JP2018081909A - 電池用電極及び電池 - Google Patents
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Abstract
Description
集電体11は、樹脂と導電性フィラーとを含有する平面状の樹脂集電体111を有する。そして、樹脂集電体111は、正極活物質層13(又は負極活物質層15)の面側に凹凸形状を有し、好ましくは導電性粒子を含有する導電層113を備える。そして、凹凸形状が、式(1):h/tanθ<D(式中、hは凹凸の平均高さ、θは凹凸の平均傾斜角、Dは正極(又は負極)活物質層における正極(又は負極)活物質粒子の平均粒子径を示す。)で表される関係を満足する。また、凹凸の平均高さ(h)は、0.1μm以上20μm以下であることが好ましく、1μm以上10μm以下であることがより好ましい。
正極活物質層13は、正極活物質粒子を含み、必要に応じて、ゲル形成性ポリマー、バインダー、導電助剤、イオン伝導性ポリマー、リチウム塩などのリチウムイオン二次電池の正極に含まれる公知の成分を含む。正極活物質としては、例えば、金属酸化物を用いると好ましい。一般的に、正極活物質を金属酸化物とすると電池特性(容量)の観点から実用的である。しかしながら、活物質として金属酸化物を使用すると、金属酸化物は、詳しくは後述する好適形態であるコア−シェル型電極材料のシェル部を構成するゲル形成性ポリマーとの親和性が高くなく、接着力が十分に得られないことがある。これに対し、詳しくは後述する第一の導電性材料によって正極活物質表面を被覆することにより、正極活物質に対するゲル形成性ポリマーの接着性を向上させることができる。したがって、第一の導電性材料を用いることによる効果が顕著に発現し得るという点で、正極活物質として金属酸化物を用いることは好ましい。
ビニルモノマーを必須構成単量体とする重合体は柔軟性を有するため、電極活物質を重合体で被覆することにより電極の体積変化を緩和し、電極の膨脹を抑制することができる。
特に、ビニルモノマーとしてカルボキシル基を有するビニルモノマー及び一般式(2):CH2=C(R1)COOR2(式中、R1は水素原子又はメチル基であり、R2は炭素数4〜36の分岐アルキル基である。)で表されるビニルモノマーを含むことが望ましい。
R2は炭素数4〜36の分岐アルキル基であり、R2の具体例としては、1−アルキルアルキル基(1−メチルプロピル基(sec−ブチル基)、1,1−ジメチルエチル基(tert−ブチル基)、1−メチルブチル基、1−エチルプロピル基、1,1−ジメチルプロピル基、1−メチルペンチル基、1−エチルブチル基、1−メチルヘキシル基、1−エチルペンチル基、1−メチルヘプチル基、1−エチルヘキシル基、1−メチルオクチル基、1−エチルヘプチル基、1−メチルノニル基、1−エチルオクチル基、1−メチルデシル基、1−エチルノニル基、1−ブチルエイコシル基、1−ヘキシルオクタデシル基、1−オクチルヘキサデシル基、1−デシルテトラデシル基、1−ウンデシルトリデシル基等)、2−アルキルアルキル基(2−メチルプロピル基(iso−ブチル基)、2−メチルブチル基、2−エチルプロピル基、2,2−ジメチルプロピル基、2−メチルペンチル基、2−エチルブチル基、2−メチルヘキシル基、2−エチルペンチル基、2−メチルヘプチル基、2−エチルヘキシル基、2−メチルオクチル基、2−エチルヘプチル基、2−メチルノニル基、2−エチルオクチル基、2−メチルデシル基、2−エチルノニル基、2−ヘキシルオクタデシル基、2−オクチルヘキサデシル基、2−デシルテトラデシル基、2−ウンデシルトリデシル基、2−ドデシルヘキサデシル基、2−トリデシルペンタデシル基、2−デシルオクタデシル基、2−テトラデシルオクタデシル基、2−ヘキサデシルオクタデシル基、2−テトラデシルエイコシル基、2−ヘキサデシルエイコシル基等)、3〜34−アルキルアルキル基(3−アルキルアルキル基、4−アルキルアルキル基、5−アルキルアルキル基、32−アルキルアルキル基、33−アルキルアルキル基及び34−アルキルアルキル基等)、並びに、プロピレンオリゴマー(7〜11量体)、エチレン/プロピレン(モル比16/1〜1/11)オリゴマー、イソブチレンオリゴマー(7〜8量体)及びα−オレフィン(炭素数5〜20)オリゴマー(4〜8量体)等に対応するオキソアルコールのアルキル残基のような1又はそれ以上の分岐アルキル基を含有する混合アルキル基等が挙げられる。
これらのうち、電解液の吸液の観点から好ましいのは2−アルキルアルキル基であり、さらに好ましいのは2−エチルヘキシル基及び2−デシルテトラデシル基である。
上記モノオールとしては、(i)脂肪族モノオール[メタノール、エタノール、n−及びi−プロピルアルコール、n−ブチルアルコール、n−ペンチルアルコール、n−オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等]、(ii)脂環式モノオール[シクロヘキシルアルコール等]、(iii)芳香脂肪族モノオール[ベンジルアルコール等]及びこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
