CN108140802A - 电极及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种可能减低树脂集电体和电极之间的接触电阻的电极及其制造方法。本发明的电极，其包括：含有高分子材料和导电性填料的正极集电体11、以及与所述树脂集电体相邻配置的正极活性物质层13、以及正极集电体的与正极活性物质层接触的面上形成有凹凸形状11c，所述凹凸形状11c与形成于正极活物质层的与正极集电体相接触的面上的凹凸形状13c对应，其中，正极集电体的凹凸形状中，与导电性填料电接触的正极导电性部件14的至少一部分越过正极集电体的表面而存在于正极集电体的内部。

Description

电极及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种电极及其制造方法。
背景技术
近年来，考虑到环境问题，积极开发使用电池的电动汽车和混合动力汽车。然而，由于电动汽车与汽油车相比仍然相对昂贵，因此需要降低成本，并且需要提高电源即二次电池的能量密度。
以往，作为提高电池单位重量的输出功率密度的技术，提出了使用含有高分子材料和导电性填料的集电体的技术(参见专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-190649号公报
发明内容
发明所解决的技术问题
但是，如专利文献1使用树脂集电体时，存在树脂集电体和电极之间的接触电阻增高的问题。
本发明的目的在于解决上述技术问题，并提供能够降低树脂集电体和电极之间的接触电阻的电极以及其制造方法。
解决技术问题的技术手段
本发明用于实现所述目的的电极，包括：含有高分子材料和导电性填料的树脂集电体、以及与所述树脂集电体相邻配置的活性物质层，所述树脂集电体的与所述活性物质层接触的面上形成有第二凹凸形状，所述第二凹凸形状与形成于所述活物质层的与所述树脂集电体相接触的面上的第一凹凸形状对应，所述树脂集电体的所述第二凹凸形状中，与所述导电性填料电接触的导电性部件的至少一部分越过所述树脂集电体的表面而存在于所述树脂集电体的内部。
为实现所述目的，本发明的电极制造方法如下：在所述树脂集电体上涂布含有导电性材料的油墨从而在所述树脂集电体上形成涂膜，将具有所述凸形状或所述凹凸形状的表面形状的模具按压在所述树脂集电体的所述涂膜上进行热压，在所述树脂集电体上形成所述模具的所述表面形状，在所述树脂集电体的设置有所述表面形状的部位上形成所述活性物质层。
附图说明
[图1]是表示锂离子二次电池的一个实施方式、即扁平型的非双极型的非水电解质锂离子二次电池的基本结构的概略剖面图。
[图2]是表示锂离子二次电池的其他实施方式、即双极型非水电解质锂离子二次电池的基本结构的概略剖面图。
[图3]是显示电极的一个实施方式的概略剖面图。
[图4A]是显示本发明的一个实施方式的集电体成形前的状态的立体图。
[图4B]是显示本发明的一个实施方式的集电体成形前的状态的正视图。
[图4C]是显示本发明的一个实施方式的集电体成形后的状态的立体图。
[图4D]是显示本发明的一个实施方式的集电体成形后的状态的正视图。
[图5]是显示本发明的一个实施方式的电极制造方法的流程图。
[图6]是显示本发明的实施方式的变形例的厚膜电极的剖面图。
[图7A]是显示比较例的集电体和活物质层的界面的剖面图像。
[图7B]是显示本发明的实施例的集电体和活性物质层的界面的剖面图像。
[图8]图8显示实施例和比较例分别集电体和活物质层之间的接触电阻的图表。
具体实施方式
以下，一面参照添加的附图，一面说明本发明的实施方式。在附图的说明中，对于同一要素标注相同符号，省略重复的说明。另外，附图中部件的尺寸和比例为了便于说明而被夸张显示，有时与实际的尺寸和比例不同。
作为本实施方式的对象的锂离子二次电池只要是使用以下说明的电极而形成的电池即可，关于其它构成要件，并不应该特别受限制。
例如，在以实施方式及结构来区分所述锂离子二次电池的情况下，可以使用于叠层型(扁平型)电池、卷绕型(圆筒型)电池等目前公知的任意实施方式及结构。通过采用叠层型(扁平型)电池结构，能够利用简单的热压接等密封技术长期确保可靠性，在成本方面或操作性方面是有利的。
另外，以锂离子二次电池内的电连接方式(电极结构)来看时，在非双极型(内部并联型)电池及双极型(内部串联型)电池中均可使用。
在以锂离子二次电池内的电解质层的种类进行区分时，可以用于在电解质层使用非水性电解液等溶液电解质而形成的溶液电解质型电池、电解质层使用高分子电解质的聚合物电池等现有公知的任意电解质层的类型。该聚合物电池进一步分为使用了高分子凝胶电解质(也简称为凝胶电解质)的凝胶电解质型电池、使用了高分子固体电解质(也简称为聚合物电解质)的固体高分子(全固体)型电池。
图1是示意性表示扁平型(叠层型)的非双极型的非水电解质锂离子二次电池(以下，也简称为“叠层型电池”)的基本结构的概略剖面图。如图1所示，本实施方式的叠层型电池10a具有如下的结构：实际上进行充放电反应的大致矩形的发电元件21被密封在作为外装体的电池外装材料29的内部。在此，发电元件21具有正极、电解质层17和负极叠层而成的结构。正极具有在正极集电体11的两面依次配置有正极导电性部件14及正极活性物质层13的结构。负极具有在负极集电体12的两面依次配置有负极导电性部件16及负极活性物质层15的结构。具体而言，依次叠层负极、电解质层及正极，使得一个正极导电性部件14及正极活性物质层13和与其相邻的负极活性物质层15及负极导电性部件16隔着电解质层17对置。由此，相邻的正极、电解质层及负极构成一个单电池层19。因此，可以说图1所示的叠层型电池10a具有通过叠层多个单电池层19而成的电并联的结构。
此外，在位于发电元件21的两最外层的最外层正极集电体上，均仅在单面配置有正极活性物质层13，但也可以在两面设置活性物质层。即，可以将在两面具有活性物质层的集电体直接用作最外层的集电体，而不制造仅在单面设有活性物质层的最外层专用的集电体。另外，可以通过将正极和负极的配置与图1颠倒，从而使最外层的负极集电体位于发电元件21的两最外层，在该最外层的负极集电体的单面或两面配置有负极活性物质层。
正极集电体11及负极集电体12具有如下的结构：分别安装与各电极(正极及负极)导通的正极集电板25及负极集电板27，使它们夹在电池外装材料29的端部，并导出至电池外装材料29的外部。可以将正极集电板25及负极集电板27分别根据需要经由正极引线及负极引线(没有图示)通过超声波焊接或电阻焊接等安装于各电极的正极集电体11及负极集电体12。
需要说明的是，图1中，在集电体的两面配置有导电性部件，但本发明并不限定于所述方式，导电性部件配置于集电体的至少一个表面即可。优选导电性部件配置(形成)于集电体的两面。即，优选(a)在集电体11的两面依次形成正极导电性部件14及正极活性物质层13，和/或(b)在集电体11的两面依次形成负极导电性部件16及负极活性物质层15。另外，图1中，对于全部的集电体，设置有导电性部件，但本发明并不限定于所述方式。即，在叠层型电池具有多个单电池层(集电体)的情况下，对于至少一个集电体配置有导电性部件即可，但优选对于全部的集电体配置有导电性部件。
图2是示意性地表示双极型非水电解质锂离子二次电池(以下，也简称为“双极型电池”)10b的基本结构的概略剖面图。图2所示的双极型电池10b具有实际上进行充放电反应的大致矩形的发电元件21密封于作为电池外装材料的层压膜29的内部的结构。
如图2所示，双极型电池10b的发电元件21具有多个双极型电极23。各双极型电极23中，在集电体11的一个表面上依次形成电连接的正极导电性部件14及正极活性物质层13，在集电体11的相反侧的面上依次形成电连接的负极导电性部件16及负极活性物质层15。各双极型电极23隔着电解质层17叠层而形成发电元件21。此外，电解质层17具有在作为基材的隔膜的面方向中央部保持电解质而成的结构。此时，各双极型电极23及电解质层17交替地叠层，使一个双极型电极23的正极导电性部件14及正极活性物质层13和与所述一个双极型电极23相邻的另一个双极型电极23的负极导电性部件16及负极活性物质层15隔着电解质层17彼此对置。即，一个双极型电极23的正极活性物质层13及正极导电性部件14和与所述一个双极型电极23相邻的其它双极型电极23的负极活性物质层15及负极导电性部件16之间夹入电解质层17而配置。
