KR20180057686A - 전극 및 그 제조 방법 - Google Patents

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야스히코 오오사와
하지메 사토오
유키 구사치
히로시 아카마
히데아키 호리에
마사토시 오쿠라
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닛산 지도우샤 가부시키가이샤
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Abstract

수지 집전체와 전극 사이의 접촉 저항을 감소 가능한 전극 및 그 제조 방법을 제공한다. 본 발명은, 고분자 재료 및 도전성 필러를 포함하는 정극 집전체(11)와, 정극 집전체에 인접하여 배치되는 정극 활물질층(13)과, 정극 집전체에 있어서의 정극 활물질층과 접촉하는 면에, 정극 활물질층에 있어서의 정극 집전체와 접촉하는 면에 형성된 요철 형상(13c)과 대응하는 요철 형상(11c)이 형성되고, 정극 집전체에 있어서의 요철 형상에는 도전성 필러에 전기적으로 접촉하는 정극 도전성 부재(14)의 적어도 일부가 정극 집전체의 표면을 넘어서 정극 집전체의 내부에 존재하는 상태로 되어 있다.

Description

전극 및 그 제조 방법
본 발명은 전극 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근에는 환경에 대한 배려로 전지를 이용한 전기 자동차나 하이브리드 전기 자동차의 개발이 예의 행해지고 있다. 그러나, 전기 자동차는 가솔린 자동차에 비하여 가격이 아직까지도 비교적 높은 점에서, 비용 절감이 요구되고 있고, 전원이 되는 이차 전지에 대해서는 에너지 밀도의 향상이 요구되고 있다.
종래에는, 전지의 단위 중량당의 출력 밀도를 향상시키는 기술로서, 고분자 재료 및 도전성 필러를 포함하는 집전체를 사용하는 기술이 제안되어 있다(특허문헌 1 참조).
일본 특허 공개 제2006-190649호 공보
그러나, 특허문헌 1과 같이 수지 집전체를 사용한 경우, 수지 집전체와 전극 사이의 접촉 저항이 높아져 버린다는 문제가 있다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 것이고, 수지 집전체와 전극 사이의 접촉 저항을 감소 가능한 전극 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하는 본 발명에 따른 전극은, 고분자 재료 및 도전성 필러를 포함하는 수지 집전체와, 상기 수지 집전체에 인접하여 배치되는 활물질층과, 상기 수지 집전체에 있어서의 상기 활물질층과 접촉하는 면에, 상기 활물질층에 있어서의 상기 수지 집전체와 접촉하는 면에 형성된 제1 요철 형상과 합치하는 제2 요철 형상이 형성되고, 상기 수지 집전체에 있어서의 상기 제2 요철 형상에는 상기 도전성 필러에 전기적으로 접촉하는 도전성 부재의 적어도 일부가 상기 수지 집전체의 표면을 넘어서 상기 수지 집전체의 내부에 존재하는 상태로 되어 있다.
상기 목적을 달성하는 본 발명에 따른 전극의 제조 방법은, 상기 수지 집전체에 도전성 재료를 포함하는 잉크를 도포하여 도막을 상기 수지 집전체 상에 형성하고, 상기 수지 집전체의 상기 도막에 상기 볼록 형상 또는 상기 요철 형상의 표면 형상을 구비한 형을 밀어붙여서 열 프레스를 행하여, 상기 형의 상기 표면 형상을 상기 수지 집전체 상에 형성하고, 상기 수지 집전체에 있어서의 상기 표면 형상이 형성된 부위에 상기 활물질층을 형성한다.
도 1은, 리튬 이온 이차 전지의 일 실시 형태인 편평형의 쌍극형이 아닌 비수 전해질 리튬 이온 이차 전지의 기본 구성을 도시하는 개략 단면도이다.
도 2는, 리튬 이온 이차 전지의 다른 실시 형태인, 쌍극형 리튬 이온 이차 전지의 기본 구성을 도시하는 개략 단면도이다.
도 3은, 전극의 일 실시 형태를 도시하는 개략 단면도이다.
도 4a는, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 집전체에 성형을 행하기 전의 상태를 도시하는 사시도이다.
도 4b는, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 집전체에 성형을 행하기 전의 상태를 도시하는 정면도이다.
도 4c는, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 집전체의 성형 후를 도시하는 사시도이다.
도 4d는, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 집전체의 성형 후를 도시하는 정면도이다.
도 5는, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 전극의 제조 방법에 대하여 도시하는 흐름도이다.
도 6은, 본 발명의 실시 형태의 변형예에 관한 후막 전극을 도시하는 단면도이다.
도 7a는, 비교예에 관한 집전체와 활물질층의 계면을 도시하는 단면 화상이다.
도 7b는, 본 발명의 실시예에 따른 집전체와 활물질층의 계면을 도시하는 단면 화상이다.
도 8은, 실시예 및 비교예 각각에 있어서 집전체와 활물질층 사이의 접촉 저항을 도시하는 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하면서, 본 발명에 따른 실시 형태에 대하여 설명한다. 도면의 설명에 있어서 동일한 요소에는 동일한 부호를 부여하고, 중복되는 설명을 생략한다. 도면에 있어서의 부재의 크기나 비율은, 설명의 사정상 과장되어 실제의 크기나 비율과는 상이한 경우가 있다.
본 실시 형태의 대상이 되는 리튬 이온 이차 전지는 이하에 설명하는 전극을 사용하여 이루어지는 것이면 되고, 다른 구성 요건에 대해서는 특별히 제한되어야 하는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 리튬 이온 이차 전지를 형태·구조로 구별한 경우에는, 적층형(편평형) 전지, 권회형(원통형) 전지 등, 종래 공지된 어느 형태·구조에도 적용할 수 있는 것이다. 적층형(편평형) 전지 구조를 채용함으로써 간단한 열 압착 등의 시일 기술에 의해 장기 신뢰성을 확보할 수 있고, 비용면이나 작업성의 점에서는 유리하다.
또한, 리튬 이온 이차 전지 내의 전기적인 접속 형태(전극 구조)로 본 경우, 비쌍극형(내부 병렬 접속 타입) 전지 및 쌍극형(내부 직렬 접속 타입) 전지의 어느 쪽에도 적용할 수 있는 것이다.
리튬 이온 이차 전지 내의 전해질층의 종류로 구별한 경우에는, 전해질층에 비수계의 전해액 등의 용액 전해질을 사용한 용액 전해질형 전지, 전해질층에 고분자 전해질을 사용한 중합체 전지 등 종래 공지된 어느 전해질층의 타입에도 적용할 수 있는 것이다. 해당 중합체 전지는, 추가로 고분자 겔 전해질(간단히 겔 전해질이라고도 함)을 사용한 겔 전해질형 전지, 고분자 고체 전해질(간단히 중합체 전해질이라고도 함)을 사용한 고체 고분자(전고체)형 전지로 나뉜다.
도 1은, 편평형(적층형)의 쌍극형이 아닌 비수 전해질 리튬 이온 이차 전지(이하, 간단히 「적층형 전지」라고도 함)의 기본 구성을 모식적으로 나타낸 단면 개략도이다. 도 1에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태의 적층형 전지(10a)는 실제로 충방전 반응이 진행하는 대략 직사각형의 발전 요소(21)가, 외장체인 전지 외장재(29)의 내부에 밀봉된 구조를 갖는다. 여기서, 발전 요소(21)는 정극과, 전해질층(17)과, 부극을 적층한 구성을 갖고 있다. 정극은, 정극 집전체(11)의 양면에 정극 도전성 부재(14) 및 정극 활물질층(13)이 이 순으로 배치된 구조를 갖는다. 부극은, 부극 집전체(12)의 양면에 부극 도전성 부재(16) 및 부극 활물질층(15)이 이 순으로 배치된 구조를 갖는다. 구체적으로는, 하나의 정극 도전성 부재(14) 및 정극 활물질층(13)과 이것에 인접하는 부극 활물질층(15) 및 부극 도전성 부재(16)가 전해질층(17)을 개재하여 대향하도록 하여, 부극, 전해질층 및 정극이 이 순서대로 적층되어 있다. 이에 의해, 인접하는 정극, 전해질층 및 부극은, 하나의 단전지층(19)을 구성한다. 따라서, 도 1에 도시하는 적층형 전지(10a)는 단전지층(19)이 복수 적층됨으로써, 전기적으로 병렬 접속되어 이루어지는 구성을 갖는다고도 할 수 있다.
또한, 발전 요소(21)의 양쪽 최외층에 위치하는 최외층 정극 집전체에는, 모두 편면에만 정극 활물질층(13)이 배치되어 있지만, 양면에 활물질층이 형성되어도 된다. 즉, 편면에만 활물질 층을 형성한 최외층 전용의 집전체로 하는 것은 아니고, 양면에 활물질층이 있는 집전체를 그대로 최외층의 집전체로서 사용해도 된다. 또한, 도 1과는 정극 및 부극의 배치를 반대로 함으로써, 발전 요소(21)의 양쪽 최외층에 최외층 부극 집전체가 위치하도록 하고, 해당 최외층 부극 집전체의 편면 또는 양면에 부극 활물질층이 배치되어 있게 해도 된다.
