CN109923696A - 电池用电极和电池 - Google Patents

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Abstract

电池用电极具备：含有树脂和导电性填料的平面状的树脂集电体；以及配置在树脂集电体的至少一个面侧、且含有电极活性物质颗粒的电极活性物质层。树脂集电体在电极活性物质层的面侧具备具有凹凸形状的导电层。凹凸形状满足式(1)：h/tanθ<D(式中，h表示凹凸的平均高度、θ表示凹凸的平均倾斜角、D表示电极活性物质颗粒的平均粒径)所示的关系。电池具有上述电池用电极。

Description

电池用电极和电池
技术领域
本发明涉及电池用电极和电池。
背景技术
近年来，为了应对大气污染、全球变暖，热切期望降低二氧化碳的排放量。在汽车行业中，急切期待通过导入电动汽车、混合动力汽车等来降低二氧化碳的排放量。并且，正在积极地进行成为使它们实用化的关键的发动机驱动用电池的开发。
作为发动机驱动用电池，具有高理论能量的锂离子二次电池备受关注，为了使电池实现更高的性能，现在正在快速进行开发。锂离子二次电池通常具有在电池壳体内容纳正极、负极和位于它们之间的电解质的构成。正极通过将包含正极活性物质的正极用浆料涂布于集电体的表面来形成，负极通过将包含负极活性物质的负极用浆料涂布于集电体的表面来形成。
以往提出了在集电体上设置的导电性树脂层的表面与活性物质层的密合性得以改善的电极结构体。该电极结构体使用了如下集电体：其在导电性基材的至少单面形成具有导电性的树脂层，具有导电性的树脂层的表面粗糙度Ra为0.1μm以上且1.0μm以下，且在将具有导电性的树脂层的膜厚度设为t[μm]、将树脂层表面的凹凸的平均倾斜角设为θa[度]时，处于达到(1/3)t+0.5≤θa≤(1/3)t+10的范围，该电极结构体具备在具有导电性的树脂层上形成的活性物质层(参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开公报第2013/018686号
发明内容
发明要解决的问题
然而，专利文献1中记载的电极结构体存在如下问题：具有导电性的树脂层与活性物质层之间的接触电阻的降低尚不充分，无法将集电体整体制成树脂集电体。
本发明是鉴于这种现有技术所存在的课题而进行的。并且，本发明的目的在于，提供能够降低树脂集电体与电极活性物质层之间的接触电阻的电池用电极和电池。
用于解决问题的方案
本发明人等为了实现上述目的而反复进行了深入研究。其结果发现：通过在树脂集电体的电极活性物质层的面侧设置具有满足特定关系的凹凸形状的导电层，能够实现上述目的，从而完成了本发明。
发明的效果
根据本发明，可提供能够降低树脂集电体与电极活性物质层之间的接触电阻的电池用电极和电池。
附图说明
图1是示意性地示出本发明的一个实施方式的电池的外观的立体图。
图2是示意性地示出图1所示的电池的沿着II-II线的截面的截面图。
图3是示意性地示出图2所示的电池用电极的被III线包围的部分的放大图。
具体实施方式
以下，针对本发明的一个实施方式的电池用电极和电池进行详细说明。
首先，本实施方式的电池用电极具备：含有树脂和导电性填料的平面状的树脂集电体；以及配置在树脂集电体的至少一个面侧、且含有电极活性物质颗粒的电极活性物质层。并且，树脂集电体在电极活性物质层的面侧具备具有凹凸形状的导电层。此外，凹凸形状满足式(1)：h/tanθ<D(式中，h表示凹凸的平均高度、θ表示凹凸的平均倾斜角、D表示电极活性物质颗粒的平均粒径)所示的关系。
此处，本发明中，“凹凸的平均高度(h)”是指：通过JIS B 0601中规定的轮廓曲线的一例、即截面曲线的基准长度中的截面曲线要素的高度之和除以截面曲线要素的数量而得到的算术平均高度。需要说明的是，也可以通过实际观察电池用电极的截面的扫描型电子显微镜图像，规定截面曲线，算出平均值。算出这样的平均值时，例如针对在10个视野中观察到的凹凸进行测定即可。
此外，本发明中，“凹凸的平均倾斜角(θ)”例如可通过如下方法来获得：在电池用电极的截面的扫描型电子显微镜图像中，测量构成导电层的凹凸形状的各谷的底边与峰的棱线(例如可以是连接谷底与峰顶的线段等)所成的角，并算出其平均值。算出这种平均值时，例如针对在10个视野中观察到的凹凸进行测定即可。
进而，在本发明中，“电极活性物质颗粒的平均粒径(D)”例如可通过如下方法来获得：在电极活性物质粉末自身、电池用电极的截面的扫描型电子显微镜图像中，测定电极活性物质颗粒的轮廓线上的任意两点间的距离之中的最大距离，并算出其平均值。算出这种平均值时，例如针对在10个视野中观察到的颗粒进行测定即可。
这种电池用电极可有效地增加导电层与电极活性物质层中的电极活性物质颗粒的接触部位。其结果，能够降低树脂集电体与电极活性物质层之间的接触电阻。
并且，本实施方式的电池用电极优选电极活性物质颗粒彼此未借助粘结剂进行粘合。这种电池用电极能够更有效地增加导电层与电极活性物质层中的电极活性物质颗粒的接触部位。其结果，能够进一步降低树脂集电体与电极活性物质层之间的接触电阻。
在电极活性物质层中处于电极活性物质颗粒彼此未借助粘结剂进行粘合的状态的情况下，电极活性物质层与树脂集电体的密合性降低，其结果，接触电阻有时会增加。然而，通过在树脂集电体的电极活性物质层的面侧设置具有满足特定关系的凹凸形状的导电层，且使电极活性物质层中成为电极活性物质颗粒彼此未借助粘结剂进行粘合的状态，从而具有满足特定关系的凹凸形状的导电层与包含未利用粘结剂进行粘合的电极活性物质颗粒的电极活性物质层的密合性提高。由此，能够更有效地增加导电层与电极活性物质层中的电极活性物质颗粒的接触部位。其结果，能够进一步降低树脂集电体与电极活性物质层之间的接触电阻。
此外，本实施方式的电池用电极优选的是，凹凸的平均高度(h)为0.1μm以上且20μm以下。这种电池用电极能够更有效地增加导电层与电极活性物质层中的电极活性物质颗粒的接触部位。其结果，能够进一步降低树脂集电体与电极活性物质层之间的接触电阻。
换言之，通过将凹凸的平均高度(h)设为0.1μm以上且20μm以下，能够有效地增加其与粒径为0.1～100μm的活性物质的接触部位，故而优选，通过将凹凸的平均高度(h)设为1μm以上且10μm以下，能够更有效地增加其与粒径为1～20μm的活性物质的接触部位，故而更优选。
进而，本实施方式的电池用电极优选的是，导电层含有导电性颗粒，且导电性颗粒满足式(2)：A<D(式中，A表示导电性颗粒的平均粒径、D表示电极活性物质颗粒的平均粒径)所示的关系。
此处，本发明中，“导电性颗粒的平均粒径(A)”例如可以通过如下方法来获得：在导电性粉末自身、电池用电极的截面的扫描型电子显微镜图像中，测定导电性颗粒的轮廓线上的任意两点间的距离之中的最大距离，并算出其平均值。算出这种平均值时，例如针对在10个视野中观察到的颗粒进行测定即可。
这种电池用电极更适当地形成有导电层的凹凸形状，能够更有效地增加导电层与电极活性物质层中的电极活性物质颗粒的接触部位。其结果，能够进一步降低树脂集电体与电极活性物质层之间的接触电阻。
此外，本实施方式的电池用电极优选的是，导电性颗粒的平均粒径(A)为20μm以下。导电性颗粒的平均粒径(A)的下限没有特别限定，从处理容易度等出发，优选为0.01μm以上。这种电池用电极更适当地形成有导电层的凹凸形状，能够更有效地增加导电层与电极活性物质层中的电极活性物质颗粒的接触部位。其结果，能够进一步降低树脂集电体与电极活性物质层之间的接触电阻。
换言之，通过将导电性颗粒的平均粒径(A)设为20μm以下，能够使凹凸的平均高度(h)为20μm以下，故而优选，通过将导电性颗粒的平均粒径(A)设为10μm以下，能够使凹凸的平均高度(h)为10μm以下，故而更优选。
并且，本实施方式的电池具有上述本发明的一个实施方式的电池用电极。
这种电池能够有效地增加导电层与电极活性物质层中的电极活性物质颗粒的接触部位，能够降低树脂集电体与电极活性物质层之间的接触电阻。其结果，能够降低电池的内阻。
以下，针对本发明的一个实施方式的电池用电极和电池，作为一例而列举出双极型锂离子二次电池，一边参照附图一边详细说明。需要说明的是，为了便于说明，以下引用的附图的尺寸比率有所夸大，有时与实际的比率不同。
图1是示意性地示出本发明的一个实施方式的电池的一例、即双极型锂离子二次电池的外观的立体图。此外，图2是示意性地示出图1所示的双极型锂离子二次电池的沿着II-II线的截面的截面图。进而，图3是示意性地示出图2所示的双极型锂离子二次电池用电极的被III线包围的部分的放大图。
如图1～图3所示，本实施方式的双极型锂离子二次电池10具有在由层压薄膜形成的外壳体31的内部密封实际上进行充放电反应的大致矩形的发电元件21而成的结构。
并且，双极型锂离子二次电池10的发电元件21具有形成有与集电体11的一个面侧电连接的正极活性物质层13、且形成有与集电体11的另一个面侧电连接的负极活性物质层15的多个双极型电极23。需要说明的是，正极活性物质层、负极活性物质层是电极活性物质层的具体例。各双极型电极23隔着电解质层17而层叠，从而形成发电元件21。需要说明的是，电解质层17具有在作为基材的隔膜的面内方向中央部保持电解质而成的构成。此时，按照一个双极型电极23的正极活性物质层13与邻接于前述一个双极型电极23的其它双极型电极23的负极活性物质层15隔着电解质层17相对的方式，交替层叠有各双极型电极23和电解质层17。即，在一个双极型电极23的正极活性物质层13与邻接于前述一个双极型电极23的其它双极型电极23的负极活性物质层15之间夹持配置有电解质层17。
此外，双极型电极23具备：平面状的树脂集电体111、在树脂集电体111的一个面侧配置的正极活性物质层13、以及在树脂集电体111的另一个面侧配置的负极活性物质层15。并且，在树脂集电体111的正极活性物质层13和负极活性物质层15的面侧具备具有凹凸形状的导电层113。此外，负极活性物质层15含有负极活性物质颗粒151。需要说明的是，负极活性物质颗粒是电极活性物质颗粒的一例，电极活性物质颗粒也可以为正极活性物质颗粒。换言之，图中表示负极活性物质层侧，但自不用说不限定于此。更进一步说，则可以在正极活性物质层侧具有同样的构成。此外，虽未图示，但树脂集电体含有树脂和导电性填料。