(3−1)アミド基含有ビニル化合物
(i)炭素数3〜30の(メタ)アクリルアミド化合物、例えばN,N−ジアルキル(炭素数1〜6)もしくはジアラルキル(炭素数7〜15)(メタ)アクリルアミド[N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジベンジルアクリルアミドなど]、ジアセトンアクリルアミド
(ii)上記(メタ)アクリルアミド化合物を除く、炭素数4〜20のアミド基含有ビニル化合物、例えばN−メチル−N−ビニルアセトアミド、環状アミド(ピロリドン化合物(炭素数6〜13、例えば、N−ビニルピロリドンなど))
(i)ジアルキル(炭素数1〜4)アミノアルキル(炭素数1〜4)(メタ)アクリレート[N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、t−ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、モルホリノエチル(メタ)アクリレートなど]
(ii)4級アンモニウム基含有(メタ)アクリレート〔3級アミノ基含有(メタ)アクリレート[N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレートなど]の4級化物(前記の4級化剤を用いて4級化したもの)など〕
ピリジン化合物(炭素数7〜14、例えば2−及び4−ビニルピリジン)、イミダゾール化合物(炭素数5〜12、例えばN−ビニルイミダゾール)、ピロール化合物(炭素数6〜13、例えばN−ビニルピロール)、ピロリドン化合物(炭素数6〜13、例えばN−ビニル−2−ピロリドン)
炭素数3〜15のニトリル基含有ビニル化合物、例えば(メタ)アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアルキル(炭素数1〜4)アクリレート
ニトロ基含有ビニル化合物(炭素数8〜16、例えばニトロスチレン)など
(4−1)脂肪族ビニル炭化水素
炭素数2〜18又はそれ以上のオレフィン[エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセンなど]、炭素数4〜10又はそれ以上のジエン[ブタジエン、イソプレン、1,4−ペンタジエン、1,5−ヘキサジエン、1,7−オクタジエンなど]など
炭素数4〜18又はそれ以上の環状不飽和化合物、例えばシクロアルケン(例えばシクロヘキセン)、(ジ)シクロアルカジエン[例えば(ジ)シクロペンタジエン]、テルペン(例えばピネン、リモネン及びインデン)
炭素数8〜20又はそれ以上の芳香族不飽和化合物及びそれらの誘導体、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、2,4−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、スチレンスルホン酸リチウム
(5−1)ビニルエステル
脂肪族ビニルエステル[炭素数4〜15、例えば脂肪族カルボン酸(モノ−及びジカルボン酸)のアルケニルエステル(例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメトキシアセテート)]
芳香族ビニルエステル[炭素数9〜20、例えば芳香族カルボン酸(モノ−及びジカルボン酸)のアルケニルエステル(例えばビニルベンゾエート、ジアリルフタレート、メチル−4−ビニルベンゾエート)、脂肪族カルボン酸の芳香環含有エステル(例えばアセトキシスチレン)]
脂肪族ビニルエーテル〔炭素数3〜15、例えばビニルアルキル(炭素数1〜10)エーテル[ビニルメチルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル2−エチルヘキシルエーテルなど]、ビニルアルコキシ(炭素数1〜6)アルキル(炭素数1〜4)エーテル[ビニル−2−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、3,4−ジヒドロ−1,2−ピラン、2−ブトキシ−2’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル−2−エチルメルカプトエチルエーテルなど]、ポリ(2〜4)(メタ)アリロキシアルカン(炭素数2〜6)[ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタンなど]〕
芳香族ビニルエーテル(炭素数8〜20、例えばビニルフェニルエーテル、フェノキシスチレン)
脂肪族ビニルケトン(炭素数4〜25、例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン)