정극 집전체(11) 및 부극 집전체(12)는, 각 전극(정극 및 부극)과 도통되는 정극 집전판(25) 및 부극 집전판(27)이 각각 설치되고, 전지 외장재(29)의 단부에 끼워지도록 하여 전지 외장재(29)의 외부로 도출되는 구조를 갖고 있다. 정극 집전판(25) 및 부극 집전판(27)은 각각, 필요에 따라 정극 리드 및 부극 리드(도시하지 않음)를 개재하여, 각 전극의 정극 집전체(11) 및 부극 집전체(12)에 초음파 용접이나 저항 용접 등에 의해 설치되어 있어도 된다.
또한, 도 1에서는, 집전체의 양면에 도전성 부재가 배치되어 있지만, 본 발명은 상기 형태에 한정되지 않고, 도전성 부재는 집전체의 적어도 한쪽 면에 배치되어 있으면 된다. 바람직하게는, 도전성 부재는 집전체의 양면에 배치(형성)된다. 즉, (가) 집전체(11)의 양면에 정극 도전성 부재(14) 및 정극 활물질층(13)이 이 순으로 형성되거나, 및/또는 (나) 집전체(11)의 양면에 부극 도전성 부재(16) 및 부극 활물질층(15)이 이 순으로 형성되는 것이 바람직하다. 또한, 도 1에서는, 모든 집전체에 대하여 도전성 부재가 설치되어 있지만, 본 발명은 상기 형태에 한정되지 않는다. 즉, 적층형 전지가 복수의 단전지층(집전체)을 갖는 경우에는, 적어도 하나의 집전체에 대하여 도전성 부재가 배치되어 있으면 되지만, 바람직하게는 모든 집전체에 대하여 도전성 부재가 배치된다.
도 2는, 쌍극형 비수 전해질 리튬 이온 이차 전지(이하, 간단히 「쌍극형 전지」라고도 함)(10b)의 기본 구성을 모식적으로 나타낸 단면 개략도이다. 도 2에 도시하는 쌍극형 전지(10b)는, 실제로 충방전 반응이 진행하는 대략 직사각형의 발전 요소(21)가, 전지 외장재(29)인 라미네이트 필름의 내부에 밀봉된 구조를 갖는다.
도 2에 도시한 바와 같이, 쌍극형 전지(10b)의 발전 요소(21)는 복수의 쌍극형 전극(23)을 갖는다. 각 쌍극형 전극(23)에서는, 집전체(11)의 한쪽 면에 전기적으로 결합한 정극 도전성 부재(14) 및 정극 활물질층(13)이 이 순으로 형성되고, 집전체(11)의 반대측 면에 전기적으로 결합한 부극 도전성 부재(16) 및 부극 활물질층(15)이 이 순으로 형성된다. 각 쌍극형 전극(23)은 전해질층(17)을 개재하여 적층되어서 발전 요소(21)를 형성한다. 또한, 전해질층(17)은 기재로서의 세퍼레이터의 면 방향 중앙부가 전해질이 유지되어 이루어지는 구성을 갖는다. 이때, 하나의 쌍극형 전극(23)의 정극 도전성 부재(14) 및 정극 활물질층(13)과 상기 하나의 쌍극형 전극(23)에 인접하는 다른 쌍극형 전극(23)의 부극 도전성 부재(16) 및 부극 활물질층(15)이 전해질층(17)을 개재하여 마주 향하도록, 각 쌍극형 전극(23) 및 전해질층(17)이 교대로 적층된다. 즉, 하나의 쌍극형 전극(23)의 정극 활물질층(13) 및 정극 도전성 부재(14)와 상기 하나의 쌍극형 전극(23)에 인접하는 다른 쌍극형 전극(23)의 부극 활물질층(15) 및 부극 도전성 부재(16) 사이에 전해질층(17)이 끼워져서 배치되어 있다.
인접하는 정극 활물질층(13), 정극 도전성 부재(14), 전해질층(17), 부극 활물질층(15) 및 부극 도전성 부재(16)는, 하나의 단전지층(19)을 구성한다. 따라서, 쌍극형 전지(10b)는 단전지층(19)이 적층되어 이루어지는 구성을 갖는다고도 할 수 있다. 또한, 전해질층(17)로부터의 전해액의 누설에 의한 액락을 방지할 목적으로, 단전지층(19)의 외주부에는 시일부(절연층)(31)가 배치되어 있다. 또한, 발전 요소(21)의 최외층에 위치하는 정극측의 최외층 집전체(11a)에는, 편면에만 정극 활물질층(13)이 형성되어 있다. 또한, 발전 요소(21)의 최외층에 위치하는 부극측의 최외층 집전체(11b)에는, 편면에만 부극 활물질층(15)이 형성되어 있다. 단, 정극측의 최외층 집전체(11a)의 양면에 정극 활물질층(13)이 형성되어도 된다. 동일하게, 부극측의 최외층 집전체(11b)의 양면에 부극 활물질층(15)이 형성되어도 된다.
또한, 도 2에 도시하는 쌍극형 전지(10b)에서는, 정극측의 최외층 집전체(11a)에 인접하도록 정극 집전판(25)이 배치되고, 이것이 연장되어서 전지 외장재(29)인 라미네이트 필름으로부터 도출되고 있다. 한편, 부극측의 최외층 집전체(11b)에 인접하도록 부극 집전판(27)이 배치되고, 마찬가지로 이것이 연장되어서 전지 외장재(29)인 라미네이트 필름으로부터 도출하고 있다.
도 2에 도시하는 쌍극형 전지(10b)에 있어서는 통상, 각 단전지층(19)의 주위에 시일부(31)가 설치된다. 이 시일부(31)는, 각 단전지층의 전해액을 밀폐하기 위해서와, 전지 내에서 인접하는 집전체(11)끼리 접촉하거나, 발전 요소(21)에 있어서의 단전지층(19)의 단부의 근소한 불일치 등에 기인하는 단락이 일어나거나 하는 것을 방지할 목적으로 설치된다. 이러한 시일부(31)의 설치에 의해, 장기간의 신뢰성 및 안전성이 확보되어, 고품질의 쌍극형 전지(10b)가 제공될 수 있다.
또한, 단전지층(19)의 적층 횟수는, 원하는 전압에 따라서 조절한다. 또한, 쌍극형 전지(10b)에서는, 충분한 출력을 확보할 수 있으면, 단전지층(19)의 적층 횟수를 적게 해도 된다. 쌍극형 전지(10b)에서도, 사용할 때의 외부에서의 충격, 환경 열화를 방지할 필요가 있다. 따라서, 발전 요소(21)를 전지 외장재(29)인 라미네이트 필름에 감압 봉입하여, 정극 집전판(25) 및 부극 집전판(27)을 전지 외장재(29)인 라미네이트 필름의 외부로 취출한 구조로 하는 것이 좋다.
또한, 도 2에서는, 집전체의 양면에 도전성 부재가 배치되어 있지만, 본 발명은 상기 형태에 한정되지 않고, 도전성 부재는 집전체 중 적어도 한쪽에 배치되어 있으면 된다. 바람직하게는, 도전성 부재는 집전체의 양면에 배치(형성)된다. 즉, 집전체(11)의 한쪽 면에 정극 도전성 부재(14) 및 정극 활물질층(13)이, 다른 쪽의 면에 부극 도전성 부재(16) 및 부극 활물질층(15)이, 각각, 이 순으로 형성되는 것이 바람직하다. 또한, 도 2에서는, 모든 집전체에 대하여 도전성 부재가 설치되어 있지만, 본 발명은 상기 형태에 한정되지 않는다. 즉, 적층형 전지가 복수의 단전지층(집전체)을 갖는 경우에는, 적어도 하나의 집전체에 대하여 도전성 부재가 배치되어 있으면 되지만, 바람직하게는 모든 집전체에 대하여 도전성 부재가 배치된다.
도 3은, 전극의 일 실시 형태를 나타내는 단면 개략도이다. 도 3에 도시하는 정극은, 후술하는 바와 같이 도전성 수지층을 갖는 정극 집전체(11), 정극 집전체(11)의 표면 상에 깊이 박혀서 형성되는 정극 도전성 부재(14) 및 정극 도전성 부재(14)의 표면 상에 형성되는 정극 활물질층(13)을 갖는다. 또한, 본 명세서에 있어서, 특기하지 않는 한, 정극 및 부극 집전체를 일괄하여 「집전체」로, 정극 및 부극 도전성 부재를 「도전성 부재」로, 및 정극 및 부극 활물질층을 일괄하여 「활물질층」으로도 칭한다. 이것 때문에, 예를 들어 「집전체」는 정극 집전체, 부극 집전체 또는 정극 및 부극 집전체의 어느 것인가를 의미한다. 이하, 상기 전극의 구성 요소에 대하여 설명한다.