相邻的正极活性物质层13、正极导电性部件14、电解质层17、负极活性物质层15及负极导电性部件16构成一个单电池层19。因此，可以说，双极型电池10b具有由单电池层19叠层而成的结构。另外，为了防止电解液从电解质层17的泄漏导致的液体短路，在单电池层19的外周部配置有密封部(绝缘层)31。此外，位于发电元件21的最外层的正极侧的最外层集电体11a上，仅在单面形成有正极活性物质层13。另外，位于发电元件21的最外层的负极侧的最外层集电体11b上，仅在单面形成有负极活性物质层15。但是，可以在正极侧的最外层集电体11a的两面形成正极活性物质层13。同样地，可以在负极侧的最外层集电体11b的两面形成负极活性物质层15。
并且，图2所示的双极型电池10b中，配置有正极集电板25，使其与正极侧的最外层集电体11a相邻，使其延长并从作为电池外装材料的层压膜29导出。另一方面，配置有负极集电板27，使其与负极侧的最外层集电体11b相邻，同样地，使其延长而从作为电池外装材料的层压膜29导出。
在图2所示的双极型电池10b中，通常在各单电池层19的周围设置密封部31。该密封部31是为了密闭各单电池层，并且防止在电池内相邻的集电体11彼此之间接触，或者防止由于发电元件21上的单电池层19的端部的稍微不整齐等而发生短路而设置。通过设置这样的密封部31，可以确保长期间的可靠性及安全性，从而提供高品质的双极型电池10b。
此外，单电池层19的叠层次数根据所期望的电压而进行调节。另外，双极型电池10b中，只要能够确保充分的输出功率，则可以减少单电池层19的叠层次数。双极型电池10b中，需要防止使用时来自外部的冲击、环境劣化。因此，可以制成将发电元件21减压封入作为电池外装材料的层压膜29中且将正极集电板25及负极集电板27取出至层压膜29的外部的结构。
此外，图2中，在集电体的两面配置有导电性部件，但本发明并不限定于所述方式，导电性部件配置于集电体的至少一方即可。优选导电性部件配置(形成)于集电体的两面。即，优选在集电体11的一个表面上依次形成正极导电性部件14及正极活性物质层13，在另一个面上依次形成负极导电性部件16及负极活性物质层15。另外，图2中，对于全部的集电体，设置了导电性部件，但本发明并不限定于所述方式。即，在叠层型电池具有多个单电池层(集电体)的情况下，对于至少一个集电体，配置了导电性部件即可，优选对于全部的集电体配置了导电性部件。
图3是表示电极的一个实施方式的剖面概略图。图3所示的正极，如下所述，包括在具有导电性树脂层的正极集电体11、埋入正极集电体11的表面而形成的正极用导电部件14、以及在正极导电性部件14的表面上形成的正极活性物质层13。此外，本说明书中，只要没有特殊说明，将正极及负极集电体一并称为“集电体”，将正极及负极导电性部件称为“导电性部件”，以及将正极及负极活性物质层一并也称为“活性物质层”。因此，例如“集电体”是指正极集电体、负极集电体或正极及负极集电体的任一种。以下，对所述电极的构成要件进行说明。
(含有导电性树脂层的集电体)
所述电极包含具有导电性树脂层的集电体，所述导电性树脂层含有高分子材料及导电性填料。该高分子材料既可以为导电性高分子，也可以为不具有导电性的高分子。另外，该高分子材料可以单独使用或混合2种以上而使用。并且，该高分子材料既可以为市售品，也可以为合成品。
导电性高分子具有导电性，但对于作为电荷移动介质的离子不具有传导性的材料选择。这些导电性高分子认为是共轭的多烯类形成能量带而显示导电性。作为代表的实例，可以使用在电解电容器等中实现了实用化的多烯类导电性高分子。具体而言，可列举：聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚对苯撑、聚苯撑乙烯撑、聚乙腈、聚噁二唑、或它们的混合物等。从能够在电子传导性及电池内稳定地使用的观点出发，更优选聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔。
作为不具有导电性的高分子材料的实例，可列举：聚乙烯(PE)(高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)等)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚腈(PEN)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺(PA)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚乙腈(PAN)、聚丙烯酸甲酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、或它们的混合物。由于这些材料的电位窗非常宽，相对于正极电位、负极电位均稳定，另外为轻质，因此，可以进行电池的高输出功率密度化。其中，从相对于使用的电解液的耐久性的观点出发，优选聚丙烯、聚乙烯等各种聚烯烃或它们的共聚物以及混合物。
所使用的导电性填料从具有导电性的材料中选择。从抑制导电性树脂层内的离子透过的观点出发，优选使用对于离子不具有传导性的材料。
具体而言，可列举：碳材料、铝、金、银、铜、铁、铂、铬、锡、铟、锑、钛、镍等，但并不限定于这些。这些导电性填料既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。另外，也可以使用不锈钢(SUS)等这些合金材料。从耐腐蚀性的观点出发，优选为铝、不锈钢、碳材料、镍，更优选为碳材料、镍。另外，这些导电性填料可以为在粒子类陶瓷材料或树脂材料的周围，通过镀敷等涂敷有所述所示的金属的材料。
作为所述碳材料，可列举：选自乙炔黑、炭黑、Vulcan、Black Pearl、碳纳米纤维、科琴黑、碳纳米管、碳纳米角、碳纳米球、硬碳、及富勒烯中的至少1种。这些碳材料的电位窗非常宽，相对于正极电位及负极电位这两者在宽的范围内稳定，并且导电性更优异。另外，碳材料非常轻质，因此，质量最小限度地增加。并且，碳材料大多用作电极的导电助剂，因此，即使与这些导电助剂接触，材料也相同，因此接触电阻非常变低。此外，在将碳材料用作导电性填料的情况下，通过对碳材料的表面实施疏水性处理，也可以降低电解质的融合性，创建电解质不易渗入于集电体的空孔的状况。
此外，在负极活性物质的充放电电位接近于Li的析出电位的情况下，碳等导电性填料在充放电中发生Li的嵌入而膨胀，因此，具有使集电体损伤(对集电体给予损伤)的危险性，因此，与负极对置的集电体的导电性填料优选不发生Li化的Ni、Cu、Fe、SUS等材料。另外，可以优选使用用这些材料包覆表面而成的导电性填料。在此，“Li化”指伴随还原发生Li+的嵌入脱嵌和与Li进行合金化。
导电性填料的形状没有特别限制，可以适当选择粒子状、粉末状、纤维状、板状、块状、布状、或网眼状等公知的形状。例如，欲在遍及广范围赋予导电性的情况下，优选使用粒子状的导电性填料。另一方面，在欲更加提高特定方向的导电性的情况下，优选以纤维状等形状使用具有一定的方向性的导电性填料。
导电性填料的平均粒径(一次粒子的平均粒径)没有特别限定，优选为0.01～10μm，更优选为0.01～1μm左右。此外，本说明书中，“粒径”是指导电性填料的轮廓线上的任意2点间的距离中的最大的距离L。作为“平均粒径”的值，采用使用扫描型电子显微镜(SEM)或透射型电子显微镜(TEM)等观察装置、作为在数～数十视野中所观察的粒子的粒径的平均值算出的值。
导电性填料为纤维状的情况下，其平均纤维长度没有特别限制，优选为0.1～100μm。此外，本说明书中，平均纤维长度采用使用扫描型电子显微镜(SEM)或透射型电子显微镜(TEM)等观察装置、作为在数～数十视野中所观察的纤维的纤维长度的平均值算出的值。另外，导电性填料为纤维状时的其平均直径也没有特别限制，优选为0.01～1μm。
导电性树脂层中的高分子材料的含量没有特别限制，将导电性树脂层中的高分子材料和导电性填料的合计量设为100质量份，优选为10～95质量份，更优选为12～90质量份。
另外，导电性树脂层中的导电性填料的含量没有特别限制。但是，将导电性树脂层中的高分子材料和导电性填料的总量设为100质量份，导电性填料的含量优选为5～90质量份，更优选为10～88质量份。通过将这样的量的导电性填料添加于高分子材料，可以抑制集电体的质量增加，对集电体赋予充分的导电性。