芳香族ビニルケトン(炭素数9〜21、例えばビニルフェニルケトン)
炭素数4〜34の不飽和ジカルボン酸ジエステル、例えばジアルキルフマレート(2個のアルキル基は、炭素数1〜22の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基)、ジアルキルマレエート(2個のアルキル基は、炭素数1〜22の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基)
モノマーの含有量が上記範囲内であると、電解液への吸液性が良好となる。
より望ましい含有量は、カルボキシル基を有するビニルモノマーが30〜60質量%、上記一般式(2)で表されるビニルモノマーが5〜60質量%、活性水素を含有しない共重合性ビニルモノマーが5〜80質量%であり、さらに望ましい含有量は、カルボキシル基を有するビニルモノマーが35〜50質量%、上記一般式(2)で表されるビニルモノマーが15〜45質量%、活性水素を含有しない共重合性ビニルモノマーが20〜60質量%である。
装置:Alliance GPC V2000(Waters社製)
溶媒:オルトジクロロベンゼン
標準物質:ポリスチレン
サンプル濃度:3mg/ml
カラム固定相:PLgel 10μm、MIXED−B 2本直列(ポリマーラボラトリーズ社製)
カラム温度:135℃
負極活物質層15は、負極活物質粒子を含む。また、負極活物質層15は、負極活物質に加えて、ゲル形成性ポリマー、バインダー、導電助剤、イオン伝導性ポリマー、リチウム塩等などのリチウムイオン二次電池の負極に含まれる公知の成分を含み得る。負極活物質の種類以外は、基本的に「正極活物質層」の項で記載した内容と同様であるため、ここでは説明を省略する。すなわち、正極活物質層13がコア−シェル型電極材料(正極材料)を含む場合を例に挙げて説明したが、負極にも適用可能である。つまり、負極活物質層15に含まれる負極活物質がコア−シェル型電極材料(負極材料)であってもよい。
電解質層17に使用される電解質は、特に限定されるものではなく、液体電解質、ゲルポリマー電解質、又はイオン液体電解質を用いることができる。
集電板(25、27)を構成する材料は、特に限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料を用いることができる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼(SUS)、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板27と負極集電板25とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。
シール部29は、集電体同士の接触や単電池層の端部における短絡を防止する機能を有する。シール部を構成する材料としては、絶縁性、固体電解質の脱落に対するシール性や外部からの水分の透湿に対するシール性(密封性)、電池動作温度下での耐熱性等を有するものであればよい。例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ゴム(エチレン−プロピレン−ジエンゴム:EPDM)、等を用いることができる。また、イソシアネート系接着剤や、アクリル樹脂系接着剤、シアノアクリレート系接着剤などを用いても良く、ホットメルト接着剤(ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂)などを用いても良い。中でも、耐蝕性、耐薬品性、作り易さ(製膜性)、経済性等の観点から、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂が、絶縁層の構成材料として好ましく用いられ、非結晶性ポリプロピレン樹脂を主成分とするエチレン、プロピレン、ブテンを共重合した樹脂を用いることが、好ましい。
外装体31としては、例えば、アルミニウムを含むラミネートフィルムで形成されたものを用いることができる。具体的には、アルミニウムを含むラミネートフィルムには、例えば、PP、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる3層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら限定されるものではない。また、外装体として、公知の金属缶で形成されたものを用いることもできる。高出力化や冷却性能に優れ、EV、HEV用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましい。また、外部から掛かる発電要素への群圧を容易に調整することができ、所望の電解液層厚みへと調整容易であることから、外装体はアルミネートラミネートがより好ましい。