进而，导电层113的凹凸形状满足式(1)：h/tanθ<D(式中，h表示凹凸的平均高度、θ表示凹凸的平均倾斜角、D表示负极活性物质颗粒的平均粒径)所示的关系。需要说明的是，图中示出凹凸的高度、凹凸的倾斜角和负极活性物质颗粒的粒径分别相同的情况，但自不用说不限定于此。换言之，也可以具有凹凸的高度、凹凸的倾斜角和负极活性物质的粒径彼此不同的构成。需要说明的是，在图示例中，凹凸的平均高度(h)可以通过(h1+h2+h3+h4)/4来算出。此外，在图示例中，凹凸的平均倾斜角(θ)可以通过(θ1+θ1’+θ2+θ2’+θ3+θ3’+θ4+θ4’)/8来算出。
此外，邻接的正极活性物质层13、电解质层17和负极活性物质层15构成一个单电池层19。因此，也可以说双极型锂离子二次电池10具备由单电池层19层叠而成的构成。此外，在单电池层19的外周部配置有密封部(绝缘层)29。由此，防止因电解液自电解质层17泄露所导致的液结，防止因在电池内彼此相邻的集电体11彼此接触或者发电元件21中的单电池层19的端部的略微不齐等而发生短路。需要说明的是，位于发电元件21的最外层的正极侧的最外层集电体11a仅在单面形成有正极活性物质层13。此外，位于发电元件21的最外层的负极侧的最外层集电体11b仅在单面形成有负极活性物质层15。
进而，在双极型锂离子二次电池10中，以邻接于正极侧的最外层集电体11a的方式配置有正极集电板25，其被延长并从由层压薄膜形成的外壳体31导出。另一方面，以邻接于负极侧的最外层集电体11b的方式配置有负极集电板27，其同样被延长并从外壳体31导出。
需要说明的是，单电池层19的层叠次数根据期望的电压进行调节。此外，在双极型锂离子二次电池10中，如果即使尽量减薄电池的厚度也能够确保充分的输出功率，则也可以减少单电池层19的层叠次数。在双极型锂离子二次电池10中，为了防止在使用时来自外部的冲击、环境劣化，可以制成将发电元件21减压封入由层压薄膜形成的外壳体31，并将正极集电板25和负极集电板27取出至外壳体外部的结构。
以下，针对本实施方式的双极型锂离子二次电池的主要构成要素进行说明。
<集电体>
集电体11具备含有树脂和导电性填料的平面状的树脂集电体111。并且，树脂集电体111在正极活性物质层13(或负极活性物质层15)的面侧具备具有凹凸形状、优选含有导电性颗粒的导电层113。并且，凹凸形状满足式(1)：h/tanθ<D(式中，h表示凹凸的平均高度、θ表示凹凸的平均倾斜角、D表示正极(或负极)活性物质层中的正极(或负极)活性物质颗粒的平均粒径)所示的关系。此外，凹凸的平均高度(h)优选为0.1μm以上且20μm以下、更优选为1μm以上且10μm以下。
作为树脂集电体111中含有的树脂，可列举出导电性高分子材料或非导电性高分子材料。并且，作为导电性高分子材料，可列举出例如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚对苯撑、聚苯撑乙烯撑、聚噁二唑等。此外，作为非导电性高分子材料，可列举出例如聚乙烯(PE；高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)等)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚腈(PEN)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚酰胺(PA)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸甲酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚苯乙烯(PS)等。
此外，作为树脂集电体111中含有的导电性填料，只要是具有导电性的物质，就可无特别限定地使用。例如，作为导电性、耐电位性、锂离子阻断性优异的材料，可列举出金属、导电性碳等。作为金属，没有特别限定，优选包含选自由Ni、Ti、Al、Cu、Pt、Fe、Cr、Sn、Zn、In和Sb组成的组中的至少1种金属或者含有这些金属的合金或金属氧化物。此外，作为导电性碳，没有特别限定。优选包含选自由乙炔黑、VULCAN、BLACK PEARL、碳纳米纤维、科琴黑、碳纳米管、碳纳米角和碳纳米空心球组成的组中的至少1种。需要说明的是，导电性填料的含量只要是能够对集电体赋予充分导电性的量就没有特别限定，通常为5～35质量％左右。
进而，作为导电层113，只要能够形成上述凹凸形状而降低接触电阻，就没有特别限定。例如，导电层113优选含有导电性颗粒。此外，作为将导电性颗粒加以固定的物质，可以使用例如环氧树脂等。作为导电性颗粒，只要是具有导电性的物质，就可无特别限定地使用。例如，作为导电性、耐电位性优异的材料，可列举出金属、导电性碳等。作为金属，没有特别限定，优选包含选自由Ni、Ti、Al、Cu、Pt、Fe、Cr、Sn、Zn、In和Sb组成的组中的至少1种金属或者含有这些金属的合金或金属氧化物。此外，作为导电性碳，没有特别限定。优选包含选自由乙炔黑、VULCAN、BLACK PEARL、碳纳米纤维、科琴黑、碳纳米管、碳纳米角和碳纳米空心球组成的组中的至少1种。并且，导电性颗粒优选满足式(2)：A<D(式中，A表示导电性颗粒的平均粒径、D表示正极(或负极)活性物质颗粒的平均粒径)所示的关系。此外，尤其是，导电性颗粒的平均粒径(A)优选为20μm以下、更优选为10μm以下。此外，不限定于上述环氧树脂，可以使用例如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚对苯撑、聚苯撑乙烯撑、聚噁二唑等导电性高分子材料。此外，也可以使用例如聚乙烯(PE；高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)等)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚腈(PEN)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚酰胺(PA)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸甲酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚苯乙烯(PS)等非导电性高分子材料。
上述导电层的凹凸形状可通过例如在平面状的树脂集电体上涂布包含满足D>A这一关系的平均粒径(A)的导电性颗粒的涂布用墨，并进行干燥来形成，但不限定于此。例如，为了减小凹凸的平均高度(h)，优选减小导电性颗粒的平均粒径(A)、或者减少含有比例、或者降低涂布用墨的粘度、或者延长干燥时间，为了增大凹凸的平均高度(h)，优选增大导电性颗粒的平均粒径(A)、或者增加含有比例、或者提高涂布用墨的粘度、或者缩短干燥时间。此外，上述导电层的凹凸形状也可以通过例如将形成上述凹凸形状的导电层形成在基材上，并转印至平面状的树脂集电体上来形成。进而，上述导电层的凹凸形状可以通过例如在平面状的树脂集电体上涂布包含导电性颗粒的涂布用墨，并进行干燥后，利用形成上述凹凸形状的模具进行热压来形成。这些之中，从能够以较少的工序数形成具有凹凸形状的导电层的作业简便性的观点出发，优选通过在平面状的树脂集电体上涂布包含满足D>A这一关系的平均粒径(A)的导电性颗粒的涂布用墨，并进行干燥来形成导电层的凹凸形状。
<正极活性物质层>
正极活性物质层13包含正极活性物质颗粒，并根据需要包含凝胶形成性聚合物、粘结剂、导电助剂、离子传导性聚合物、锂盐等在锂离子二次电池的正极中包含的公知成分。作为正极活性物质，优选使用例如金属氧化物。一般而言，若将正极活性物质设为金属氧化物，则从电池特性(容量)的观点出发是实用的。然而，若使用金属氧化物作为活性物质，则有时金属氧化物与构成详见后述的优选方式、即核-壳型电极材料的壳部的凝胶形成性聚合物的亲和性不高，无法充分获得粘接力。与此相对，通过利用详见后述的第一导电性材料来覆盖正极活性物质表面，能够提高凝胶形成性聚合物相对于正极活性物质的粘接性。因此，从能够显著地表现出由使用第一导电性材料带来的效果这一点出发，优选使用金属氧化物作为正极活性物质。
作为优选用作正极活性物质的金属氧化物，可列举出例如LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、LiFeO2、Li4Ti5O12、Li(Ni-Mn-Co)O2、以及它们的一部分过渡金属被其它元素置换而成的物质等锂-过渡金属复合氧化物；LiFePO4等锂-过渡金属磷酸化合物；锂-过渡金属硫酸化合物等。根据情况，也可以组合使用两种以上的正极活性物质。从容量、输出特性的观点出发，锂-过渡金属复合氧化物和锂-过渡金属磷酸化合物优选被用作正极活性物质。更优选使用含有锂和镍的复合氧化物，进一步优选使用Li(Ni-Mn-Co)O2和它们的一部分过渡金属被其它元素置换而成的物质(以下也简称为“NMC复合氧化物”)。NMC复合氧化物具备由锂原子层与过渡金属(Mn、Ni和Co有序配置)原子层隔着氧原子层交替层积而成的层状晶体结构，相对于每1原子的过渡金属M包含1个Li原子，可取出的Li量达到尖晶石系锂锰氧化物的2倍、即供给能力达到2倍，能够具备高容量。
如上所述，NMC复合氧化物还包含一部分过渡金属元素被其它金属元素置换而成的复合氧化物。作为此时的其它元素，可列举出Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr、Cr、Fe、B、Ga、In、Si、Mo、Y、Sn、V、Cu、Ag、Zn等，优选为Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr、Cr，更优选为Ti、Zr、P、Al、Mg、Cr，从循环特性提高的观点出发，进一步优选为Ti、Zr、Al、Mg、Cr。