(도전성 수지층을 포함하는 집전체)
상기 전극은, 고분자 재료 및 도전성 필러를 포함하는 도전성 수지층을 갖는 집전체를 포함한다. 해당 고분자 재료는 도전성 고분자여도 되고, 도전성을 갖지 않는 고분자여도 된다. 또한, 해당 고분자 재료는 단독으로도 또는 2종 이상 혼합해도 사용할 수 있다. 또한, 해당 고분자 재료는 시판품이어도 되고 합성품이어도 된다.
도전성 고분자는, 도전성을 갖고, 전하 이동 매체로서 사용할 수 있는 이온에 대하여 전도성을 갖지 않은 재료로부터 선택된다. 이들 도전성 고분자는, 공역한 폴리엔계가 에너지대를 형성하여 전도성을 나타낸다고 여겨지고 있다. 대표적인 예로서는 전해 콘덴서 등에서 실용화가 진행되고 있는 폴리엔계 도전성 고분자를 사용할 수 있다. 구체적으로는 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리파라페닐렌, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리옥사디아졸 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 전자 전도성 및 전지 내에서 안정적으로 사용할 수 있다는 관점에서, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌이 보다 바람직하다.
도전성을 갖지 않는 고분자 재료의 예로서는, 예를 들어 폴리에틸렌(PE)(고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 등), 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌(PS), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에테르니트릴(PEN), 폴리이미드(PI), 폴리아미드(PA), 폴리아미드이미드(PAI), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸아크릴레이트(PMA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리염화비닐(PVC), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리염화비닐리덴(PVDC) 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이들 재료는 전위창이 매우 넓고 정극 전위, 부극 전위의 어느 것에 대해서도 안정되고, 또한 경량이기 때문에, 전지의 고출력 밀도화가 가능하게 된다. 그 중에서도, 사용하는 전해액에 대한 내구성의 관점에서, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 다양한 폴리올레핀이나 그것들의 공중합체 및 혼합물이 바람직하다.
사용되는 도전성 필러는, 도전성을 갖는 재료로부터 선택된다. 바람직하게는 도전성 수지층 내의 이온 투과를 억제하는 관점에서, 이온에 대하여 전도성을 갖지 않는 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
구체적으로는 카본 재료, 알루미늄, 금, 은, 구리, 철, 백금, 크롬, 주석, 인듐, 안티몬, 티타늄, 니켈 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들의 도전성 필러는 1종 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상 병용해도 된다. 또한, 스테인리스(SUS) 등의 이들의 합금재가 사용되어도 된다. 내식성의 관점에서, 바람직하게는 알루미늄, 스테인리스, 카본 재료, 니켈, 보다 바람직하게는 카본 재료, 니켈이다. 또한, 이들의 도전성 필러는, 입자계 세라믹 재료나 수지 재료의 둘레에, 상기에서 나타내는 금속을 도금 등으로 코팅한 것이어도 된다.
상기 카본 재료로서는, 예를 들어 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 발칸, 블랙 펄, 카본 나노 파이버, 케첸 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 나노혼, 카본 나노 벌룬, 하드 카본 및 풀러렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 이들 카본 재료는 전위창이 매우 넓고, 정극 전위 및 부극 전위의 양쪽에 대하여 폭넓은 범위에서 안정되고, 또한 도전성이 우수하다. 또한, 카본 재료는 매우 경량이기 때문에, 질량의 증가가 최소한으로 된다. 또한, 카본 재료는, 전극의 도전 보조제로서 사용되는 경우가 많기 때문에, 이들 도전 보조제와 접촉해도, 동일 재료이기 때문에 접촉 저항이 매우 낮아진다. 또한, 카본 재료를 도전성 필러로서 사용하는 경우에는, 카본 재료의 표면에 소수성 처리를 실시함으로써, 전해질의 친숙성을 낮추고, 집전체의 공공에 전해질이 배어들기 어려운 상황을 만드는 것도 가능하다.
또한, 부극 활물질의 충방전 전위가, Li의 석출 전위에 가까운 경우에는, 카본 등의 도전성 필러는, 충방전으로 Li의 삽입이 일어나 팽창하기 때문에 집전체를 손상시킬(집전체에 손상을 끼칠) 위험성이 있다. 그 때문에, 부극에 대면하는 집전체의 도전성 필러는 Li화가 일어나지 않는 Ni, Cu, Fe, SUS 등의 재료가 바람직하다. 또한, 이들 재료로 표면을 피복한 도전성 필러도 바람직하게 사용할 수 있다. 여기서, 「Li화」란, 환원에 수반하는 Li+의 삽입 탈리나 Li와의 합금화가 일어나는 것을 말한다.
도전성 필러의 형상은 특별히 제한은 없고, 입자형, 분말형, 섬유형, 판형, 덩어리형, 포형 또는 메쉬형 등의 공지된 형상을 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 넓은 범위에 걸쳐서 도전성을 부여하고 싶을 경우에는, 입자형의 도전성 필러를 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 특정 방향으로의 도전성을 보다 향상시키고 싶을 경우에는, 섬유형 등의 형상에 일정한 방향성을 갖는 도전성 필러를 사용하는 것이 바람직하다.
도전성 필러의 평균 입자 직경(1차 입자의 평균 입자 직경)은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 0.01 내지 10㎛, 보다 바람직하게는 0.01 내지 1㎛ 정도인 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서 중에 있어서, 「입자 직경」이란, 도전성 필러의 윤곽선 상의 임의의 2점 사이의 거리 중, 최대의 거리 L을 의미한다. 「평균 입자 직경」의 값으로서는, 주사형 전자 현미경(SEM)이나 투과형 전자 현미경(TEM) 등의 관찰 수단을 사용하여, 수 내지 수십 시야 중에 관찰되는 입자의 입자 직경의 평균값으로서 산출되는 값을 채용하기로 한다.
도전성 필러가 섬유형인 경우, 그 평균 섬유 길이는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 0.1 내지 100㎛인 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서 중에 있어서, 평균 섬유 길이는, 주사형 전자 현미경(SEM)이나 투과형 전자 현미경(TEM) 등의 관찰 수단을 사용하여, 수 내지 수십 시야 중에 관찰되는 섬유의 섬유 길이의 평균값으로서 산출되는 값을 채용하기로 한다. 또한, 도전성 필러가 섬유형인 경우의, 그 평균 직경도 또한 특별히 제한되는 것은 아니지만, 0.01 내지 1㎛인 것이 바람직하다.
도전성 수지층 중의 고분자 재료의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 도전성 수지층 중의 고분자 재료와 도전성 필러와의 합계량을 100질량부로 하여, 바람직하게는 10 내지 95질량부이고, 보다 바람직하게는 12 내지 90질량부이다.
또한, 도전성 수지층 중의 도전성 필러의 함유량도 특별히 제한은 없다. 그러나, 도전성 필러의 함유량은, 도전성 수지층 중의 고분자 재료와 도전성 필러와의 합계량을 100질량부로 하여, 바람직하게는 5 내지 90질량부이고, 보다 바람직하게는 10 내지 88질량부이다. 이러한 양의 도전성 필러를 고분자 재료에 첨가함으로써, 집전체의 질량 증가를 억제하면서, 집전체에 충분한 도전성을 부여할 수 있다.
상기 도전성 수지층에는, 고분자 재료 및 도전성 필러 외에, 다른 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 다른 첨가제의 예로서는, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌 등의 카르복실산 변성 폴리프로필렌 등을 들 수 있다. 다른 첨가제의 첨가량으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 고분자 재료와 도전성 필러의 합계 100질량부에 대하여, 1 내지 25질량부가 바람직하다.
도전성 수지층을 갖는 집전체의 두께는, 바람직하게는 1 내지 200㎛, 보다 바람직하게는 3 내지 150㎛, 더욱 바람직하게는 5 내지 100㎛이다.
도전성 수지층을 갖는 집전체의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 압출기 등에 의해, 고분자 재료, 도전성 필러 및 필요에 따라 첨가제의 각 성분을 용융 혼련한 후, 용융 혼련이 완료된 재료를 열 프레스기에 의해 압연하는 방법을 들 수 있다.
또한, 상기 집전체(도전성 수지층)은 단층 구조여도 되고, 또는 이들 재료를 포함하는 층을 적절히 조합한 적층 구조여도 상관없다. 또는, 상기 집전체는, 상기 도전성 수지층에 첨가하여, 다른층을 갖고 있어도 된다. 다른 층으로서는, 예를 들어 도전성을 갖는 수지를 포함하는 수지층이나 금속층이 있다. 전자는, 집전체의 경량화 관점에서 바람직하다. 또한, 후자는, 단전지층 사이의 리튬 이온 이동을 차단하는 관점에서 바람직하다.
(도전성 부재)
해당 전극은, 상기 집전체가 갖는 도전성 수지층에 포함되는 도전성 필러와 전기적으로 접촉하는 도전성 부재를 갖는다. 도전성 부재는, 상기 집전체와 활물질층 사이에 배치된다. 해당 구성에 의해, 도전성 부재는 집전체와 효율적으로 또한 안정되게 전기적으로 접촉할 수 있기 때문에, 접촉 저항을 낮추고, 내구성을 향상시킬 수 있다.