在所述导电性树脂层中，除高分子材料及导电性填料之外，可以含有其它添加剂。作为其它添加剂的实例，可列举马来酸酐改性聚丙烯等羧酸改性聚丙烯等。作为其它添加剂的添加量，没有特别限制，相对于高分子材料和导电性填料的总计100质量份，优选为1～25质量份。
具有导电性树脂层的集电体的厚度优选为1～200μm，更优选为3～150μm，进一步优选为5～100μm。
具有导电性树脂层的集电体的制造方法没有特别限制，可列举例如利用挤出机等对高分子材料、导电性填料、及根据需要添加的添加剂的各成分进行熔融混练，然后，利用热压机对经过熔融混练的材料进行压延的方法。
此外，所述集电体(导电性树脂层)可以为单层结构，也可以为将由这些材料形成的层适宜组合而成的叠层结构。或者，所述集电体除所述导电性树脂层之外，还可以具有其它层。作为其它层，例如有由具有导电性的树脂形成的树脂层或金属层。从集电体的轻质化的观点出发，优选前者。另外，从遮断单电池层间的锂离子的移动的观点出发，优选后者。
(导电性部件)
该电极具有与所述集电体具有的导电性树脂层中所含的导电性填料进行电接触的导电性部件。导电性部件配置于所述集电体与活性物质层之间。通过该构成，导电性部件可以与集电体有效且稳定地进行电接触，因此，可以降低接触电阻，提高耐久性。
作为导电性部件的材料，没有特别限制，优选含有下述物质中选择的至少一种导电性材料：选自离子化倾向比铁小的金属、铁、钛、锆、钽及铌中的至少一种金属，以所述金属为主成分的合金，以及导电性碳。这是因为，这些材料不易形成在其表面具有绝缘性的氧化膜，长期地维持与导电性填料的电接触。
进一步具体而言，作为所述离子化倾向比铁小的金属的具体例，可列举例如钴、镍、锡、锑、铜、银、钯、铱、铂、金等。离子化倾向比铁小的金属即使形成氧化被膜，电阻也小，因此，可以降低集电体与集电板的接触电阻。作为所述合金的实例，可列举不锈钢(SUS)等。
另外，作为所述导电性碳的具体例，可列举例如选自乙炔黑、炭黑、Vulcan、BlackPearl、碳纳米纤维、科琴黑、碳纳米管、碳纳米角、碳纳米球、硬碳及富勒烯构成的组中的至少1种。
在此，导电性部件的材料优选根据正极及负极而适当选择。例如，在导电性部件为正极导电性部件的情况下，导电性部件的材料优选为选自导电性碳、钛及不锈钢中的至少1种。即，优选活性物质层为正极活性物质层、且导电性部件含有选自导电性碳、钛及不锈钢中的至少1种导电性材料。这些材料由于耐腐蚀性(耐氧化性)优异，因此，可以进一步提高电极的耐久性。另外，例如，在导电性部件为负极导电性部件的情况下，导电性部件的材料优选为选自镍、铜、铁及不锈钢中的至少1种。即，优选活性物质层为负极活性物质层，且所述导电性部件含有选自镍、铜、铁及不锈钢中的至少1种导电性材料。这些材料可以防止Li+的嵌入脱嵌或与Li进行合金化导致的劣化。
所述导电性材料可以单独使用1种，或也可以以2种以上的混合物的方式使用。
导电性部件的形状没有特别限制，可以适当选择粒子状、粉末状、纤维状、板状、块状、布状、或网眼状等公知的形状。
导电性部件的材料的平均粒径(一次粒子的平均粒径)没有特别限定，优选为0.01～10μm，更优选为0.01～1μm左右。如果为这样的大小，则导电性填料可以与集电体表面的凹凸有效地接触。因此，可以更加提高集电体和导电性部件的电接触。需要说明的是，本说明书中，“粒径”是指导电性填料的轮廓线上的任意2点间的距离中的最大的距离L。作为“平均粒径”的值，采用使用扫描型电子显微镜(SEM)或透射型电子显微镜(TEM)等观察装置，作为在数～数十视野中所观察的粒子的粒径的平均值所算出的值。此外，实施例中，将导电性部件的材料的大小作为一次粒子的标准粒径范围进行记载，但优选该标准粒径范围包含在所述平均粒径的范围。
在导电性部件的材料为纤维状的情况下，其平均纤维长度没有特别限制，优选为0.1～100μm。此外，本说明书中，平均纤维长度采用使用扫描型电子显微镜(SEM)或透射型电子显微镜(TEM)等观察装置、作为在数～数十视野中所观察的粒子的纤维长度的平均值所算出的值。另外，导电性填料为纤维状时其平均直径没有特别限制，优选为0.01～1μm。如果为这样的大小，则导电性填料可以与集电体表面的凹凸有效地接触。因此，可以进一步提高集电体和导电性部件的电接触。另外，在导电性填料为纤维状的情况下，即使少量的添加，也可以增大2维的(横方向的)电接触，因此优选。
导电性部件可以仅由所述导电性材料构成，或也可以如下述所示含有其它材料。在任意情况下，优选所述导电性部件中的导电性材料的含量比所述导电性树脂层中的导电性填料的含量多。即，导电性部件优选含有比所述导电性树脂层中的所述导电性填料的含量多的量的导电性材料。如果为这样的构成，则可以进一步提高耐久性，特别是电极的充放电循环耐久性。
另外，导电性部件除所述的导电性材料之外，可以含有高分子材料。作为导电性部件中所使用的高分子材料的实例，可列举例如：聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚对苯撑、聚苯撑乙烯撑、聚乙腈、聚噁二唑等导电性高分子；聚乙烯(高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)等)、聚丙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚腈、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚四氟乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚乙腈、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚偏二氯乙烯等不具有导电性的高分子。这些物质可以单独使用，或混合2种以上而使用。
在导电性部件含有导电性材料和高分子材料的情况下，导电性材料的含量相对于导电性部件的总质量优选为20～95质量％，更优选为50～90质量％。优选所述导电性部件中的导电性材料的含量比所述导电性树脂层中的导电性填料的含量多。如果为这样的构成，则可以进一步提高耐久性，特别是电极的充放电循环耐久性。
该导电性部件设置于集电体上，但其面方向的形状既可以设置于集电体的整个面，也可以为了与导电性树脂层中所含的导电性填料进行电接触而仅设置于需要的区域。另外，既可以在面方向连续地设置，也可以局部地或间歇地设置。作为其形状，可列举网眼状、条纹状、格子状、点状、带状等各种形状。
导电性部件的厚度优选为0.01～60μm，更优选为0.1～30μm。
该电极优选如下而得到：在集电体上涂布含有导电性材料的油墨而在所述集电体上形成涂膜后，通过热压，在集电体上形成导电性部件，再在该导电性部件上形成活性物质层。如果为这样的结构，则导电性树脂层中的导电性填料与导电性部件变得更加容易接触，接触电阻进一步降低，从而可以进一步提高耐久性，特别是电极的充放电循环耐久性。
并且，优选具有导电性部件的至少一部分如上所述地埋入于集电体具有的导电性树脂层的表面的结构。换而言之，形成如下的状态：导电性部件的至少一部分越过集电体的表面而存在于所述树脂集电体内部的状态(参见图3的正极导电性部件14)。如果为这样的结构，则导电性树脂层中的导电性填料和导电性部件进一步变得更加容易接触，接触电阻进一步更加降低，从而可以进一步提高耐久性，特别是电极的充放电循环耐久性。
(集电体与活性物质层之间的界面)
在此，说明集电体与活性物质层的界面的形状。图4A、图4B显示本发明的一个实施方式的集电体成形前的状态的立体图和正视图，图4C、图4D是显示同一实施方式的集电体成形后的状态的立体图和正视图。以下，以正极为例进行说明，但负极也同样。
如图3所示，正极集电体11如下构成：在与正极活性物质层13接触的面上具有多个凹凸形状11c(相当于第二凹凸形状，下文记载为凹凸形状11c)，其与正极活性物质层13上形成的凹凸形状13c(相当于第一凹凸形状)对应而形成。此处所说明的多个凹凸形状11c，如图4A～图4D所示，指在电极制造工序中人为形成的形状。人为形成的多个凸起形状或多个凹凸形状，如图4A至4D所示，是指通过在集电体或活性物质层的各界面上按压具有凹凸形状的模具200等，而在该界面处形成的形状。在图3、图4中，凹凸形状的前端的界面形成为三角形，但并不限定与此，如果凹凸形状11c和凹凸形状13c对应，则也可以形成四边形等多边形，或者其他形状。
