an aqueous solution of carboxymethyl cellulose (CMC) to obtain a pasty negative electrode mixture coating.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • This paint is applied to both sides of an 8 ⁇ m thick electrolytic copper foil so that the coating amount of the negative electrode active material is 7 to 12 mg/cm 2 , and dried at 80 to 110° C. to form a negative electrode active material layer. to form A negative electrode active material layer is not formed on a portion of the copper foil that will be the tab region. Subsequently, the negative electrode active material layer is pressed by roll pressing.
  • the roll press conditions were a line pressure of 10,000 to 30,000 N/cm and a feed rate of 10 to 20 m/min. Thus, a negative electrode is produced.
  • the produced negative electrodes and positive electrodes are alternately laminated via polyethylene separators having a thickness of 12 ⁇ m to produce a laminate including 6 negative electrodes and 5 positive electrodes.
  • a negative electrode lead made of nickel is attached to the tab region of the negative electrode of the laminate, and a positive electrode lead made of aluminum is attached to the tab region of the positive electrode of the laminate by an ultrasonic welding machine.
  • the laminate is inserted into an outer package made of an aluminum laminate film, and the outer package is heat-sealed except for one portion to form an opening.
  • a non-aqueous electrolyte is injected into the exterior body.
  • a non-aqueous electrolyte solution in which 1 M (mol/L) of LiPF 6 was added as a lithium salt in a solvent containing EC (ethylene carbonate)/DEC (diethyl carbonate) at a volume ratio of 3:7.
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • the battery is charged by constant current charging at a charging rate of 0.2C (current value at which charging is completed in 5 hours when constant current charging is performed at 25° C.) until the battery voltage reaches 4.2V.
  • discharge is performed at a constant current discharge rate of 2C (a current value at which charging is completed in 0.5 hours when a constant current charge is performed at 25°C) until the battery voltage reaches 2.8V.
  • each unit cross section is assumed to be 25 ⁇ m.
  • the Z direction of each unit cross section and the apex of the convex portion are specified by the method described above.
  • the image of each unit cross section is analyzed, and the distance H, the number Na of protrusions, and the depth d2 of recesses are measured for each of the first conductive layer and the second conductive layer.
  • the distance H of the five unit cross sections, the number Na of convex portions, and the distance dm2 (average of concave depth d2) are obtained.
  • the presence or absence of a gap g positioned between each conductive layer and the resin layer is examined.
  • Batteries 2, 3, and 4 are produced in the same manner as the battery 1, except for the temperature during roll pressing when forming the positive electrode active material particle layer.
  • the temperature during roll pressing is set to 50° C. for battery 2, 60° C. for battery 3, and 80° C. for battery 4.
  • Table 1 shows the pressing conditions for Batteries 1 to 4.
  • the rate characteristics are measured in the same manner as for battery 1, and then the cross section of the positive electrode is observed.
  • Table 2 also shows the measurement results of the rate characteristics of Batteries 1 to 4 and the measurement results of the distance dm2 between the positive electrodes.
  • the distance dm2 shown in Table 2 is the average value of the recess depth d2 in the first conductive layer and the second conductive layer of the positive electrode of each battery.
  • Batteries 1 to 4 all have high rate characteristics. Further, it can be seen that the distance dm2 between the positive electrodes of batteries 1 to 4 increases as the temperature during roll pressing increases.
  • Tables 3 and 4 show the values of each parameter obtained by observing the cross section of the positive electrode.
  • images of five unit cross sections U2-1 to U2-5 for one positive electrode used in the battery 2 are analyzed.
  • FIG. 15 described above is a diagrammatic representation of the SEM image of the unit cross section U2-1 of the battery 2. As shown in FIG.
  • Batteries 5 to 8 are produced in which a composite film containing conductive layers on both sides of a resin layer is applied to the positive electrode. This differs from Batteries 1 to 4 in that a positive electrode having a gap g between the conductive layer and the resin layer is produced.
  • Batteries 5 to 8 are produced in the same manner as in Battery 1, except for the press conditions (temperature during roll press, line pressure during roll press) when forming the positive electrode active material particle layer.
  • Battery 5 was roll-pressed at a temperature of 50° C. and a linear pressure of 25000 N/cm.
  • Battery 6 was roll-pressed at a temperature of 50° C. and a linear pressure of 30000 N/cm. 40° C., linear pressure of 30,000 N/cm.
  • temperature during roll pressing is set to 25° C.
  • linear pressure is set to 30,000 N/cm.
  • Table 1 The pressing conditions for Batteries 5 to 8 are also summarized in Table 1.
  • the measuring method is the same as the measuring method for the battery 1 .
  • the battery is disassembled, the positive electrode is taken out, a positive electrode observation sample is prepared in the same manner as the battery 1, and the cross section of the positive electrode is observed with an SEM.
  • each unit cross section is assumed to be 25 ⁇ m.
  • the average of the distance H of five unit cross sections, the number Na of protrusions, and the depth d2 of recesses is obtained for the positive electrode of each battery. Also, since the positive electrodes of the batteries 5 to 8 have a gap g inside, the gap g is also analyzed. Specifically, in each unit cross section, for each of the first conductive layer and the second conductive layer, the ratio Tw/L of the total width Tw of the gap g (that is, the ratio of the total length LX of the first portion in contact with the gap g LX/L) and the number Ng of recesses in contact with the gap g are measured, and the average of three unit cross sections is obtained.
  • each unit cross section the height hg and width wg of each gap g located between the first conductive layer and the second conductive layer and the resin layer were measured, and the height of the gap g included in the three unit cross sections was measured. Average the height hg, width wg and hg/wg.
  • Table 5 shows the measurement results of the rate characteristics of batteries 5 to 8 together with the measurement results of distance dm2 and hg/wg.
  • the distance dm2 shown in Table 5 is the average value of the distance d2 in the first conductive layer and the second conductive layer of the positive electrode of each battery.
  • the hg/wg shown in Table 5 is the average hg/wg of the gap between the resin layer and the first and second conductive layers of the positive electrode of each battery.
  • the distance dm2 of batteries 5 to 8 is approximately the same as the distance dm2 (0.25) of electrode 2 described above, but the rate characteristics of batteries 5 to 8 are the rate characteristics of battery 2 (81%). is at least as high as From this, it is confirmed that the rate characteristics can be further improved by providing the gap g between the conductive layer and the resin layer. It is considered that this is because the internal stress of the conductive layer is relieved by the gap g, and the increase in resistance and deterioration of the electrode caused by the internal stress are suppressed.