도전성 부재의 재료로서는 특별히 제한되지 않지만, 철보다 이온화 경향이 작은 금속, 철, 티타늄, 지르코늄, 탄탈륨 및 니오븀으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속, 상기 금속을 주성분으로 하는 합금, 및 도전성 카본으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 도전성 재료를 포함하는 것이 바람직하다. 이들 재료는, 그 표면에 절연성을 갖는 산화막을 형성하기 어렵고, 도전성 필러의 전기적인 접촉이 장기간에 걸쳐서 유지되기 때문이다.
더욱 구체적으로는, 상기 철보다 이온화 경향이 작은 금속의 구체예로서는, 예를 들어 코발트, 니켈, 주석, 안티몬, 구리, 은, 팔라듐, 이리듐, 백금, 금 등을 들 수 있다. 철보다 이온화 경향이 작은 금속은, 가령 산화 피막이 형성되었다고 해도, 저항이 작기 때문에, 집전체와 집전판과의 접촉 저항을 저감하는 것이 가능하다. 상기 합금의 예로서는, 스테인리스(SUS) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 도전성 카본의 구체예로서는, 예를 들어 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 발칸, 블랙 펄, 카본 나노 파이버, 케첸 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 나노혼, 카본 나노 벌룬, 하드 카본 및 풀러렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다.
여기서, 도전성 부재의 재료는, 정극 및 부극에 의해 적절히 선택되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 도전성 부재가 정극 도전성 부재인 경우에는, 도전성 부재의 재료는 도전성 카본, 티타늄 및 스테인리스강으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 즉, 활물질층이 정극 활물질층이고, 또한 도전성 부재가 도전성 카본, 티타늄 및 스테인리스강으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 도전성 재료를 포함하는 것이 바람직하다. 이들 재료는 내식성(내산화성)이 우수하기 때문에, 전극의 내구성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 예를 들어 도전성 부재가 부극 도전성 부재인 경우에는, 도전성 부재의 재료는 니켈, 구리, 철 및 스테인리스강으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 즉, 활물질층이 부극 활물질층이고, 또한 상기 도전성 부재가 니켈, 구리, 철 및 스테인리스강으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 도전성 재료를 포함하는 것이 바람직하다. 이들 재료는, Li+의 삽입 탈리나 Li와의 합금화에 의한 열화를 방지할 수 있다.
상기 도전성 재료는, 1종을 단독으로 사용해도 또는 2종 이상의 혼합물 형태로 사용해도 된다.
도전성 부재의 형상은 특별히 제한은 없고, 입자형, 분말형, 섬유형, 판형, 덩어리형, 포형 또는 메쉬형 등의 공지된 형상을 적절히 선택할 수 있다.
도전성 부재 재료의 평균 입자 직경(1차 입자의 평균 입자 직경)은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 0.01 내지 10㎛, 보다 바람직하게는 0.01 내지 1㎛ 정도인 것이 바람직하다. 이러한 크기라면, 도전성 필러는 집전체 표면의 요철과 유효하게 접촉할 수 있다. 이로 인해, 집전체와 도전성 부재의 전기적 접촉을 보다 높일 수 있다. 또한, 본 명세서 중에 있어서, 「입자 직경」이란, 도전성 필러의 윤곽선 상의 임의의 2점 사이의 거리 중, 최대의 거리 L을 의미한다. 「평균 입자 직경」의 값으로서는, 주사형 전자 현미경(SEM)이나 투과형 전자 현미경(TEM) 등의관찰 수단을 사용하여, 수 내지 수십 시야 중에 관찰되는 입자의 입자 직경의 평균값으로서 산출되는 값을 채용하기로 한다. 또한, 실시예에서는, 도전성 부재의 재료 크기를 1차 입자의 표준 입자 직경 범위로 하여 기재하고 있지만, 해당 표준 입자 직경 범위가 상기 평균 입자 직경의 범위에 포함되어 있는 것이 바람직하다.
도전성 부재의 재료가 섬유형인 경우, 그 평균 섬유 길이는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 0.1 내지 100㎛인 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서 중에 있어서, 평균 섬유 길이는, 주사형 전자 현미경(SEM)이나 투과형 전자 현미경(TEM) 등의 관찰 수단을 사용하여, 수 내지 수십 시야 중에 관찰되는 입자의 섬유 길이의 평균값으로서 산출되는 값을 채용하기로 한다. 또한, 도전성 필러가 섬유형인 경우의, 그 평균 직경도 또한 특별히 제한되는 것은 아니지만, 0.01 내지 1㎛인 것이 바람직하다. 이러한 크기라면, 도전성 필러는 집전체 표면의 요철과 유효하게 접촉할 수 있다. 이로 인해, 집전체와 도전성 부재의 전기적 접촉을 보다 높일 수 있다. 또한, 도전성 필러가 섬유형인 경우에는, 소량의 첨가로도, 2차원적인(가로 방향의) 전기적 접촉을 증대시킬 수 있기 때문에, 바람직하다.
도전성 부재는, 상기 도전성 재료만으로 구성되어도 또는 하기에 도시하는 바와 같이 다른 재료를 포함해도 된다. 어느 경우에도, 상기 도전성 부재에 있어서의 도전성 재료의 함유량은, 상기 도전성 수지층에 있어서의 도전성 필러의 함유량보다 많은 것이 바람직하다. 즉, 도전성 부재는, 상기 도전성 수지층에 있어서의 상기 도전성 필러의 함유량보다 많은 양의, 도전성 재료를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 구성이면, 내구성, 특히 전극의 충방전 사이클 내구성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 도전성 부재는, 상기 도전성 재료에 추가로, 고분자 재료를 포함해도 된다. 도전성 부재에서 사용되는 고분자 재료의 예로서는, 예를 들어 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리파라페닐렌, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리옥사디아졸 등의 도전성 고분자; 폴리에틸렌(고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 등), 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르니트릴, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 스티렌-부타디엔 고무, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리염화비닐, 폴리불화비닐리덴, 폴리염화비닐리덴 등의 도전성을 갖지 않는 고분자 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로도 또는 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
도전성 부재가 도전성 재료와 고분자 재료를 포함하는 경우, 도전성 재료의 함유량은, 도전성 부재의 전체 질량에 대하여, 20 내지 95질량％인 것이 바람직하고, 50 내지 90질량％인 것이 보다 바람직하다. 상기 도전성 부재에 있어서의 도전성 재료의 함유량은, 상기 도전성 수지층에 있어서의 도전성 필러의 함유량보다 많은 것이 바람직하다. 이러한 구성이면, 내구성, 특히 전극의 충방전 사이클 내구성을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 도전성 부재는 집전체 상에 설치되지만, 그 면 방향의 형상은, 집전체의 전체 면에 설치해도 되고, 도전성 수지층에 포함되는 도전성 필러와 전기적인 접촉을 행하기 위하여 필요한 영역에만 설치해도 된다. 또한, 면 방향으로 연속적으로 설치해도 되고, 부분적이나 간헐적으로 설치해도 된다. 그 형상으로서는, 그물눈형, 스트라이프형, 격자형, 도트형, 띠형 등의 각종 형상을 들 수 있다.
도전성 부재의 두께는, 바람직하게는 0.01 내지 60㎛, 보다 바람직하게는 0.1 내지 30㎛이다.
해당 전극은, 집전체에 도전성 재료를 포함하는 잉크를 도포하여 도막을 상기 집전체 상에 형성한 후, 열 프레스하여 도전성 부재를 집전체 상에 형성하고, 추가로 이 도전성 부재 상에 활물질층을 형성함으로써 얻어지는 것이 바람직하다. 이러한 구조이면, 도전성 수지층 중의 도전성 필러와 도전성 부재가 보다 접촉하기 쉬워져, 접촉 저항이 보다 저감되고, 내구성, 특히 전극의 충방전 사이클 내구성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 도전성 부재의 적어도 일부는, 상술한 바와 같이 집전체가 갖는 도전성 수지층의 표면에 깊이 박혀 있는 구조를 갖는다. 바꿔 말하면, 도전성 부재의 적어도 일부는, 집전체의 표면을 넘어서 수지 집전체의 내부에 존재하는 상태로 되어 있다(도 3의 정극 도전성 부재(14) 참조). 이러한 구조이면, 도전성 수지층 중의 도전성 필러와 도전성 부재가 더욱 보다 접촉하기 쉬워져, 접촉 저항이 보다 한층 저감되고, 내구성, 특히 전극의 충방전 사이클 내구성을 보다 향상시킬 수 있다.
(집전체와 활물질층 사이의 계면)
여기서, 집전체와 활물질층의 계면의 성상에 대하여 설명한다. 도 4a, 도 4b는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 집전체에 성형을 행하기 전의 상태를 도시하는 사시도, 정면도, 도 4c, 도 4d는 동 실시 형태에 따른 집전체의 성형 후를 도시하는 사시도, 정면도이다. 이하에서는 정극을 예로 들어 설명하는데, 부극에 있어서도 동일한 것이 맞는다.