即使不按压模具200等，也能够在集电体和活性材料层的界面的表面上自然形成凹凸。本说明书中所指的凹凸形状是指，为了使集电体与活性物质层的接触变得良好，并降低接触电阻而通过在集电体与活性物质之间人为形成凹凸形状。因此，活性物质层的与集电体的界面以及集电体的与活性物质层的界面的成形优选在图4A～图4D所示的正极集电体11上使用下述模具，该模具具有反转模具200而获得的形状，该模具200是与正极活性物质层13的接触面上形成凹凸的模具。另外，人为形成的凹凸形状是指粗糙度曲线要素的平均高度(Rc)为2μm以上的情况。此处的凹凸形状11c，13c可以通过扫描电子显微镜(SEM)等观察。
回到关于导电性部件的说明。另外，在电极中，可以通过导电性粘合部件贴合导电性部件及集电体。通过用导电性粘合部件贴合，可降低接触电阻的面内偏差。并且，在导电性部件为2层以上的叠层结构的情况下，优选至少2层的导电性部件通过导电性粘合部件贴合而成。通过具有该结构，可以降低接触电阻的面内偏差。需要说明的是，关于该电极所使用的导电性粘合部件，在下述的电极的制造方法的部分说明。
另外，以下，对本发明的电极用于锂离子二次电池中时电极以外的构成的优选的方式进行说明，但本发明在电极上存在显著特征，其他结构与公知相同，或经适当修饰后适用。
(活性物质层)
活性物质层含有活性物质。在此，活性物质在充放电时吸藏、放出离子，产生电能量。活性物质有正极活性物质和负极活性物质，所述正极活性物质为具有在放电时吸藏离子且在充电时放出离子的组成，所述负极活性物质具有在放电时放出离子且在充电时可以吸藏离子的组成。本方式的活性物质层在使用正极活性物质作为活性物质时，作为正极活性物质层起作用，相反，在使用负极活性物质时，作为负极活性物质层起作用。本说明书中，关于与正极活性物质及负极活性物质共同的事项，仅作为“活性物质”进行说明。
作为正极活性物质，可列举：LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、Li(Ni-Mn-Co)O2及这些过渡金属的一部分由其它元素取代而成的物质等锂-过渡金属复合氧化物、锂-过渡金属磷酸化合物、锂-过渡金属硫氧化合物等。根据情况，可以组合使用2种以上的正极活性物质。从容量、输出功率特性的观点出发，优选锂-过渡金属复合氧化物作为正极活性物质使用。更优选使用含有锂和镍的复合氧化物，进一步优选使用Li(Ni-Mn-Co)O2及这些过渡金属的一部分由其它元素取代而成的物质(以下，也简称为“NMC复合氧化物”)。NMC复合氧化物具有锂原子层和过渡金属(Mn、Ni及Co有秩序地配置)原子层隔着氧原子层而相互重叠而成的层状结晶结构，对于过渡金属M的每1原子含有1个Li原子。因此，所取出的Li量为尖晶石系锂锰氧化物的2倍，即供给能力成为2倍，能够具有高容量。
如上所述，NMC复合氧化物包含过渡金属元素的一部分由其它金属元素取代而成的复合氧化物。作为此时的其它元素，可列举：Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr、Cr、Fe、B、Ga、In、Si、Mo、Y、Sn、V、Cu、Ag、Zn等。优选为Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr、Cr，更优选为Ti、Zr、P、Al、Mg、Cr，从循环特性提高的观点出发，进一步优选为Ti、Zr、Al、Mg、Cr。
NMC复合氧化物由于理论放电容量高，因此，优选具有通式(1)：LiaNibMncCodMxO2(其中，式中，a、b、c、d、x满足0.9≤a≤1.2、0＜b＜1、0＜c≤0.5、0＜d≤0.5、0≤x≤0.3、b+c+d＝1。M为选自Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr、Cr中的元素中的至少1种＝表示的组成。在此，a表示Li的原子比，b表示Ni的原子比，c表示Co的原子比，d表示Mn的原子比，x表示M的原子比。从循环特性的观点出发，通式(1)中，优选为0.4≤b≤0.6。此外，各元素的组成例如可以利用电感耦合等离子体(ICP)发光分析法进行测定。
一般而言，已知有从材料的纯度提高及电子传导性提高的观点出发，镍(Ni)、钴(Co)及锰(Mn)有助于容量及输出功率特性。Ti等取代一部分晶格中的过渡金属。从循环特性的观点出发，优选过渡元素的一部分被其它金属元素取代，特别优选在通式(1)中为0＜x≤0.3。通过选自Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr及Cr中的至少1种进行固溶而使结晶结构稳定化，因此，其结果认为，即使重复进行充放电，也可以防止电池的容量降低，可实现优异的循环特性。
作为更优选的实施方式，通式(1)中，从提高容量和寿命特性的平衡的观点出发，优选b、c及d为0.49≤b≤0.51、0.29≤c≤0.31、0.19≤d≤0.21。例如，LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2与一般的生活电池中具有成绩的LiCoO2、LiMn2O4、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2等相比，单位质量的容量大。另外，具有通过能够提高能量密度而可以制作小型且高容量的电池的优点，从续航行距离的观点出发，优选。此外，在容量更大的方面，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2是更有利的。另外，LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2与LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2具有同等优异的寿命特性。
另一方面，作为优选的负极活性物质，可列举：Si或Sn等金属；或TiO、Ti2O3、TiO2、或SiO2、SiO、SnO2等金属氧化物；Li4/3Ti5/3O4或Li7MnN等锂和过渡金属的复合氧化物；Li-Pb系合金、Li-Al系合金；Li、或石墨(天然石墨、人造石墨)、炭黑、活性炭、碳纤维、焦炭、软碳、或硬碳等碳材料等。另外，负极活性物质优选含有与锂进行合金化的元素。通过使用与锂进行合金化的元素，可以得到与碳材料相比具有高的能量密度的高容量及优异的输出功率特性的电池。这些负极活性物质可以单独使用仅1种，也可以组合2种以上而使用。
所述活性物质的平均粒径没有特别限制，从电池的高容量化、反应性、循环耐久性的观点出发，优选为1～100μm，更优选为1～20μm。如果为这样的范围，则二次电池对在高输出功率条件下充放电时电池内部电阻的增大进行抑制，可以取出充分的电流。此外，在活性物质为2次粒子的情况下，可以说优选构成该2次粒子的1次粒子的平均粒径优选为10nm～1μm的范围，在本方式中，未必一定限制于所述范围。但是，根据制造方法，当然活性物质可以不是通过凝集、块状等而进行2次粒子化形成的物质。所述的活性物质的粒径及1次粒子的粒径可以使用利用激光衍射法得到的中值粒径。此外，活性物质的形状根据其种类或制造方法等，可得到的形状不同，例如，可列举球状(粉末状)、板状、针状、柱状、角状等，但并不限定于这些，可以为任意形状而可以没有问题地使用。优选适当选择能够提高充放电特性等电池特性的最适的形状。
本方式的活性物质层根据需要还含有导电助剂、粘合剂、电解质(聚合物基体(polymer matrix)、离子传导性聚合物、电解液等)、用于提高离子传导性的锂盐等其它的添加剂。但是，活性物质层中，可以作为活性物质起作用的材料的含量优选为85～99.5质量％。
(导电助剂)
导电助剂是指为了提高活性物质层的导电性而配合的添加物。作为导电助剂，可列举科琴黑、乙炔黑等炭黑、石墨、碳纤维等碳材料。活性物质层含有导电助剂时，高效地形成活性物质层的内部的导电网络，可以有助于电池的输出功率特性的提高。在此，就导电助剂的含量而言，只要可以将活性物质层的导电性提高至所期望的程度即可，没有特别限制，相对于活性物质层总量(以固体成分计)，优选为0.5～15质量％，更优选为1～10质量％。
(粘合剂)
粘合剂具有使活性物质、导电助剂等相互粘结，并保持活性物质层的结构及导电网络的功能。作为粘合剂所使用的材料没有特别限定，但在含有负极活性物质的活性物质层中使用的情况下，优选含有水性粘合剂。水性粘合剂粘结力高，另外作为原料的水的供给容易，而且在干燥时产生的物质为水蒸气，因此，具有可以大幅度抑制对制造线的设备投资，并可以谋求环境负荷的降低的优点。