从理论放电容量高的观点出发，NMC复合氧化物优选具有通式(1)：LiaNibMncCodMxO2(其中，式中的a、b、c、d、x满足0.9≤a≤1.2、0<b<1、0<c≤0.5、0<d≤0.5、0≤x≤0.3、b+c+d＝1。M为选自Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr、Cr中的至少1种元素)所示的组成。此处，a表示Li的原子比，b表示Ni的原子比，c表示Co的原子比，d表示Mn的原子比，x表示M的原子比。从循环特性的观点出发，在通式(1)中，优选为0.4≤b≤0.6。需要说明的是，各元素的组成可通过例如电感耦合等离子体(ICP)发射光谱法进行测定。
一般而言，从材料的纯度提高和电子电导率提高的观点出发，已知镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)有助于容量和输出特性。Ti等对晶格中的一部分过渡金属进行置换。
作为更优选的形态，从提高容量与寿命特性的平衡这一观点出发，在通式(1)中，b、c和d优选为0.49≤b≤0.51、0.29≤c≤0.31、0.19≤d≤0.21。例如，与在普通民用电池中具有实绩的LiCoO2、LiMn2O4、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2等相比，LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2具有因单位质量的容量大、能够提高能量密度而能够制作紧凑且高容量的电池这一优点，从续航距离的观点出发也优选。需要说明的是，从容量更大的观点出发，LiNi0.8Co0.1Al0.1O2更有利，但在寿命特性方面存在缺陷。与此相对，LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2具有比肩LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的优异寿命特性。
需要说明的是，自然可以使用除了上述之外的正极活性物质。此外，正极活性物质层所含的正极活性物质(在后述核-壳型电极材料的情况下，核部之中的除了第一导电性材料之外的部分)的平均粒径没有特别限定，从高输出化的观点出发，优选为0.1～100μm、更优选为1～20μm。需要说明的是，在正极活性物质颗粒为核-壳型电极材料的情况下，从接触电阻降低的观点出发，作为核-壳型电极材料的正极活性物质颗粒的平均粒径优选为1～20μm。
此外，正极活性物质适合以核-壳型电极材料(核-壳型正极材料)的形态包含在正极活性物质层13中。
核-壳型正极材料由正极活性物质的至少一部分表面被第一导电性材料覆盖而成的核部和覆盖核部表面的壳部构成。
并且，该核部具有作为正极活性物质的金属氧化物(例如LoCoO2)被作为第一导电性材料的一例的碳材料覆盖而成的构成。需要说明的是，可以是正极活性物质的表面整体被第一导电性材料覆盖，也可以是正极活性物质的一部分表面露出，并直接接触基材(详见后述)。
此外，壳部具备在由凝胶形成性聚合物形成的基材中包含作为第二导电性材料的一例的乙炔黑而成的构成。需要说明的是，可以是核部的表面整体被壳部覆盖，也可以露出核部的一部分表面。
此外，壳部相对于核部的质量比没有特别限定，相对于核部100质量份，壳部优选为0.1～20质量份、更优选为0.5～5质量份。
以下，以核-壳型电极材料为正极材料的情况为例，针对核部和壳部的详情进行说明。其中，如后所述，核-壳型电极材料也可适用作负极材料。
核部包含正极活性物质和第一导电性材料。此外，正极活性物质的表面被第一导电性材料覆盖(负载)。
需要说明的是，本说明书中，“覆盖”或“负载”是指：第一导电性材料与电极活性物质表面的至少一部分进行化学键合或物理结合。此外，电极活性物质的表面被第一导电性材料覆盖可通过利用扫描型电子显微镜等公知手段对从制造的电极活性物质或电极中采取(分离)出的电极活性物质进行观察来确认。即，在扫描型电子显微镜图像等中，可通过在第一导电性材料附着于活性物质颗粒的状态下进行观察来确认。
此处，正极活性物质的基于第一导电性材料的覆盖率(负载率)没有特别限定。如果考虑到电池特性和导电性的提高效果等，则正极活性物质的基于第一导电性材料的覆盖率(负载率)优选为20面积％以上，更优选为50面积％以上，进一步优选为75面积％以上(上限：100面积％)。
本说明书中，“活性物质的基于导电性材料的覆盖率(负载率)”采用通过俄歇电子分光法而测定/算出的值。
以下，针对形成核部的正极活性物质和第一导电性材料，分别进行说明。
覆盖于正极活性物质的第一导电性材料只要能够覆盖正极活性物质表面的至少一部分，且具有导电性，则可以是任意材料。即，第一导电性材料只要是能够形成核部与电极材料的表面(壳部的外表面)的导电通路那样的材料即可。
作为第一导电性材料，可列举出例如碳材料、导电性金属氧化物、金属、导电性陶瓷、导电性高分子等。
上述材料之中，第一导电性材料优选为碳材料。通过构成壳部的凝胶形成性聚合物与碳材料的亲和性，正极活性物质能够借助碳材料而牢固地保持由凝胶形成性聚合物形成的基材。即，核部与壳部牢固地粘接。因此，能够提供结构稳定的电极材料。此外，即使在正极活性物质自身的导电性低的情况下，通过利用碳材料覆盖正极活性物质，也能够因碳材料的导电性而提高核部的导电性。
以下，针对碳材料进行说明。
作为第一导电性材料的碳材料没有特别限定，只要是能够覆盖正极活性物质的至少一部分表面的碳材料，则可以是任何材料。例如，碳材料可以与用作导电助剂(为了提高电极活性物质层的导电性而配混的添加物)的物质相同。
具体而言，可列举出乙炔黑、炉黑、炭黑、槽法炭黑、石墨等。这些之中，从通过抑制Li离子的嵌入脱嵌来维持碳材料的覆盖的观点出发，碳材料优选具有低结晶性，更优选使用乙炔黑。
碳材料的形状(在覆盖于活性物质的状态下的形状)也没有特别限定，可以是颗粒形态，也可以是纤维形态。从覆盖容易度的观点出发，优选为颗粒形态，从导电性的观点出发，优选为纤维形态。碳材料的尺寸也没有特别限定。例如，在碳材料为颗粒形态的情况下，平均粒径(二次粒径)优选为10～200nm，更优选为20～150nm。此外，在碳材料为纤维形态的情况下，直径优选为20～500nm，更优选为50～300nm，长度优选为5～20μm，更优选为8～15μm。如果是这种大小，则碳材料容易覆盖于活性物质表面。此外，如果是这种大小，则碳材料均匀地覆盖于活性物质表面。
壳部如上所述地具有在由凝胶形成性聚合物形成的基材中包含第二导电性材料(此处为乙炔黑)而成的构成。需要说明的是，在后述电解质层所含的电解质中包含电解液的情况下(换言之，在电解质为液体电解质或凝胶电解质的情况下)，正极活性物质层13中通常渗透有来自电解质层所含的电解质的电解液。因此，构成壳部的基材(凝胶形成性聚合物)吸收电解液并发生溶胀，呈现凝胶状态。
基材的构成材料可以使用乙烯基树脂、氨基甲酸酯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、有机硅树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、苯胺树脂、离聚物树脂、聚碳酸酯树脂等。它们可以单独使用1种，或者混合使用2种以上。此外，作为乙烯基树脂，优选为例如以(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯作为必须构成单体的所谓丙烯酸类树脂。进而，优选为在凝胶状态下的拉伸断裂伸长率为10％以上的凝胶形成性聚合物。
此外，乙烯基树脂优选包含以乙烯基单体作为必须构成单体的聚合物。
以乙烯基单体作为必须构成单体的聚合物具有柔软性，因此，通过用聚合物覆盖电极活性物质，能够缓和电极的体积变化，抑制电极的膨胀。
尤其优选的是，作为乙烯基单体，包含具有羧基的乙烯基单体和通式(2)：CH2＝C(R1)COOR2(式中，R1为氢原子或甲基，R2为碳原子数4～36的支链烷基)所示的乙烯基单体。
作为具有羧基的乙烯基单体，可列举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等碳原子数3～15的单羧酸；马来酸(酐)、富马酸、衣康酸(酐)、柠康酸、中康酸等碳原子数4～24的二羧酸；乌头酸等碳原子数6～24的三元～四元或四元以上的元数的多羧酸等。这些之中，优选为(甲基)丙烯酸，特别优选为甲基丙烯酸。
在上述通式(2)所示的乙烯基单体中，R1表示氢原子或甲基。R1优选为甲基。
R2为碳原子数4～36的支链烷基，作为R2的具体例，可列举出1-烷基烷基(1-甲基丙基(仲丁基)、1,1-二甲基乙基(叔丁基)、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1-甲基戊基、1-乙基丁基、1-甲基己基、1-乙基戊基、1-甲基庚基、1-乙基己基、1-甲基辛基、1-乙基庚基、1-甲基壬基、1-乙基辛基、1-甲基癸基、1-乙基壬基、1-丁基二十烷基、1-己基十八烷基、1-辛基十六烷基、1-癸基十四烷基、1-十一烷基十三烷基等)、2-烷基烷基(2-甲基丙基(异丁基)、2-甲基丁基、2-乙基丙基、2,2-二甲基丙基、2-甲基戊基、2-乙基丁基、2-甲基己基、2-乙基戊基、2-甲基庚基、2-乙基己基、2-甲基辛基、2-乙基庚基、2-甲基壬基、2-乙基辛基、2-甲基癸基、2-乙基壬基、2-己基十八烷基、2-辛基十六烷基、2-癸基十四烷基、2-十一烷基十三烷基、2-十二烷基十六烷基、2-十三烷基十五烷基、2-癸基十八烷基、2-十四烷基十八烷基、2-十六烷基十八烷基、2-十四烷基二十烷基、2-十六烷基二十烷基等)、3～34-烷基烷基(3-烷基烷基、4-烷基烷基、5-烷基烷基、32-烷基烷基、33-烷基烷基和34-烷基烷基等)；以及与丙烯低聚物(7～11聚物)、乙烯/丙烯(摩尔比为16/1～1/11)低聚物、异丁烯低聚物(7～8聚物)和α-烯烃(碳原子数为5～20)低聚物(4～8聚物)等对应的羰基合成醇(oxoalcohol)的烷基残基那样的含有1个或1个以上支链烷基的混合烷基等。
这些之中，从电解液的吸液的观点出发，优选为2-烷基烷基，进一步优选为2-乙基己基和2-癸基十四烷基。