정극 집전체(11)는 도 3에 도시한 바와 같이, 정극 활물질층(13)과 접촉하는 면에 있어서, 정극 활물질층(13)에 형성된 요철 형상(13c)(제1 요철 형상에 상당)에 합치하여 형성된 복수의 요철 형상(11c)(제2 요철 형상에 상당. 이하, 요철 형상(11c)이라고 기재)을 갖도록 구성하고 있다. 여기서 설명하는 복수의 요철 형상(11c)이란, 도 4a 내지 도 4d에 도시하는 바와 같이, 전극의 제조 과정에 있어서 인위적으로 형성된 형상을 가리킨다. 인위적으로 형성한 복수의 볼록 형상 또는 복수의 요철 형상이란, 도 4a 내지 도 4d에 도시하는 바와 같이 집전체 또는 활물질층에 있어서의 각각의 계면에 요철 형상을 구비한 형(200)을 밀어붙이거나 하여, 해당 계면에 형성된 형상을 가리킨다. 도 3, 도 4a 내지 도 4d에 있어서 요철 형상의 선단은 단면이 삼각 형상으로 형성되어 있으나, 이것에 한정되지 않고, 요철 형상(11c)과 요철 형상(13c)이 합치한다면, 사각형 등의 다각형 또는 기타의 형상이어도 된다.
형(200) 등을 밀어붙이지 않아도 집전체와 활물질층의 계면의 표면에는 자연스럽게 요철이 형성될 수 있다. 본 명세서에서 의도하고 있는 요철 형상이란, 집전체와 활물질 사이에 요철 형상을 인위적으로 형성함으로써, 집전체와 활물질층과의 접촉을 양호한 것으로 하여, 접촉 저항을 저감시키기 위하여 형성된다. 그 때문에, 활물질층에 있어서의 집전체와의 계면과 집전체에 있어서의 활물질층과의 계면의 성형은, 도 4a 내지 도 4d에 나타내는 정극 집전체(11)에 있어서 정극 활물질층(13)과의 접촉면에 요철을 형성하는 형(200)의 형상을 반전시킨 형상을 갖는 형을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 인위적으로 형성된 요철 형상이란, 구체적으로 조도 곡선 요소의 평균 높이(Rc)가 2㎛ 이상으로 되어 있는 경우를 대상으로 하고 있다. 여기에서 언급하는 요철 형상(11c, 13c)은 주사형 전자 현미경(SEM) 등을 사용함으로써 관찰할 수 있다.
도전성 부재에 관한 설명으로 되돌아간다. 또한, 전극은, 도전성 부재 및 집전체가, 도전성 접착 부재에 의해 접합해도 된다. 도전성 접착 부재로 접합함으로써, 접촉 저항의 면 내 변동이 저감된다. 또한, 도전성 부재가 2층 이상의 적층 구조인 경우, 적어도 2층의 도전성 부재는, 도전성 접착 부재에 의해 접합하여 이루어지는 것이 바람직하다. 이러한 구조를 가짐으로써, 접촉 저항의 면 내 변동을 저감할 수 있다. 또한, 이들 전극에 사용되는 도전성 접착 부재에 대해서는, 하기 전극의 제조 방법의 항에서 설명한다.
또한, 이하에서는, 본 발명의 전극이 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 경우의, 전극 이외의 구성의 바람직한 형태를 설명하는데, 본 발명은 전극에 특징이 있고, 그 이외의 구성은, 공지와 동일 또는 적절히 수식하여 적용할 수 있다.
(활물질층)
활물질층은, 활물질을 포함한다. 여기서, 활물질은, 충방전 시에 이온을 흡장·방출하고, 전기 에너지를 만들어 낸다. 활물질에는, 방전 시에 이온을 흡장하고 충전 시에 이온을 방출하는 조성을 갖는 정극 활물질과, 방전 시에 이온을 방출하고 충전 시에 이온을 흡장할 수 있는 조성을 갖는 부극 활물질이 있다. 본 형태의 활물질층은, 활물질로서 정극 활물질을 사용하는 경우에는 정극 활물질층으로서 기능하고, 반대로 부극 활물질을 사용하는 경우에는 부극 활물질층으로서 기능한다. 본 명세서에서는, 정극 활물질 및 부극 활물질에 공통되는 사항에 대해서는, 간단히 「활물질」이라고 하여 설명한다.
정극 활물질로서는, 예를 들어 LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, Li(Ni-Mn-Co)O2 및 이들 전이 금속의 일부가 다른 원소에 의해 치환된 것 등의 리튬-전이 금속 복합 산화물, 리튬-전이 금속 인산 화합물, 리튬-전이 금속 황산 화합물 등을 들 수 있다. 경우에 따라서는, 2종 이상의 정극 활물질이 병용되어도 된다. 바람직하게는 용량, 출력 특성의 관점에서, 리튬-전이 금속 복합 산화물이, 정극 활물질로서 사용된다. 보다 바람직하게는 리튬과 니켈을 함유하는 복합 산화물이 사용되고, 더욱 바람직하게는 Li(Ni-Mn-Co)O2 및 이들 전이 금속의 일부가 다른 원소에 의해 치환된 것(이하, 간단히 「NMC 복합 산화물」이라고도 칭함)이 사용된다. NMC 복합 산화물은, 리튬 원자층과 전이 금속(Mn, Ni 및 Co가 질서 정확하게 배치) 원자층이 산소 원자층을 개재하여 교대로 겹쳐진 층상 결정 구조를 갖고, 전이 금속 M의 1원자당 하나의 Li 원자가 포함된다. 따라서, 취출할 수 있는 Li양이, 스피넬계 리튬망간 산화물의 2배, 즉 공급 능력이 2배가 되고, 높은 용량을 가질 수 있다.
NMC 복합 산화물은, 상술한 바와 같이, 전이 금속 원소의 일부가 다른 금속 원소에 의해 치환되어 있는 복합 산화물도 포함한다. 그 경우의 다른 원소로서는 Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr, Cr, Fe, B, Ga, In, Si, Mo, Y, Sn, V, Cu, Ag, Zn 등을 들 수 있다. 바람직하게는 Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr, Cr이고, 보다 바람직하게는 Ti, Zr, P, Al, Mg, Cr이고, 사이클 특성 향상의 관점에서, 더욱 바람직하게는 Ti, Zr, Al, Mg, Cr이다.
NMC 복합 산화물은, 이론 방전 용량이 높다는 점에서, 바람직하게는 일반식 (1): LiaNibMncCodMxO2(단, 식 중, a, b, c, d, x는 0.9≤a≤1.2, 0<b<1, 0<c≤0.5, 0<d≤0.5, 0≤x≤0.3, b+c+d=1을 만족하고, M은 Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr, Cr로부터 선택되는 원소에서 적어도 1종임)로 표시되는 조성을 갖는다. 여기서, a는 Li의 원자비를 나타내고, b는 Ni의 원자비를 나타내고, c는 Co의 원자비를 나타내고, d는 Mn의 원자비를 나타내고, x는 M의 원자비를 나타낸다. 사이클 특성의 관점에서는, 일반식 (1)에 있어서, 0.4≤b≤0.6인 것이 바람직하다. 또한, 각 원소의 조성은, 예를 들어 유도 결합 플라스마(ICP) 발광 분석법에 의해 측정할 수 있다.
일반적으로, 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)은 재료의 순도 향상 및 전자 전도성 향상이라고 하는 관점에서, 용량 및 출력 특성에 기여한다는 것이 알려져 있다. Ti 등은, 결정격자 중의 전이 금속을 일부 치환하는 것이다. 사이클 특성의 관점에서는, 전이 원소의 일부가 다른 금속 원소에 의해 치환되어 있는 것이 바람직하고, 특히 일반식 (1)에 있어서 0<x≤0.3인 것이 바람직하다. Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr 및 Cr로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 고용함으로써 결정 구조가 안정화되기 때문에, 그 결과, 충방전을 반복해도 전지의 용량 저하를 방지할 수 있고, 우수한 사이클 특성을 실현할 수 있다고 생각된다.
보다 바람직한 실시 형태로서는, 일반식 (1)에 있어서, b, c 및 d가 0.49≤b≤0.51, 0.29≤c≤0.31, 0.19≤d≤0.21인 것이, 용량과 수명 특성과의 밸런스를 향상시킨다는 관점에서는 바람직하다. 예를 들어, LiNi0 . 5Mn0 . 3Co0 . 2O2는, 일반적인 민생 전지에서 실적이 있는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1 / 3Mn1 / 3Co1 / 3O2 등과 비교하여, 단위 질량당의 용량이 크다. 또한, 에너지 밀도의 향상이 가능하게 됨으로써 콤팩트하면서도 고용량의 전지를 제작할 수 있다는 이점을 갖고 있고, 항속 거리의 관점에서도 바람직하다. 또한, 보다 용량이 크다는 점에서는 LiNi0 . 8Co0 . 15Al0 . 05O2가 보다 유리하다. 또한, LiNi0 . 5Mn0 . 3Co0 . 2O2는 LiNi1 / 3Mn1 / 3Co1 / 3O2와 비슷하게 우수한 수명 특성을 갖고 있다.