  • the rate characteristics of the batteries 6 and 7 are higher than those of the other batteries. From this result, it can be seen that the rate characteristics tend to improve as the hg/wg of the gap g increases, but the rate characteristics tend to deteriorate when hg/wg exceeds a certain value. This is probably because the larger the hg/wg (that is, the ratio of the height to the width of the gap), the greater the effect of alleviating the internal stress of the conductive layer. On the other hand, if the hg/wg is too large, the presence of gaps makes it difficult for the resin layer to absorb the stress applied from the particle layer to the conductive layer, which is thought to lower the conductivity of the conductive layer.
  • FIG. 23 is a schematic diagram showing a SEM image of the unit cross section U6-1 of the battery 6 of the example.
  • the recesses in contact with the gaps are denoted by g1 to g8.
  • the power storage device electrodes according to the embodiments of the present disclosure are useful as power sources for various electronic devices, electric motors, and the like.
  • Power storage devices according to embodiments of the present disclosure include, for example, power sources for vehicles typified by bicycles and passenger cars, power sources for communication devices typified by smartphones, power sources for various sensors, unmanned eXtended vehicles ( UxV)) power supply.
  • UxV unmanned eXtended vehicles
  • first conductive layer 10a outer surface 10b of first conductive layer: inner surface 10X of first conductive layer : first portion of first conductive layer 11: convex portion 11a: vertex 12: concave portion 12b: bottom point 20: Second conductive layer 20a: outer surface 20b of second conductive layer: inner surface 21 of second conductive layer: convex portion 21a: peak 22: concave portion 22b: bottom point 30: resin layer 31: first surface 31S of resin layer: Reference surface 32 : Second surface 70 of resin layer : Solid layer 100, 100A, 200, 200A : Composite film 100t, 200t : Tab region 100a : Upper surface 100b of composite film : Lower surface 110, 110A of composite film : First electrode 111 , 112: material layer (particle layer) p1, p2, p3: particles 120, 120A: second electrodes 170, 170A: first layers 211, 212: positive electrode material layers 250, 260: lead 290: electrolyte 300: exterior bodies 311, 3

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Abstract

蓄電デバイス用電極は、第１表面および第１表面と反対側に位置する第２表面を有する樹脂層と、樹脂層の第１表面側に位置する第１導電層と、第１導電層の樹脂層と反対側に位置する第１粒子層と、を含む。樹脂層の厚さ方向に平行な断面において、第１導電層は、樹脂層側に凸状に湾曲した複数の凸部と、複数の凸部のうち隣り合う２つの凸部の間に配置された凹部と、を含む第１形状を有する。隣り合う２つの凸部の頂点の一方から、凹部の底点までの厚さ方向における距離Ｈは、樹脂層の厚さよりも小さい。

Description

蓄電デバイス用電極およびリチウムイオン二次電池
　本開示は、蓄電デバイス用電極およびリチウムイオン二次電池に関する。
　二次電池の集電体として、樹脂フィルムの両面に金属層を形成した複合材を用いることが提案されている。下記の特許文献１および２は、そのような複合材を集電体に適用した二次電池用の電極を開示している。
米国特許出願公開第２０２０／０３７３５８４号明細書 特開２０１４－７５１９１号公報
　リチウムイオン二次電池のような蓄電デバイスにおいては、レート特性のさらなる向上が求められている。
　本開示の一実施形態は、蓄電デバイスのレート特性を向上させることの可能な蓄電デバイス用電極を提供する。
　本開示の一実施形態による蓄電デバイス用電極は、第１表面および前記第１表面と反対側に位置する第２表面を有する樹脂層と、前記樹脂層の前記第１表面側に位置する第１導電層と、前記第１導電層の前記樹脂層と反対側に位置する第１粒子層と、を含み、前記樹脂層の厚さ方向に平行な断面において、前記第１導電層は、前記樹脂層側に凸状に湾曲した複数の凸部と、前記複数の凸部のうち隣り合う２つの凸部の間に配置された凹部と、を含む第１形状を有し、前記隣り合う２つの凸部の頂点の一方から、前記凹部の底点までの前記厚さ方向における距離Ｈは、前記樹脂層の厚さよりも小さい。
　本開示の他の実施形態による蓄電デバイス用電極は、第１表面および前記第１表面と反対側に位置する第２表面を有する樹脂層と、前記樹脂層の前記第１表面側に位置する第１導電層と、前記第１導電層の前記樹脂層と反対側に位置する第１粒子層と、を含み、前記樹脂層の厚さ方向に平行な断面において、前記第１導電層は、第１形状を有し、前記第１形状は、前記樹脂層側に凸状に湾曲した複数の凸部を含む第１の波形形状であり、前記第１の波形形状の前記厚さ方向における振幅は、前記樹脂層の厚さよりも小さい。
　本開示の実施形態によると、蓄電デバイスのレート特性を向上させ得る蓄電デバイス用電極が提供される。
本開示のある実施形態による第１電極を示す分解斜視図である。 図１に示す第１電極のＸＺ面に平行な断面の一部を示す模式的な断面図である。 第１導電層の形状を説明するための、第１電極の一部を示す模式的な断面図である。 図１に示す第１電極のＹＺ面に平行な断面の一部を示す模式的な断面図である。 第１電極の断面の一部を示す図であり、断面ＳＥＭ像に基づく模式図である。 粒子層の粒子と第１導電層との関係を説明するための、第１電極の一部を示す模式的な断面図である。 第１電極の他の例の一部を示す模式的な断面図である。 第１電極の他の例の一部を示す模式的な断面図である。 第１電極のさらに他の例の一部を示す模式的な断面図である。 本開示の他の実施形態による第１電極を示す分解斜視図である。 図１に示す第１電極の一部を示す模式的な断面図である。 Ｚ方向の特定方法を説明するための、第１電極の単位断面を示す模式的な断面図である。 距離Ｈを説明するための、第１電池の単位断面の一部を示す模式的な断面図である。 第１電極の単位断面の一部を示す図であり、断面ＳＥＭ像に基づく模式図である。 凸部高さｄ１および凹部深さｄ２を説明するための第１電極の単位断面の一部を示す模式的な断面図である。 実施例２の電池２の単位断面Ｕ２－１を示す断面ＳＥＭ像に基づく模式図である。 第１電極の単位断面の一部を示す図であり、断面ＳＥＭ像に基づく模式図である。 隙間ｇのパラメータを説明するための、第１電極の単位断面を示す模式的な断面図である。 粒子層を形成する前における積層膜の断面の一部を示す図であり、断面ＳＥＭ像に基づく模式図である。 蓄電デバイスの一例を示す部分切り取り図である。 図１９に示す蓄電デバイスからセルを取り出して示す分解斜視図である。 蓄電デバイスの他の一例を示す部分切り取り図である。 図２１に示す蓄電デバイスからセルおよびリードを取り出して示す分解斜視図である。 実施例の電池６の単位断面Ｕ６－１を示す断面ＳＥＭ像に基づく模式図である。
　以下、図面を参照しながら、本開示の実施形態を説明する。以下の説明で提示される数値、形状、材料、ステップ、そのステップの順序などは、あくまでも一例であって、技術的に矛盾が生じない限りにおいて種々の改変が可能である。また、以下に説明する各実施形態も、あくまでも例示であり、技術的に矛盾が生じない限りにおいて種々の組み合わせが可能である。
　本開示の図面に表された部材のそれぞれの寸法、形状等は、説明の便宜のために誇張されていることがある。また、本開示の図面では、過度の複雑さを避けるために、一部の部材を取り出して図示したり、一部の要素の図示を省略したりすることがある。そのため、本開示の図面に表された部材のそれぞれの寸法および部材間の配置は、実際のデバイスにおける部材のそれぞれの寸法および部材間の配置を反映しないことがある。本開示における「垂直」および「直交」は、２つの直線、辺、面等が厳密に９０°の角度をなしていることに限られず、９０°から±５°程度の範囲にある場合を含む。また、「平行」は、２つの直線、辺、面等が０°から±５°程度の範囲にある場合を含む。
　本明細書において、「セル」の用語は、少なくとも一対の正極および負極が一体的に組み立てられた構造を指す。本明細書の「電池」の用語は、互いに電気的に接続された１以上の「セル」を有する、電池モジュール、電池パック等の種々の形態を包括する用語として用いられる。
　（実施形態）
　本開示による蓄電デバイス用電極（以下、単に「電極」と略す。）の一実施形態は、第１表面および第２表面を有する樹脂層と、樹脂層の第１表面に位置する第１導電層と、第１粒子層とを備える。「粒子層」は、複数の粒子を含む層であり、この層は粒子以外の材料を含んでいてもよい。粒子の形状およびサイズは、第１粒子層が樹脂層に固着され得る限り、特に限定されない。第１粒子層は、第１導電層の樹脂層と反対側に位置する。第１粒子層は、例えば、複数の活物質粒子を含む活物質粒子層である。
　本実施形態の電極では、第１導電層および樹脂層を含む積層膜は、集電体として機能し得る。本明細書では、このような積層膜を「複合フィルム」と呼ぶことがある。複合フィルムは、樹脂層の第２表面に位置する導電層をさらに有してもよい。つまり、複合フィルムは、樹脂層の両面にそれぞれ導電層が設けられた積層構造を有してもよい。この場合、樹脂層の第２表面に形成された導電層を「第２導電層」と呼ぶ。第２導電層も、第１導電層と同様に、粒子層の厚さ方向に平行な断面において、樹脂層側に凸状に湾曲した複数の凸部を含む形状を有してもよい。このような断面形状を「第２形状」と呼ぶ。本明細書において、第１導電層および第２導電層を「導電層」と総称することがある。
　本実施形態の電極は、リチウムイオン二次電池などの蓄電デバイスの正極、負極、またはその両方に用いられ得る。蓄電デバイスは、一対の正極および負極からなる単層型セルを有してもよいし、正極および負極を複数対有する積層型セルを有してもよい。これらの蓄電デバイスおよびセルにおいて、正極および負極のうちの一方を「第１電極」、他方を「第２電極」と呼ぶことがある。また、正極および負極を「電極」と総称することがある。
　以下、図面を参照しながら、本実施形態の電極、および、本実施形態を用いた蓄電デバイスをより具体的に説明する。
　［電極構造］
　図１および図２は、本実施形態の蓄電デバイス用電極（以下、単に「電極」と略す。）の一例を示す模式図である。図１は、電極の模式的な分解図である。図２は、図１に示す電極の模式的な断面図であり、図中に点線で囲まれた領域の拡大断面図を併せて示す。簡単のため、正極および負極を一対のみ有する単層型セルに用いられる電極を例示している。本明細書では、説明の便宜のために、図面に、互いに直交する３つの方向であるＸ方向、Ｙ方向およびＺ方向を示す矢印が示されている。図２は、Ｚ方向に平行な断面（ＸＹ面に垂直な断面）を示す。
　図１に示すように、第１電極１１０は、複合フィルム１００と、複合フィルム１００に支持された第１材料層１１１とを有する。複合フィルム１００は、上面１００ａおよび下面１００ｂを有する。第１材料層１１１は、複合フィルム１００の上面１００ａに配置されている。図示する例では、複合フィルム１００の一部の領域のみに第１材料層１１１が配置されている。複合フィルム１００は、Ｚ方向から見て第１材料層１１１に重なる領域１１０ｅと、Ｚ方向から見て第１材料層１１１の外側に位置する（第１材料層１１１と重ならない）タブ領域１００ｔとを含む。タブ領域１００ｔは、例えば、リードとの接続に使用される。
　図２に示すように、複合フィルム１００は、樹脂層３０と、樹脂層３０に支持された第１導電層１０とを有する。図２に示す例において、樹脂層３０、第１導電層１０および第１材料層１１１は、Ｚ方向に沿って積層されている。Ｚ方向を「樹脂層３０の厚さ方向」と呼ぶことがある。
　樹脂層３０は、第１表面３１、および、第１表面３１と反対側に位置する第２表面３２を有する。樹脂層３０は厚さＴを有する。厚さＴは、後述するように、例えば、第１表面３１と第２表面３２とのＺ方向における平均距離である。
　第１導電層１０は、樹脂層３０の第１表面３１側に位置している。第１導電層１０は、樹脂層３０と反対側に位置する外側表面１０ａ、および、樹脂層３０側に位置する内側表面１０ｂを有する。
　第１材料層１１１は、第１導電層１０の樹脂層３０と反対側に位置している。つまり、第１材料層１１１は、第１導電層１０の外側表面１０ａ側に位置している。第１材料層１１１は、複数の粒子を含む粒子層である。「粒子層」は、前述したように、複数の粒子を含む層であればよく、粒子以外の物質（例えばバインダ）を含んでいてもよい。複数の粒子の材料は特に限定されない。複数の粒子は、例えば、活物質粒子、導電性粒子、またはその両方を含んでもよい。
　図示する例では、複合フィルム１００の上面１００ａは、例えば、第１導電層１０の外側表面１０ａである。複合フィルム１００の下面１００ｂは、例えば、樹脂層３０の第２表面３２である。後述するように、複合フィルム１００は、樹脂層３０の第２表面３２側に位置する第２導電層をさらに有してもよい。その場合には、複合フィルム１００の下面１００ｂは、第２導電層の外側表面であってもよい。なお、本明細書においては、「上面」、「下面」、「上層」および「下層」等の、「上」または「下」を含む用語を使用することがある。しかしながら、これは、部材間の相対的な配置を説明するための便宜であって蓄電デバイスの使用時の姿勢を限定する意図ではない。例えば、「上面」は、図のＺ方向の正側に位置する面を指し、「下面」は、図のＺ方向の負側に位置する面を指す。
　次に、図２に示す拡大図を参照して、本実施形態における電極構造をさらに詳細に説明する。本明細書では、第１導電層および樹脂層の形状の説明は、主にＺ方向に平行な断面を用いて行う。以下の説明で、「Ｚ方向に平行な断面において」を、単に「断面視において」と記載する場合がある。
　＜第１導電層の第１形状＞
　図２に拡大して示すように、Ｚ方向に平行な断面において、第１電極１１０の第１導電層１０は、複数の凸部（「第１凸部」と呼ぶことがある）１１を含む第１形状を有する。第１形状は、隣り合う２つの凸部１１の間に位置する凹部１２（「第１凹部」と呼ぶことがある）をさらに含んでもよい。図２に示す例では、第１形状は、複数の凸部１１および複数の凹部１２を有する。
　各凸部１１は、断面視において、樹脂層３０側に凸状に湾曲している湾曲部である。つまり、第１導電層１０の両面（外側表面１０ａおよび内側表面１０ｂ）は、凸部１１において、樹脂層３０側に凸状に曲がっている。図示する例では、「樹脂層側」は、Ｚ方向の負側（－Ｚ側）である。凸部１１において、第１導電層１０の外側表面１０ａおよび内側表面１０ｂは、同じ方向（樹脂層３０側）に凸状に湾曲しているが、互いに平行でなくてもよい。Ｚ方向に平行な断面において、凸部１１は、全体として、樹脂層３０側に凸状に湾曲していればよく、凸部１１の上面および／または下面（この例では、第１導電層１０の外側表面１０ａおよび内側表面１０ｂのうち凸部１１に位置する部分）が、段差や、直線で表される平坦面などを含んでもよい。
　本明細書では、断面視において、ある層（またはある面）が「湾曲する」とは、その層（または面）の断面形状が、全体として曲がっている形状を意味する。従って、断面視において「湾曲した形状」とは、角部のない１以上の弧状部分によって構成される形状だけでなく、弧状部分および直線部分によって構成される形状も含んでいてもよい。なお、「弧状」は、断面視において曲線状であることを意味し、弓なりの形状を有すること、あるいは、円弧を描いていることに限定されない。
　各凸部１１は、頂点１１ａを有する。「凸部の頂点」は、例えば、Ｚ方向に平行な断面において、第１導電層１０の内側表面１０ｂのうち、その凸部１１の最も－Ｚ側（すなわち樹脂層３０の第２表面３２側）に位置する点である。図２に例示する断面では、頂点１１ａは、その凸部１１の樹脂層側の表面の極小点となる点である。つまり、各頂点１１ａは、断面視において、内側表面１０ｂの形状を曲線とみなしたときの極小点に相当する点である。凸部１１は、頂部に略平坦な頂面を有してもよい。凸部１１の頂面がＸＹ面に平行な場合には、頂点１１ａは、頂面における任意の一点であってもよい。