此外，构成聚合物的单体中，除了乙烯基单体和上述通式(2)所示的乙烯基单体之外，还可以包含不含活性氢的共聚性乙烯基单体。
作为不含活性氢的共聚性乙烯基单体，可列举出下述的(1)～(5)。
(1)由碳原子数为1～20的一元醇和(甲基)丙烯酸形成的(甲基)丙烯酸烃基酯
作为上述一元醇，可列举出(i)脂肪族一元醇[甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇、正丁醇、正戊醇、正辛醇、壬醇、癸醇、月桂醇、十三烷醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇、硬脂醇等]；(ii)脂环式一元醇[环己醇等]；(iii)芳香脂肪族一元醇[苄基醇等]、以及这些中的2种以上的混合物。
(2)聚(n＝2～30)氧亚烷基(碳原子数为2～4)烷基(碳原子数为1～18)醚(甲基)丙烯酸酯[甲醇的环氧乙烷(以下简写为EO)10摩尔加成物(甲基)丙烯酸酯、甲醇的环氧丙烷(以下简写为PO)10摩尔加成物(甲基)丙烯酸酯等]
(3)含氮的乙烯基化合物
(3-1)含有酰胺基的乙烯基化合物
(i)碳原子数为3～30的(甲基)丙烯酰胺化合物、例如N,N-二烷基(碳原子数为1～6)或二芳烷基(碳原子数为7～15)(甲基)丙烯酰胺[N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二苄基丙烯酰胺等]、二丙酮丙烯酰胺
(ii)除了上述(甲基)丙烯酰胺化合物之外的碳原子数为4～20的含有酰胺基的乙烯基化合物、例如N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、环状酰胺(吡咯烷酮化合物(碳原子数为6～13、例如N-乙烯基吡咯烷酮等))
(3-2)(甲基)丙烯酸酯化合物
(i)(甲基)丙烯酸二烷基(碳原子数为1～4)氨基烷基(碳原子数为1～4)酯[(甲基)丙烯酸-N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸吗啉基乙酯等]
(ii)含有季铵基的(甲基)丙烯酸酯〔含有叔氨基的(甲基)丙烯酸酯[(甲基)丙烯酸-N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二乙基氨基乙酯等]的季铵化物(使用前述季铵化剂而进行季铵化的物质)等〕
(3-3)含有杂环的乙烯基化合物
吡啶化合物(碳原子数为7～14、例如2-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶)、咪唑化合物(碳原子数为5～12、例如N-乙烯基咪唑)、吡咯化合物(碳原子数为6～13、例如N-乙烯基吡咯)、吡咯烷酮化合物(碳原子数为6～13、例如N-乙烯基-2-吡咯烷酮)
(3-4)含有腈基的乙烯基化合物
碳原子数3～15的含有腈基的乙烯基化合物、例如(甲基)丙烯腈、氰基苯乙烯、丙烯酸氰基烷基(碳原子数为1～4)酯
(3-5)其它乙烯基化合物
含有硝基的乙烯基化合物(碳原子数为8～16、例如硝基苯乙烯)等
(4)乙烯基烃
(4-1)脂肪族乙烯基烃
碳原子数为2～18或18以上的烯烃[乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、庚烯、二异丁烯、辛烯、十二碳烯、十八碳烯等]、碳原子数4～10或10以上的二烯[丁二烯、异戊二烯、1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,7-辛二烯等]等
(4-2)脂环式乙烯基烃
碳原子数为4～18或18以上的环状不饱和化合物、例如环烯烃(例如环己烯)、(二)环烷二烯[例如(二)环戊二烯]、萜烯(例如蒎烯、柠檬烯和茚)
(4-3)芳香族乙烯基烃
碳原子数为8～20或20以上的芳香族不饱和化合物和它们的衍生物、例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、苯基苯乙烯、环己基苯乙烯、苄基苯乙烯、苯乙烯磺酸锂
(5)乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基酮、不饱和二羧酸二酯
(5-1)乙烯基酯
脂肪族乙烯基酯[碳原子数为4～15、例如脂肪族羧酸(单羧酸和二羧酸)的烯基酯(例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己二酸二烯丙酯、乙酸异丙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯)]
芳香族乙烯基酯[碳原子数为9～20、例如芳香族羧酸(单羧酸和二羧酸)的烯基酯(例如苯甲酸乙烯酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、4-乙烯基苯甲酸甲酯)、脂肪族羧酸的含有芳香环的酯(例如乙酰氧基苯乙烯)]
(5-2)乙烯基醚
脂肪族乙烯基醚〔碳原子数为3～15、例如乙烯基烷基(碳原子数为1～10)醚[乙烯基甲基醚、乙烯基丁基醚、乙烯基-2-乙基己基醚等]、乙烯基烷氧基(碳原子数为1～6)烷基(碳原子数为1～4)醚[乙烯基-2-甲氧基乙基醚、甲氧基丁二烯、3,4-二氢-1,2-吡喃、2-丁氧基-2’-乙烯氧基二乙基醚、乙烯基-2-乙基巯基乙基醚等]、聚(2～4)(甲基)丙烯酰氧基烷烃(碳原子数为2～6)[二烯丙氧基乙烷、三烯丙氧基乙烷、四烯丙氧基丁烷、四甲基烯丙氧基乙烷等]〕
芳香族乙烯基醚(碳原子数为8～20、例如乙烯基苯基醚、苯氧基苯乙烯)
(5-3)乙烯基酮
脂肪族乙烯基酮(碳原子数为4～25、例如乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮)
芳香族乙烯基酮(碳原子数为9～21、例如乙烯基苯基酮)
(5-4)不饱和二羧酸二酯
碳原子数为4～34的不饱和二羧酸二酯、例如富马酸二烷基酯(2个烷基是碳原子数为1～22的直链、支链或脂环式的基团)、马来酸二烷基酯(2个烷基是碳原子数为1～22的直链、支链或脂环式的基团)
在作为上述(3)而例示的物质之中，从电解液的吸液和耐电压的观点出发，优选为(3-1)、(3-2)、(3-3)和(3-4)，进一步优选为(3-1)之中的(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(3-4)之中的苯乙烯磺酸锂。
在聚合物中，具有羧基的乙烯基单体、上述通式(2)所示的乙烯基单体和不含活性氢的共聚性乙烯基单体的含量优选的是，具有羧基的乙烯基单体为0.1～80质量％、上述通式(2)所示的乙烯基单体为0.1～99.9质量％、不含活性氢的共聚性乙烯基单体为0～99.8质量％。
如果单体的含量在上述范围内，则在电解液中的吸液性变得良好。
更优选的含量是：具有羧基的乙烯基单体为30～60质量％、上述通式(2)所示的乙烯基单体为5～60质量％、不含活性氢的共聚性乙烯基单体为5～80质量％，进一步优选的含量是：具有羧基的乙烯基单体为35～50质量％、上述通式(2)所示的乙烯基单体为15～45质量％、不含活性氢的共聚性乙烯基单体为20～60质量％。
聚合物的数均分子量的下限优选为3000、进一步优选为50000、特别优选为100000、最优选为200000，上限优选为2000000、进一步优选为1500000、特别优选为1000000、最优选为800000。
聚合物的数均分子量可通过在下述条件下通过GPC(凝胶渗透色谱)测定来求出。
装置：Alliance GPC V2000(Waters公司制)
溶剂：邻二氯苯
标准物质：聚苯乙烯
样品浓度：3mg/ml
柱固定相：PLgel 10μm、MIXED-B串联两根(Polymer Laboratories公司制)
柱温度：135℃
聚合物的溶解度参数(SP值)优选为9.0～20.0(cal/cm3)1/2。聚合物(B)的SP值更优选为9.5～18.0(cal/cm3)1/2，进一步优选为9.5～14.0(cal/cm3)1/2。如果聚合物(B)的SP值为9.0～20.0(cal/cm3)1/2，则从电解液的吸液方面来看是优选的。
此外，从电池耐热性的观点出发，聚合物的玻璃化转变温度[以下简写为Tg、测定法：DSC(扫描型差示热分析)法]优选为80～200℃、进一步优选为90～180℃、特别优选为100～150℃。
本说明书中，“拉伸断裂伸长率”是表示基材的构成材料、即凝胶形成性聚合物的柔软性的指标，例如是如下数值：将厚度500μm的片状树脂冲切成哑铃状，以50℃在电解液(1mol/L LiPF6、碳酸亚乙酯(EC)/碳酸亚丙酯(PC)＝50/50(质量比))中浸渍3天后，通过基于ASTM D683(试验片形状为Type II)的测定方法而得到的值。凝胶形成性聚合物的拉伸断裂伸长率的值只要是10％以上即可，优选为20％以上，更优选为30％以上，特别优选为40％以上，最优选为50％以上。凝胶形成性聚合物的拉伸断裂伸长率的值越大越优选。
在壳部中，针对基材中包含的第二导电性材料的具体种类、其含有形态没有特别限定，只要是能够形成核部与电极材料的表面(壳部的外表面)的导电通路那样的形态即可。此外，第一导电性材料与第二导电性材料可以使用相同的材料，但它们在核-壳型正极材料中被明确区分。即，直接覆盖在正极活性物质表面上的材料是第一导电性材料，分散在壳部内的材料是第二导电性材料。在本方式中，通过利用第一导电性材料来覆盖正极活性物质表面，从而预先制造核部，接着，在该核部表面形成包含第二导电性材料的壳部。像这样，从在核-壳型正极材料的制造工序中在何时被添加的观点出发，区分第一导电性材料与第二导电性材料。
作为第二导电性材料的种类，可列举出例如科琴黑、乙炔黑等炭黑、石墨、碳纤维(例如气相生长碳纤维(VGCF))等碳材料；各种碳纳米管(CNT)、其它导电化纤维。关于导电性材料的含有形态，在第二导电性材料为乙炔黑、碳纤维等能够呈现纤维状结构的材料的情况下，优选构成核部的电极活性物质或第一导电性材料的表面与电极材料的表面(壳部的外表面)借助第二导电性材料进行了电导通。