한편, 바람직한 부극 활물질로서는, Si나 Sn 등의 금속, 또는 TiO, Ti2O3, TiO2, 또는 SiO2, SiO, SnO2 등의 금속 산화물, Li4 / 3Ti5 / 3O4 또는 Li7MnN 등의 리튬과 전이 금속과의 복합 산화물, Li-Pb계 합금, Li-Al계 합금, Li 또는 그래파이트(천연 흑연, 인조 흑연), 카본 블랙, 활성탄, 탄소 섬유, 코크스, 소프트 카본, 또는 하드 카본 등의 탄소 재료 등을 들 수 있다. 또한, 부극 활물질은, 리튬과 합금화하는 원소를 포함하는 것이 바람직하다. 리튬과 합금화하는 원소를 사용함으로써, 탄소 재료에 비하여 높은 에너지 밀도를 갖는 고용량 및 우수한 출력 특성의 전지를 얻는 것이 가능하게 된다. 이들 부극 활물질은, 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 상관없다.
상기 활물질의 평균 입자 직경은, 특별히 제한되지 않지만, 전지의 고용량화, 반응성, 사이클 내구성의 관점에서는, 바람직하게는 1 내지 100㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 20㎛이다. 이러한 범위라면, 이차 전지는, 고출력 조건 하에서의 충방전 시에 있어서의 전지의 내부 저항의 증대가 억제되어, 충분한 전류를 취출할 수 있다. 또한, 활물질이 2차 입자인 경우에는 해당 2차 입자를 구성하는 1차 입자의 평균 입자 직경이 10nm 내지 1㎛의 범위인 것이 바람직하다고 할 수 있지만, 본 형태에서는, 반드시 상기 범위에 제한되는 것은 아니다. 단, 제조 방법에 따라 다르지만, 활물질이 응집, 괴상 등에 의해 2차 입자화한 것이 아니어도 되는 것은 말할 필요도 없다. 이러한 활물질의 입경 및 1차 입자의 입경은, 레이저 회절법을 사용하여 얻어진 메디안 직경을 사용할 수 있다. 또한, 활물질의 형상은, 그 종류나 제조 방법 등에 의해 취할 수 있는 형상이 상이하고, 예를 들어 구형(분말형), 판형, 바늘형, 기둥형, 각형 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니고, 어느 형상이어도 문제없이 사용할 수 있다. 바람직하게는, 충방전 특성 등의 전지 특성을 향상시킬 수 있는 최적의 형상을 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
본 형태의 활물질층은 필요에 따라, 도전 보조제, 바인더, 전해질(중합체 매트릭스, 이온 전도성 중합체, 전해액 등), 이온 전도성을 높이기 위한 리튬염 등의 기타 첨가제를 더 포함한다. 단, 활물질층 중, 활물질로서 기능할 수 있는 재료의 함유량은, 85 내지 99.5질량％인 것이 바람직하다.
(도전 보조제)
도전 보조제란, 활물질층의 도전성을 향상시키기 위하여 배합되는 첨가물을 말한다. 도전 보조제로서는 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙, 그래파이트, 탄소 섬유 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 활물질층이 도전 보조제를 포함하면, 활물질층의 내부에 있어서의 도전 네트워크가 효과적으로 형성되고, 전지의 출력 특성의 향상에 기여할 수 있다. 여기서, 도전 보조제의 함유량은, 활물질층의 도전성을 원하는 정도까지 향상시킬 수 있으면 특별히 제한되지 않지만, 활물질층 전량(고형분 환산)에 대하여, 0.5 내지 15질량％이고, 보다 바람직하게는 1 내지 10질량％인 것이 바람직하다.
(바인더)
바인더는 활물질, 도전 보조제 등을 서로 결착시켜, 활물질층의 구조나 도전 네트워크를 유지하는 기능을 갖는다. 바인더로서 사용되는 재료는 특별히 한정되지 않지만, 부극 활물질을 포함하는 활물질층에 사용하는 경우에는, 수계 바인더를 포함하는 것이 바람직하다. 수계 바인더는 결착력이 높고, 또한, 원료로서의 물 조달이 용이한데다가, 건조 시에 발생하는 것은 수증기이기 때문에, 제조 라인에 대한 설비 투자를 대폭으로 억제할 수 있고, 환경 부하의 저감을 도모할 수 있다는 이점이 있다.
수계 바인더란 물을 용매 또는 분산 매체로 하는 바인더를 말하고, 구체적으로는 열가소성 수지, 고무 탄성을 갖는 중합체, 수용성 고분자 등 또는 이들의 혼합물이 해당된다. 여기서, 물을 분산 매체로 하는 바인더란, 라텍스 또는 에멀션으로 표시되는 전부를 포함하고, 물과 유화 또는 물에 현탁한 중합체를 가리키고, 예를 들어 자기 유화하는 계에서 유화 중합한 중합체 라텍스류를 들 수 있다.
수계 바인더로서는, 구체적으로는 스티렌계 고분자(스티렌-부타디엔 고무, 스티렌-아세트산비닐 공중합체, 스티렌-아크릴 공중합체 등), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 메타크릴산메틸-부타디엔 고무, (메트)아크릴계 고분자(폴리에틸아크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리프로필아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트(메타크릴산메틸고무), 폴리프로필메타크릴레이트, 폴리이소프로필아크릴레이트, 폴리이소프로필메타크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리헥실아크릴레이트, 폴리헥실메타크릴레이트, 폴리에틸헥실아크릴레이트, 폴리에틸헥실메타크릴레이트, 폴리라우릴아크릴레이트, 폴리라우릴메타크릴레이트 등), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리부타디엔, 부틸 고무, 불소 고무, 폴리에틸렌옥시드, 폴리에피클로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로술폰화 폴리에틸렌, 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지; 폴리비닐알코올(평균 중합도는, 적합하게는 200 내지 4000, 보다 적합하게는 1000 내지 3000, 비누화도는 적합하게는 80몰％ 이상, 보다 적합하게는 90몰％ 이상) 및 그 변성체(에틸렌/아세트산비닐=2/98 내지 30/70몰비의 공중합체의 아세트산비닐 단위 중 1 내지 80몰％ 비누화물, 폴리비닐알코올의 1 내지 50몰％ 부분 아세탈화물 등), 전분 및 그 변성체(산화 전분, 인산에스테르화 전분, 양이온화 전분 등), 셀룰로오스 유도체(카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 및 이들의 염 등), 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산(염), 폴리에틸렌글리콜, (메트)아크릴아미드 및/또는 (메트)아크릴산염의 공중합체[(메트)아크릴아미드 중합체, (메트)아크릴아미드-(메트)아크릴산염 공중합체, (메트)아크릴산알킬(탄소수 1 내지 4)에스테르-(메트)아크릴산염 공중합체 등], 스티렌-말레산염 공중합체, 폴리아크릴아미드의 만니히 변성체, 포르말린 축합형 수지(요소-포르말린 수지, 멜라민-포르말린 수지 등), 폴리아미드폴리아민 또는 디알킬아민-에피클로로히드린 공중합체, 폴리에틸렌이민, 카제인, 대두 단백, 합성 단백, 및 만난 갈락탄 유도체 등의 수용성 고분자 등을 들 수 있다. 이들 수계 바인더는 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 상관없다.
상기 수계 바인더는 결착성의 관점에서, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 메타크릴산메틸-부타디엔 고무 및 메타크릴산메틸 고무로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 고무계 바인더를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 결착성이 양호하다는 점에서, 수계 바인더는 스티렌-부타디엔 고무를 포함하는 것이 바람직하다.
수계 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무를 사용하는 경우, 도포 시공성 향상의 관점에서, 상기 수용성 고분자를 병용하는 것이 바람직하다. 스티렌-부타디엔 고무와 병용하는 것이 적합한 수용성 고분자로서는, 폴리비닐알코올 및 그 변성체, 전분 및 그 변성체, 셀룰로오스 유도체(카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 및 이들의 염 등), 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산(염) 또는 폴리에틸렌글리콜을 들 수 있다. 그 중에서도, 바인더로서, 스티렌-부타디엔 고무와, 카르복시메틸셀룰로오스(염)을 조합하는 것이 바람직하다. 스티렌-부타디엔 고무와, 수용성 고분자와의 함유 질량비는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 스티렌-부타디엔 고무:수용성 고분자=1:0.1 내지 10인 것이 바람직하고, 0.5 내지 2인 것이 보다 바람직하다.
상기 수계 바인더의 함유량은, 바인더의 총량에 대하여, 80 내지 100질량％인 것이 바람직하고, 90 내지 100질량％인 것이 바람직하고, 100질량％인 것이 바람직하다.
또한, 상기 수계 바인더 이외의 바인더 재료로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에테르니트릴(PEN), 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리염화비닐, 스티렌·부타디엔 고무(SBR), 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌·프로필렌 고무, 에틸렌·프로필렌·디엔 공중합체, 스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물, 스티렌·이소프렌·스티렌 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물 등의 열가소성 고분자, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌·헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌·테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 에틸렌·클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리불화비닐(PVF) 등의 불소 수지, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌계 불소 고무(VDF-HFP계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-HFP-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-펜타플루오로프로필렌계 불소 고무(VDF-PFP계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-펜타플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-PFP-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-PFMVE-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-CTFE계 불소 고무) 등의 비닐리덴플루오라이드계 불소 고무, 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리불화비닐리덴, 폴리이미드, 스티렌·부타디엔 고무, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드, 폴리아미드이미드인 것이 보다 바람직하다. 이들 적합한 바인더는, 내열성이 우수하고, 또한 전위창이 매우 넓고 정극 전위, 부극 전위 양쪽에 안정되어 활물질층에 사용이 가능하게 된다. 이들 바인더는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 병용해도 된다.