樹脂原料としての液状エポキシ4質量部及び多官能エポキシ樹脂16質量部、導電性粒子としての平均粒子径5μmのニッケル粒子47質量部、硬化剤0.05質量部並びにメチルエチルケトン33質量部を金属製容器に投入し、高速せん断型分散機にて撹拌混合し、塗布用インクを作製した。
得られた塗布用インクをマイクロバーコーターで5m/分の速度で樹脂集電体上に塗布し、導電層を形成した。
導電層が形成された樹脂集電体の断面を走査型電子顕微鏡で観察し、測定・算出したところ、導電層の凹凸形状における凹凸の平均高さは6μmであり、凹凸の平均傾斜角は40°であった。なお、凹凸の平均高さ及び凹凸の平均傾斜角は、走査型電子顕微鏡像の10個の視野中に観察される凹凸について測定・算出した。
負極活物質粒子としての平均粒子径16μmのハードカーボン90質量部及びアクリル樹脂10質量部を万能混合器に入れ、室温(25℃)、150rpmで撹拌した。その後120℃で16時間減圧乾燥して、含有水分を除去した粉体材料を作製した。なお、電極活物質粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡像の10個の視野中に観察される粒子について測定・算出した。以下同様である。
得られた粉体材料100質量部に、エチレンカーボネート(EC)50質量%とプロピルカーボネート(PC)50質量%の混合溶媒に1.0mol/Lの六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を溶解して得られた電解液47質量部を添加して、混合物を作製した。
得られた混合物を混合脱泡機(株式会社シンキー製、ARE250)で2000rpmの回転数で120秒間混合して、負極スラリーを調製した。
得られた負極スラリーを電極パターンが打ち抜かれているマスクとアプリケータを用いることでスラリー塗布量を制御しながら、導電層が形成された樹脂集電体上に塗布して、負極活物質層を形成した。
得られた負極活物質層の余分な電解液を紙ワイパーで吸い取り、さらに導電層が形成された樹脂集電体を載せて、集電体/負極活物質層/集電体の3層からなるダミー負極を作製した。
撹拌機、温度計、環流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した4つ口フラスコに、酢酸エチル83質量部とメタノール17質量部とを仕込み68℃に昇温した。次いで、メタクリル酸242.8質量部、メチルメタクリレート97.1質量部、2−エチルヘキシルメタクリレート242.8質量部、酢酸エチル52.1質量部及びメタノール10.7質量部を配合したモノマー配合液と、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.263質量部を酢酸エチル34.2質量部に溶解した開始剤溶液とを4つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで4時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.583質量部を酢酸エチル26質量部に溶解した開始剤溶液を滴下ロートを用いて2時間かけて連続的に追加した。さらに、沸点で重合を4時間継続した。溶媒を除去し、樹脂582質量部を得た後、イソプロパノールを1,360質量部加えて、樹脂濃度30質量%の共重合体溶液を得た。GPCで測定した共重合体の数平均分子量は100,000、SP値は11.2であった。
実施例1で得られたものと同様の導電層が形成された樹脂集電体を用いた。
正極活物質粒子としての平均粒子径8μmのリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物88.4質量部、実施例1で用いたアクリル樹脂10質量部及びアセチレンブラック1.6質量部を万能混合器に入れ、室温(25℃)、150rpmで撹拌した。その後120℃で16時間減圧乾燥して、含有水分を除去した粉体材料を作製した。
得られた粉体材料100質量部に、エチレンカーボネート(EC)50質量%とプロピルカーボネート(PC)50質量%の混合溶媒に1.0mol/Lの六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を溶解して得られた電解液47質量部を添加して、混合物を作製した。
得られた混合物を混合脱泡機(株式会社シンキー製、ARE250)で2000rpmの回転数で120秒間混合して、正極スラリーを調製した。
得られた正極スラリーを電極パターンが打ち抜かれているマスクとアプリケータを用いることでスラリー塗布量を制御しながら、導電層が形成された樹脂集電体上に塗布して、正極活物質層を形成した。
得られた正極活物質層の余分な電解液を紙ワイパーで吸い取り、さらに導電層が形成された樹脂集電体を載せて、集電体/正極活物質層/集電体の3層からなるダミー正極を作製した。
集電体として平坦なニッケル集電体を用いた。