关于壳部所含的基材与第二导电性材料的含量比率，没有特别限定，作为一例，相对于基材100质量份，第二导电性材料的含量优选为10～400质量份，更优选为25～150质量份。
如果导电性材料的含量为10质量份以上，则能够形成充分的导电通路，能够降低电池的内阻(抑制上升)。另一方面，如果导电性材料的含量为400质量份以下，则从壳层稳定性的观点出发是优选的。需要说明的是，这些含量比率的值以针对50个以上的核-壳型电极活性物质进行测定而得的值的平均值的形式来算出。
如上所述，通过利用壳部来覆盖核部的表面，能够得到降低电池内阻(抑制上升)的效果。
以上，针对正极活性物质层13所含的核-壳型正极材料的具体形态进行了说明，但正极活性物质层13可以包含除了上述核-壳型正极材料之外的(例如与以往相同的)正极活性物质。
作为粘结剂，可列举出聚偏二氟乙烯(PVdF)、丙烯酸类树脂等溶剂系粘结剂、水系粘结剂。
在电极活性物质层中，优选至少包含水系粘结剂。水系粘结剂的粘合力高。此外，在作为原料的水容易供应的基础上，干燥时产生的是水蒸气，因此，具有如下优点：能够大幅抑制对制造生产线的设备投资、能够实现环境负荷的降低。进而，在本方式中，如果使用水系粘结剂来作为活性物质层所含的粘结剂，则使用水作为涂覆活性物质层时制备的活性物质浆料的制备用溶剂，但此时，即使进一步向活性物质浆料中添加核-壳型电极材料，构成该电极材料的凝胶形成性材料溶解于作为制备用溶剂的水的风险也小。因此还具有如下优点：能够稳定地利用电极材料，而且，在制造电极材料时能够采用可形成物理交联凝胶的凝胶形成性聚合物。
水系粘结剂是指以水作为溶剂或分散介质的粘结剂，具体而言，热塑性树脂、具有橡胶弹性的聚合物、水溶性高分子等、或者它们的混合物是符合的。此处，关于以水作为分散介质的粘结剂，包括表现为胶乳或乳液的全部物质，是指与水乳化或悬浮于水而成的聚合物，可列举出例如在发生自乳化那样的体系中进行乳液聚合而成的聚合物胶乳类。
作为水系粘结剂，具体而言，可列举出苯乙烯系高分子(苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸类共聚物等)、丙烯腈-丁二烯橡胶、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯橡胶、(甲基)丙烯酸系高分子(聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丙酯、聚甲基丙烯酸甲酯(甲基丙烯酸甲酯橡胶)、聚甲基丙烯酸丙酯、聚丙烯酸异丙酯、聚甲基丙烯酸异丙酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚丙烯酸乙基己酯、聚甲基丙烯酸乙基己酯、聚丙烯酸月桂酯、聚甲基丙烯酸月桂酯等)、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚丁二烯、丁基橡胶、氟橡胶、聚环氧乙烷、聚环氧氯丙烷、聚膦腈、聚丙烯腈、聚苯乙烯、乙烯-丙烯-二烯共聚物、聚乙烯基吡啶、氯磺化聚乙烯、聚酯树脂、酚醛树脂、环氧树脂；聚乙烯醇(平均聚合度优选为200～4000、更优选为1000～3000；皂化度优选为80mol％以上、更优选为90mol％以上)及其改性体(乙烯/乙酸乙烯酯＝2/98～30/70摩尔比的共聚物的乙酸乙烯酯单元之中的1～80mol％皂化物、聚乙烯醇的1～50mol％部分缩醛化物等)、淀粉及其改性体(氧化淀粉、磷酸酯化淀粉、阳离子化淀粉等)、纤维素衍生物(羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素和它们的盐等)、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸(盐)、聚乙二醇、(甲基)丙烯酰胺和/或(甲基)丙烯酸盐的共聚物[(甲基)丙烯酰胺聚合物、(甲基)丙烯酰胺-(甲基)丙烯酸盐共聚物、(甲基)丙烯酸烷基(碳原子数为1～4)酯-(甲基)丙烯酸盐共聚物等]、苯乙烯-马来酸盐共聚物、聚丙烯酰胺的曼尼希改性体、甲醛缩合型树脂(脲-甲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂等)、聚酰胺多胺或二烷基胺-环氧氯丙烷共聚物、聚乙烯亚胺、酪蛋白、大豆蛋白、合成蛋白、以及半乳甘露聚糖衍生物等水溶性高分子等。这些水系粘结剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
从粘结性的观点出发，上述水系粘结剂优选包含选自由苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯橡胶和甲基丙烯酸甲酯橡胶组成的组中的至少1种橡胶系粘结剂。进而，从粘结性良好的观点出发，水系粘结剂优选包含苯乙烯-丁二烯橡胶。
作为水系粘结剂而使用苯乙烯-丁二烯橡胶时，从提高涂覆性的观点出发，优选组合使用上述水溶性高分子。作为适宜与苯乙烯-丁二烯橡胶并用的水溶性高分子，可列举出聚乙烯醇及其改性体、淀粉及其改性体、纤维素衍生物(羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素和它们的盐等)、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸(盐)或聚乙二醇。其中，作为粘结剂，优选将苯乙烯-丁二烯橡胶与羧甲基纤维素(盐)进行组合。苯乙烯-丁二烯橡胶与水溶性高分子的含有质量比没有特别限定，优选为苯乙烯-丁二烯橡胶:水溶性高分子＝1:0.1～10、更优选为0.5～2。
导电助剂是指为了提高电极活性物质层的导电性而配混的添加物。作为导电助剂，可列举出与上述第二导电性材料相同的科琴黑、乙炔黑等炭黑、石墨、碳纤维等碳材料。如果活性物质层包含导电助剂，则有效地形成活性物质层内部的电子网络，有助于提高电池的输出特性。
作为离子传导性聚合物，可列举出例如聚环氧乙烷(PEO)系和聚环氧丙烷(PPO)系的公知的聚环氧烷聚合物。
作为电解质盐(锂盐)，可列举出Li(C2F5SO2)2N、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3等公知的锂离子二次电池用电解质盐。
正极活性物质层13和后述负极活性物质层15中包含的成分的配混比没有特别限定。配混比可通过适当参照关于锂离子二次电池的公知见解来调整。关于各活性物质层的厚度，也没有特别限定，可以适当参照关于电池的现有公知的见解。若举出一例，则各活性物质层的厚度为2～100μm左右。
<负极活性物质层>
负极活性物质层15包含负极活性物质颗粒。此外，负极活性物质层15中，在包含负极活性物质的基础上，还可以包含凝胶形成性聚合物、粘结剂、导电助剂、离子传导性聚合物、锂盐等在锂离子二次电池的负极中所含的公知成分。除了负极活性物质的种类之外，基本上与“正极活性物质层”一项中记载的内容相同，因此此处省略说明。即，以正极活性物质层13包含核-壳型电极材料(正极材料)的情况为例进行了说明，但也可以应用于负极。换言之，负极活性物质层15中所含的负极活性物质可以为核-壳型电极材料(负极材料)。
作为负极活性物质，可列举出例如石墨(黑铅)、软碳、硬碳等碳材料；锂-过渡金属复合氧化物(例如Li4Ti5O12)、金属材料、锂合金系负极材料等。根据情况，也可以组合使用2种以上的负极活性物质。从容量、输出特性的观点出发，碳材料或锂-过渡金属复合氧化物优选被用作负极活性物质。需要说明的是，自不用说可以使用除了上述物质之外的负极活性物质。
此外，在核-壳型电极材料中构成壳部的基材(凝胶形成性聚合物)具有特别容易吸附于碳材料的性质。因此，在将核-壳型电极材料应用于负极的情况下，从提供结构稳定的电极材料的观点出发，也优选使用碳材料作为负极活性物质。根据这种构成，上述基材(凝胶形成性聚合物)容易附着于未被第一导电性材料覆盖的负极活性物质表面，因此，提供结构更稳定的电极材料。
负极活性物质(在核-壳型电极材料的情况下，是核部之中的除了第一导电性材料之外的部分)的平均粒径没有特别限定，从高输出化的观点出发，优选为1～100μm、更优选为1～20μm。需要说明的是，在负极活性物质颗粒为核-壳型电极材料的情况下，从降低接触电阻的观点出发，作为核-壳型电极材料的负极活性物质颗粒的平均粒径优选为1～20μm。
<电解质层>
电解质层17中使用的电解质没有特别限定，可以使用液体电解质、凝胶聚合物电解质或离子液体电解质。
液体电解质具有作为锂离子载体的功能。构成电解液层的液体电解质具有使锂盐溶解于有机溶剂的形态。作为所使用的有机溶剂，可优选地例示出例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯等碳酸酯类以及它们的混合物。此外，作为锂盐，可以采用Li(C2F5SO2)2N、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3等公知的锂离子二次电池用电解质盐。液体电解质可以进一步包含除了上述成分之外的添加剂。作为这种添加剂的具体例，可列举出例如碳酸亚乙烯酯、甲基碳酸亚乙烯酯、二甲基碳酸亚乙烯酯、苯基碳酸亚乙烯酯、二苯基碳酸亚乙烯酯、乙基碳酸亚乙烯酯、二乙基碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、1,2-二乙烯基碳酸亚乙酯、1-甲基-1-乙烯基碳酸亚乙酯、1-甲基-2-乙烯基碳酸亚乙酯、1-乙基-1-乙烯基碳酸亚乙酯、1-乙基-2-乙烯基碳酸亚乙酯、乙烯基碳酸亚乙烯酯、烯丙基碳酸亚乙酯、乙烯氧基甲基碳酸亚乙酯、烯丙氧基甲基碳酸亚乙酯、丙烯酰氧基甲基碳酸亚乙酯、甲基丙烯酰氧基甲基碳酸亚乙酯、乙炔基碳酸亚乙酯、丙炔基碳酸亚乙酯、乙炔氧基甲基碳酸亚乙酯、丙炔氧基碳酸亚乙酯、亚甲基碳酸亚乙酯、1,1-二甲基-2-亚甲基碳酸亚乙酯等。其中，优选为碳酸亚乙烯酯、甲基碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯，更优选为碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯。这些环式碳酸酯可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