　各凹部１２は、隣り合う２つの凸部１１の間に位置する部分であればよく、凹部１２の断面形状は特に限定されない。各凹部１２は、断面視において、樹脂層３０に対して凹状に湾曲した湾曲部を含んでもよいし、湾曲していない平坦部分を含んでもよい。あるいは、凹状に湾曲した湾曲部と平坦部分とを含んでもよい。「平坦部分」は、例えば、断面視において、第１導電層１０の外側表面１０ａおよび内側表面１０ｂが、互いに平行な直線で示される部分を含む。図２に例示する断面では、各凹部１２は、樹脂層３０に対して凹状に湾曲している。つまり、第１導電層１０の外側表面１０ａおよび内側表面１０ｂは、凹部１２において、樹脂層３０に対して凹状に曲がっている。凹部１２において、第１導電層１０の外側表面１０ａおよび内側表面１０ｂは、同じ方向に湾曲しているが、互いに平行でなくてもよい。
　各凹部１２は、底点１２ｂを有する。「凹部の底点」は、例えば、Ｚ方向に平行な断面において、第１導電層１０の内側表面１０ｂのうち、その凹部１２の最も＋Ｚ側に位置する点である。図示する断面では、底点１２ｂは、凹部１２の樹脂層側の表面の極大点となる点である。つまり、各底点１２ｂは、断面視において、内側表面１０ｂの形状を曲線とみなしたときの極大点に相当する点である。なお、各凹部１２の樹脂層側の表面は、ＸＹ面に平行な底面を有してもよい。この場合の底点は、底面における任意の１点であってもよい。
　凸部１１と凹部１２との境界は、例えば、以下のようにして定義することができる。図３は、第１導電層の形状を説明するための部分拡大図である。Ｚ方向に平行な断面において、第１導電層１０の内側表面１０ｂを示す曲線は、例えば、１つの凸部１１の頂点（ここでは極小点）１１ａ１と、凸部１１の－Ｘ側に位置する凹部１２の底点（ここでは極大点）１２ｂ１と、凸部１１の＋Ｘ側に位置する凹部１２の底点１２ｂ２と、頂点１１ａ１と底点１２ｂ１との間に位置する変曲点ｃ１と、頂点１１ａ１と底点１２ｂ２との間に位置する変曲点ｃ２とを有する。「変曲点」は、曲線が下に凸から上に凸へ変化する点、または、下に凸から上に凸に変化する点を指す。変曲点ｃ１を通るＺ方向に平行な線１５、および、変曲点ｃ２を通るＺ方向に平行な線１６を、それぞれ、凸部１１とその両側に位置する凹部１２との境界線としてもよい。凸部１１のＸ方向における幅は、例えば、線１５と線１６と間の距離となる。なお、Ｚ方向に平行な断面において、第１導電層１０の内側表面１０ｂを示す線が段差や直線部分を含む場合には、例えば画像解析によって、内側表面１０ｂを示す近似的な曲線を求め、その曲線から変曲点を求めてもよい。
　本実施形態では、図２に示すように、Ｚ方向に平行な断面において、第１導電層１０の隣り合う２つの凸部１１の頂点１１ａの一方から、凹部１２の底点１２ｂまでのＺ方向における距離Ｈは、樹脂層３０の厚さＴよりも小さい。例えば、Ｚ方向に平行なであり、かつ、所定の幅（Ｚ方向に垂直な幅）を有する断面において、複数の凸部１１のそれぞれの距離Ｈは、いずれも厚さＴよりも小さくてもよい。所定の幅は、例えば、後述する基準長さＬ（例えば２５μｍ）であってもよい。
　図２に示すように、第１導電層１０の第１形状は、波形形状であってもよい。「波形形状」は、例えば、複数の凸部１１と複数の凹部１２とを繰り返し有する「うねり」のような形状を含む。波形形状では、樹脂層３０側に凸状に湾曲した凸部１１と、樹脂層３０側に凹状に湾曲した部分を含む凹部１２とが交互に配置されていてもよい。波形形状は、波の高さ、振幅、または波長がランダムに変化するものを含む。なお、第１導電層１０は全体として波形形状を有していればよく、例えば、凸部間に平坦部分を含んでもよい。図示する例では、第１導電層１０の波形形状（「第１の波形形状」と呼ぶことがある）は、樹脂層３０の厚さＴよりも小さい振幅Ａｍを有する。振幅Ａｍは、例えば、画像解析ソフトを用いて、Ｚ方向に平行な断面における、第１導電層１０の内側表面１０ｂのプロファイルから求めてもよい。振幅の観察、解析、測定などは、他の方法で行ってもよい。観察は観察用サンプルを作製して行うことができる。例えば、電極を樹脂に包埋し、研磨で断面を露出させた後、イオンミリングで断面の精密仕上げを行うことにより、観察用サンプルを作製する。次いで、例えば、キーエンスのマイクロスコープなどを用いて観察用サンプルの観察および解析を行うことで、振幅Ａｍを求めてもよい。あるいは、例えば、Ｚ方向に平行であり、かつ、所定の幅（基準長さＬ）を有する断面写真から、波形形状の最も－Ｚ側に位置する点と、最も＋Ｚ側に位置する点とのＺ方向における距離の１／２を求めて、波形形状の振幅としてもよい。
　本明細書では、「第１形状」および「波形形状」は、凹部１２および凸部１１の配列に規則性を有しない形状も含む。例えば、隣接する２つの凸部１１の頂点１１ａのＸ方向における距離（波形の波長に相当する）は一定でなくてもよい。図示するように、凸部１１の配列ピッチはランダムであってもよい。凸部１１の配列ピッチは、例えば、凸部１１の頂点１１ａ間のＸ方向における距離である。また、複数の凸部１１のサイズおよび複数の凹部１２のサイズは均一でなくてもよい。第１形状における凸部１１の配列ピッチ、凸部１１および凹部１２のサイズなどは、後述するように、Ｚ方向に平行な断面を示す顕微鏡画像から求めることができる。
　図２に示す拡大図は、第１電極１１０のＸ方向に平行な断面（ＸＺ断面）を示している。本実施形態の第１導電層１０は、ＸＹ面に垂直な断面のうち、Ｘ方向に交差する他の方向（例えばＹ方向）に平行な断面においても、複数の凸部１１を含む第１形状を有し得る。
　図４は、図１に示す第１電極１１０のＹＺ断面の一部を拡大して示す模式図である。図４に示すように、Ｘ方向に直交するＹ方向に平行な断面においても、第１導電層１０は、複数の凸部１１を含む第１形状を有している。ここでは、Ｘ方向、Ｙ方向以外の方向における断面を図示していないが、ＸＹ面における３以上の異なる方向の断面においても、第１導電層１０は第１形状を有してもよい。これにより、第１導電層１０の面内において、応力の集中を抑え、より均等に応力を緩和できる。複数の凸部１１は、ＸＹ面においてランダムに配置されていてもよい。
　なお、第１形状における凸部１１および凹部１２の配置は上記に限定されない。複数の凸部１１および複数の凹部１２は、規則的に配列されたものであってもよい。「規則的に配列される」とは、凸部の配列ピッチ、凸部および／または凹部のサイズなどが、周期的に変化するように配置された場合も含む。
　図２に示す第１電極１１０では、樹脂層３０に支持された第１導電層１０が上述したような第１形状を有し、かつ、樹脂層３０の厚さＴが第１形状の距離Ｈよりも大きい。または、第１導電層１０の第１形状は波形形状であり、樹脂層３０の厚さＴよりも小さい振幅Ａｍを有する。これにより、粒子層である第１材料層１１１から第１導電層１０にかかる応力を、第１導電層１０および樹脂層３０の変形によって緩和できる。従って、第１電極１１０の導電性の低下などの劣化を抑制できる。ここでいう「第１材料層から第１導電層にかかる応力」は、第１導電層１０上に粒子層を形成する工程（例えばカレンダ工程）において第１導電層１０にかかる応力、蓄電デバイスの動作時に粒子層の膨張・収縮によって第１導電層１０にかかる応力などを含み得る。後述するように、第１電極１１０は、第１形状を有する第１導電層１０と樹脂層３０との間において隙間を有し得る。これにより、第１導電層１０の形成時に生じた第１導電層１０の内部応力を低減できるので、内部応力に起因する導電性の低下を抑制できる。
　・第１形状の形成領域
　図２を参照して、第１形状が形成されている範囲の一例を説明する。第１導電層１０は、少なくとも部分的に第１形状を有していればよい。第１導電層１０のうち第１形状を有する部分を「第１領域」と呼ぶ。第１領域は、Ｚ方向において、第１材料層１１１と少なくとも部分的に重なっている。Ｚ方向において第１領域の全体が第１材料層１１１と重なっていてもよい。つまり、第１電極１１０のうち、Ｚ方向において第１材料層１１１に重なる領域１００ｅの全体に亘って、第１形状が形成されていてもよい。第１材料層１１１と樹脂層３０との間において、第１導電層１０が第１形状を有することで、第１電極１１０を用いた蓄電デバイスにおいて、第１材料層１１１の膨張・収縮によって第１導電層１０にかかる応力を緩和することができる。
　一例として、第１導電層１０のうち領域１００ｅに位置する部分が第１形状を有する第１領域であり、タブ領域１００ｔに位置する部分が平坦領域であってもよい。平坦領域は、例えば、第１導電層１０の内側表面１０ｂおよび外側表面１０ａがＸＹ面に平行となる領域である。平坦領域は、第１導電層１０の内側表面１０ｂのＺ方向における高低差が、タブ領域１００ｔにおける第１導電層１０の厚さの５％以内の領域を含む。
　＜樹脂層の第１表面の形状＞
　図２に示すように、Ｚ方向に平行な断面において、樹脂層３０の第１表面３１は、複数の凹領域（「第１凹領域」と呼ぶことがある）３１２を含んでもよい。第１表面３１は、複数の凹領域３１２のうち隣り合う２つの凹領域３１２の間に凸領域（「第１凸領域」と呼ぶことがある）３１１を含んでもよい。本実施形態では、樹脂層３０の第１表面３１は、複数の凹領域３１２および複数の凸領域３１１を含む。
　各凹領域３１２は、断面視において、第１表面３１のうち凹状に湾曲した領域であり、例えば、第１表面３１に形成された「窪み」を含む。図２に示す例では、各凹領域３１２は、Ｚ方向において、第１導電層１０における複数の凸部１１の１つに対応して配置されている。凸部１１に「対応して配置される」とは、Ｚ方向から見たときに、各凹領域３１２が、対応する凸部１１と少なくとも部分的に重なる場合を含む。例えば、各凹領域３１２において最も－Ｚ側に位置する点が、Ｚ方向から見たときに、対応する凸部１１に重なっていてもよい。
　凸領域３１１は、凸状に湾曲した領域であってもよいし、略平坦（例えばＸＹ面に平行）であってもよい。各凸領域３１１は、Ｚ方向において、第１導電層１０における複数の凹部１２の１つに対応して配置されていてもよい。つまり、Ｚ方向から見たときに、各凸領域３１１は、対応する１つの凹部１２と少なくとも部分的に重なっていてもよい。例えば、各凸領域３１１のうち最も＋Ｚ側に位置する点が、Ｚ方向から見たときに、対応する１つの凹部１２に重なっていてもよい。
　樹脂層３０の第１表面３１における凹領域３１２の配列はランダムであってもよい。また、凹領域３１２および凸領域３１１のサイズも均一でなくてもよい。
　樹脂層３０の第１表面３１は、例えば、複数の凹領域３１２を含む波形形状であってもよい。第１表面３１には、凸領域３１１と凹領域３１２とが交互に配置されていてもよい。なお、「波形形状」は、第１導電層１０における波形形状と同様に、凹領域３１２の配列に規則性を有しない形状を含む。また、第１表面３１が全体として波形形状を有していればよく、例えば、凹領域３１２間に平坦部分を有してもよい。
　図示する例では、樹脂層３０と第１導電層１０とは直接接しているが、樹脂層３０と第１導電層１０との間に、部分的に隙間が形成されていてもよい。また、後述するように、樹脂層３０と第１導電層１０との間に、他の固体層が介在していてもよい。
　＜第１導電層および樹脂層の形状と粒子層との関係＞
　次いで、粒子層である第１材料層における１つの粒子と、第１導電層の第１形状および樹脂層の第１表面の形状との関係の一例を説明する。
　図５は、第１電極１１０の断面の一部を示す図であり、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で観察して得られた断面ＳＥＭ像に基づく模式図である。図５に示すように、Ｚ方向に平行な断面において、第１材料層（粒子層）１１１に含まれる複数の粒子のうち、第１材料層１１１と複合フィルム１００との界面近傍に位置するある粒子ｐ１は、第１導電層１０における１つの凸部１１ｐに対応して配置されていてもよい。また、凸部１１ｐは、樹脂層３０の１つの凹領域３１２ｐに対応して配置されていてもよい。同様に、他の粒子ｑ１は、第１導電層１０の凸部１１ｑに対応して配置され、凸部１１ｑは、樹脂層３０の凹領域３１２ｑに対応して配置されていてもよい。「対応して配置される」とは、前述したように、Ｚ方向において少なくとも部分的に重なる場合を含む。図示するように、第１導電層１０の厚さは、Ｚ方向において粒子ｐ１に重なる部分で、その両側に位置する部分よりも小さくなり得る。つまり、第１導電層１０の厚さは、凸部１１ｐで、凹部１２よりも小さくなり得る。ここで、「第１導電層の厚さ」は、第１導電層１０の外側表面１０ａと内側表面１０ｂとのＺ方向における距離を指す。
　図６は、第１材料層１１１の１つの粒子ｐ１と、第１導電層１０および樹脂層３０の第１表面３１との関係を説明するための模式的な断面図である。図６に示すように、Ｚ方向に平行な断面において、第１材料層１１１に含まれる粒子ｐ１の少なくとも一部は、第１導電層１０における凸部１１ｐの両側に位置する２つの凹部１２の間に位置している。粒子ｐ１は、例えば活物質粒子である。粒子ｐ１は、凸部１１ｐの上面に直接接していてもよいし、接していなくてもよい。凸部１１ｐの少なくとも一部は、樹脂層３０の１つの凹領域３１２ｐの内部に位置していてもよい。この例では、凸部１１ｐは、凹領域３１２ｐの上面に直接接しているが、接していなくてもよい。
　このような関係から、第１導電層１０における凸部１１ｐは、第１材料層１１１に含まれる粒子ｐ１の少なくとも一部を受けている（ｒｅｃｅｉｖｅ）といえる。また、第１導電層１０は、粒子ｐ１の少なくとも一部を受け入れることができる（収容できる）ように湾曲しているともいえる。
　図示する例では、樹脂層３０における凹領域３１２ｐは、第１導電層１０における凸部１１ｐの少なくとも一部を受けている。つまり、凹領域３１２ｐの内部に、凸部１１ｐの少なくとも一部を受け入れて（収容して）いる。凹領域３１２のそれぞれが、対応する１つの凸部１１の少なくとも一部を受けていてもよい。
　粒子ｐ１と第１導電層１０および樹脂層３０とが上記の関係を有することで、例えば、第１電極１１０を用いた電池において、第１材料層１１１に含まれる粒子（例えば活物質粒子）ｐ１の膨張・収縮に起因する力を、第１導電層１０の凸部１１および樹脂層３０の凹領域３１２の局所的な変形で吸収できる。この結果、粒子ｐ１の膨張・収縮によって、複合フィルム１００全体が大きく変形したり、第１導電層１０に著しく薄い部分が形成されたり、クラック（亀裂）や破れが生じたりすることが抑制されるので、第１導電層１０の抵抗の増大を抑制できる。
　上記の構造を得るためには、例えば、凸部１１ｐの両側に位置する２つの凹部１２の底点１２ｂのＸ方向における距離Ｌｂは、粒子ｐ１のサイズ（例えばＸ方向の最大幅）の１倍以上３倍以下であってもよい。一例として、ＳＥＭで観察された断面において、第１材料層１１１の粒子ｐ１のＸ方向の最大幅Ｌｐが２～３μｍであるとき、距離Ｌｂは、４～９μｍであってもよい。
　なお、第１導電層１０のうちの少なくとも１つの凸部１１が、第１材料層１１１の粒子を受けていればよく、全ての凸部１１が粒子と対応して配置されていなくてもよい。同様に、樹脂層３０の凹領域３１２の少なくとも１つが、粒子を受けている凸部１１に対応して配置されていればよい。また、樹脂層３０と第１導電層１０との間に他の層が介在する場合には、樹脂層３０の第１表面３１に、粒子および凸部に対応した凹領域が形成されないこともある。
　＜第１導電層と樹脂層との隙間＞
　図７Ａおよび図７Ｂは、それぞれ、第１電極の他の例を示す模式的な拡大断面図であり、第１導電層１０と樹脂層３０との界面近傍を示す。
　図７Ａに示すように、第１電極１１０は、Ｚ方向に平行な断面において、第１導電層１０の内側表面１０ｂと樹脂層３０の第１表面３１との間に、１以上の隙間（ｇａｐ）ｇを有してもよい。各隙間ｇは、Ｚ方向に直交する方向（ここではＸ方向）において、複数の凸部１１のうちの２つの凸部１１の間に位置する。隙間ｇは、空気層を含んでいてもよい。隙間ｇの内部に、電解質等の他の物質を含んでもよい。
　本明細書では、「隙間」は、第１電極１１０においてＺ方向に積層された複数の固体層のうち、上下に隣り合う２つの固体層（「第１固体層」および「第２固体層」と呼ぶ）が、Ｚ方向に部分的に互いに離れることで生じた部分（例えば空間）を指す。隙間ｇは、第１固体層および第２固体層で囲まれた内部空間であってもよい。図示する例では、第１固体層が樹脂層３０であり、第２固体層が第１導電層１０であり、樹脂層３０と第１導電層１０とが部分的に離れることで隙間ｇが形成されている。なお、隙間ｇは、Ｚ方向において、第１導電層１０と樹脂層３０の第１表面３１との間に配置されていればよい。後述するように、第１導電層１０と樹脂層３０との間に他の固体層が設けられる場合には、他の固体層と、樹脂層３０または第１導電層１０との間に隙間が設けられてもよい。
　図７Ａに示す例では、２つの隙間ｇは、第１導電層１０の隣り合う２つの凸部１１の間に配置されている。隙間ｇは、例えば空気層である。隙間ｇは、第１導電層１０の内側表面１０ｂおよび樹脂層３０の第１表面３１の間に位置し、内側表面１０ｂおよび第１表面３１に接している。隙間ｇは、内側表面１０ｂおよび第１表面３１で囲まれていてもよい。言い換えると、第１導電層１０は、樹脂層３０の第１表面３１に接する部分と、第１表面３１から離れた（ｓｐａｃｅｄ　ａｐａｒｔ）第１部分１０Ｘとを有する。ここで、「第１表面に接する凸部」とは、凸部１１の少なくとも一部（例えば凸部１１の頂点１１ａを含む部分）が第１表面３１に接している場合を含む。第１部分１０Ｘは、第１表面３１に接していない。第１部分１０Ｘは、樹脂層３０の第１表面３１に接する２つの凸部１１の間に配置されている。
　図７Ｂに示すように、隙間ｇは、Ｚ方向に垂直な方向に、２以上の凸部１１に亘って延びていてもよい。図示する例では、第１導電層１０は、＋Ｘ方向に、凸部１１ｉ、凸部１１ｊおよび凸部１１ｋをこの順で有している。隙間ｇは、凸部１１ｉと凸部１１ｋとの間において、凸部１１ｉ側から、凸部１１ｊを超えて凸部１１ｋ側に＋Ｘ方向に延びている。この場合には、第１導電層１０のうち隙間ｇに接する部分全体が、１つの第１部分１０Ｘとなる。つまり、図示する例では、第１導電層１０において、第１部分１０Ｘは、樹脂層３０の第１表面３１に接する２つの凸部１１ｉおよび１１ｋの間に位置する。
　第１導電層１０と樹脂層３０との間に隙間ｇが配置されていると、第１導電層１０の内部応力を低減できる。また、第１材料層１１１から第１導電層１０にかかる応力をより効果的に緩和できる。