水性粘合剂是指以水作为溶剂或分散介质的粘合剂，具体而言，符合该水性粘合剂的有热塑性树脂、具有橡胶弹性的聚合物、水溶性高分子等或它们的混合物。在此，以水为分散介质的粘合剂是指包含胶乳或体现为乳胶的全部物质，与水进行乳化或悬浮于水中的聚合物，可列举例如在自乳化那样的体系中进行乳液聚合而成的聚合物胶乳类。
作为水性粘合剂，具体而言，可列举：苯乙烯类高分子(苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物等)、丙烯腈-丁二烯橡胶、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯橡胶、(甲基)丙烯酸类高分子(聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丙酯、聚甲基丙烯酸甲酯(甲基丙烯酸甲酯橡胶)、聚甲基丙烯酸丙酯、聚丙烯酸异丙酯、聚甲基丙烯酸异丙酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚丙烯酸乙基己酯、聚甲基丙烯酸乙基己酯、聚丙烯酸月桂酯、聚甲基丙烯酸月桂酯等)、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚丁二烯、丁基橡胶、氟橡胶、聚氧化乙烯、聚表氯醇、聚膦腈、聚丙烯腈、聚苯乙烯、乙烯-丙烯-二烯共聚物、聚乙烯基吡啶、氯磺化聚乙烯、聚酯树脂、酚醛树脂、环氧树脂；聚乙烯醇(平均聚合度优选为200～4000，更优选为1000～3000，皂化度优选为80摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上)及其改性体(乙烯/乙酸乙烯酯＝2/98～30/70摩尔比的共聚物的乙酸乙烯酯单元中的1～80摩尔％皂化物、聚乙烯醇的1～50摩尔％部分缩醛化物等)、淀粉及其改性体(氧化淀粉、磷酸酯化淀粉、阳离子化淀粉等)、纤维素衍生物(羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟基丙基纤维素、羟基乙基纤维素、及它们的盐等)、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸(盐)、聚乙二醇、(甲基)丙烯酰胺和/或(甲基)丙烯酸盐的共聚物[(甲基)丙烯酰胺聚合物、(甲基)丙烯酰胺-(甲基)丙烯酸盐共聚物、(甲基)丙烯酸烷基(碳数1～4)酯-(甲基)丙烯酸盐共聚物等]、苯乙烯-马来酸盐共聚物、聚丙烯酰胺的曼尼希(Mannich)改性体、醛缩合型树脂(尿素-甲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂等)、聚酰胺多胺或二烷基胺-表氯醇共聚物、聚亚乙基亚胺、酪蛋白、大豆蛋白、合成蛋白、以及甘露聚糖半乳聚糖衍生物等水溶性高分子等。这些水性粘合剂既可以单独使用仅1种，也可以组合使用2种以上。
就粘合性的观点而言，所述水性粘合剂优选含有选自苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯橡胶及甲基丙烯酸甲酯橡胶中的至少一种橡胶类粘合剂。并且，由于粘结性良好，因此，水性粘合剂优选含有苯乙烯-丁二烯橡胶。
使用苯乙烯-丁二烯橡胶作为水性粘合剂的情况下，从提高涂敷性的观点出发，优选组合使用所述水溶性高分子。作为优选与苯乙烯-丁二烯橡胶组合使用的水溶性高分子，可列举：聚乙烯醇及其改性体、淀粉及其改性体、纤维素衍生物(羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟基乙基纤维素、及它们的盐等)、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸(盐)、或聚乙二醇。其中，作为粘合剂，优选组合苯乙烯-丁二烯橡胶和羧甲基纤维素(盐)。苯乙烯-丁二烯橡胶和水溶性高分子的含有质量比没有特别限制，优选为苯乙烯-丁二烯橡胶:水溶性高分子＝1:0.1～10，更优选为0.5～2。
所述水性粘合剂的含量相对于粘合剂的总量，优选为80～100质量％，优选为90～100质量％，优选为100质量％。
另外，作为所述水性粘合剂以外的粘合剂材料，没有特别限定，可列举例如：聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚腈(PEN)、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、纤维素、羧甲基纤维素(CMC)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其氢化物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其氢化物等热塑性高分子、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)等氟树脂、偏二氟乙烯-六氟丙烯类氟橡胶(VDF-HFP类氟橡胶)、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯类氟橡胶(VDF-HFP-TFE类氟橡胶)、偏二氟乙烯-五氟丙烯类氟橡胶(VDF-PFP类氟橡胶)、偏二氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙烯类氟橡胶(VDF-PFP-TFE类氟橡胶)、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯类氟橡胶(VDF-PFMVE-TFE类氟橡胶)、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯类氟橡胶(VDF-CTFE类氟橡胶)等偏二氟乙烯类氟橡胶、环氧树脂等。其中，更优选为聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺、苯乙烯-丁二烯橡胶、羧甲基纤维素、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺。这些优选的粘合剂，其耐热性优异，并且电位窗非常宽，在正极电位、负极电位两者中稳定，可以用于活性物质层。这些粘合剂既可以单独使用1种，也可以组合使用2种。
粘合剂的含量只要是可以使活性物质粘结的量即可，没有特别限定，优选相对于活性物质层总量(以固体成分计)为0.5～15质量％，更优选为1～10质量％。需要说明的是，在本实施方式中，作为电极的构成，也可以不含有上述粘合剂。
本方式的活性物质层的厚度没有特别限定，适当参照关于电池的现有公知的见解，优选为10～100μm，更优选为30～50μm。
(电解质层)
本方式的电解质层所使用的电解质没有特别限制，从确保所述的非水电解质二次电池用活性物质层的离子传导性的观点出发，可使用液体电解质、凝胶聚合物电解质、或离子液体电解质。
液体电解质具有作为锂离子的载体的功能。构成电解液层的液体电解质具有在作为增塑剂的有机溶剂中溶解有作为支持盐的锂盐的方式。作为所使用的有机溶剂，可例示例如：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯等碳酸酯类。另外，作为锂盐，可同样地采用Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiTaF6、LiCF3SO3等能够添加于电极的活性物质层的化合物。液体电解质可以还含有所述的成分以外的添加剂。作为这种化合物的具体例，可列举例如：碳酸亚乙烯酯、碳酸甲基亚乙烯酯、碳酸二甲基亚乙烯酯、碳酸苯基亚乙烯酯、碳酸二苯基亚乙烯酯、碳酸乙基亚乙烯酯、碳酸二乙基亚乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、1,2-二乙烯基碳酸乙烯酯、1-甲基-1-乙烯基碳酸乙烯酯、1-甲基-2-乙烯基碳酸乙烯酯、1-乙基-1-乙烯基碳酸乙烯酯、1-乙基-2-乙烯基碳酸乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙烯酯、烯丙基碳酸乙烯酯、乙烯氧基甲基碳酸乙烯酯、烯丙氧基甲基碳酸乙烯酯、丙烯酰氧基甲基碳酸乙烯酯、甲基丙烯酰氧基甲基碳酸乙烯酯、乙炔基碳酸乙烯酯、丙炔基碳酸乙烯酯、乙炔氧基甲基碳酸乙烯酯、丙炔氧基碳酸乙烯酯、亚甲基碳酸乙烯酯、1,1-二甲基-2-亚甲基碳酸乙烯酯等。其中，优选碳酸亚乙烯酯、甲基碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯，更优选碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯。这些环式碳酸酯可以单独使用仅1种，也可以组合使用2种以上。