負極活物質粒子としての平均粒子径16μmのハードカーボン90質量部及び実施例1で用いたアクリル樹脂10質量部を万能混合器に入れ、室温(25℃)、150rpmで撹拌した。その後120℃で16時間減圧乾燥して、含有水分を除去した粉体材料を作製した。
得られた粉体材料100質量部に、エチレンカーボネート(EC)50質量%とプロピルカーボネート(PC)50質量%の混合溶媒に1.0mol/Lの六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を溶解して得られた電解液47質量部を添加して、混合物を作製した。
得られた混合物を混合脱泡機(株式会社シンキー製、ARE250)で2000rpmの回転数で120秒間混合して、負極スラリーを調製した。
得られた負極スラリーを電極パターンが打ち抜かれているマスクとアプリケータを用いることでスラリー塗布量を制御しながら、平坦なニッケル集電体上に塗布して、負極活物質層を形成した。
得られた負極活物質層の余分な電解液を紙ワイパーで吸い取り、さらに平坦なニッケル集電体を載せて、集電体/負極活物質層/集電体の3層からなるダミー負極を作製した。
比較例1で用いたものと同様の平坦なニッケル集電体を用いた。
正極活物質粒子としての平均粒子径8μmのリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物88.4質量部、実施例1で用いたアクリル樹脂10質量部及びアセチレンブラック1.6質量部を万能混合器に入れ、室温(25℃)、150rpmで撹拌した。その後120℃で16時間減圧乾燥して、含有水分を除去した粉体材料を作製した。
得られた粉体材料100質量部に、エチレンカーボネート(EC)50質量%とプロピルカーボネート(PC)50質量%の混合溶媒に1.0mol/Lの六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を溶解して得られた電解液47質量部を添加して、混合物を作製した。
得られた混合物を混合脱泡機(株式会社シンキー製、ARE250)で2000rpmの回転数で120秒間混合して、正極スラリーを調製した。
得られた正極スラリーを電極パターンが打ち抜かれているマスクとアプリケータを用いることでスラリー塗布量を制御しながら、平坦なニッケル集電体上に塗布して、正極活物質層を形成した。
得られた正極活物質層の余分な電解液を紙ワイパーで吸い取り、さらに平坦なニッケル集電体を載せて、集電体/正極活物質層/集電体の3層からなるダミー正極を作製した。各例の仕様の一部を表1に示す。
上記各例のダミー電極について、集電体と電極層との間の接触抵抗を測定・算出した。具体的には、以下のように測定・算出した。まず、電気抵抗測定装置(アドバンス理工株式会社製、TER−200SA)を用い、直径17mmの測定部に上記各例のダミー電極を挟んだ。そして、0.4MPaの荷重を加え、抵抗値を読み取った。抵抗値から集電体のバルク抵抗、電極活物質層のバルク抵抗及び測定部と集電体との間の接触抵抗を差し引き、集電体と電極活物質層との間の接触抵抗を算出した。得られた結果を表1に併記する。
11 集電体
11a,11b 最外層集電体
111 樹脂集電体
113 導電層
13 正極活物質層
15 負極活物質層
151 負極活物質粒子
17 電解質層
19 単電池層
21 電池要素
23 双極型電極
25 正極集電板
27 負極集電板
29 シール部
31 外装体
Claims (6)
- 樹脂と導電性フィラーとを含有する平面状の樹脂集電体と、
上記樹脂集電体の少なくとも一方の面側に配置され、電極活物質粒子を含有する電極活物質層と、を具備し、
上記樹脂集電体が、上記電極活物質層の面側に凹凸形状を有する導電層を備える
電池用電極であって、
上記凹凸形状が、下記の式(1)
h/tanθ<D・・・(1)
(式中、hは上記凹凸の平均高さ、θは上記凹凸の平均傾斜角、Dは上記電極活物質粒子の平均粒子径を示す。)で表される関係を満足する
ことを特徴とする電池用電極。 - 上記電極活物質粒子同士がバインダーによって固着されていないことを特徴とする請求項1に記載の電池用電極。
- 上記凹凸の平均高さ(h)が、0.1μm以上20μm以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載の電池用電極。
- 上記導電層が、導電性粒子を含有し、
上記導電性粒子が、下記の式(2)
A<D・・・(2)
(式中、Aは上記導電性粒子の平均粒子径、Dは上記電極活物質粒子の平均粒子径を示す。)で表される関係を満足する
ことを特徴とする請求項1〜3のいずれか1つの項に記載の電池用電極。 - 上記導電性粒子の平均粒子径(A)が、0.01μm以上20μm以下であることを特徴とする請求項4に記載の電池用電極。
- 請求項1〜5のいずれか1つの項に記載の電池用電極を有することを特徴とする電池。
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