　第１導電層１０の内側表面１０ｂは、隙間ｇに接していることが好ましい。これにより、第１導電層１０の内部応力をより効果的に低減できる。内側表面１０ｂが「隙間ｇに接する」とは、内側表面１０ｂの一部が、隙間ｇを規定する面の一部である場合を含む。隙間ｇは空気層を含み、第１導電層１０の内側表面１０ｂが空気層に接していることがより好ましい。これにより、第１導電層１０の内部応力をさらに効果的に緩和できる。
　図８は、電極のさらに他の例を示す部分断面図である。図８に示す例では、第１導電層１０と樹脂層３０との間に、他の固体層７０が設けられている。このような構成では、隙間ｇは、例えば、第１導電層１０と固体層７０との間に配置されていてもよい。図示していないが、隙間ｇは、固体層７０と樹脂層３０との間に配置されていてもよい。
　＜電極の変形例＞
　本実施形態の電極は、樹脂層の第２表面に第２導電層をさらに有してもよい。第２導電層の樹脂層と反対側には、第２粒子層が設けられていてもよい。このような電極は、例えば、複数対の正極および負極を有する積層型セルに用いられ得る。
　図９は、本実施形態の電極の他の例を示す模式的な分解図である。図１０は、図９に示す電極の模式的な断面図であり、図中に点線で囲まれた領域の拡大断面図を併せて示す。図１０は、Ｚ方向に平行な断面である。以下の説明では、図２と同様の構成要素については、同じ参照符号を付し、適宜説明を省略している。
　図９に示すように、第１電極１１０Ａは、上面１００ａおよび下面１００ｂを有する複合フィルム１００Ａと、複合フィルム１００Ａの上面１００ａに位置する第１材料層１１１と、複合フィルム１００Ａの下面１００ｂに位置する第２材料層１１２とを備える。図１に示した電極１１０と同様に、複合フィルム１００Ａのタブ領域１００ｔには、第１材料層１１１および第２材料層１１２が設けられていなくてもよい。
　図１０に示すように、複合フィルム１００Ａは、樹脂層３０、第１導電層１０および第２導電層２０を含む。断面視において、第２材料層１１２、第２導電層２０、樹脂層３０、第１導電層１０および第１材料層１１１は、Ｚ方向に積層されている。
　第１電極１１０Ａは、樹脂層３０の第１表面３１側に第１導電層１０および第１材料層１１１を有している。樹脂層３０の第１表面３１の形状および第１導電層１０の第１形状については、図２を参照して前述した形状と同様であり得る。
　第１電極１１０Ａは、樹脂層３０の第２表面３２側に第２導電層２０および第２材料層１１２を有する点で、図２に示す第１電極１１０と異なる。
　第２導電層２０は、樹脂層３０の第２表面３２側に位置している。第２導電層２０は、第１導電層１０と同じ導電材料を含んでもよい。第２導電層２０は、樹脂層３０と反対側に位置する外側表面２０ａ、および、樹脂層３０側に位置する内側表面２０ｂを有する。
　第２材料層１１２は、第２導電層２０の樹脂層３０と反対側に位置している。つまり、第２材料層１１２は、第２導電層２０の外側表面２０ａ側に位置している。第２材料層１１２は、複数の粒子を含む粒子層である。第２材料層１１２は、第１材料層１１１と同じ材料を含んでもよい。
　図１０に拡大して示すように、Ｚ方向に平行な断面において、第２導電層２０は、樹脂層３０側に凸状に湾曲した複数の凸部２１を含む第２形状を有してもよい。第２形状は、第１導電層１０の第１形状と同様の形状であり得る。すなわち、Ｚ方向に平行な断面において、第２導電層２０は、さらに、複数の凹部２２を含んでもよい。各凹部２２は、例えば、複数の凸部２１のうち隣り合う２つの凸部２１の間に位置する。各凹部２２は、樹脂層３０に対して凹状に湾曲してもよいし、略平坦であってもよい。また、第２導電層２０においても、隣り合う２つの凸部２１の頂点２１ａの一方から凹部２２の底点２２ｂまでの、Ｚ方向における距離Ｈは、樹脂層３０の厚さＴよりも小さくてもよい。第２形状は、波形形状（「第２の波形形状」と呼ぶことがある）であってもよい。波形形状は、樹脂層３０の厚さＴよりも小さい振幅Ａｍを有する。第２導電層２０が第２形状を有することで、第２材料層１１２から第２導電層２０にかかる応力を緩和できる。
　樹脂層３０の第２表面３２は、第１表面３１と同様に、凸部２１に対応して配置された複数の凹領域３２２を含んでもよい。各凹領域３２２は、第１表面３１側（図示する例では、Ｚ方向の正側）に凹状に湾曲した領域である。第２表面３２は、さらに、複数の凸領域３２１を含んでもよい。各凸領域３２１は、例えば、複数の凹領域３２２のうち隣り合う２つの凹領域３２２の間に位置する。凸領域３２１は、第１導電層１０側に凸状に湾曲した領域であってもよいし、略平坦（例えばＸＹ面に略平行）であってもよい。
　各凹領域３２２は、Ｚ方向において、第２導電層２０における複数の凸部２１の１つに対応して配置されている。例えば、Ｚ方向から見たときに、各凹領域３２２は、対応する１つの凸部２１と少なくとも部分的に重なっていてもよい。または、例えば、各凹領域３２２において最も第１表面３１側（＋Ｚ側）に位置する点が、Ｚ方向から見たときに、対応する凸部２１に重なっていてもよい。
　第１電極１１０Ａは、Ｚ方向に平行な断面において、第２導電層２０の内側表面２０ｂと樹脂層３０の第２表面３２との間に、１以上の隙間ｇを有してもよい。各隙間ｇは、複数の凸部２１のうちの隣り合う２つの凸部２１の間に位置する。隙間ｇと第２導電層２０および樹脂層３０との位置関係については、図７Ａおよび図７Ｂを参照して前述した隙間ｇと第１導電層１０および樹脂層３０との関係と同様であり得る。第１電極１１０Ａが第２導電層２０と樹脂層３０との間に隙間ｇを有することで、第２導電層２０の内部応力を緩和できるので、第２導電層２０の内部応力に起因する導電性の低下を抑制できる。
　なお、第２導電層２０の断面形状は特に限定されない。第２導電層２０の断面は、第２形状を有していなくてもよい。例えば、第２導電層２０の外側表面２０ａおよび内側表面２０ｂは、略平坦な面であってもよい。ただし、図示するように、第１導電層１０および第２導電層２０の両方が、樹脂層３０側に湾曲した凸部を有することが好ましい。これにより、複合フィルム１００Ａの両側に配置された第１材料層１１１および第２材料層１１２からの応力を緩和できる。従って、複合フィルム１００Ａの変形や劣化を抑えることができるので、第１電極１１０Ａの電気抵抗の増加を抑制できる。
　・第１形状と第２形状との関係
　第１導電層１０の第１形状と、第２導電層２０の第２形状との関係の一例を説明する。
　図１０に示す例では、Ｚ方向に垂直な面内（例えばＸＹ面内）において、第２形状における複数の凸部２１の位置は、第１形状における複数の凸部１１の位置とは対応していない。例えば、Ｚ方向に平行な断面において、第２形状の複数の凸部２１は、Ｚ方向において、第１形状の複数の凸部１１の１つと少なくとも部分的に重なる凸部２１ｕと、複数の凸部１１のいずれとも重ならない凸部２１ｖとを含んでもよい。このように、ＸＹ面内において、第１形状および第２形状の凸部の位置が互いに対応していないことで、樹脂層３０に局所的に大きな応力がかかることを抑制できる。
　また、Ｚ方向に垂直な方向（例えばＸ方向）において、第１形状を有する第１導電層１０と樹脂層３０との間に位置する隙間ｇの位置と、第２形状を有する第２導電層２０と樹脂層３０との間に位置する隙間ｇの位置とも、対応していなくてもよい。
　＜導電層の断面形状および樹脂層の表面形状に関するパラメータ＞
　本実施形態の電極は、複合フィルム上に粒子層が形成された構造を有する。このため、複合フィルムのＸＹ面全体に亘って、導電層や樹脂層の形状を直接解析することは難しい。そこで、本願発明者は、電極のＸ方向に平行な断面を観察することで求めることができ、かつ、電極の特性に影響を与え得るパラメータを見出し、電極の特性との関係を調べた。
　電極の断面を観察する方法は特に限定されない。本実施形態では、電極の積層方向（Ｚ方向）に平行な断面を、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で観察する。
　本明細書では、Ｚ方向に平行な断面であって、かつ、Ｚ方向に垂直な方向（以下、「幅方向」と呼ぶ）ＤＷの長さが、所定の長さＬである断面を「単位断面」と呼ぶ。単位断面の方向ＤＷは、Ｘ方向またはＹ方向に平行でもよいし、Ｘ方向およびＹ方向と交差する方向であってもよい。長さＬは、２０μｍ以上であればよい。本明細書では、長さＬを２５μｍとする。１つの電極から、幅方向ＤＷを異ならせて複数の観察用サンプルを作製し、複数の単位断面を観察することが好ましい。
　さらに、以下では、各パラメータについて、ＳＥＭ等の顕微鏡で観察可能な単位断面における好適な数値範囲の具体例を説明する場合がある。この場合、少なくとも任意の１つの単位断面を観察することで得られるパラメータの数値が、好適とされる範囲内であればよい。３以上の単位断面におけるパラメータの数値の平均値が、好適とされる範囲内であることが好ましい。３以上の単位断面は、互いに幅方向の異なる単位断面であることが好ましく、例えば、互いに直交する幅方向ＤＷを有する２つの単位断面を含んでもよい。５以上の単位断面における平均値が、好適な範囲内であることがより好ましい。
　以下、図１１～図１７を参照しながら、本実施形態の電極における、導電層の断面形状、導電層と樹脂層との界面の状態（隙間の位置、形状を含む）などの電極構造を最適化するためのパラメータを説明する。第１導電層の第１形状および第２導電層の第２形状のパラメータの好適な範囲は同じであり、樹脂層の第１表面および第２表面のパラメータの好適な範囲は同じであり得る。このため、以下では、第１電極の第１導電層の第１形状を例に、導電層の断面形状を説明することがあり、樹脂層の第１表面の形状を例に、樹脂層の表面形状を説明することがある。
　（ａ）Ｚ方向
　図２に示したように、樹脂層３０の第２表面３２が略平坦な場合、電極の断面ＳＥＭ像などの断面顕微鏡画像において、樹脂層３０の第２表面３２の法線方向が「Ｚ方向」となる。一方、図１０に示すように、樹脂層３０の第１表面３１および第２表面３２がいずれも表面凹凸を有する場合には、「Ｚ方向」の特定が困難な場合がある。そこで、断面観察によって、Ｚ方向を特定する方法の一例を説明する。
　図１１は、電極１１０Ａの単位断面の一部を示す模式的な断面図である。図１１に示すように、単位断面において、第１表面３１および第２表面３２のいずれか一方の表面（ここでは第１表面３１）の仮想的な基準面３１Ｓを引き、基準面３１Ｓの法線方向を「Ｚ方向」としてもよい。基準面３１Ｓは、例えば、旭化成エンジニアリング（株）製の「Ａ像くん」（登録商標）などの画像解析ソフト等を用いて求めてもよい。例えば、単位断面の画像を解析し、樹脂層３０の第１表面３１のプロファイルから算出した平均面を、基準面３１Ｓとし、平均面の法線方向をＺ方向としてもよい。
　または、基準面３１Ｓは、単位断面において、基準面３１Ｓと、複数の第１表面３１のうち基準面３１Ｓよりも上方に位置する部分とで規定される領域３５の合計面積と、基準面３１Ｓと、複数の第１表面３１のうち基準面３１Ｓよりも下方に位置する部分とで規定される領域３６の合計面積とが略同じとなる面であってもよい。
　（ｂ）樹脂層３０の厚さＴ
　図１１を参照して、樹脂層３０の厚さＴを説明する。樹脂層３０の厚さＴは、例えば、ある単位断面において、樹脂層３０の第２表面３２と第１表面３１とのＺ方向における距離の平均として求めることができる。
　なお、タブ領域（図２に示すタブ領域１００ｔ）において、樹脂層３０の第１表面３１および第２表面３２が略平坦な場合には、タブ領域における樹脂層３０の厚さを測定し、近似的に厚さＴを求めてもよい。ただし、タブ領域における樹脂層３０の厚さは、第１材料層１１１に重なる領域（図２に示す領域１００ｅ）における樹脂層３０の厚さＴよりも大きい（例えば１～１．１倍程度）場合がある。
　樹脂層３０の厚さＴは、例えば、３μｍ以上である。厚さＴが３μｍ以上であれば、導電層にかかる応力をより効果的に吸収できる。また、集電体としての強度を確保できる。好ましくは、厚さＴは５μｍ以上である。一方、エネルギ密度の向上の観点から、厚さＴは１２μｍ以下、好ましくは６μｍ以下であってもよい。
　（ｃ）距離Ｈ
　第１導電層の第１形状のＺ方向における高低差に関するパラメータの１つとして、距離Ｈを求めることができる。
　図１２は、第１電極１１０の単位断面の一部を示す模式的な断面図である。図１２に示すように、ある単位断面において、各凸部１１の頂点１１ａと、その両側に隣接する２つの凹部１２の底点１２ｂとの、Ｚ方向における距離ｈ１～ｈｎ（ｎは２以上の整数）を求め、それらの距離の最大値ｈ（ｍａｘ）を「距離Ｈ」としてもよい。より好ましくは、２以上の単位断面のそれぞれについて、距離ｈ１～ｈｎの最大値ｈ（ｍａｘ）を求め、その平均値を「距離Ｈ」とする。前述したように、本実施形態では、距離Ｈは、樹脂層３０の厚さＴよりも小さい。これにより、第１導電層１０の第１形状にかかる応力を、十分な厚さの樹脂層３０で緩和することができるので、第１導電層１０の導電性の低下を抑制できる。距離Ｈは、樹脂層３０の厚さＴの１／２未満であってもよい。
　一方、距離Ｈは、例えば、第１導電層１０の厚さｔの１／１０以上であってもよい。または、距離Ｈは、０．２μｍ以上であってもよい。これにより、より効果的に応力を緩和する効果が得られる。また、粒子層の粒子のサイズにもよるが、粒子を第１形状で受けやすくなるので、粒子による局所的な応力を緩和することができる。「第１導電層の厚さｔ」は、例えば、各単位断面における、第１導電層１０の外側表面と内側表面とのＺ方向における距離の平均値である。または、複合フィルムのタブ領域（図２に示すタブ領域１００ｔ）が平坦領域である場合には、厚さｔとして、タブ領域における第１導電層１０の厚さを測定してもよい。
　また、断面視において、第１導電層１０が波形形状を有する場合、波形形状の振幅Ａｍも単位断面から求めることができる。振幅Ａｍは、例えば、距離Ｈの１／２として求められる。なお、前述したように、画素解析ソフトを用いて振幅Ａｍを求めてもよい。
　本実施形態では、振幅Ａｍは樹脂層３０の厚さＴよりも小さい。これにより、第１材料層１１１から第１導電層１０にかかる応力を効果的に低減できる。断面視において、第１導電層１０および第２導電層２０が波形形状を有する場合、それぞれの導電層の波形形状の振幅Ａｍが厚さＴよりも小さくてもよい。
　なお、図１０に示したように、樹脂層３０の両面にある第１導電層１０および第２導電層２０が、それぞれ、複数の凸部を含む断面形状を有する場合、第１導電層１０および第２導電層２０の距離Ｈは、それぞれ、厚さＴよりも小さいことが好ましく、より好ましくは厚さＴの１／２未満であってもよい。これにより、樹脂層３０の両面に形成される凹領域が互いに繋がってしまうことを、より確実に防止できる。従って、電極の変形による導電性の低下を抑制できる。
　（ｄ）凸部高さｄ１、凹部深さｄ２、距離ｄｍ１、距離ｄｍ２、
　第１形状における凹凸のサイズのパラメータとして、例えば、以下に説明する距離ｄｍ１および／または距離ｄｍ２を用いる。距離ｄｍ１は、各単位断面に含まれる凸部の高さ（「凸部高さ」ともいう）ｄ１の平均に相当し、距離ｄｍ２は、各単位断面に含まれる凹部１２の深さ（「凹部深さ」ともいう）ｄ２の平均に相当する。
　図１３は、第１電極の断面の一部を示す図であり、断面ＳＥＭ像に基づく模式図である。図１４は、第１電極の単位断面の一部を示す模式図である。
　凸部高さｄ１は、例えば次のようにして測定できる。図１３および図１４に示すように、まず、単位断面において、第１導電層１０の内側表面のうち、測定対象となる１つの凸部１１ｎの－ＤＷ側に位置する凹部１２ｎ１の底点と、凸部１１ｎの＋ＤＷ側に位置する凹部１２ｎ２の底点とを結ぶ線（線分）ｆ１を引く。この例では、線ｆ１は、上記２つの凹部の接線である。次いで、線ｆ１の垂直方向に、線ｆ１と凸部１１ｎとの距離を測定する。凸部１１ｎのうち、線ｆ１から垂直方向に最も離れた点ｎ１と線ｆ１との距離ｄ１を「凸部高さ」とする。点ｎ１は、例えば凸部１１ｎの頂点であり得る。
　同様に、凹部深さｄ２は次のようにして測定できる。図１３および図１４に示すように、まず、単位断面において、第１導電層１０の内側表面のうち、測定対象となる１つの凹部１２ｍの－ＤＷ側に位置する凸部１１ｍ１の頂点と、凹部１２ｍの＋ＤＷＸ側に位置する凸部１１ｍ２の頂点とを結ぶ線ｆ２を引く。この例では、線ｆ２は、上記２つの凸部の接線である。次いで、線ｆ２の垂直方向に、線ｆ２と凹部１２ｍとの距離を測定する。凹部１２ｍのうち、線ｆ２から垂直方向に最も離れた点ｍ１と線ｆ２との距離ｄ２を「凹部深さ」とする。点ｍ１は、例えば凹部１２の底点であり得る。
　本実施形態では、１つまたは複数の単位断面に含まれる凸部１１のそれぞれについて、凸部高さｄ１を測定し、その平均値を距離ｄｍ１とする。また、１つまたは複数の単位断面に含まれる凹部１２のそれぞれについて、凹部深さｄ２を測定し、その平均値を距離ｄｍ２とする。距離ｄｍ１および距離ｄｍ２を算出するときに、上記方法で測定した凸部高さｄ１および凹部深さｄ２のうち、例えば、０．１μｍ未満（あるいは第１導電層１０の厚さの１／１０未満）の値を含めない。これにより、第１導電層１０の微細な凹凸を無視し、応力緩和により大きく貢献し得る凹凸の平均を求めることができる。なお、本実施形態では、凹凸のサイズのパラメータとして、距離ｍ１および距離ｍ２の少なくとも一方を求めればよい。
　距離ｄｍ１の平均値は、例えば、０．１μｍ以上３．０μｍ以下である。同様に、距離ｄｍ２は、例えば、０．１μｍ以上３．０μｍ以下である。距離ｄｍ１および／または距離ｄｍ２が０．１μｍ以上であれば、より効果的に第１材料層１１１から第１導電層１０にかかる応力を緩和できる。距離ｄｍ１および／または距離ｄｍ２は、好ましくは、０．２μｍ以上である。一方、距離ｄｍ１および／または距離ｄｍ２が３．０μｍ以下であれば、第１導電層１０が局所的に大きく変形することによる、電極の変形や第１導電層１０の抵抗の増加を抑制できる。
　さらに、１以上の単位断面に含まれる凸部１１の高さｄ１の最大値は、例えば、０．２μｍ以上３．０μｍ以下であってもよい。同様に、１以上の単位断面に含まれる凹部１２の深さｄ２の最大値は、例えば、０．２μｍ以上３．０μｍ以下であってもよい。これにより、電極の変形を抑えつつ、より効果的に第１材料層１１１から第１導電層１０にかかる応力を緩和できる。
　（ｅ）凸部および凹部の特定
　第１形状の比較・検討を行うにあたり、単位断面における第１導電層の内側表面に形成された微細な凹凸を除去することが好ましい。微細な凹凸の除去に、例えば、上述した凸部高さｄ１の測定方法を利用できる。図１５を利用して、その方法を説明する。