바인더의 함유량은, 활물질을 결착할 수 있는 양이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 활물질층 전량(고형분 환산)에 대하여, 0.5 내지 15질량％이고, 보다 바람직하게는 1 내지 10질량％이다. 또한, 본 실시 형태에 있어서 상술한 바인더는 전극의 구성으로서 반드시 포함되어 있지는 않아도 된다.
본 실시 형태의 활물질층의 두께는 특별히 한정되지 않고, 전지에 관한 종래 공지된 지견이 적절히 참조되지만, 바람직하게는 10 내지 100㎛, 보다 바람직하게는 30 내지 50㎛이다.
(전해질층)
본 형태의 전해질층에 사용되는 전해질은 특별히 제한은 없지만, 상술한 비수 전해질 이차 전지용 활물질층의 이온 전도성을 확보하는 관점에서, 액체 전해질, 겔 중합체 전해질 또는 이온 액체 전해질이 사용된다.
액체 전해질은, 리튬 이온의 캐리어로서의 기능을 갖는다. 전해액층을 구성하는 액체 전해질은, 가소제인 유기 용매에 지지염인 리튬염이 용해한 형태를 갖는다. 사용되는 유기 용매로서는, 예를 들어 에틸렌카르보네이트(EC), 프로필렌카르보네이트(PC), 디메틸카르보네이트(DMC), 디에틸카르보네이트(DEC), 에틸메틸카르보네이트 등의 카르보네이트류가 예시된다. 또한, 리튬염으로서는 Li(CF3SO2)2N, Li(C2F5SO2)2N, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiTaF6, LiCF3SO3 등의 전극의 활물질층에 첨가될 수 있는 화합물이 마찬가지로 채용될 수 있다. 액체 전해질은, 상술한 성분 이외의 첨가제를 더 포함해도 된다. 이러한 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 비닐렌카르보네이트, 메틸비닐렌카르보네이트, 디메틸비닐렌카르보네이트, 페닐비닐렌카르보네이트, 디페닐비닐렌카르보네이트, 에틸비닐렌카르보네이트, 디에틸비닐렌카르보네이트, 비닐에틸렌카르보네이트, 1,2-디비닐에틸렌카르보네이트, 1-메틸-1-비닐에틸렌카르보네이트, 1-메틸-2-비닐에틸렌카르보네이트, 1-에틸-1-비닐에틸렌카르보네이트, 1-에틸-2-비닐에틸렌카르보네이트, 비닐비닐렌카르보네이트, 알릴에틸렌카르보네이트, 비닐옥시메틸에틸렌카르보네이트, 알릴옥시메틸에틸렌카르보네이트, 아크릴옥시메틸에틸렌카르보네이트, 메타크릴옥시메틸에틸렌카르보네이트, 에티닐에틸렌카르보네이트, 프로파르길에틸렌카르보네이트, 에티닐옥시메틸에틸렌카르보네이트, 프로파르길옥시에틸렌카르보네이트, 메틸렌에틸렌카르보네이트, 1,1-디메틸-2-메틸렌에틸렌카르보네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 비닐렌카르보네이트, 메틸비닐렌카르보네이트, 비닐에틸렌카르보네이트가 바람직하고, 비닐렌카르보네이트, 비닐에틸렌카르보네이트가 보다 바람직하다. 이들 환식 탄산에스테르는, 1종만이 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
겔 중합체 전해질은, 이온 전도성 중합체를 포함하는 매트릭스 중합체(호스트 중합체)에, 상기 액체 전해질이 주입되어서 이루어지는 구성을 갖는다. 전해질로서 겔 중합체 전해질을 사용함으로써 전해질의 유동성이 없어지고, 각 층간의 이온 전도성을 차단함으로써 용이하게 되는 점에서 우수하다. 매트릭스 중합체(호스트 중합체)로서 사용되는 이온 전도성 중합체로서는, 예를 들어 폴리에틸렌옥시드(PEO), 폴리프로필렌옥시드(PPO), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HEP), 폴리(메틸메타크릴레이트(PMMA) 및 이들의 공중합체 등을 들 수 있다.
겔 중합체 전해질의 매트릭스 중합체는, 가교 구조를 형성함으로써, 우수한 기계적 강도를 발현할 수 있다. 가교 구조를 형성시키기 위해서는, 적당한 중합 개시제를 사용하여, 고분자 전해질 형성용의 중합성 중합체(예를 들어, PEO나 PPO)에 대하여 열 중합, 자외선 중합, 방사선 중합, 전자선 중합 등의 중합 처리를 실시하면 된다.
이온 액체 전해질은, 이온 액체에 리튬염이 용해한 것이다. 또한, 이온 액체란, 양이온 및 음이온만으로 구성되는 염이고, 상온에서 액체인 일련의 화합물을 말한다.
이온 액체를 구성하는 양이온 성분은, 치환되어 있거나 또는 비치환된 이미다졸륨 이온, 치환되어 있거나 또는 비치환된 피리디늄 이온, 치환되어 있거나 또는 비치환된 피롤륨 이온, 치환되어 있거나 또는 비치환된 피라졸륨 이온, 치환되어 있거나 또는 비치환된 피롤리늄 이온, 치환되어 있거나 또는 비치환된 피롤리디늄 이온, 치환되어 있거나 또는 비치환된 피페리디늄 이온, 치환되어 있거나 또는 비치환된 트리아지늄 이온 및 치환되어 있거나 또는 비치환된 암모늄 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
이온 액체를 구성하는 음이온 성분의 구체예로서는, 불화물 이온, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온 등의 할로겐화물 이온, 질산 이온(NO3 -), 테트라플루오로붕산 이온(BF4 -), 헥사플루오로인산 이온(PF6 -), (FSO2)2N-, AlCl3 -, 락트산 이온, 아세트산 이온(CH3COO-), 트리플루오로아세트산 이온(CF3COO-), 메탄술폰산 이온(CH3SO3 -), 트리플루오로메탄술폰산 이온(CF3SO3 -), 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 이온((CF3SO2)2N-), 비스(펜타플루오로에틸술포닐)이미드 이온((C2F5SO2)2N-), BF3C2F5 -, 트리스(트리플루오로메탄술포닐)탄소산 이온((CF3SO2)3C-), 과염소산 이온(ClO4 -), 디시안아미드 이온((CN)2N-), 유기 황산 이온, 유기 술폰산 이온, R1COO-, HOOCR1COO-, -OOCR1COO-, NH2CHR1COO-(이때, R1은 치환기이고, 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 에테르기, 에스테르기 또는 아실기이고, 상기한 치환기는 불소 원자를 포함하고 있어도 됨) 등을 들 수 있다.
바람직한 이온 액체의 예로서는, 1-메틸-3-메틸이미다졸륨비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, N-메틸-N-프로필피롤리듐비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드를 들 수 있다. 이들 이온 액체는, 1종만이 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
이온 액체 전해질에 사용되는 리튬염은, 상술한 액체 전해질에 사용되는 리튬염과 동일하다. 또한, 해당 리튬염의 농도는, 0.1 내지 2.0M인 것이 바람직하고, 0.8 내지 1.2M인 것이 보다 바람직하다.
또한, 이온 액체에 이하와 같은 첨가제를 첨가해도 된다. 첨가제를 포함함으로써, 높은 레이트에서의 충방전 특성 및 사이클 특성이 보다 향상될 수 있다. 첨가제의 구체적인 예로서는, 예를 들어 비닐렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 메틸디글라임, 술포란, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 메톡시메틸에틸카르보네이트, 불소화에틸렌카르보네이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용 해도 되고, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다. 첨가제를 사용하는 경우의 사용량은, 이온 액체에 대하여 바람직하게는 0.5 내지 10질량％, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5질량％이다.
또한, 전해질층에 세퍼레이터를 사용해도 된다. 세퍼레이터는, 전해질을 유지하여 정극과 부극 사이의 리튬 이온 전도성을 확보하는 기능 및 정극과 부극 사이의 격벽으로서의 기능을 갖는다. 특히 전해질로서 액체 전해질, 이온 액체 전해질을 사용하는 경우에는, 세퍼레이터를 사용하는 것이 바람직하다.
세퍼레이터의 형태로서는, 예를 들어 상기 전해질을 흡수 유지하는 중합체나 섬유를 포함하는 다공성 시트의 세퍼레이터나 부직포 세퍼레이터 등을 들 수 있다.