凝胶聚合物电解质具有在由离子传导性聚合物形成的基体聚合物(主聚合物)中注入所述液体电解质而成的构成。在通过使用凝胶聚合物电解质作为电解质而电解质的流动性消失，在容易遮断各层间的离子传导性方面优异。作为用作基体聚合物(主聚合物)的离子传导性聚合物，可列举例如：聚氧化乙烯(PEO)、聚氧化丙烯(PPO)、聚乙二醇(PEG)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HEP)、聚(甲基丙烯酸甲酯(PMMA)及它们的共聚物等。
凝胶聚合物电解质的基体聚合物可以通过形成交联结构而显现优异的机械强度。为了形成交联结构，使用适当的聚合引发剂对高分子电解质形成用的聚合性聚合物(例如PEO或PPO)实施热聚合、紫外线聚合、放射线聚合、电子束聚合等聚合处理即可。
离子液体电解质为在离子液体中溶解了锂盐而成的物质。需要说明的是，离子液体是指仅由阳离子及阴离子形成的盐，且在常温下为液体的一系列的化合物。
构成离子液体的阳离子成分优选为选自取代的或非取代的咪唑鎓离子、取代的或非取代的吡啶鎓离子、取代的或非取代的吡咯鎓离子、取代的或非取代的吡唑鎓离子、取代的或非取代的吡唑啉鎓离子、取代的或非取代的吡咯烷鎓离子、取代的或非取代的哌啶鎓离子、取代的或非取代的三嗪鎓离子、及取代的或非取代的铵离子中的至少1种。
作为构成离子液体的阴离子成分的具体例，可列举：氟化物离子、氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子等卤化物离子、硝酸根离子(NO3 -)、四氟硼酸根离子(BF4 -)、六氟磷酸根离子(PF6 -)、(FSO2)2N-、AlCl3 -、乳酸根离子、乙酸根离子(CH3COO-)、三氟乙酸根离子(CF3COO-)、甲烷磺酸根离子(CH3SO3 -)、三氟甲烷磺酸根离子(CF3SO3 -)、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺离子((CF3SO2)2N-)、双(五氟乙基磺酰基)酰亚胺离子((C2F5SO2)2N-)、BF3C2F5 -、三(三氟甲烷磺酰基)碳酸根离子((CF3SO2)3C-)、高氯酸根离子(ClO4 -)、双氰胺离子((CN)2N-)、有机硫酸根离子、有机磺酸根离子、R1COO-、HOOCR1COO-、-OOCR1COO-、NH2CHR1COO-(此时，R1为取代基，为脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基、醚基、酯基、或酰基，所述的取代基可以含有氟原子)等。
作为优选的离子液体的实例，可列举1-甲基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、N-甲基-N-丙基吡咯啉鎓双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺。这些离子液体可以单独使用仅1种，也可以组合使用2种以上。
离子液体电解质所使用的锂盐与所述的液体电解质所使用的锂盐相同。此外，该锂盐的浓度优选为0.1～2.0M，更优选为0.8～1.2M。
另外，可以在离子液体中加入如下所述的添加剂。通过含有添加剂，高速率下的充放电特性及循环特性可以进一步提高。作为添加剂的具体的实例，可列举例如：碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、甲基二甘醇二甲醚、环丁砜、三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯、甲氧基甲基乙基碳酸酯、氟化碳酸乙烯酯等。这些物质既可以单独使用，也可以组合2种以上而使用。使用添加剂时的使用量相对于离子液体优选为0.5～10质量％，更优选为0.5～5质量％。
另外，在电解质层中可以使用隔板。隔板具有保持电解质而确保正极和负极之间的锂离子传导性的功能，以及具有作为正极和负极之间的隔壁的功能。特别是使用液体电解质、离子液体电解质作为电解质的情况下，优选使用隔板。
作为隔板的方式，可以列举例如由对所述电解质进行吸收保持的聚合物或纤维形成的多孔片材的隔膜或无纺布隔膜等。
作为由聚合物或纤维形成的多孔片材的隔膜，例如可以使用微多孔隔膜(微多孔膜)。作为由该聚合物或纤维形成的多孔片材的具体的方式，可列举例如：聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烃；叠层有多层这些物质的叠层体(例如具有PP/PE/PP的3层结构的叠层体等)；由聚酰亚胺、芳族聚酰胺、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HFP)等烃类树脂、玻璃纤维等构成的微多孔(微多孔膜)隔膜。
作为微多孔质(微多孔膜)隔板的厚度，因使用用途而异，因此，不能一概而论地进行指定。如果示出1个实例，则在电动汽车(EV)或混合电动汽车(HEV)、燃料电池自动车(FCV)等马达驱动用二次电池等用途中，以单层或多层优选为4～60μm。所述微多孔(微多孔膜)隔膜的微细孔径优选最大为1μm以下(通常为数十nm左右的孔径)。
作为无纺布隔膜，单独或混合使用棉、人造丝、乙酸酯、尼龙、聚酯；PP、PE等聚烯烃；聚酰亚胺、芳族聚酰胺等以往公知的物质。另外，无纺布的体积密度只要根据所含浸的高分子凝胶电解质可得到充分的电池特性即可，并不应该特别受限制。并且，无纺布隔膜的厚度只要与电解质层相同即可，优选为5～200μm，特别优选为10～100μm。
(电极的制造方法)
图5是显示本发明的一个实施方式的电极制造方法的流程图。电极的制造方法没有特别限制，参照图5，以正极为例进行说明。首先，在正极集电体11上形成导电性部件14之后(stepST1)，使用所述模具200在正极集电体11上形成凹凸形状11c(stepST2)。而且，在正极导电性部件14上形成正极活性物质层13(stepST3)。在此，作为在集电体上形成导电性部件的方法，没有特别限制，可列举：1)将与集电体另行地制作的导电性部件转印于集电体上的方法；2)利用导电性粘合部件使与集电体另行制作的导电性部件与集电体贴合的方法；3)包括以下工序的方法：在具有导电性树脂层的集电体上涂布含有导电性材料的油墨，得到在所述集电体上形成有涂膜的叠层体的工序、以及对所述叠层体进行热压的工序；等。对这些制造方法进行说明。
((1)将导电性部件转印于集电体上的方法)
本方法中，将与具有导电性树脂层的集电体另行地制作的导电性部件转印于集电体上。
作为与集电体另行地制作导电性部件的方法，可列举例如在聚酰亚胺膜等耐热性膜上涂布含有导电性材料的油墨并进行干燥而得到的方法。另外，导电性部件含有导电性材料和高分子材料的情况下，优选采用本方法。此时，该导电性部件可以通过将导电性材料和高分子材料进行熔融混合，然后，利用热压机等对经过熔融混练的材料进行压延等方法而得到。
作为所述油墨所使用的溶剂，可以使用例如丙酮等酮类、甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)、乙腈等溶剂等。这些溶剂既可以单独使用1种，也可以混合2种以上而使用。
所述油墨中的导电性材料的浓度没有特别限制。涂布方法也没有特别限制，可列举：利用毛刷的涂布、棒涂法、喷涂法、丝网印刷法、喷墨法等。导电性材料的适当的涂布量因导电性材料的种类而不同，不能一概而论，优选设为与活性物质层的接触电阻小且与活性物质层稍微重合，但相对于活性物质层的厚度不过厚的量。干燥温度、干燥时间没有特别限制，根据使用的溶剂在不引起材料的劣化的范围内适当确定即可。
作为使所述干燥后得到的导电性部件、或通过熔融混合及压延而得到的导电性部件的集电体上的转印方法，可列举使用有公知的热辊装置、热压装置等的热压等方法。