　図１５は、後述する実施例で作製した電極の断面ＳＥＭ像の一部を線図で表したものであり、電極の幅（長さ）Ｌの単位断面の一例を示す。まず、図１５に示すように、第１導電層１０において＋Ｚ側に凸状に湾曲した凸状部分ａ１～ａ１０を選択する。次いで、選択した凸状部分ａ１～ａ１０について、図１３および図１４に示した方法で、凸状部分の高さｄ１を求める。次いで、凸状部分ａ１～ａ１０の高さｄ１と、所定の距離（例えば０．１μｍ）との大小関係を調べる。凸状部分ａ１～ａ１０のうち高さｄ１が所定の距離以上の凸状部分のみを「凸部１１」とする。なお、所定の距離は、０．１μｍに限定されず、例えば第１導電層１０の厚さｔの１／１０であってもよい。
　図１５に示す例では、凸状部分ａ１～ａ１０のうち、高さｄ１が０．１μｍ以上である凸状部分ａ１～ａ５、ａ７、ａ８およびａ１０を、第１導電層１０の凸部１１とする。凸状部分ａ６、ａ９は、高さｄ１が０．１μｍ未満の微細な凸状部であるため、凸部に含めない。同様に、凹部１２についても、凹状の部分を選択し、凹状部分の深さとなる距離ｄ２が、上記の所定の距離以上のものを凹部１２としてもよい。
　さらに、凸部１１と凹部１２との境界が必要な場合には、図３を参照して前述したように、第１導電層１０の内側表面１０ｂにおいて、凸部１１頂点と凹部１２の底点との間に位置する変曲点を求め、変曲点を通り、かつ、Ｚ方向に平行な線１５を境界線としてもよい。なお、図１５では、凸部１１の頂点１１ａを黒丸で示し、凹部１２の底点１２ｂを白抜きの菱形で示している。
　（ｆ）凸部１１の数Ｎａ、凹部１２の数Ｎｂ、凹領域３１２の数
　図１５を参照して、単位断面における凸部１１、凹部１２および凹領域３１２の数について説明する。第１導電層における凸部の密度（あるいは配列ピッチ）もパラメータの１つと考えられるが、断面から密度を測定することは難しい。そこで、単位断面における凸部の数Ｎａを、第１形状における凸部１１の密度に代わるパラメータと用いてもよい。単位断面における凸部の数Ｎａと、単位断面の長さ（幅）Ｌとの関係から、凸部の配列ピッチを求めることも可能である。凸部の数Ｎａに代わりに、凹部の数Ｎｂを用いてもよい。
　単位断面における凸部１１の数Ｎａは、例えば、２以上１０以下である。２以上であれば、例えば、第１材料層１１１から第１導電層１０にかかる応力をより効果的に低減できる。１０を超えると、凸部１１の幅が第１材料層１１１の粒子よりも小さくなり、粒子を受けることが難しい場合がある。第１材料層１１１の粒子のサイズにもよるが、凸部１１の数Ｎａが、例えば２以上１０以下であれば、隣接する凹部１２の間隔は、第１材料層１１１の粒子を受け入れやすいサイズとなるので、第１材料層１１１の膨張・収縮による電極の変形を抑制できる。図１５に示した単位断面では、第１導電層１０の凸部１１の数Ｎａは５、第２導電層２０の凸部２１の数Ｎａは３である。ここでいう「凸部の数Ｎａ」は、高さｄ１が０．１μｍ以上の凸状部分の数であり、第１導電層１０の厚さに対して著しく小さい凸状部分は含まない。
　凸部１１の数Ｎａの代わりに、単位断面における凹部１２の数Ｎｂを求めてもよい。凹部１２の数Ｎｂは、凸部１１の数Ｎａと同様に、例えば、２以上１０以下である。
　単位断面において、樹脂層３０の第１表面３１の凹領域３１２の数は、例えば、凸部１１の同数または凸部の数よりも小さくなる。第１導電層１０の樹脂層側への変形に追従できない場合も生じ得るからである。従って、凹領域３１２の数は、例えば、１以上１０以下である。
　（ｇ）第１導電層１０の内側表面１０ｂの長さＬｍの割合Ｌｍ／Ｌ
　図１５を参照して、第１導電層１０の内側表面１０ｂの長さＬｍの割合Ｌｍ／Ｌを説明する。単位断面において、長さＬ（ここでは２．５μｍ）に対する、第１導電層１０の内側表面１０ｂの長さＬｍの割合Ｌｍ／Ｌは、第１導電層１０の蛇行の程度を示すパラメータとして用いることができる。後述するように、第１材料層１１１の形成時の押圧を利用して、略平坦な第１導電層１０を第１形状に変形させる場合には、長さＬｍの割合Ｌｍ／Ｌは、第１導電層１０の幅方向ＤＷにおける伸び率を示すといえる。
　第１導電層１０の内側表面１０ｂ長さＬｍは、単位断面を解析することで算出され得る。
　割合Ｌｍ／Ｌは、例えば、１．０４以上１．２０以下である。１．０４以上であれば、より効果的に第１材料層１１１から第１導電層１０にかかる応力を緩和できる。１．２０以下であれば、第１導電層１０が伸びて薄くなることによる、第１導電層１０の抵抗の増加を抑制できる。
　（ｈ）第１導電層１０の厚さ
　図１５を参照して、第１導電層１０の厚さｔを説明する。単位断面において、第１導電層１０のＺ方向における厚さｔは、例えば０．３μｍ以上１．５μｍ以下である。厚さｔは、第１導電層１０における内側表面１０ｂと外側表面１０ａとのＺ方向における距離の平均である。
　厚さｔが０．３μｍ以上であれば、第１導電層１０の抵抗を低く抑えることが可能である。第１導電層１０は厚すぎると、変形し難いので、第１導電層１０および樹脂層３０の変形によって、第１材料層１１１からの応力を緩和する効果が小さくなる。第１導電層１０の厚さが、例えば１．５μｍ以下であれば、第１導電層１０を変形させやすいので、第１材料層１１１からの応力を第１導電層１０および樹脂層３０の変形で緩和する効果が顕著になる。さらに、複合フィルム１００全体の薄膜化、軽量化を実現できる。
　第１導電層１０の厚さｔは、凸部１１で、凹部１２よりも薄くてもよい。図１５に例示するように、例えば、単位断面において、第１導電層１０のうち最も薄い部分ｔ１ｍｉｎは、複数の凸部１１のいずれかに位置してもよい。同様に、第２導電層２０のうち最も薄い部分ｔ２ｍｉｎは、複数の凸部２１のいずれかに位置してもよい。第１導電層１０および第２導電層２０の最も薄い部分ｔ１ｍｉｎ、ｔ２ｍｉｎは、０．３μｍ以上、または厚さｔｍの１／２以上であることが好ましい。これにより、導電層の導電性の低下を抑制できる。
　（ｉ）隙間ｇのサイズ、形状
　図１６は、第１電極１１０Ａの断面の一部を示す図であり、断面ＳＥＭ像に基づく模式図である。図１７は、第１電極１１０Ａの断面の一部を示す模式的な断面図である。
　図１６および図１７に例示するように、単位断面における各隙間ｇのサイズを表すパラメータとして、隙間ｇのＺ方向における最大距離（高さ）ｈｇ、および、隙間ｇの幅方向ＤＷの最大長さ（幅）ｗｇを用いることができる。また、隙間ｇの断面形状を表すパラメータとして、高さｈｇと幅ｗｇとの比ｈｇ／ｗｇを用いてもよい。図１６に示す例では、隙間ｇの周縁（輪郭）は、樹脂層３０の第１表面と第１導電層１０の内側表面とで規定されている。言い換えると、隙間ｇは、樹脂層３０の第１表面と第１導電層１０の内側表面とで囲まれている。この場合、隙間ｇの高さｈｇは、樹脂層３０と第１導電層１０とのＺ方向における剥離距離に相当し、隙間ｇの幅ｗｇは、樹脂層３０と第１導電層１０との幅方向ＤＷにおける剥離距離に相当する。
　単位断面において、第１導電層１０と樹脂層３０との間に位置する１以上の隙間ｇの高さｈｇの平均は、例えば、０より大きく３μｍ以下である。３μｍ以下であれば、第１導電層１０を樹脂層３０でより確実に支持できるので、第１導電層１０のうち樹脂層３０から離れた部分が破損したり、折れ曲がったりすることによる導電性の低下を抑制できる。同様に、第２導電層２０と樹脂層３０との間に位置する１以上の隙間ｇの高さｈｇの平均も、例えば、０より大きく３μｍ以下である。
　また、単位断面において、第１導電層１０と樹脂層３０との間に位置する１以上の隙間ｇの高さｈｇと幅ｗｇとの比ｈｇ／ｗｇの平均は、例えば、１以上２０以下である。１以上であれば、隙間ｇによって、第１導電層１０の内部応力をより効果的に緩和できる。２０以下であれば、第１導電層１０を樹脂層３０によってより確実に支持できる。このため、第１導電層１０にかかる応力を樹脂層３０で緩和しやすい。同様に、第２導電層２０と樹脂層３０との間に位置する１以上の隙間ｇの比ｈｇ／ｗｇの平均も、例えば、１以上２０以下である。
　（ｊ）隙間ｇの割合
　図１７を参照して、隙間ｇの割合を説明する。第１導電層１０の応力緩和の観点から、複合フィルム１００Ａにおける隙間の割合、例えば、Ｚ方向から見たときの数密度や隙間の面積率などが、所定の値以上であることが好ましい。本実施形態では、隙間の数密度に代わるパラメータとして、単位断面に含まれる第１導電層１０の凹部１２のうち、Ｚ方向において隙間ｇに重なる凹部１２の数Ｎｇを用いる。
　単位断面において、第１導電層１０が１以上の凹部１２を有し、１以上の凹部１２のうち、Ｚ方向において隙間ｇと少なくとも部分的に重なる凹部１２の数Ｎｇは、例えば、１以上１０以下であってもよい。１以上であれば、より効果的に、第１導電層１０の内部応力を緩和できる。１０以下であれば、第１導電層１０を樹脂層３０でより確実に支持できるので、第１導電層１０にかかる応力を樹脂層３０の変形によって吸収できる。隙間ｇの数は、特に限定しないが、３以上１０以下であってもよい。
　なお、図１７に例示するように、第１導電層１０と樹脂層３０とが部分的に接する（すなわち、第１導電層１０と樹脂層３０との間に他の層が介在していない）例では、上述した凹部１２の数Ｎｇは、隙間ｇに接する凹部１２の数Ｎｇである。「隙間に接する凹部」は、凹部１２の一部または全体が、樹脂層３０の第１表面３１から離れ、第１表面３１と凹部１２との間に隙間ｇを形成する凹部を含む。
　図１７に示す例では、第１導電層１０と樹脂層３０との間に２つの隙間ｇが配置されている。この例では、第１導電層１０における隙間ｇに接する凹部１２の数Ｎｇは３であり、第２導電層２０における隙間ｇに接する凹部２２の数Ｎｇは１である。
　また、隙間ｇの面積率に代わるパラメータとして、単位断面の長さＬに対する、単位断面に含まれる１以上の隙間ｇの幅方向ＤＷにおける幅ｗｇの合計Ｔｗの割合Ｔｗ／Ｌを用いることができる。または、第１導電層１０のうち隙間ｇに接する第１部分１０Ｘの合計長さＬＸの、単位断面の長さＬに対する割合ＬＸ／Ｌを用いてもよい。合計長さＬＸは、単位断面に含まれる１以上の第１部分１０Ｘの幅方向ＤＷにおける長さの合計である。
　割合Ｔｗ／Ｌおよび割合ＬＸ／Ｌは、いずれも、例えば、０．０２以上０．５以下である。０．０２以上であれば、第１導電層１０の内部応力をより効果的に緩和できる。０．５以下であれば、第１導電層１０を樹脂層３０でより確実に支持できるので、第１導電層１０にかかる応力を樹脂層３０の変形によって吸収できる。Ｔｗ／Ｌは、０．２以上０．５以下であってもよい。
　［効果］
　従来の電極では、例えば、導電膜上に粒子層を形成する工程（例えばカレンダ工程）において、さらには、蓄電デバイスの動作時に粒子層の膨張・収縮によって、導電膜に局所的に大きな応力がかかる結果、導電膜の導電性を低下させる可能性があった。これに対し、本実施形態によると、樹脂層に支持された導電層上に粒子層を形成するので、粒子層を形成する際の粒子による押圧の少なくとも一部を導電層および樹脂層の変形によって吸収することができる。また、本実施形態の電極を用いた蓄電デバイスでは、蓄電デバイスの動作に伴う粒子層の膨張・収縮によって導電層にかかる応力を、第１形状（または第２形状）を有する導電層および樹脂層で吸収できる。粒子層の粒子を、樹脂層側に凸状に湾曲した導電層の凸部で受けることができるので、導電層に局所的に大きな応力がかかることを抑制できる。この結果、導電層の導電性の低下などの電極の劣化を抑制できる。
　さらに、導電層と樹脂層との間に部分的に隙間を有することで、導電層を形成する際に生じた内部応力を緩和できる。これにより、導電層の内部応力に起因する電極の導電性の低下を抑制できる。
　従って、本実施形態の電極を、二次電池などの蓄電デバイスの正極または負極に用いることで、蓄電デバイスのレート特性を向上できる。また、蓄電デバイスの信頼性を向上できる。
　［電極の製造方法］
　本実施形態の電極の製造方法は、例えば、樹脂層と、樹脂層に支持された導電層とを有する積層膜を準備する工程（ＳＴＥＰ１）、樹脂層に支持された導電層を、所定の形状に変形させる工程（ＳＴＥＰ２）、および、樹脂層に支持された導電層上に、材料層（ここでは粒子層）を形成する工程（ＳＴＥＰ３）を含む。
　ＳＴＥＰ２およびＳＴＥＰ３は、同時に行ってもよい。例えば、導電層上に、複数の粒子を含む粒子層を形成する際に、所定の条件下で、複数の粒子が導電層を押圧することで、導電層のうち粒子で押圧された各部分を樹脂層側に凸状に湾曲させることができる。これは、粒子が導電層を押圧するとき、導電層には深さ方向に局所的な力がかかり、この局所的な力を、導電層および樹脂層の局所的な変形によって吸収することにより、導電層が塑性変形するからと考えられる。粒子層を形成した後の導電層は、例えば、これらの粒子に対応した凸部を含む第１形状（または第２形状）を有する。このとき、導電層の変形に伴い、樹脂層の表面も変形し得る。例えば、導電層の凸部を受けるように、樹脂層の表面に凹領域が形成され得る。樹脂層が導電層の変形に十分に追従できない場合には、導電層と樹脂層表面との間の一部に隙間が生じ得る。
　導電層の形状および樹脂層の表面形状は、種々の条件を調整することで形成される。導電層の形状を調整する条件として、例えば、樹脂層の固さ・厚さ、導電層の種類（展延性・厚さ、粒子層における粒子の種類、粒子層の粉末としての形態、粒子層を形成した後（加圧後）の粒子の形状・サイズ、粒子層形成時の加圧条件・温度条件などが挙げられる。これらの条件を調整することで、所定の形状を有する導電層が実現される。
　各層の種類、厚さ、主な形成方法等は後述する。粒子層形成時にカレンダ処理などの加圧を行う場合、加圧条件としては、例えば、導電層がアルミニウム層の場合、線圧を５０００Ｎ／ｃｍ以上３００００Ｎ／ｃｍ以下、送り速度を５ｍ／ｍｉｎ以上３０ｍ／ｍｉｎ以下の範囲で設定してもよい。導電層が銅層の場合、線圧を６００Ｎ／ｃｍ以上３５０００Ｎ／ｃｍ以下、送り速度を５ｍ／ｍｉｎ以上３０ｍ／ｍｉｎ以下の範囲で設定してもよい。粒子層の加圧は室温で行ってもよいし、例えば３０℃以上８０℃以下の温度で行ってもよい（熱プレス）。熱プレスを行うことで、導電層および樹脂層を変形させやすくなる。
　なお、従来は、カレンダ処理における集電体の変形に起因する劣化を抑えることを重視して、各層の材料、厚さおよび粒子層の形成条件が選択されていた。集電体として複合フィルムを用いる場合でも同様であり、導電層を故意に変形させるような製造条件は選択されないと考えられる。これに対し、本実施形態では、あえて、導電層および樹脂層を、所定の形状に変形させるような条件で、各層の材料・厚さ、および、粒子層の形成条件を設定する。また、電極の内部に故意に隙間を生じさせるような条件を設定することもある。これらの条件は、互いに関連し合っている。例えば、導電層の厚さが異なれば、適切な加圧条件は異なる。
　図２に示す第１電極１１０Ａを例に、本実施形態の電極の製造方法をより具体的に説明する。
　まず、樹脂層３０、第１導電層１０および第２導電層２０を含む積層膜を準備する。ここでは、樹脂層３０の第１表面３１に第１導電層１０を形成し、樹脂層３０の第２表面３２に第２導電層２０を形成することで、積層膜を得る。第１導電層１０および第２導電層２０の形成方法は、特に限定しないが、例えば、蒸着、スパッタリング、電解めっき、無電解めっき等を用いてもよい。または、樹脂層３０の第１表面３１および第２表面３２に、それぞれ、第１導電層１０および第２導電層２０となる金属箔を貼り合わせてもよい。
　樹脂層３０として、例えばポリエチレンテレフタレート膜を用いる。樹脂層３０の表面は略平坦であってもよい。あるいは、接着性を高める等の目的で、表面凹凸を有してもよい。
　第１導電層１０および第２導電層２０として、第１電極１１０Ａが、例えばリチウムイオン二次電池の正極の場合には、例えばアルミニウム膜を用いる。アルミニウム膜は、樹脂層３０の両面に、蒸着等により形成され得る。第１電極１１０Ａが負極の場合、第１導電層１０および第２導電層２０として、例えば銅膜を用いる。例えば、樹脂層３０の両面に、スパッタリングによりニッケルクロム（ＮｉＣｒ）または銅のシード層を形成した後、電解めっきによりシード層上に銅膜を形成してもよい。このようにして、複合フィルムの前駆体である積層膜を得る。
　図１８は、上記方法で得られた積層膜の一部の断面形状を示す図であり、断面ＳＥＭ像に基づく模式図である。図１８に例示するように、この時点では、積層膜１００Ｂの第１導電層１０および第２導電層２０は、湾曲部を有していなくてもよい。この例では、積層膜の上面（ここでは、第１導電層１０の外側表面１０ａ）および積層膜の下面（ここでは、第２導電層２０の外側表面２０ａ）は、略平坦である。なお、各導電層は、樹脂層３０の表面形状を反映した凹凸を有してもよい。
　この後、積層膜の上面に、粒子層である第１材料層１１１を形成し、積層膜の下面に、粒子層である第２材料層１１２を形成する。具体的には、まず、活物質、バインダーおよび溶媒を含むスラリーを調製し、積層膜の上面および下面のそれぞれにスラリーを付与する。溶媒には、メタノール、エタノール、プロパノール、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等の有機溶媒、あるいは、水を用いることができる。スラリーの付与には、ドクターブレードコーター、スリットダイコーター、バーコーター等を適用できる。あるいは、スラリーの付与にスクリーン印刷またはグラビア印刷を適用してもよい。このとき、積層膜の全面にはスラリーを付与せずに、スラリーの付与されない領域を残す。積層膜にスラリーを付与した後、乾燥により、スラリー中の溶媒を除去する。
　スラリーの層を乾燥した後、ロールプレス装置等により、スラリーの層を加圧する。前述したように、加圧時の圧力、温度などの条件を適切に設定することで、積層膜における第１導電層１０および第２導電層２０を湾曲させる。ここでは、第１導電層１０のうち樹脂層３０と第１材料層１１１との間に位置する部分を、加圧によって湾曲させ、第１形状を有するように変形させる。同様に、第２導電層２０のうち樹脂層３０と第２材料層１１２との間に位置する部分を、加圧によって湾曲させ、第２形状を有するように変形させる。このようにして、第１導電層１０および第２導電層２０を変形させるとともに、第１導電層１０上に第１材料層１１１を形成し、第２導電層２０上に第２材料層１１２を形成する。なお、第１導電層１０および第２導電層２０のうちスラリーが付与されなかった領域は、加圧によって湾曲しなくてもよい。この領域は、加圧後も、略平坦な表面を有してもよい。