凝胶聚合物电解质具有向包含离子传导性聚合物的基质聚合物(主体聚合物)中注入上述液体电解质而成的构成。通过使用凝胶聚合物电解质来作为电解质，电解质的流动性消失，容易阻断各层间的离子传导性，从这一点出发是优异的。作为被用作基质聚合物(主体聚合物)的离子传导性聚合物，可列举出例如聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、聚乙二醇(PEG)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HEP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、它们的共聚物等。
凝胶聚合物电解质的基质聚合物通过形成交联结构而能够表现出优异的机械强度。为了形成交联结构，使用恰当的聚合引发剂，对高分子电解质形成用的聚合性聚合物(例如PEO、PPO)实施热聚合、紫外线聚合、辐射线聚合、电子射线聚合等聚合处理即可。
离子液体电解质是锂盐溶解于离子液体而得的。需要说明的是，离子液体是指仅由阳离子和阴离子构成的盐，是指在常温下为液体的一系列化合物。
构成离子液体的阳离子成分优选为选自由取代或未取代的咪唑鎓离子、取代或未取代的吡啶鎓离子、取代或未取代的吡咯鎓离子、取代或未取代的吡唑鎓离子、取代或未取代的吡咯啉鎓离子、取代或未取代的吡咯烷鎓离子、取代或未取代的哌啶鎓离子、取代或未取代的三嗪鎓离子、以及取代或未取代的铵离子组成的组中的至少1种。
作为构成离子液体的阴离子成分的具体例，可列举出氟化物离子、氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子等卤化物离子；硝酸根离子(NO3 -)、四氟硼酸根离子(BF4 -)、六氟磷酸根离子(PF6 -)、(FSO2)2N-、AlCl3 -、乳酸根离子、乙酸根离子(CH3COO-)、三氟乙酸根离子(CF3COO-)、甲烷磺酸根离子(CH3SO3 -)、三氟甲烷磺酸根离子(CF3SO3 -)、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺离子((CF3SO2)2N-)、双(五氟乙基磺酰基)酰亚胺离子((C2F5SO2)2N-)、三(三氟甲烷磺酰基)碳酸根离子((CF3SO2)3C-)、高氯酸根离子(ClO4 -)、双氰胺离子((CN)2N-)、有机硫酸根离子、有机磺酸根离子、R1COO-、HOOCR1COO-、-OOCR1COO-、NH2CHR1COO-(此时，R1为取代基，为脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基、醚基、酯基或酰基，前述取代基任选包含氟原子)等。
作为离子液体的优选例，可列举出1-甲基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、N-甲基-N-丙基吡咯烷鎓双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺。这些离子液体可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
溶解于离子液体电解质而使用的锂盐与上述液体电解质中使用的锂盐相同。需要说明的是，该锂盐的浓度优选为0.1～2.0mol/L、更优选为0.8～1.2mol/L。
此外，离子液体可以进一步包含以下那样的添加剂。通过包含添加剂，高速率下的充放电特性和循环特性能够进一步提高。作为添加剂的具体例，可列举出例如碳酸亚乙烯酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、二乙二醇二甲醚、环丁砜、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、碳酸甲氧基甲基乙酯、氟代碳酸亚乙酯等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。使用添加剂时的用量相对于离子传导液的总重量优选为0.5～10质量％、更优选为0.5～5质量％。
双极型锂离子二次电池中，电解质层可以使用隔膜。隔膜具有保持电解质而确保正极与负极之间的锂离子传导性的功能以及作为正极与负极之间的分隔壁的功能。尤其是，作为电解质而使用液体电解质、离子液体电解质时，优选使用隔膜。
作为隔膜的形态，可列举出例如由吸收保持上述电解质的聚合物和/或纤维形成的多孔性片的隔膜、无纺布隔膜等。
作为由聚合物和/或纤维形成的多孔性片的隔膜，可以使用例如在公知的锂离子二次电池中用作隔膜的微多孔质(微多孔膜)。作为该由聚合物和/或纤维形成的多孔性片的具体形态，可列举出例如由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烃、将它们层叠多层而成的层叠体(例如制成PP/PE/PP的三层结构的层叠体等)、聚酰亚胺、芳族聚酰胺、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HFP)等烃系树脂、玻璃纤维等形成的微多孔质(微多孔膜)隔膜。
作为微多孔质(微多孔膜)隔膜的厚度，根据使用用途而异，因此无法一概而论。若例示出一例，则在电动汽车(EV)、混合动力汽车(HEV)、燃料电池汽车(FCV)等的发动机驱动用二次电池等用途中，以单层或多层计优选为4～60μm。前述微多孔(微多孔膜)隔膜的微细孔径最大优选为1μm以下(通常为数十nm左右的孔径)。
作为无纺布隔膜，可以单独使用或混合使用棉、人造丝、醋酸纤维、尼龙、聚酯；PP、PE等聚烯烃；聚酰亚胺、芳族聚酰胺等现有公知的隔膜。此外，无纺布的体积密度只要能够利用所浸渗的高分子凝胶电解质而得到充分的电池特性即可，没有特别限定。进而，无纺布隔膜的厚度只要与电解质层相同即可，优选为5～200μm、特别优选为10～100μm。
此外，作为隔膜，优选在多孔基体上层叠有耐热绝缘层的隔膜(带有耐热绝缘层的隔膜)。耐热绝缘层是包含无机颗粒和粘结剂的陶瓷层。带有耐热绝缘层的隔膜使用熔点或热软化点为150℃以上、优选为200℃以上的高耐热性隔膜。通过具有耐热绝缘层，在温度上升时增大的隔膜的内部应力得以缓和，因此能够得到抑制热收缩的效果。其结果，能够防止电池的电极间短路的诱发，因此，成为不易因温度上升而导致性能降低的电池构成。此外，通过具有耐热绝缘层，带有耐热绝缘层的隔膜的机械强度提高，不易发生隔膜的破膜。进而，由于抑制热收缩的效果以及机械强度高，因此在电池的制造工序中，隔膜不易弯曲。
耐热绝缘层中的无机颗粒有助于耐热绝缘层的机械强度、抑制热收缩的效果。作为无机颗粒而使用的材料没有特别限定。可列举出例如硅、铝、锆、钛的氧化物(SiO2、Al2O3、ZrO2、TiO2)、氢氧化物和氮化物、以及它们的复合体。这些无机颗粒可以为勃姆石、沸石、磷灰石、高岭土、莫来石、尖晶石、橄榄石、云母等源自矿物资源的颗粒，也可以为人工制造的颗粒。此外，这些无机颗粒可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。这些之中，从成本的观点出发，优选使用二氧化硅(SiO2)或氧化铝(Al2O3)，更优选使用氧化铝(Al2O3)。
耐热性颗粒的单位面积重量没有特别限定，优选为5～15g/m2。如果是该范围，则能够得到充分的离子传导性，此外，从维持耐热强度的方面是优选的。
耐热绝缘层中的粘结剂具有使无机颗粒彼此粘接、使无机颗粒与树脂多孔基体层粘接的作用。利用该粘结剂稳定地形成耐热绝缘层，此外，防止多孔基体层与耐热绝缘层之间的剥离。
耐热绝缘层中使用的粘结剂没有特别限定，作为粘结剂，可以使用例如羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯腈、纤维素、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氟乙烯(PVF)、丙烯酸甲酯等化合物。其中，优选使用羧甲基纤维素(CMC)、丙烯酸甲酯或聚偏二氟乙烯(PVDF)。这些化合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
耐热绝缘层中的粘结剂的含量优选为2～20质量％。如果粘结剂的含量为2质量％以上，则能够提高耐热绝缘层与多孔基体层之间的剥离强度，能够提高隔膜的耐振动性。另一方面，如果粘结剂的含量为20质量％以下，则适度地确保无机颗粒的间隙，因此，能够确保充分的锂离子传导性。
带有耐热绝缘层的隔膜的热收缩率在150℃、2gf/cm2的条件下保持1小时后，MD、TD均优选为10％以下。通过使用这种耐热性高的材质，正极放热量变高，即使电池内部温度达到150℃，也能够有效地防止隔膜的收缩。其结果，能够防止电池的电极间短路的诱发，因此，呈现不易因温度上升而导致性能降低的电池构成。
<正极集电板和负极集电板>
构成集电板(25、27)的材料没有特别限定，可以使用作为锂离子二次电池用的集电板而以往使用的公知的高导电性材料。作为集电板的构成材料，优选为例如铝、铜、钛、镍、不锈钢(SUS)、它们的合金等金属材料。从轻量、耐蚀性、高导电性的观点出发，更优选为铝、铜，特别优选为铝。需要说明的是，正极集电板27与负极集电板25可以使用相同的材料，也可以使用不同的材料。
<密封部>
密封部29具有防止集电体彼此接触、单电池层的端部短路的功能。作为构成密封部的材料，只要具有绝缘性、抗固体电解质脱落的密封性、抗外部水分透湿的密封性(密封性)、电池工作温度下的耐热性等即可。可以使用例如丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯树脂、环氧树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚酰亚胺树脂、橡胶(乙烯-丙烯-二烯橡胶：EPDM)等。此外，也可以使用异氰酸酯系粘接剂、丙烯酸类树脂系粘接剂、氰基丙烯酸酯系粘接剂等，还可以使用热熔粘接剂(氨基甲酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚烯烃树脂)等。其中，从耐蚀性、耐化学品性、制作容易度(制膜性)、经济性等观点出发，聚乙烯树脂、聚丙烯树脂优选用作绝缘层的构成材料，优选使用以非结晶性聚丙烯树脂作为主成分的将乙烯、丙烯、丁烯共聚而成的树脂。