在耐热性膜上制作导电性部件时，转印后，剥离耐热性膜，由此可以在集电体上形成导电性部件。
((2)利用导电性粘合部件使导电性部件和集电体贴合的方法)
本方法中，使用导电性粘合部件将与具有导电性树脂层的集电体另行地制作的导电性部件贴合在集电体上。作为与集电体另行地制造导电性部件的方法，与所述的项中说明的内容同样，因此，在此省略说明。
导电性粘合部件包含在1分子中具有2个以上能够进行热聚合的聚合基团的单体或低聚物、导电性物质、聚合引发剂等。
作为所述单体或低聚物的实例，可列举：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等2官能(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等3官能(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等4官能(甲基)丙烯酸酯等。除所述之外，可列举聚氨酯(甲基)丙烯酸酯等单体、它们的共聚物低聚物或与丙烯腈的共聚物低聚物，但并不限定于这些。此外，本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯以及丙烯酸酯。
另外，作为导电性物质，可列举：乙炔黑、科琴黑、炭黑、石墨、气相成长碳纤维、碳纳米管等碳材料、或金、银、铜、铝、镍、镁等金属粉末。作为聚合引发剂，可列举：过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、异丙苯过氧化氢等。
所述的单体或低聚物、导电性物质及聚合引发剂可以分别单独使用，也可以混合2种以上而使用。
在这种制造方法的情况下，可降低接触电阻的面内偏差。
((3)在集电体上涂布油墨得到叠层体后的热压的方法)
本方法中，在集电体上涂布含有导电性材料的油墨，在集电体上形成涂膜得到叠层体，对该叠层体进行热压。需要说明的是，即使不进行热压也可以在集电体上形成导电性部件，导电性填料和导电性部件的电接触变得进一步高效，就使接触电阻进一步降低的观点而言，优选进行热压。
油墨中所使用的溶剂、油墨中的导电性材料的浓度、涂布方法、干燥条件等与所述(1)的项中说明的内容同样，因此，在此省略说明。
得到叠层体之后的热压可以使用公知的热辊装置、热压装置等进行。如果列举热压的条件的一个实例的话，包含于导电性树脂层的高分子材料为聚丙烯的情况下，优选在170～200℃的温度范围内、在导电性树脂层不变薄的加压条件下进行。特别优选在比包含于导电性树脂层的高分子材料的熔点稍微高的温度下进行热压。如果是这样的温度范围，则高分子材料的至少一部分熔融，导电性树脂层中的导电性填料和导电性部件容易进行电接触，因此优选。另外，由于可以更容易地得到如上所述的导电性部件的至少一部分埋入于所述导电性树脂层的表面的结构，因此优选热压。
在这些(1)～(3)的方法中，优选(3)的方法。即，本实施方式的电极的制造方法优选包括以下工序：在具有导电性树脂层的正极集电体11上涂布含有导电性材料的油墨，从而在所述集电体上形成涂膜，该导电性树脂层含有高分子材料和导电性填料。然后，用模具200，并将具有凹凸形状的模具200按压在正极集电体11的涂膜上，并进行热压，在正极集电体11上形成凹凸形状11c。而且，在正极集电体11的设有凹凸形状11c的部位上形成正极活性物质层13。通过采用该方式，导电性树脂层中的导电性填料和正极导电性部件14的电接触效率良好且得以稳定地形成，从而可以进一步降低接触电阻，进一步提高耐久性。
导电性部件为2层以上的叠层结构的情况下，优选至少2层的导电性部件由导电性粘合部件贴合而成。通过使用导电性粘合部件贴合，可以降低接触电阻的面内偏差。此时所使用的导电性粘合部件和所述(2)的所说明的部件相同，没有特别限制。
凹凸形状11c的成形可以如下进行：将图4A和图4B所示的成形前的集电体11放置在固定模具中，将模具200作为移动模具并接近固定模具，使用固定模具和移动模具将模具200的凹凸形状转印到集电体11。需要说明的是，也可以将放置有集电体11的模具作为移动模具，并且将模具200作为固定模具。
如上所述，在集电体上形成导电性部件，凹凸形状11c成形后，在导电性部件上形成活性物质层。由此，可以制造本发明的电极。在此，导电性部件上的活性物质层的形成方法没有特别限制，可以与公知的方法相同或经适当修改后适用。以下，对导电性部件上的活性物质层的形成方法的优选方式进行说明，但本发明并不限定于下述方式。列举一个例子，将活性物质及根据需要的粘合剂等其它成分分散于指定分散溶剂而制备浆料，将该浆料涂布于隔膜、导电性部件或集电体上并进行干燥。在此，作为可以用作分散溶剂的溶剂，没有特别限制，可以使用例如：丙酮等酮类、甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)、乙腈等极性溶剂等。这些物质既可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。浆液中的活性物质的浓度没有特别限制，可以根据活性物质层的厚度等适当选择。涂布方法也没有特别限制，可列举：使用毛刷的涂布、棒涂法、喷涂法、丝网印刷法、喷涂法等。活性物质的涂布量没有特别限制。干燥温度、干燥时间没有特别限制。此外，所述干燥可以在大气压下或减压下进行。
如上所述制造的本发明电极适用于锂离子二次电池。锂离子二次电池并不限于叠层型的扁平形状的电池，也可以是卷绕型的锂离子二次电池。卷绕型的锂离子二次电池既可以为圆筒型形状的电池，也可以是使这样的圆筒型形状的电池变形而制成扁平的长方形形状等，没有特别限制。所述圆筒型的形状的电池，其外装材料可以使用叠层膜，也可以使用现有的圆筒罐(金属罐)等，没有特别限制。优选用铝层压膜对发电元件进行外装。根据该方式，可以实现轻质化。
在所述锂离子二次电池中，关于电极以外的主要的构成部件(活性物质层、电解质层、集电板、引线、外装材料等)，适当采用以往公知的见解。另外，所述的锂离子二次电池可以通过以往公知的制造方法来制造。
具有所述电极的锂离子二次电池可以优选用作电动汽车或混合电动汽车、燃料电池车或混合燃料电池自动车等要求高质量能量密度、高质量输出功率密度等的车辆驱动用电源或辅助电源。
另外，并不限定于锂离子二次电池，该电极也可以使用于其它型的二次电池、以及一次电池。
(作用效果)
以下对本发明的实施方式的作用效果进行说明。集电体中使用树脂的现有的电极存在树脂集电体和活性物质层的界面的电阻容易变大的问题。对此，本实施方式的电极，在含有树脂的正极集电体11和正极活性物质层13的接触面上形成了凹凸形状11c，该凹凸形状11c与形成在正极活性物质层13上的凹凸形状13c相对应。因此，可充分确保正极活性物质层13和正极集电体11之间的接触面积，可以抑制该接触面的接触电阻的增大。另外，在正极集电体11的凹凸形状11c上，正极导电性部件14以越过正极集电体11的表面而存在于正极集电体11的内部的状态被设置。因此，可使导电性填料和正极导电性部件14容易接触，可以减低接触电阻，使电子传导性良好。
另外，配置在正极集电体11的正极导电性部件14，具体地通过采用粒子状或者纤维状的形状，可以增加正极集电体11和正极活性物质层13之间的电子接触部位，降低接触电阻。
另外，作为本实施方式的电极制造方法，如上所述，在正极集电体11上涂布含有导电性材料的油墨，形成涂膜。而且，对该正极集电体11的涂膜按压具有凹凸形状的模具200，并进行热压，该模具200具有的凹凸形状与正极活性物质层13的界面相对应。而且，可以如下进行：在正极集电体11的与正极活性物质层13接触的面上形成凹凸形状11c，在正极集电体11上形成正极活性物质层13。
需要说明的是，本实施方式并不仅限定于所述的实施方式，在专利申请的权利要求范围内，可能有各种变化。所述内容虽然并未特别说明活性物质层的厚度，但为提高电池的能量密度，可使正极以和/或者负极的厚度比现有厚度更厚。本说明书中，具体而言，正极以及负极的厚度大的情况是指活性物质层的厚度为150μm以上的情况。
图6是显示本发明的实施方式的变形例的电极的剖面图。如本变形例所示，活性物质层厚度相对较厚的电极被称为厚膜电极。图6所示的正极活性物质层13包括正极活性物质13a、包覆正极活性物质13a的包覆用树脂151、配置在正极活性物质13a周围的导电助剂16a、配置在电解质层17侧的第一面111、配置在与第一面111相反的一侧的集电体11侧的第二面121以及将第一面111和第二面121进行电连接的导电性部件即导电性纤维131。