　この後、積層膜と、第１材料層１１１および第２材料層１１２とを、スラリーの付与されない領域を含む所定の形状に切り出すことにより、複合フィルム１００と、複合フィルム１００の両面に設けられた材料層１１１および１１２とを有する第１電極１１０Ａを得る。積層膜のうちスラリーの付与されない領域は、複合フィルム１００Ａのタブ領域１００ｔとなる。
　上記方法で作製し、セルに組み込まれる前（すなわち充放電を行う前）の第１電極１１０Ａの断面をＳＥＭで観察したところ、前述した図１８に示した積層膜１００Ｂとは異なり、第１導電層１０および第２導電層２０が湾曲していることが分かった。つまり、上記方法により、材料層（粒子層）を形成する際の押圧を利用して、第１導電層１０および第２導電層２０を所定の形状に変形できることが確認される。
　なお、上記では、導電層を変形させる工程（ＳＴＥＰ２）を、粒子層を形成する工程（ＳＴＥＰ３）と同時に行う例を示したが、導電層を変形させる工程を別途行ってもよい。例えば、樹脂層の表面に導電層を形成した後、導電層および樹脂層を含む積層膜を加工することで、導電層を、第１形状（または第２形状）を有するように変形させる。この後、変形させた導電層上に粒子層を形成してもよい。
　［蓄電デバイスの構成］
　次に、本実施形態の電極を用いた蓄電デバイスの構成の一例を、リチウムイオン二次電池を例に説明する。
　図１９は、蓄電デバイスの構成の一例を示す模式的な外観図であり、図２０は、図１９に示す蓄電デバイスにおけるセルを取り出して示す分解斜視図である。ここでは、蓄電デバイスとして、パウチ型あるいはラミネート型と呼ばれるリチウムイオン二次電池を例示する。図示するリチウムイオン二次電池は、単層であるが、後述するように積層型であってもよい。図示する例において、セルを構成する正極、セパレータおよび負極は、図のＺ方向に沿って積層されている。
　図１９に示すように、リチウムイオン二次電池１００１は、セル２００１と、セル２００１に接続された一対のリード２５０および２６０と、セル２００１を覆う外装体３００と、電解質２９０とを有する。
　セル２００１は、第１電極１１０と、第２電極１２０と、第１電極１１０と第２電極１２０との間に配置された第１層１７０とを含む。例えば、第１電極１１０は正極であり、第２電極１２０は負極である。第１層１７０は、例えば絶縁材料を含み、セパレータとしての機能を有する。図示する例では、セル２００１は、一対の電極を含む単層セルである。
　リード２５０は、セル２００１の第１電極１１０に電気的に接続され、リード２６０は、セル２００１の第２電極１２０に電気的に接続されている。この例では、外装体３００の内部において、リード２５０は、第１電極１１０の複合フィルム１００のタブ領域１００ｔに接続され、リード２６０は、第２電極１２０の複合フィルム２００のタブ領域２００ｔに接続されている。リード２５０の一部およびリード２６０の一部は、外装体３００の外側に位置してもよい。リード２５０のうち外装体３００の外側に引き出された部分は、蓄電デバイスとしてのリチウムイオン二次電池１００１の第１端子（ここでは正極端子）として機能する。リード２６０のうち外装体３００の外側に引き出された部分は、リチウムイオン二次電池１００１の第２端子（ここでは負極端子）として機能する。
　外装体３００の内側の空間には、電解質２９０がさらに配置される。電解質２９０は、例えば非水電解質である。電解質２９０に非水電解液を適用した場合、典型的には、外装体３００とリード２５０との間、および、外装体３００とリード２６０との間に、電解液の漏出を防止するための封止材（例えば、ポリプロピレン等の樹脂フィルム、図１９において不図示）が配置される。
　第１電極１１０は、図１および図２を参照しながら前述した構成を有する。図２０に示すように、第２電極１２０は、第１電極１１０と同様に、複合フィルム２００を含む。第２電極１２０は、複合フィルム２００と、複合フィルム２００上に位置する第１材料層２１１とを有する。第１電極１１０および第２電極１２０は、第１層１７０を介して、第１材料層１１１と第１材料層２１１とが向かい合うように配置されている。図示する例では、複合フィルム２００の一部上のみに第１材料層２１１が配置されている。第１材料層２１１は、例えば、活物質層として機能する。複合フィルム２００は、Ｚ方向において第１材料層２１１の外側に位置する（第１材料層２１１と重ならない）タブ領域２００ｔを含む。なお、ここでは、第２電極１２０に、集電体として機能し得る複合フィルム２００を適用する例を示したが、第２電極１２０は金属箔などの金属集電体であってもよい。
　第２電極１２０は、第１電極１１０と同様の構造を有してもよい。すなわち、第２電極１２０の第１材料層２１１は、複数の粒子を含む粒子層であり、Ｚ方向に平行な断面において、複合フィルム２００の導電層は第１形状を有していてもよい。なお、第２電極１２０では、第１材料層２１１は粒子層でなくてもよい。また、Ｚ方向に平行な断面において、複合フィルム２００の導電層は第１形状または第２形状を有していなくてもよい。例えば、第２電極１２０は、略平坦な内側表面および外側表面を有してもよい。さらに、第２電極１２０は、複合フィルムを有していなくてもよい。この場合、第２電極１２０は、集電体として機能する金属箔と、金属箔の上に位置する材料層とを備えてもよい。
　［蓄電デバイスの構成例２］
　図２１は、蓄電デバイスの構成の他の例を示す模式的な外観図であり、図２２は、図２１に示す蓄電デバイスにおけるセルを取り出して示す分解斜視図である。ここでは、蓄電デバイスとして、積層型のリチウムイオン二次電池を例示する。図１９および図２０に示すリチウムイオン二次電池１００１と同様の構成要素については、同じ参照符号を付し、適宜説明を省略している。
　図２１に示すように、リチウムイオン二次電池１００２は、セル２００２と、セル２００２に接続された一対のリード２５０および２６０と、セル２００２を覆う外装体３００と、電解質２９０とを有する。
　図２２に示すように、セル２００２は、１以上の第１電極１１０Ａと、１以上の第２電極１２０Ａと、１以上の第１層１７０Ａとを含む。図２２に例示する構成において、これらの第１電極１１０Ａ、第２電極１２０Ａおよび第１層１７０Ａのいずれもシート状である。図２２に示す例において、第１電極１１０Ａ、第２電極１２０Ａおよび第１層１７０Ａは、図のＺ方向に沿って積層されている。
　図２２に模式的に示すように、セル２００２は、第１層１７０Ａを介して第１電極１１０Ａおよび第２電極１２０Ａを交互に積層した構造を有する。例えば、第１電極１１０Ａは正極であり、第２電極１２０Ａは負極である。セル２００２は、例えば、１９枚の第１電極１１０Ａと、２０枚の第２電極１２０Ａとを含む。この場合、セル２００２は、それぞれが第１電極１１０Ａと第２電極１２０Ａとの間に位置する合計１９枚の第１層１７０Ａを含む。
　各第１電極１１０Ａは、図９および図１０を参照しながら前述した構造を有し得る。図２２に示すように、各第２電極１２０Ａは、第１電極１１０Ａと同様に、複合フィルム２００Ａを含む。第２電極１２０Ａは、複合フィルム２００Ａと、複合フィルム２００Ａの上面に位置する第１材料層２１１と、複合フィルム２００Ａの下面に位置する第２材料層２１２を有する。第１材料層２１１および第２材料層２１２は、例えば、活物質層として機能する。複合フィルム２００Ａは、ＸＹ面において第１材料層２１１および第２材料層２１２の外側に位置する（Ｚ方向において第１材料層２１１および第２材料層２１２と重ならない）タブ領域２００Ａｔを含む。
　各第２電極１２０Ａの構造は、第１電極１１０Ａと同様であってもよいし、異なっていてもよい。すなわち、第２電極１２０Ａの第１材料層２１１および第２材料層２１２は、複数の粒子を含む粒子層であり、Ｚ方向に平行な断面において、複合フィルム２００Ａの第１導電層は第１形状を有し、第２導電層は第２形状を有していてもよい。なお、第２電極１２０Ａの第１材料層２１１および第２材料層２１２は、粒子層でなくてもよい。また、Ｚ方向に平行な断面において、複合フィルム２００Ａの第１導電層および第２導電層は、湾曲した凸部を有していなくてもよく、例えば、略平坦な内側表面および外側表面を有してもよい。また、第２電極１２０Ａに複合フィルムを適用しない場合、第２電極１２０Ａは、集電体として機能する金属箔と、金属箔の両側に位置する材料層とを備えてもよい。
　第１層１７０Ａのそれぞれは、第１電極１１０Ａと、その第１電極１１０Ａの最も近くに位置する第２電極１２０Ａとの間に配置される。第１層１７０Ａは、樹脂等の絶縁材料から形成され、第１電極１１０Ａの粒子層と、第２電極１２０Ａの粒子層との間の直接の接触を防止する。
　図２２に示す例では、リード２５０は、複数の第１電極１１０Ａに電気的に接続されている。リード２６０は、複数の第２電極１２０Ａに電気的に接続されている。
　図２２に示すように、複数の第２電極１２０Ａのうち、第１電極１１０Ａおよび第２電極１２０Ａの積層構造の最上層に位置する第２電極１２０Ａは、上面に第１材料層２１１を有してもよいし、有していなくてもよい。同様に、複数の第２電極１２０Ａのうち、第１電極１１０Ａおよび第２電極１２０Ａの積層構造の最下層に位置する第２電極１２０Ａは、下面に第２材料層２１２を有してもよいし、有していなくてもよい。
　なお、本実施形態の電極を適用可能な蓄電デバイスは、リチウムイオン二次電池に限定されない。本実施形態の電極は、例えば、電気二重層キャパシタなどにも好適に用いられ得る。
　［構成要素の説明］
　以下、図２１に示すリチウムイオン二次電池１００２および図２２に示すセル２００２を例に、本実施形態の蓄電デバイスの各構成要素をより詳細に説明する。
　リチウムイオン二次電池１００２では、第１電極１１０Ａおよび第２電極１２０Ａの一方は正極であり、他方が負極である。正極および負極のそれぞれは、樹脂層の表面に導電層が設けられた複合フィルムと、複合フィルムに支持された材料層とを有し得る。以下の説明では、正極に用いられる複合フィルムを「正極複合フィルム」、正極複合フィルムの樹脂層を「正極樹脂層」、正極複合フィルムの導電層（第１導電層および第２導電層）を「正極導電層」、正極の材料層を「正極材料層」と呼ぶ。同様に、負極に用いられる複合フィルムを「負極複合フィルム」、負極複合フィルムの樹脂層を「負極樹脂層」、負極複合フィルムの導電層（第１導電層および第２導電層）を「負極導電層」、負極の粒子層を「負極材料層」と呼ぶ。
　（正極複合フィルム）
　・正極樹脂層
　正極複合フィルムの正極樹脂層は、例えば、熱可塑性樹脂を母材とするシートである。正極樹脂層の母材としては、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、セロファンおよびエチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリイミドおよびポリ塩化ビニル等を用いることができる。ポリオレフィン系樹脂の例は、ポリエチレン（ＰＥ）およびポリプロピレン（ＰＰ）等である。ポリオレフィン系樹脂は、酸変性ポリオレフィン系樹脂であってもよい。ポリエステル系樹脂の例は、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）およびポリエチレンナフタレート等である。ポリアミド系樹脂の例は、ナイロン６、ナイロン６６およびポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）等である。例えば、ポリエチレンテレフタレートの一軸延伸シートもしくは二軸延伸シート、または、ポリプロピレンの二軸延伸シートを正極樹脂層に好適に用いることができる。本実施形態では、樹脂層３０は、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレン、ポリスチレン、フェノール樹脂およびエポキシ樹脂のいずれか１種を少なくとも含んでもよい。
　正極樹脂層の母材に、セパレータの材料と同様の材料を適用することも可能である。正極樹脂層は、上述した材料の２種以上を含むラミネートフィルムの形態で提供されてもよい。正極樹脂層は、防炎加工剤等をさらに含有していてもよい。
　正極樹脂層の厚さは、例えば、３μｍ以上１２μｍ以下である。なお、正極樹脂層は、樹脂フィルムの形態に限定されない。正極樹脂層は、熱可塑性樹脂を含有する不織布または多孔質フィルムであってもよい。正極樹脂層は、単層構造を有していてもよいし、複数の層の積層構造を有していてもよい。
　・正極導電層
　正極複合フィルムの正極導電層の材料として、アルミニウム、チタン、クロム、ステンレスもしくはニッケル、または、これらの１種以上を含む合金を用いることができる。正極導電層は、例えば、アルミニウム膜、アルミニウム合金膜などのアルミニウムを含有する導電膜である。正極導電層として、アルミニウムを主成分とする導電膜を用いてもよい。「主成分として」とは、導電膜におけるアルミニウムの含有割合が、例えば８０重量％以上のものを含む。これにより、後述する方法によって、正極導電層を所定の形状に塑性変形させやすいので有利である。正極樹脂層の第１表面に配置される第１導電層の材料と、正極樹脂層の第２表面に配置される第２導電層の材料とは、典型的には同じであるが、互いに異なっていてもよい。
　正極導電層は、公知の半導体プロセスにより形成できる。例えば、蒸着、スパッタリング、電解めっき、無電解めっき等を用いてもよい。正極導電層のそれぞれの厚さは、例えば５０ｎｍ以上５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以上２μｍ以下であってもよい。より好ましくは、０．５μｍ以上１μｍ以下である。正極導電層は、単層膜に限定されない。正極導電層の一方または両方が複数の層を含んでいてもよい。正極導電層の表面に、酸化抑制のための保護層等がさらに形成されてもよい。
　なお、図９に例示したように、正極導電層と正極樹脂層との間に他の固体層（図８に例示する固体層７０）が介在されることもあり得る。固体層は、例えば、樹脂層への導電材料の結合を強化するためのアンダーコート層またはアンカーコート層であってもよい。アンダーコート層またはアンカーコート層は、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂などの有機層でもよいし、スパッタリング法などで形成される金属層でもよい。アンダーコート層を設けることにより、正極樹脂層に対する正極導電層の結合をより強固とする効果、および／または、正極導電層へのピンホール形成を抑制する効果が得られる。
　（正極材料層）
　正極材料層は、例えば、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料を正極活物質として含有する。正極材料層中の正極活物質の含有量は、例えば８０～９７質量％である。正極材料層は、さらに、バインダー、導電助剤等を含有し得る。正極複合フィルムと正極材料層との間に、カーボンを含有するアンダーコート層を介在させてもよい。
　正極材料層が粒子層である場合、粒子層に含まれる粒子ｐ１（図５）は、正極活物質粒子でもよいし、導電助剤として用いられる導電性粒子などであってもよい。好ましくは、粒子ｐ１は正極活物質粒子である。
　正極材料層の形成に使用される正極活物質の平均粒子径は、例えば１～１０μｍであり、粒子のアスペクト比は、例えば１～５である。または、このような粒子を造粒した２次粒子（例えば２次粒子径：１０～３０μｍ）を用いて正極材料層を形成してもよい。なお、正極材料層を形成する際のカレンダ処理等によって、正極活物質の粒子は変形され得る。一部の粒子に割れやクラックが生じることもある。従って、活物質層の形成条件にもよるが、形成された正極材料層内に含まれる正極活物質粒子のサイズは、上述した粒子のサイズと異なる場合がある。正極材料層中の正極活物質粒子の粒子径や形状等は、前述した「Ａ像くん」を用いた粒子解析で求めることができる。
　リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料の例は、リチウムを含有する複合金属酸化物である。このような複合金属酸化物としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒからなる群より選ばれる１種類以上の元素またはバナジウム酸化物）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭａＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ａ＜１、上記一般式中のＭは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒからなる群より選ばれる１種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、および、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）で表される複合金属酸化物等を挙げることができる。正極材料層は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料として、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセン等を含有することがある。
　バインダーには、公知の種々の材料を用いることができる。正極材料層中のバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）およびポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂を用いることができる。
　バインダーとして、ビニリデンフルオライド系フッ素ゴムを用いてもよい。例えば、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＨＦＰ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ペンタフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＰ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－パーフルオロメチルビニルエーテル－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＭＶＥ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等を正極材料層のバインダーに適用してもよい。