<外壳体>
作为外壳体31，可以使用例如由包含铝的层压薄膜形成的外壳体。具体而言，包含铝的层压薄膜可以使用例如将PP、铝、尼龙依次层叠而成的三层结构的层压薄膜等，但不限定于它们。此外，作为外壳体，也可以使用由公知的金属罐形成的外壳体。从高输出化或冷却性能优异、可适用于EV、HEV用的大型机器用电池的观点出发，优选为层压薄膜。此外，从可容易地调整从外部对发电元件施加的组压强、容易调整至期望的电解液层厚度的方面出发，外壳体更优选为含铝层压体。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
(实施例1)
将作为树脂原料的液状环氧树脂4质量份和多官能环氧树脂16质量份、作为导电性颗粒的平均粒径为5μm的镍颗粒47质量份、固化剂0.05质量份、以及甲乙酮33质量份投入至金属制容器中，利用高速剪切型分散机进行搅拌混合，制作涂布用墨。
利用微型棒涂机将所得涂布用墨以5m/分钟的速度涂布在树脂集电体上，形成导电层。
利用扫描型电子显微镜观察形成有导电层的树脂集电体的截面，并进行测定/算出时，导电层的凹凸形状中的凹凸的平均高度为6μm，凹凸的平均倾斜角为40°。需要说明的是，凹凸的平均高度和凹凸的平均倾斜角针对在扫描型电子显微镜图像的10个视野中观察的凹凸进行测定/算出。
将作为负极活性物质颗粒的平均粒径为16μm的硬碳90质量份和丙烯酸类树脂10质量份投入至万能混合器中，在室温(25℃)、150rpm下进行搅拌。其后，以120℃减压干燥16小时，制作去除了含有水分的粉体材料。需要说明的是，电极活性物质颗粒的平均粒径针对扫描型电子显微镜图像的10个视野中观察的颗粒进行测定/算出。以下相同。
向所得粉体材料100质量份中添加将1.0mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)溶解于碳酸亚乙酯(EC)50质量％与碳酸丙酯(PC)50质量％的混合溶剂而得到的电解液47质量份，制作混合物。
将所得混合物利用混合脱泡机(THINKY CORPORATION制、ARE250)以2000rpm的转速混合120秒钟，制备负极浆料。
通过使用冲切有电极图案的掩膜和涂抹器，将所得负极浆料一边控制浆料涂布量一边涂布在形成有导电层的树脂集电体上，从而形成负极活性物质层。
用擦拭纸吸取所得负极活性物质层的多余的电解液，进而载置形成有导电层的树脂集电体，制作包含集电体/负极活性物质层/集电体这三层的模拟负极。
此处，作为本例中的丙烯酸类树脂，使用如下制作的树脂。
向具备搅拌机、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和氮气导入管的四口烧瓶中投入乙酸乙酯83质量份和甲醇17质量份，并升温至68℃。接着，向四口烧瓶内一边吹入氮气一边在搅拌下利用滴液漏斗耗费4小时连续滴加配混有甲基丙烯酸242.8质量份、甲基丙烯酸甲酯97.1质量份、甲基丙烯酸2-乙基己酯242.8质量份、乙酸乙酯52.1质量份和甲醇10.7质量份的单体配混液、以及将2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)0.263质量份溶于乙酸乙酯34.2质量份而得的引发剂溶液，并进行自由基聚合。在滴加结束后，使用滴液漏斗耗费2小时连续追加将2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)0.583质量份溶于乙酸乙酯26质量份而得的引发剂溶液。进而，在沸点下继续聚合4小时。去除溶剂而得到树脂582质量份后，添加异丙醇1360质量份，得到树脂浓度为30质量％的共聚物溶液。利用GPC测定的共聚物的数均分子量为100000、SP值为11.2。
(实施例2)
使用了与实施例1中得到的集电体相同的形成有导电层的树脂集电体。
将作为正极活性物质颗粒的平均粒径为8μm的锂镍钴铝复合氧化物88.4质量份、实施例1中使用的丙烯酸类树脂10质量份和乙炔黑1.6质量份投入至万能混合器中，在室温(25℃)、150rpm下进行搅拌。其后，以120℃减压干燥16小时，从而制作去除了含有水分的粉体材料。
向所得粉体材料100质量份中添加将1.0mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)溶解于碳酸亚乙酯(EC)50质量％与碳酸丙酯(PC)50质量％的混合溶剂而得的电解液47质量份，制作混合物。
将所得混合物利用混合脱泡机(THINKY CORPORATION制、ARE250)以2000rpm的转速混合120秒钟，制备正极浆料。
通过使用冲切有电极图案的掩膜和涂抹器，将所得正极浆料一边控制浆料涂布量一边涂布在形成有导电层的树脂集电体上，从而形成正极活性物质层。
用擦拭纸吸取所得正极活性物质层的多余的电解液，进而载置形成有导电层的树脂集电体，制作包含集电体/正极活性物质层/集电体这三层的模拟正极。
(比较例1)
作为集电体，使用了平坦的镍集电体。
将作为负极活性物质颗粒的平均粒径为16μm的硬碳90质量份和实施例1中使用的丙烯酸类树脂10质量份投入至万能混合器中，在室温(25℃)、150rpm下进行搅拌。其后，以120℃减压干燥16小时，制作去除了含有水分的粉体材料。
向所得粉体材料100质量份中添加将1.0mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)溶解于碳酸亚乙酯(EC)50质量％与碳酸丙酯(PC)50质量％的混合溶剂而得的电解液47质量份，制作混合物。
将所得混合物利用混合脱泡机(THINKY CORPORATION制、ARE250)以2000rpm的转速混合120秒钟，制备负极浆料。
通过使用冲切有电极图案的掩膜和涂抹器，将所得负极浆料一边控制浆料涂布量一边涂布在平坦的镍集电体上，从而形成负极活性物质层。
用擦拭纸吸取所得负极活性物质层的多余的电解液，进而载置平坦的镍集电体，制作包含集电体/负极活性物质层/集电体这三层的模拟负极。
(比较例2)
使用了与比较例1中使用的集电体相同的平坦的镍集电体。
将作为正极活性物质颗粒的平均粒径为8μm的锂镍钴铝复合氧化物88.4质量份、实施例1中使用的丙烯酸类树脂10质量份和乙炔黑1.6质量份投入至万能混合器中，在室温(25℃)、150rpm下进行搅拌。其后，以120℃减压干燥16小时，制作去除了含有水分的粉体材料。
向所得粉体材料100质量份中添加将1.0mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)溶解于碳酸亚乙酯(EC)50质量％与碳酸丙酯(PC)50质量％的混合溶剂而得的电解液47质量份，制作混合物。
将所得混合物利用混合脱泡机(THINKY CORPORATION制、ARE250)以2000rpm的转速混合120秒钟，制备正极浆料。
通过使用冲切有电极图案的掩膜和涂抹器，将所得正极浆料一边控制浆料涂布量一边涂布在平坦的镍集电体上，从而形成正极活性物质层。
用擦拭纸吸取所得正极活性物质层的多余的电解液，进而载置平坦的镍集电体，制作包含集电体/正极活性物质层/集电体这三层的模拟正极。将各例的一部分规格示于表1。
[表1]
[性能评价]
针对上述各例的模拟电极，测定/算出集电体与电极层之间的接触电阻。具体而言，如下操作来进行测定/算出。首先，使用电阻测定装置(ADVANCE RIKO,INC.制、TER-200SA)，将上述各例的模拟电极夹持于直径为17mm的测定部。并且，施加0.4MPa的载荷，读取电阻值。由电阻值减去集电体的体电阻、电极活性物质层的体电阻以及测定部与集电体之间的接触电阻，算出集电体与电极活性物质层之间的接触电阻。将所得结果一并记载于表1。
由表1可知：若将属于本发明范围的实施例1和实施例2与超出本发明的比较例1和比较例2进行比较，则在形成了具有满足h/tanθ<D所示关系的凹凸形状的导电层的实施例1和实施例2中，树脂集电体与电极活性物质层之间的接触电阻降低。
此外可以认为：与比较例1和比较例2的接触电阻相比，实施例1和实施例2的接触电阻降低是因为：在树脂集电体的电极活性物质层的面侧设置具有满足特定关系的凹凸形状的导电层，且使电极活性物质层中成为电极活性物质颗粒彼此未借助粘结剂进行粘合的状态。换言之，包含未借助粘结剂进行粘合的电极活性物质颗粒的电极活性物质层具有柔软性，因此，容易与具有满足特定关系的凹凸形状的导电层相接触。由此，能够更有效地增加导电层与电极活性物质层中的电极活性物质颗粒的接触部位。其结果，能够进一步降低树脂集电体与电极活性物质层之间的接触电阻。
并且，由表1可知：在凹凸的平均高度(h)为0.1μm以上且20μm以下的实施例1和实施例2中，树脂集电体与电极活性物质层之间的接触电阻进一步降低。
此外，由表1可知：在导电层所含有的导电性颗粒满足A<D所示关系的实施例1和实施例2中，树脂集电体与电极活性物质层之间的接触电阻降低。
进而，由表1可知：在导电性颗粒的平均粒径(A)为0.01μm以上且20μm以下的实施例1和实施例2中，树脂集电体与电极活性物质层之间的接触电阻进一步降低。
如上所述，通过若干个实施方式和实施例对本发明进行了说明，但本发明不限定于此，可以在本发明的主旨范围内进行各种变形。
例如，在上述实施方式中，以双极型锂离子二次电池为例进行了说明，但可应用本发明的电池种类没有特别限定，可应用于发电元件中的单电池层并联而成的形式的所谓并列层叠型锂离子二次电池等现有公知的任意非水电解质二次电池、以及现有公知的任意水系电解质二次电池。
此外，在上述实施方式中，以二次电池为例进行了说明，但可应用本发明的电池的使用形态没有特别限定，可应用于现有公知的任意的一次电池。
附图标记说明
10 锂离子二次电池
11 集电体