正极活性物质13a与上述说明的正极活性物质相同，因此省略说明。包覆用树脂151是指包覆正极物质13a的树脂，作为一个例子，可列举：使活性氢成分与异氰酸酯成分反应而得到的聚氨酯树脂等。作为活性氢成分优选含有选自聚醚二醇、聚碳酸酯二醇和聚酯二醇中的至少一种。
导电助剂16a从具有导电性的材料中选择。具体而言，可列举：金属{铝，不锈钢(SUS)、银、金、铜和钛等}，碳{石墨和碳黑[乙炔黑、科琴黑、炉黑、槽黑、热灯黑等]等}及它们的混合物，但不限定于此。这些导电助剂可单独使用1种，也可以组合使用两种以上。另外，也可以使用这些物质的合金或金属氧化物。就电稳定性的观点而言，优选铝、不锈钢、碳、银、金、铜、钛及它们的混合物，更优选银、金、铝、不锈钢和碳，特别优选碳。另外，这些导电助剂可以通过在颗粒类陶瓷材料或树脂材料的周围通过电镀等涂覆导电材料(上述导电材料中的金属)而形成。
导电性纤维131的一部分纤维的一端到达集电体11侧的表面，另一端到达电解质层17侧的表面。导电性纤维131的至少一部分从第一面111到第二面121构成形成电子网络的导电通路。导电性纤维131从第一面111连续配置到第二面121。
此处，所述“连续配置”不仅指一条导电性纤维从第一面111连续配置到第二面121的情况，还包括多条导电纤维连接着从第一面111连续地连接性地配置到第二面121的情况。有时活性物质的电子传导性相对不高，如本变形例所示，通过从活性物质层的第一面111到第二面121配置电子传导性高于活性物质的导电性纤维131，即使使用厚膜电极，也可以具有良好的电子传导性。
作为导电性纤维131，可以使用PAN型碳纤维、沥青型碳纤维等碳纤维、在合成纤维中均匀分散导电性良好的金属或石墨均匀而成的导电性纤维、将不锈钢等金属纤维化而成的金属纤维、用金属包覆有机纤维的表面而成的导电性纤维以及用含有导电性物质的树脂包覆有机纤维的表面而成的导电性纤维等。这些导电性纤维中，优选碳纤维。
另外，负极活性物质层15包含负极活性物质24、配置于电解质层17侧的第一面211、配置于负极集电体12侧的第二面221、以及从第一面211连续配置到第二面221的导电性纤维131、包覆用树脂151和导电助剂16a。需要说明的是，负极活性物质层15的结构中，负极活性物质24与上文所说明的负极活性物质相同，导电性纤维131、包覆用树脂151以及导电助剂16a与正极活性物质层13相同，因此省略说明。
需要说明的是，正极活性物质层13的厚度t1和负极活性物质层15的厚度t2优选为150～1500μm，更优选为200～950μm，进一步优选为250～900μm。即使使用厚膜电极，通过将导电纤维131从第一面111、211连续配置到第二面121、221，在厚度方向上形成电子网络，因此可以在不损失渗流的情况下提高电子传导性。
(实施例)
以下确认本实施方式的电极的接触电阻并进行说明。首先，将1.16重量份粒径为6μm的硬碳、2.40重量份Kureha制造的KF Polymer#1120和26.40重量份的N-甲基吡咯烷酮在自转公转混合机(Awatari Kentaro)中，以2000rpm的转速混合5分钟。由此，得到用于形成表面填料层的浆料。
然后，将间隙设定为150μm，使用涂布器以2cm/秒的速度将上述形成的浆料涂布在树脂集电体膜上。接着，将涂布有浆料的树脂集电体在大气压和80℃的条件下干燥12小时。
关于凹凸的形成，将加热辊(井元制造所)设定为树脂熔点以上的160℃。然后，将树脂集电体安装到金属模具上，使得金属模具的凹凸面与形成有表面填料层的表面接触，并且使用厚度较薄的SUS板，夹住树脂集电体和金属模具。然后，将用SUS板夹住的树脂集电体和金属模具通过加热辊。速度约为1cm/秒。
图7A是显示比较例的集电体和活物质层的界面的剖面图像，图7B是显示本发明的实施例的集电体和活性物质层的界面的剖面图像。所述实验针对下列对象进行。实施例的对象是如下形成的树脂集电体：如图7B所示在集电体和活性物质层的界面形成填料层(参见图7B的虚线圆圈)，再使用模具形成了凹凸的树脂集电体。
作为比较例1，其状态是不在集电体与活性物质层的界面上形成填料层，而且也没有使用模具形成凹凸的状态。在比较例2中，在集电体与活性物质层的界面形成有填料层，但其状态是没有使用金属模具形成凹凸的状态。在比较例3中，如图7A所示，其状态是没有在集电体与活性物质层的界面上形成填料层，但使用金属模具形成了凹凸的状态。
在本实验中，作为假电极，将以文献(Eiichi Yasuda,Asao Oya,Shinya Komura,Shigeki Tomonoh,Takashi Nishizawa,Shinsuke Nagata,Takashi Akatsu,CARBON,50,2012,1432-1434以及Eiichi Yasuda,Takashi Akatsu,Yasuhiro Tanabe,KazumasaNakamura,Yasuto Hoshikawa,Naoya Miyajima,TANSO,255,2012,254～265页)而参考而制造的碳纳米纤维2重量份、电解液(富山药品工业株式会社制造的1M LiPF6EC:DEC(3:7)溶液)43重量份用自转公转混合机以2000rpm的转速混炼7分钟。然后，添加98重量份的包覆NCA(NCA/丙烯酸树脂/AB＝96.4/0.5/3)，并用自转公转混合机以2000rpm的速度混炼4分钟。制造电极，并使得所述浆料与冲切有电极图案的隔膜以及经过刮浆处理的树脂集电体的处理面相接触，并且用无尘纸吸取多余的电解液。
电阻测量如下进行。首先，形成树脂集电体/假电极/树脂集电体三层，并使经过表面处理的树脂集电体的处理面与假电极接触。测量击穿电阻时，使用电阻测量机A(井元制造所)用直径为20mm的测量部夹住样品。然后，施加2.5kg重量(相当于约0.8kg大气压)的载荷并读取电阻值。从击穿电阻中减去树脂集电体的体电阻、假电极的体电阻、以及测量部与树脂集电体之间的接触电阻，得到假电极和树脂集电体之间的接触电阻。
需要说明的是，此处的体电阻指在膜的厚度方向上的整体的平均电阻。击穿电阻是在膜厚方向上的电阻，被镀金盘夹住并施加一定压力时的电阻值，包括所述体电阻以及界面处的接触电阻。图8是将本发明的实施例和比较例的接触电阻进行对比的图表。
根据图8，与比较例1～3相比，实施例的电极的接触电阻最大降低至约30％，可以充分降低集电体与活性物质层之间的接触电阻。
本申请基于2015年10月23日提出申请的日本特愿申请号2015-209303号，对其公开内容进行参照，作为整体被引入。
符号说明
11 正极集电体
11c 凹凸形状(第2凹凸形状)
13 正极活性物质层
13c 凹凸形状(第1凹凸形状)
14 正极导电性部件(集电体的导电性部件)
15 负极活性物质层
16 负极导电性部件(集电体的导电性部件)
17 电解质层
19 单电池层
131 导电性纤维(活性物质的导电性部件)

Claims (4)

1.一种电极，其包括：
含有高分子材料和导电性填料的树脂集电体、以及
与所述树脂集电体相邻配置的活性物质层，
所述树脂集电体的与所述活性物质层接触的面上形成有第二凹凸形状，所述第二凹凸形状与形成于所述活物质层的与所述树脂集电体相接触的面上的第一凹凸形状对应，
所述树脂集电体的所述第二凹凸形状中，与所述导电性填料电接触的导电性部件的至少一部分越过所述树脂集电体的表面而存在于所述树脂集电体的内部。
2.根据权利要求1所述的电极，其中，所述导电性部件含有粒子状或者纤维状的结构。
3.根据权利要求1或2所述的电极，其中，所述活性物质层配置在所述树脂集电体和电解质层之间，并且，
所述活性物质层中，多个活性物质和电子传导性高于该活性物质的导电性部件从所述树脂集电体侧的一面连续配置到所述电解质层侧的一面。
4.一种电极的制造方法，其是权利要求1～3中任一项所述的电极的制造方法，该方法包括，
在所述树脂集电体上涂布含有导电性材料的油墨，从而在所述树脂集电体上形成涂膜，
将具有第二凹凸形状的表面形状的模具按压在所述树脂集电体的所述涂膜上进行热压，在所述树脂集电体上形成所述模具的所述表面形状，
在所述树脂集电体的设置有所述第二凹凸形状的部位上形成所述活性物质层。
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