　導電助剤の例は、カーボン粉末、カーボンナノチューブ等の炭素材料である。カーボン粉末には、カーボンブラック等を適用できる。正極材料層の導電助剤の他の例は、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属粉末、および、ＩＴＯ等の導電性酸化物の粉末である。上述した材料の２種以上を混合して正極材料層に含有させてもよい。
　（負極複合フィルム）
　・負極樹脂層
　負極複合フィルムの負極樹脂層の材料としては、正極樹脂層に適用可能として例示した材料を適用できる。なお、負極樹脂層の材料は、正極樹脂層の材料と共通であってもよいし、互いに異なっていてもよい。また、負極樹脂層の好適な厚さの範囲は、正極樹脂層で例示した範囲と同様であり得る。
　・負極導電層
　負極複合フィルムの負極導電層の材料として、例えば、銅膜、銅合金膜などの銅を含有する導電膜を用いることができる。負極樹脂層の第１表面に配置される第１導電層の材料と、負極樹脂層の第２表面に配置される第２導電層の材料とは、典型的には同じであるが、互いに異なっていてもよい。
　負極導電層は、公知の半導体プロセスによって形成できる。例えば、蒸着、スパッタリング、電解めっき、無電解めっき等を用いてもよい。例えば、スパッタリング法により負極樹脂層の表面にニッケルクロム（ＮｉＣｒ）のシード層を形成した後、電解めっきによりシード層上に銅膜を形成することによって負極導電層を得ることができる。負極導電層も単層膜の形態に限定されない。負極導電層の厚さは、例えば５０ｎｍ以上５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以上２μｍ以下であってもよい。より好ましくは、０．５μｍ以上１μｍ以下である。負極導電層と負極樹脂層との間にアンダーコート層等を介在させてもよい。また、負極導電層の表面に保護層等を設けてもよい。
　（負極材料層）
　負極材料層は、例えば、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料を負極活物質として含有する。正極材料層と同様に、負極材料層は、バインダー、導電助剤等をさらに含有していてもよい。複合フィルムと負極材料層との間に、カーボンを含有するアンダーコート層を介在させてもよい。
　リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料の例は、天然または人造の黒鉛、カーボンナノチューブ、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、低温度焼成炭素等の炭素材料である。負極材料層に適用可能な材料の他の例は、金属リチウム等のアルカリ金属およびアルカリ土類金属、ならびに、リチウム等の金属と化合物を形成できる、スズ等の金属またはシリコンである。シリコン・カーボン複合材を負極材料層に適用してもよい。負極材料層は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料として、酸化物を主体とする非晶質の化合物（ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、二酸化スズ等）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等の粒子を含有していてもよい。
　負極材料層のバインダーおよび導電助剤には、正極材料層に適用可能なバインダーおよび導電助剤としてそれぞれ例示した材料を適用できる。負極材料層のバインダーとしては、上述した材料のほかに、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アクリル樹脂等を用いることもできる。
　（リード２５０、２６０）
　リード２５０およびリード２６０は、導電材料から形成される板状の部材である。リード２５０およびリード２６０のうち正極側のリードの材料は、例えば、アルミニウムおよびアルミニウム合金であり、負極側のリードの材料は、例えば、ニッケルおよびニッケル合金である。
　リード２５０およびリード２６０のそれぞれは、例えば、矩形状の導体板である。リード２５０およびリード２６０の形状は、矩形の板状に限定されない。ＸＹ面に垂直に見たときにＬ字に折れ曲っているような形状、貫通孔を有する形状、Ｚ方向に折れ曲がった形状等、種々の形状を採用し得る。
　（第１層１７０Ａ）
　第１層１７０Ａは、第１電極１１０Ａと第２電極１２０Ａと間の電気的な短絡を防止しつつ、リチウムイオンの通過を許容する絶縁性の部材である。第１層１７０Ａは、その表面にセラミックスのコート層を有していてもよい。セラミックスのコート層の厚さは、例えば、２μｍ以上５μｍ以下の範囲である。第１層１７０Ａは、例えば、５μｍ以上３０μｍ以下の範囲の厚さを有する。第１層１７０Ａの厚さが８μｍ以上２０μｍ以下の範囲にあるとより好ましい。
　電解質２９０に電解液を適用する場合、第１層１７０Ａには、絶縁性の多孔質材が用いられる。このような多孔質材の典型例は、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンの単層フィルムもしくは積層フィルム、または、セルロース、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド（例えば芳香族ポリアミド）、ポリエチレンおよびポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の繊維の不織布である。あるいは、第１層１７０Ａは、多孔質フィルムであってもよい。電解液は、第１電極１１０Ａ側の材料層と第１層１７０Ａの間、および、第２電極１２０Ａ側の材料層と第１層１７０Ａの間だけでなく、第１層１７０Ａ中の空隙内にも配置される。
　（電解質２９０）
　電解質２９０としては、例えば、リチウム塩等の金属塩および有機溶媒を含有する非水電解液を用いることができる。リチウム塩には、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ）２、ＬｉＢＯＢ等を使用できる。これらのリチウム塩の１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合させてもよい。電離度の観点から、電解質２９０がＬｉＰＦ６を含有していることが好ましい。
　電解質２９０の溶媒には、例えば、環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを含有する有機溶媒を適用できる。電解質２９０に適用可能な環状カーボネートの例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等である。有機溶媒が、環状カーボネートとして少なくともプロピレンカーボネートを含有していると有益である。鎖状カーボネートの添加は、有機溶媒の動粘度を低下させる。鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはエチルメチルカーボネートを用いることができる。非水溶媒中の環状カーボネートと鎖状カーボネートとの間の体積比は、１：９～１：１の範囲にあることが好ましい。有機溶媒は、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、γ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン等をさらに含有していてもよい。
　非水電解液中の電解質の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲にあると有益である。電解質の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であると、非水電解液中のリチウムイオン濃度が必要十分となり、非水電解液中のリチウムイオンのイオン伝導が好適であるため充放電時に十分な容量を得やすい。電解質の濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であると、電解質のリチウムイオンが溶媒によって十分に配位することができるため、非水電解液中のリチウムイオンのイオン伝導の低下を抑制して、充放電時に十分な容量を得やすくなる。
　電解質２９０として、固体電解質層も採用し得る。固体電解質層の材料としては、Ｌａ０．５Ｌｉ０．５ＴｉＯ３等のペロブスカイト型化合物、Ｌｉ１４Ｚｎ（ＧｅＯ４）４等のリシコン型化合物、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２等のガーネット型化合物、ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３等のナシコン（ＮＡＳＩＣＯＮ）型化合物、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、Ｌｉ３ＰＳ４等のチオリシコン（ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ）型化合物、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｏ－Ｖ２Ｏ５－ＳｉＯ２等のガラス化合物、および、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３．５Ｓｉ０．５Ｐ０．５Ｏ４、Ｌｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６等のリン酸化合物からなる群から選択される少なくとも一種を用いることができる。
　（外装体３００）
　外装体３００は、その内部にセル２００２および電解質２９０を保持する被覆部材である。外装体３００は、外部の水分等からセル２００２および電解質２９０を保護する機能を有する。電解液を電解質２９０に用いる構成においては、外装体３００は、外部への電解液の漏出を防止する機能も有する。
　外装体３００は、例えば、金属箔の両面に樹脂膜を形成した積層フィルムである。外装体３００としての積層フィルムに用いられる金属箔の代表例は、アルミニウム箔である。金属箔を被覆する樹脂には、例えば、ポリプロピレン等の高分子を適用できる。金属箔のセル２００２側の表面（外装体３００の内側の面）を被覆する樹脂膜の材料と、セル２００２とは反対側の表面を被覆する樹脂膜の材料とは、同じであってもよいし、異なっていてもよい。例えば、金属箔の表面のうちセル２００２側の表面をポリエチレン、ポリプロピレン等で被覆し、より高い融点を示す樹脂材料、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリアミド（ＰＡ）等で反対側の表面を被覆してもよい。
　外装体３００としては、積層フィルムのほかに、金属の缶等を適用できる。金属の缶を外装体３００に適用する場合、内部で発生したガスを排出するための弁が缶に設けられることがある。また、正極および負極ともに、集電体としての複合フィルムの両面に活物質層を設けることもあり得る。このような構成においては、セル２００２の最も外側に活物質層が位置することになり、外装体３００としての缶と、セル２００２との間に、電気的絶縁を確保するための絶縁性の保護部材等が配置されることもある。このような保護部材の材料としては、セパレータ２７０と同様の材料を適用し得る。
　外装体３００は、エポキシ樹脂等の硬化により形成した樹脂の被覆部材であってもよい。言い換えれば、外装体３００は、ポッティングにより形成された樹脂そのものであってもよい。
　（実施例）
　［電極の導電層の形状と電池特性との関係１］
　電極の導電層の形状と電池特性との関係を検討する。ここでは、樹脂層の両面に導電層を含む複合フィルムを正極に適用した電池１～４を作製する。各電池の負極には、集電体として金属箔を用いる。次いで、各電池の充放電試験を行い、レート特性を評価する。その後、各電池から正極を取り出し、正極の断面観察を行う。
　＜電極１＞
　（電池の作製）
　電極１は、正極の集電体として複合フィルムを用い、負極の集電体として銅箔を用いる。
　まず、樹脂層の両面に、導電層としてアルミニウム膜を形成した複合フィルムを準備する。樹脂層として、厚さが６μｍのポリエチレンテレフタレートのシートを用いる。次いで、ポリエチレンテレフタレートのシートの両面に、蒸着により、厚さが０．８μｍ～０．９μｍとなるようにアルミニウム膜を形成し、厚さが約８μｍの複合フィルムを得る。
　次いで、複合フィルムの両面に、粒子層として、正極活物質粒子層を形成する。本実施例では、正極活物質として、ＬｉＣｏＯ２（ＬＣＯ）を用いる。正極活物質１００質量部に対して、導電助剤としてアセチレンブラックを１～３質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を１～３質量部の割合で秤量し、これらを混合して正極合剤を得る。続いて、正極合剤をＮ－メチル－２－ピロリドンに分散させてペースト状の正極合剤塗料とする。この塗料を、複合フィルムの両面のそれぞれに、正極活物質の塗布量が１０～２０ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、６０～１００℃で乾燥することで正極活物質粒子層を形成する。なお、複合フィルムのうちタブ領域となる部分上には正極活物質粒子層を形成しない。その後、ロールプレスにより加圧成形する。
　前述したように、ロールプレスの条件（温度、線圧、送り速度など）は、導電層の材料・厚さ、樹脂層の厚さ・柔らかさなどによって、所望の第１形状が得られるように適宜設定される。ロールプレスの線圧は、例えば、１００００～３００００Ｎ／ｃｍに設定され得る。また、ロールプレス時のローラーの温度（以下、「ロールプレス時の温度」と略す）は、例えば、２５～８０℃に設定され得る。電池１では、ロールプレスの線圧を２５０００Ｎ／ｃｍとし、ロールプレス時の温度を室温（例えば２５℃）とする。送り速度を１０～２０ｍ／ｍｉｎとする。このようにして、正極が作製される。
　続いて、負極を作製する。本実施例では、負極活物質として黒鉛を用いる。負極活物質１００質量部に対して、導電助剤としてアセチレンブラックを０～３質量部、バインダーとしてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を１～３質量部の割合で秤量し、これらを混合して負極合剤を得る。続いて、負極合剤をカルボキシメチルセルロース水溶液（ＣＭＣ）に分散させてペースト状の負極合剤塗料とする。この塗料を、厚さ８μｍの電解銅箔の両面のそれぞれに、負極活物質の塗布量が７～１２ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、８０～１１０℃で乾燥することで負極活物質層を形成する。銅箔のうちタブ領域となる部分上には、負極活物質層を形成しない。続いて、負極活物質層をロールプレスによりプレス処理する。ロールプレスの条件は、線圧を１００００～３００００Ｎ／ｃｍ、送り速度を１０～２０ｍ／ｍｉｎとした。このようにして、負極が作製される。
　続いて、作製した負極と正極とを、厚さが１２μｍのポリエチレン製のセパレータを介して交互に積層し、負極６枚と正極５枚とを含む積層体を作製する。続いて、積層体の負極のタブ領域にニッケル製の負極リードを取り付け、積層体の正極のタブ領域にアルミニウム製の正極リードを超音波溶接機によって取り付ける。
　この後、積層体を、アルミラミネートフィルムの外装体内に挿入し、外装体の１箇所を除いてヒートシールすることにより開口部を形成する。外装体内には、非水電解液を注入する。ここでは、ＥＣ（エチレンカーボネート）／ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）が体積比３：７の割合で配合された溶媒中に、リチウム塩として１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）のＬｉＰＦ６が添加された非水電解液を用いる。続いて、残りの１箇所を真空シール機によって減圧しながらヒートシールで密封する。このようにして、電池１として、リチウムイオン二次電池を作製する。
　（レート特性の測定）
　続いて、作製した電池について、充放電サイクル試験を行い、レート特性を測定する。
　上記で作製した電池１について、二次電池充放電試験装置（北斗電工株式会社製）を用い、まず、充電レート０．２Ｃ（２５℃で定電流充電を行ったときに５時間で充電終了となる電流値）の定電流充電で、電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電を行う。この後、放電レート０．２Ｃの定電流放電で、電池電圧が２．８Ｖとなるまで放電を行い、初回放電容量Ｃ１を求める。
　続いて、充電レート０．２Ｃ（２５℃で定電流充電を行ったときに５時間で充電終了となる電流値）の定電流充電で、電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電を行う。この後、放電レート２Ｃ（２５℃で定電流充電を行ったときに０．５時間で充電終了となる電流値）の定電流放電で、電池電圧が２．８Ｖとなるまで放電を行い、２Ｃ放電容量Ｃ２を求める。
　次いで、初回放電容量Ｃ１および２Ｃ放電容量Ｃ２から、下式に従い、２Ｃレート特性を求める。
       ２Ｃレート特性［％］＝Ｃ２／Ｃ１×１００
　（正極断面の観察）
　特性評価後、電池を分解して正極を取り出し、炭酸ジメチル（ＤＭＣ：Ｄｉｍｅｔｈｙｌ　ｃａｒｂｏｎａｔｅ）で洗浄した後、乾燥させる。その後、ミリング装置にて正極の断面を研磨し、得られた観察用サンプルをＳＥＭで観察する。観察倍率を５０００倍とする。
　ここでは、各電池の正極について、断面の方向の異なる５つの観察用サンプルを作製し、５つの単位断面を観察する。各単位断面の幅（長さ）Ｌを２５μｍとする。まず、前述した方法で、各単位断面のＺ方向、および、凸部の頂点を特定する。続いて、各単位断面の画像を解析し、第１導電層および第２導電層のそれぞれについて、距離Ｈ、凸部の数Ｎａ、および、凹部深さｄ２を測定する。この後、５つの単位断面の距離Ｈ、凸部の数Ｎａおよび距離ｄｍ２（凹部深さｄ２の平均）を求める。さらに、これらの単位断面から、各導電層と樹脂層との間に位置する隙間ｇの有無を調べる。