11a、11b 最外层集电体
111 树脂集电体
113 导电层
13 正极活性物质层
15 负极活性物质层
151 负极活性物质颗粒
17 电解质层
19 单电池层
21 电池元件
23 双极型电极
25 正极集电板
27 负极集电板
29 密封部
31 外壳体

Claims (6)

1.一种电池用电极，其特征在于，其具备：
含有树脂和导电性填料的平面状的树脂集电体；以及
配置在所述树脂集电体的至少一个面侧、且含有电极活性物质颗粒的电极活性物质层，
所述树脂集电体在所述电极活性物质层的面侧具备具有凹凸形状的导电层，
所述凹凸形状满足下述的式(1)所示的关系，
h/tanθ<D···(1)
式(1)中，h表示所述凹凸的平均高度，θ表示所述凹凸的平均倾斜角，D表示所述电极活性物质颗粒的平均粒径。
2.根据权利要求1所述的电池用电极，其特征在于，所述电极活性物质颗粒彼此未借助粘结剂进行粘合。
3.根据权利要求1或2所述的电池用电极，其特征在于，所述凹凸的平均高度(h)为0.1μm以上且20μm以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的电池用电极，其特征在于，所述导电层含有导电性颗粒，
所述导电性颗粒满足下述式(2)所示的关系，
A<D···(2)
式(2)中，A表示所述导电性颗粒的平均粒径，D表示所述电极活性物质颗粒的平均粒径。
5.根据权利要求4所述的电池用电极，其特征在于，所述导电性颗粒的平均粒径(A)为0.01μm以上且20μm以下。
6.一种电池，其特征在于，其具有权利要求1～5中任一项所述的电池用电极。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113861558A (zh) * 2021-09-14 2021-12-31 江苏海宝电池科技有限公司 一种负极集流体用导电塑料及其制备方法和应用
CN114730853A (zh) * 2019-11-29 2022-07-08 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池用电极板及非水电解质二次电池

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7145600B2 (ja) 2017-10-10 2022-10-03 日産自動車株式会社 非水電解質二次電池用電極
JP7133301B2 (ja) * 2017-10-10 2022-09-08 日産自動車株式会社 非水電解質二次電池用電極
KR102307978B1 (ko) * 2018-12-20 2021-09-30 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN111162275B (zh) * 2020-01-02 2021-01-19 宁德新能源科技有限公司 一种负极和包含该负极的电化学装置
KR102296660B1 (ko) * 2020-12-10 2021-09-02 김일도 이차전지 셀 구조 및 제조방법
WO2022208682A1 (ja) * 2021-03-30 2022-10-06 Tdk株式会社 蓄電デバイス用電極およびリチウムイオン二次電池

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101485011A (zh) * 2006-08-25 2009-07-15 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池用负极及其制造方法以及非水电解质二次电池
CN101685851A (zh) * 2008-09-24 2010-03-31 Tdk株式会社 电极
US20110236761A1 (en) * 2010-03-29 2011-09-29 Kazuki Endo Electrode plate for battery and battery
CN103733400A (zh) * 2011-07-29 2014-04-16 株式会社Uacj 集电体以及使用了该种集电体的电极结构体、非水电解质电池、双电层电容器、锂离子电容器或蓄电部件
WO2014157010A1 (ja) * 2013-03-29 2014-10-02 株式会社Uacj 集電体、電極構造体、非水電解質電池又は蓄電部品
CN104428929A (zh) * 2012-07-13 2015-03-18 古河电气工业株式会社 集电体、电极结构体、非水电解质电池或蓄电部件
WO2016031690A1 (ja) * 2014-08-25 2016-03-03 日産自動車株式会社 電極

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050064291A1 (en) * 2003-09-18 2005-03-24 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Battery and non-aqueous electrolyte secondary battery using the same
JP2009016310A (ja) * 2007-07-09 2009-01-22 Panasonic Corp 集電体、電極および非水電解質二次電池
KR20090038309A (ko) * 2007-10-15 2009-04-20 삼성전자주식회사 이차전지용 전극, 그 제조방법 및 이를 채용한 이차전지
JP5407327B2 (ja) * 2008-12-25 2014-02-05 日産自動車株式会社 電極およびその製造方法
JP5418088B2 (ja) * 2009-09-09 2014-02-19 日産自動車株式会社 リチウムイオン二次電池用集電体
JP5825894B2 (ja) * 2011-07-15 2015-12-02 三星エスディアイ株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ ＳＤＩ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 二次電池用電極、二次電池用電極の製造方法並びに二次電池
CN107425178B (zh) * 2012-04-16 2020-12-01 株式会社Lg 化学 制造二次电池用电极的方法
KR101458309B1 (ko) 2013-05-14 2014-11-04 오씨아이 주식회사 부피 변화를 완화할 수 있는 Si-블록 공중합체 코어-쉘 나노 입자 및 이를 이용한 리튬 이차전지용 음극활물질
WO2016031688A1 (ja) * 2014-08-25 2016-03-03 日産自動車株式会社 積層型電池およびその製造方法
JP6430875B2 (ja) 2015-03-27 2018-11-28 日産自動車株式会社 リチウム電池用正極

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101485011A (zh) * 2006-08-25 2009-07-15 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池用负极及其制造方法以及非水电解质二次电池
CN101685851A (zh) * 2008-09-24 2010-03-31 Tdk株式会社 电极
US20110236761A1 (en) * 2010-03-29 2011-09-29 Kazuki Endo Electrode plate for battery and battery
CN103733400A (zh) * 2011-07-29 2014-04-16 株式会社Uacj 集电体以及使用了该种集电体的电极结构体、非水电解质电池、双电层电容器、锂离子电容器或蓄电部件
CN104428929A (zh) * 2012-07-13 2015-03-18 古河电气工业株式会社 集电体、电极结构体、非水电解质电池或蓄电部件
WO2014157010A1 (ja) * 2013-03-29 2014-10-02 株式会社Uacj 集電体、電極構造体、非水電解質電池又は蓄電部品
WO2016031690A1 (ja) * 2014-08-25 2016-03-03 日産自動車株式会社 電極

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114730853A (zh) * 2019-11-29 2022-07-08 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池用电极板及非水电解质二次电池
CN113861558A (zh) * 2021-09-14 2021-12-31 江苏海宝电池科技有限公司 一种负极集流体用导电塑料及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
EP3537511A4 (en) 2019-09-25
MY177525A (en) 2020-09-17
WO2018084252A1 (ja) 2018-05-11
EP3537511B1 (en) 2021-01-06
JP6940374B2 (ja) 2021-09-29
WO2018083917A1 (ja) 2018-05-11
CN109923696B (zh) 2020-02-07
US10601050B2 (en) 2020-03-24
EP3537511A1 (en) 2019-09-11
JP2018081909A (ja) 2018-05-24
US20190288293A1 (en) 2019-09-19

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