　＜電池２～４＞
　正極活物質粒子層を形成する際のロールプレス時の温度以外は、電池１と同様の方法で電池２、電池３および電池４を作製する。ロールプレス時の温度は、電池２では５０℃、電池３では６０℃、電池４では８０℃に設定する。電池１～４のプレス条件を表１に示す。電池２、電池３および電池４についても、電池１と同様の方法でレート特性を測定し、その後、正極の断面の観察を行う。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（結果）
　・レート特性と正極の導電層の形状（凹部深さｄ２）との関係
　電池１～４の正極の断面観察により、どの電池にも、導電層と樹脂層との間において隙間ｇが形成されていないことが分かる。また、各電池について、５つの単位断面の距離Ｈの平均は、樹脂層の厚さＴよりも十分に小さいことが確認される。
　表２に、電池１～４のレート特性の測定結果と、正極の距離ｄｍ２の測定結果とを併せて示す。表２に示す距離ｄｍ２は、各電池の正極の第１導電層および第２導電層における凹部深さｄ２の平均値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２から、電池１～４はいずれも高いレート特性を有することが確認される。また、電池１～４の正極の距離ｄｍ２は、ロールプレス時の温度を高くするにつれて大きくなることが分かる。
　表２に示す結果から、正極の距離ｄｍ２が大きくなるにつれてレート特性が向上することが分かる。これは、距離ｄｍ２（すなわち導電層の凹部の深さ）が大きくなるほど、導電層にかかる応力をより効果的に低減でき、正極の導電性の低下を抑制できるからと考えられる。一方、距離ｄｍ２が一定の値を超えると、逆にレート特性が低下する傾向があることが分かる。これは、導電層の凹部の深さが、粒子のサイズに対して大きくなりすぎるので、上述したような応力を低減する効果が小さくなるからと考えられる。
　・正極の観察結果
　電池２の正極を例に、正極の断面観察によって求めた各パラメータの値を表３および表４に示す。ここでは、電池２に使用した１枚の正極について、５つの単位断面Ｕ２－１～Ｕ２－５の画像を解析する。なお、前述した図１５は、電池２の単位断面Ｕ２－１のＳＥＭ像を線図で表したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　［電極の導電層の形状と電池特性との関係２］
　電極の導電層の形状および電極内部の隙間ｇの形状と、電池特性との関係を検討する。ここでは、樹脂層の両面に導電層を含む複合フィルムを正極に適用した電池５～８を作製する。導電層と樹脂層との間に隙間ｇを有する正極を作製する点で、電池１～４と異なる。
　＜電池５～８＞
　正極活物質粒子層を形成する際のプレス条件（ロースプレス時の温度、ロールプレスの線圧）以外は、電池１と同様の方法で電池５～電池８を作製する。電池５では、ロールプレス時の温度を５０℃、線圧を２５０００Ｎ/ｃｍ、電池６では、ロールプレス時の温度を５０℃、線圧を３００００Ｎ/ｃｍ、電池７では、ロールプレス時の温度を４０℃、線圧を３００００Ｎ/ｃｍ、電池８では、ロールプレス時の温度を２５℃、線圧を３００００Ｎ/ｃｍに設定する。電池５～８のプレス条件も、表１にまとめて示す。
　次いで、作製した電池５～電池８のレート特性を測定する。測定方法は、電池１の測定方法と同様である。特性評価後、電池を分解して正極を取り出し、電池１と同様の方法で、正極の観察用サンプルを作製し、正極の断面をＳＥＭで観察する。
　ここでは、断面の方向の異なる３つの観察用サンプルを作製し、３つの単位断面を観察する。各単位断面の幅（長さ）Ｌを２５μｍとする。
　まず、電池１と同様の方法で、各電池の正極について、５つの単位断面の距離Ｈ、凸部の数Ｎａおよび凹部深さｄ２の平均を求める。また、電池５～８の正極は、内部に隙間ｇを有するので、隙間ｇの解析も行う。具体的には、各単位断面において、第１導電層および第２導電層のそれぞれについて、隙間ｇの合計幅Ｔｗの割合Ｔｗ／Ｌ（すなわち隙間ｇに接する第１部分の合計長さＬＸの割合ＬＸ／Ｌ）、および、隙間ｇに接する凹部の数Ｎｇを測定し、３つの単位断面の平均を求める。さらに、各単位断面において、第１導電層および第２導電層と樹脂層との間に位置する各隙間ｇの高さｈｇおよび幅ｗｇを測定し、３つの単位断面に含まれる隙間ｇの高さｈｇ、幅ｗｇおよびｈｇ／ｗｇの平均を求める。
　（結果）
　・レート特性と正極の形状（距離ｄｍ２）および隙間ｇの形状との関係
　電池５～８の正極の断面観察により、全ての電池で、導電層と樹脂層との間に隙間ｇが形成されていることが確認される。また、各電池について、３つの単位断面の距離Ｈの平均は、樹脂層の厚さＴよりも十分に小さい。さらに、隙間ｇのｈｇ／ｗｇの平均値は、プレス条件（ここでは、ロールプレス時の温度および線圧）によって変わり得ることが分かる。従って、例えばプレス条件を調整することで、隙間ｇのｈｇ／ｗｇを制御できることが確認される。
　表５に、電池５～８のレート特性の測定結果と、距離ｄｍ２およびｈｇ／ｗｇの測定結果とを併せて示す。表５に示す距離ｄｍ２は、各電池の正極の第１導電層および第２導電層における距離ｄ２の平均値である。表５に示すｈｇ／ｗｇは、各電池の正極の第１導電層および第２導電層と樹脂層との間に位置する隙間のｈｇ／ｗｇの平均値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５から、電池５～８の距離ｄｍ２は、前述した電極２の距離ｄｍ２（０．２５）と同程度であるが、電池５～８のレート特性は、電池２のレート特性（８１％）と同程度以上である。このことから、導電層と樹脂層との間に隙間ｇを設けることで、レート特性をさらに向上し得ることが確認される。これは、導電層の内部応力が隙間ｇによって緩和され、内部応力に起因する電極の高抵抗化や劣化が抑制されるからと考えられる。
　また、電池５～８のなかでは、電池６および電池７のレート特性が他の電池よりも高い。この結果から、隙間ｇのｈｇ／ｗｇが大きくなるにつれてレート特性が向上するものの、ｈｇ／ｗｇが一定の値を超えると、逆にレート特性が低下する傾向があることが分かる。これは、ｈｇ／ｗｇ（すなわち隙間の幅に対する高さの割合）が大きくなるほど、導電層の内部応力を緩和する効果が大きくなるからと考えられる。一方、ｈｇ／ｗｇが大きくなりすぎると、隙間の存在によって、粒子層から導電層にかかる応力を樹脂層で吸収しにくくなるので、導電層の導電性が低下するからと考えられる。
　・正極の観察結果
　電池６および電池７の正極を例に、正極の断面観察によって求めた各パラメータの値を表６および表７に示す。ここでは、電池６に使用した１枚の正極について、３つの単位断面Ｕ６－１～Ｕ６－３の画像を解析する。図２３は、実施例の電池６の単位断面Ｕ６－１のＳＥＭ像を線図で表した模式図である。図２３において、隙間に接する凹部には、ｇ１～ｇ８の符号を付している。
　表６および表７に示すように、電池６および電池７では、いずれも、隙間ｇの割合に相当する割合ＸＬ／Ｌは、０．２８以上であり、各電池の導電層の全凹部の数に対する、隙間に接する凹部の数は０．８以上である。従って、断面形状が適切に制御された隙間を高い割合（例えばＸＬ／Ｌが０．２８以上）で含むことで、特に優れたレート特性を実現できると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　本開示の実施形態による蓄電デバイス用電極は、各種電子機器、電動機等の電源に有用である。本開示の実施形態による蓄電デバイスは、例えば、自転車および乗用車等に代表される車両用の電源、スマートフォン等に代表される通信機器用の電源、各種センサー用の電源、無人機（Ｕｎｍａｎｎｅｄ　ｅＸｔｅｎｄｅｄ　Ｖｅｈｉｃｌｅ（ＵｘＶ））の動力用電源に適用可能である。
１０　　　　　：第１導電層
１０ａ　　　　：第１導電層の外側表面
１０ｂ　　　　：第１導電層の内側表面
１０Ｘ　　　　：第１導電層の第１部分
１１　　　　　：凸部
１１ａ　　　　：頂点
１２　　　　　：凹部
１２ｂ　　　　：底点
２０　　　　　：第２導電層
２０ａ　　　　：第２導電層の外側表面
２０ｂ　　　　：第２導電層の内側表面
２１　　　　　：凸部
２１ａ　　　　：頂点
２２　　　　　：凹部
２２ｂ　　　　：底点
３０　　　　　：樹脂層
３１　　　　　：樹脂層の第１表面
３１Ｓ　　　　：基準面
３２　　　　　：樹脂層の第２表面
７０　　　　　：固体層
１００、１００Ａ、２００、２００Ａ　　　　：複合フィルム
１００ｔ、２００ｔ　　　：タブ領域
１００ａ　　　　　　　　：複合フィルムの上面
１００ｂ　　　　　　　　：複合フィルムの下面
１１０、１１０Ａ　　　　：第１電極
１１１、１１２　　　　　：材料層（粒子層）
ｐ１、ｐ２、ｐ３　　　　：粒子
１２０、１２０Ａ　　　　：第２電極
１７０、１７０Ａ　　　　：第１層
２１１、２１２　　　　　：正極材料層
２５０、２６０　　　　　：リード
２９０　　　　：電解質
３００　　　　：外装体
３１１、３２１　　　　　：凸領域
３１２、３２２　　　　　：凹領域
１００１、１００２　　　：蓄電デバイス（リチウムイオン二次電池）
２００１、２００２　　　：セル

Claims (23)

  1. 　第１表面および前記第１表面と反対側に位置する第２表面を有する樹脂層と、
    　前記樹脂層の前記第１表面側に位置する第１導電層と、
    　前記第１導電層の前記樹脂層と反対側に位置する第１粒子層と、
    を含み、
    　前記樹脂層の厚さ方向に平行な断面において、
    　　前記第１導電層は、前記樹脂層側に凸状に湾曲した複数の凸部と、前記複数の凸部のうち隣り合う２つの凸部の間に配置された凹部と、を含む第１形状を有し、
    　前記隣り合う２つの凸部の頂点の一方から、前記凹部の底点までの前記厚さ方向における距離Ｈは、前記樹脂層の厚さよりも小さい、蓄電デバイス用電極。
  2. 　第１表面および前記第１表面と反対側に位置する第２表面を有する樹脂層と、
    　前記樹脂層の前記第１表面側に位置する第１導電層と、
    　前記第１導電層の前記樹脂層と反対側に位置する第１粒子層と、
    を含み、
    　前記樹脂層の厚さ方向に平行な断面において、前記第１導電層は、第１形状を有し、前記第１形状は、前記樹脂層側に凸状に湾曲した複数の凸部を含む第１の波形形状であり、前記第１の波形形状の前記厚さ方向における振幅は、前記樹脂層の厚さよりも小さい、蓄電デバイス用電極。
  3. 　前記厚さ方向に平行な断面において、前記第１導電層の前記第１形状は、前記複数の凸部のうちの１つの凸部の両側に位置する２つの凹部を有し、
    　前記第１粒子層に含まれる粒子の少なくとも一部は、前記２つの凹部の間に位置する、請求項１または２に記載の蓄電デバイス用電極。
  4. 　前記厚さ方向に平行な断面において、前記樹脂層の前記第１表面は、複数の第１凹領域を含み、
    　前記複数の第１凹領域のそれぞれの内部に、前記複数の凸部のうちの１つの凸部の少なくとも一部が位置している、請求項１から３のいずれかに記載の蓄電デバイス用電極。
  5. 　前記第１粒子層は、複数の活物質粒子を含む、請求項１から４のいずれかに記載の蓄電デバイス用電極。
  6. 　前記厚さ方向に平行な断面において、
    　　前記第１導電層と前記樹脂層の前記第１表面との間に、１以上の隙間を有し、
    　　各隙間は、前記複数の凸部のうちの隣り合う２つの凸部の間に位置する、請求項１から５のいずれかに記載の蓄電デバイス用電極。
  7. 　前記厚さ方向に平行な断面であって、かつ、前記樹脂層の前記厚さ方向に垂直な幅方向の長さＬが２５μｍである単位断面において、
    　前記第１導電層の第１形状は、複数の凹部を有し、前記複数の凹部のそれぞれは、前記複数の凸部のうちの隣り合う２つの凸部の間に位置し、前記複数の凹部のうち、前記１以上の隙間に接する凹部の数は、１以上１０以下である、請求項６に記載の蓄電デバイス用電極。
  8. 　前記厚さ方向に平行な断面であって、前記樹脂層の前記厚さ方向に垂直な幅方向の長さＬが２５μｍである単位断面において、前記長さＬに対する、前記１以上の隙間の、前記厚さ方向に垂直な幅ｗｇの合計Ｔｗの割合Ｔｗ／Ｌは、０．０２以上０．５以下である、請求項６または７に記載の蓄電デバイス用電極。
  9. 　前記厚さ方向に平行な断面において、
    　　前記第１導電層の前記複数の凸部は、前記樹脂層の前記第１表面に接する２つの凸部を含み、
    　　前記第１導電層は、前記第１表面に接する２つの凸部の間に、前記第１表面から離れた第１部分を有する、請求項１から８のいずれかに記載の蓄電デバイス用電極。
  10. 　前記厚さ方向に平行な断面であって、前記樹脂層の前記厚さ方向に垂直な幅方向の長さＬが２５μｍである単位断面において、前記長さＬに対する、前記第１部分の前記幅方向における長さの合計ＬＸの割合ＬＸ／Ｌは、０．０２以上０．５以下である、請求項９に記載の蓄電デバイス用電極。
  11. 　前記厚さ方向に平行な断面であって、かつ、前記樹脂層の前記厚さ方向に垂直な幅方向の長さが２５μｍである単位断面において、前記複数の凸部の数は２以上１０以下である、請求項１から１０のいずれかに記載の蓄電デバイス用電極。
  12. 　前記厚さ方向に平行な断面であって、かつ、前記樹脂層の前記厚さ方向に垂直な幅方向の長さが２５μｍである単位断面において、前記複数の第１凹領域の数は、１以上１０以下である、請求項４に記載の蓄電デバイス用電極。
  13. 　前記厚さ方向に平行な断面であって、前記樹脂層の前記厚さ方向に垂直な幅方向の長さＬが２５μｍである単位断面において、前記長さＬに対する、前記第１導電層の前記樹脂層側の表面の長さＬｍの割合Ｌｍ／Ｌは、１．０４以上１．２０以下である、請求項１から１２のいずれかに記載の蓄電デバイス用電極。
  14. 　前記厚さ方向に平行な断面であって、かつ、前記樹脂層の前記厚さ方向に垂直な幅方向の長さＬが２５μｍである単位断面において、前記複数の凸部のうちの隣り合う２つの凸部の頂点を結ぶ線分と、その間に位置する凹部のうち前記線から最も離れた点との距離ｄ２の最大値は、０．２μｍ以上３．０μｍ以下である、請求項１から１３のいずれかに記載の蓄電デバイス用電極。
  15. 　前記単位断面において、前記各隙間の前記厚さ方向に垂直な高さｈｇは、０より大きく３μｍ以下である、請求項７または８に記載の蓄電デバイス用電極。
  16. 　前記単位断面において、前記各隙間の前記厚さ方向に沿った高さｈｇと、前記厚さ方向に垂直な幅ｗｇとの比ｗｇ／ｈｇは１以上２０以下である、請求項７、８および１５のいずれかに記載の蓄電デバイス用電極。
  17. 　前記厚さ方向に平行な断面であって、かつ、前記樹脂層の前記厚さ方向に垂直な幅方向の長さが２５μｍである単位断面において、前記第１導電層のうち最も薄い部分は、前記複数の凸部のいずれかに位置する、請求項１から１６のいずれかに記載の蓄電デバイス用電極。
  18. 　前記厚さ方向に平行な断面において、前記距離Ｈは、前記樹脂層の厚さの１／２未満である、請求項１に記載の蓄電デバイス用電極。
  19. 　前記蓄電デバイス用電極は、
    　　前記樹脂層の前記第２表面の側に位置する第２導電層と、
    　　前記第２導電層の前記樹脂層と反対側に位置する第２粒子層と、
    をさらに含み、
    　前記厚さ方向に平行な断面において、前記第２導電層は、前記樹脂層側に凸状に湾曲した複数の第２凸部を含む第２形状を有する、請求項１から１８のいずれかに記載の蓄電デバイス用電極。
  20. 　前記厚さ方向に平行な断面において、
    　前記複数の第２凸部は、前記厚さ方向において、前記第１形状における前記複数の凸部の１つと少なくとも部分的に重なる凸部と、前記複数の凸部のいずれとも重ならない凸部とを含む、請求項１９に記載の蓄電デバイス用電極。
  21. 　前記第１導電層は、前記樹脂層よりも薄く、前記第１導電層の厚さは、０．３μｍ以上１．５μｍ以下であり、前記樹脂層の厚さは、３μｍ以上１０μｍ以下である、請求項１から２０のいずれかに記載の蓄電デバイス用電極。
  22. 　前記第１導電層はアルミニウムを主成分として含み、
    　前記樹脂層は、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレン、ポリスチレン、フェノール樹脂およびエポキシ樹脂のいずれか１種を少なくとも含む、請求項１から２１のいずれかに記載の蓄電デバイス用電極。
  23. 　正極と、
    　負極と、
    　前記負極と前記正極との間に配置されるセパレータと、
    　リチウムイオンを含む非水電解質と、を備え、
    　前記正極は、請求項１から２２のいずれかに記載の蓄電デバイス用電極である、リチウムイオン二次電池。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004022466A (ja) * 2002-06-19 2004-01-22 Toyo Kohan Co Ltd 高容量負極
WO2014010707A1 (ja) * 2012-07-13 2014-01-16 古河電気工業株式会社 集電箔、電極構造体、リチウム二次電池または電気二重層キャパシタ
WO2014010681A1 (ja) * 2012-07-13 2014-01-16 古河電気工業株式会社 集電体、電極構造体、非水電解質電池または蓄電部品
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Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004022466A (ja) * 2002-06-19 2004-01-22 Toyo Kohan Co Ltd 高容量負極
WO2014010707A1 (ja) * 2012-07-13 2014-01-16 古河電気工業株式会社 集電箔、電極構造体、リチウム二次電池または電気二重層キャパシタ
WO2014010681A1 (ja) * 2012-07-13 2014-01-16 古河電気工業株式会社 集電体、電極構造体、非水電解質電池または蓄電部品
JP2018081909A (ja) * 2016-11-04 2018-05-24 日産自動車株式会社 電池用電極及び電池

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