중합체 내지 섬유를 포함하는 다공성 시트의 세퍼레이터로서는, 예를 들어 미다공질(미다공막)을 사용할 수 있다. 해당 중합체 내지 섬유를 포함하는 다공성 시트의 구체적인 형태로서는, 예를 들어 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀; 이들을 복수 적층한 적층체(예를 들어, PP/PE/PP의 3층 구조를 한 적층체 등), 폴리이미드, 아라미드, 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 등의 탄화수소계 수지, 유리 섬유 등을 포함하는 미다공질(미다공막) 세퍼레이터를 들 수 있다.
미다공질(미다공막) 세퍼레이터의 두께로서, 사용 용도에 따라 상이한 점에서 일의적으로 규정할 수는 없다. 하나의 예를 나타내면, 전기 자동차(EV)나 하이브리드 전기 자동차(HEV), 연료 전지 자동차(FCV) 등의 모터 구동용 이차 전지 등의 용도에 있어서는, 단층 또는 다층으로 4 내지 60㎛인 것이 바람직하다. 상기 미다공질(미다공막) 세퍼레이터의 미세 구멍 직경은, 최대로 1㎛ 이하(통상, 수십 nm 정도의 구멍 직경임)인 것이 바람직하다.
부직포 세퍼레이터로서는 면, 레이온, 아세테이트, 나일론, 폴리에스테르; PP, PE 등의 폴리올레핀; 폴리이미드, 아라미드 등 종래 공지된 것을, 단독 또는 혼합하여 사용한다. 또한, 부직포의 벌크 밀도는, 함침시킨 고분자 겔 전해질에 의해 충분한 전지 특성이 얻어지는 것이면 되고, 특별히 제한되어야 하는 것은 아니다. 또한, 부직포 세퍼레이터의 두께는, 전해질층과 같으면 되고, 바람직하게는 5 내지 200㎛이고, 특히 바람직하게는 10 내지 100㎛이다.
(전극의 제조 방법)
도 5는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 전극의 제조 방법에 대하여 나타내는 흐름도이다. 전극의 제조 방법은 특별히 제한되지 않지만, 도 5를 참조하여 정극을 예로 들어 설명하면, 먼저, 정극 집전체(11) 상에 정극 도전성 부재(14)를 형성한 후(스텝 ST1), 상술한 형(200)을 사용하여 정극 집전체(11)에 요철 형상(11c)을 형성한다(스텝 ST2). 그리고, 정극 도전성 부재(14) 상에 정극 활물질층(13)을 형성한다(스텝 ST3). 여기서, 집전체 상에 도전성 부재를 형성하는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 1) 집전체와는 별도로 제작한 도전성 부재를 집전체 상에 전사하는 방법; 2) 집전체와는 별도로 제작한 도전성 부재와 집전체를, 도전성 접착 부재에 의해 접합하는 방법; 3) 도전성 수지층을 갖는 집전체 상에 도전성 재료를 포함하는 잉크를 도포하여 도막을 상기 집전체 상에 형성한 적층체를 얻는 공정 및 상기 적층체를 열 프레스하는 공정을 갖는 방법 등을 들 수 있다. 이들 제조 방법에 대하여 설명한다.
((1) 도전성 부재를 집전체 상에 전사하는 방법)
본 방법에서는, 도전성 수지층을 갖는 집전체와는 별도로 제작한 도전성 부재를 집전체 상에 전사한다.
집전체와는 별도로 도전성 부재를 제작하는 방법으로서는, 예를 들어 폴리이미드 필름 등의 내열성 필름 상에, 도전성 재료를 포함하는 잉크를 도포하고 건조하여 얻는 방법을 들 수 있다. 또한, 도전성 부재가 도전성 재료와 고분자 재료를 포함하는 경우에는, 본 방법을 채용하는 것이 바람직하고, 이때, 해당 도전성 부재는, 도전성 재료와 고분자 재료를 용융 혼합한 후, 용융 혼련이 완료된 재료를 열 프레스기에 의해 압연하는 방법에 의해 얻을 수 있다.
상기 잉크에 사용되는 용매로서는, 예를 들어 아세톤 등의 케톤류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용매, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸술폭시드(DMSO), 테트라히드로푸란(THF), 아세토니트릴 등의 용매 등을 사용할 수 있다. 이것들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
상기 잉크 중의 도전성 재료의 농도는, 특별히 제한되지 않는다. 도포 방법도 특별히 제한되지 않고, 솔에 의한 도포, 바 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 잉크젯법 등을 들 수 있다. 도전성 재료의 적절한 도포량은, 도전성 재료의 종류에 따라 상이하고, 일률적으로는 말할 수 없지만, 활물질층과의 접촉 저항이 작고, 게다가 활물질층과 다소 겹치되, 활물질층의 두께에 대하여 너무 두껍지 않은 양으로 하는 것이 바람직하다. 건조 온도, 건조 시간은 특별히 제한되지 않지만, 사용하는 용매에 따라서 재료의 열화가 일어나지 않는 범위에서 적절히 결정하면 된다.
상기 건조 후 얻어진 도전성 부재 또는 용융 혼합 및 압연에 의해 얻어진 도전성 부재의 집전체 상으로의 전사 방법으로서는, 공지된 열 롤 장치, 열 프레스 장치 등을 사용한 열 프레스 등의 방법을 들 수 있다.
내열성 필름 상에 도전성 부재를 제작한 경우에는, 전사 후, 내열성 필름을 박리함으로써, 도전성 부재를 집전체 상에 형성할 수 있다.
((2) 도전성 부재와 집전체를 도전성 접착 부재에 의해 접합하는 방법)
본 방법에서는, 도전성 수지층을 갖는 집전체와는 별도로 제작한 도전성 부재를, 집전체 상에 도전성 접착 부재를 사용하여 접합한다. 집전체와는 별도로 도전성 부재를 제조하는 방법으로서는, 상기 항에서 설명한 내용과 동일하기 때문에, 여기서는 설명을 생략한다.
도전성 접착 부재는, 열 중합 가능한 중합기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 단량체 또는 올리고머, 도전성 물질, 중합 개시제 등을 포함한다.
상기 단량체 또는 올리고머의 예로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트 등의 2관능 (메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트 등의 3관능 (메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트 등의 4관능 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기 이외에, 우레탄(메트)아크릴레이트 등의 단량체, 이들의 공중합체 올리고머나 아크릴로니트릴과의 공중합체 올리고머를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서 「(메트)아크릴레이트」는, 메타크릴레이트 및 아크릴레이트를 가리키는 것이다.
또한, 도전성 물질로서는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본 블랙, 그래파이트, 기상 성장 카본 섬유, 카본 나노 튜브 등의 카본 재료나, 금, 은, 구리, 알루미늄, 니켈, 마그네슘 등의 금속 분말을 들 수 있다. 중합 개시제로서는, 디쿠밀퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, t-부틸퍼옥시벤조엘, t-부틸히드로퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드 등을 들 수 있다.
상기 단량체 또는 올리고머, 도전성 물질 및 중합 개시제는, 각각 단독으로 사용해도 되고 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
이러한 제조 방법의 경우에는, 접촉 저항의 면 내 편차가 저감된다.
((3) 집전체 상에 잉크를 도포하여 적층체를 얻은 후 열 프레스하는 방법)
본 방법에서는, 집전체 상에 도전성 재료를 포함하는 잉크를 도포하고, 집전체 상에 도막을 형성하여 적층체를 얻은 후, 해당 적층체를 열 프레스한다. 또한, 열 프레스를 행하지 않아도 도전성 부재를 집전체 상에 형성할 수 있으나, 도전성 필러와 도전성 부재의 전기적인 접촉을 보다 효율적으로 행하여, 접촉 저항을 보다 저감시킨다는 관점에서, 열 프레스를 행하는 것이 바람직하다.
잉크에 사용되는 용매, 잉크 중의 도전성 재료의 농도, 도포 방법, 건조 조건 등은, 상기 (1)의 항에서 설명한 내용과 동일하기 때문에, 여기서는 설명을 생략한다.
적층체를 얻은 후의 열 프레스는, 공지된 열 롤 장치, 열 프레스 장치 등을 사용하여 행할 수 있다. 열 프레스의 조건의 일례를 들면, 도전성 수지층에 포함되어 있는 고분자 재료가 폴리프로필렌의 경우에는, 170 내지 200℃의 온도 범위에서, 도전성 수지층이 얇아지지 않는 가압 조건에서 행하는 것이 바람직하다. 특히, 도전성 수지층에 포함되어 있는 고분자 재료의 융점보다도 조금 높은 온도에서 열 프레스를 행하는 것이 바람직하다. 이러한 온도 범위이면, 고분자 재료의 적어도 일부가 용융하고, 도전성 수지층 중의 도전성 필러와 도전성 부재가 전기적으로 접촉하기 쉬워지기 때문에 바람직하다. 또한, 열 프레스는, 상술한 바와 같은 도전성 부재의 적어도 일부가 상기 도전성 수지층의 표면에 깊이 박혀 있는 구조를 보다 용이하게 얻을 수 있다는 점에서, 바람직하다.
이들 (1) 내지 (3)의 방법 중에서도, (3)의 방법이 바람직하다. 즉, 본 실시 형태에 따른 전극의 제조 방법은, 고분자 재료 및 도전성 필러를 포함하는 도전성 수지층을 갖는 정극 집전체(11)에, 도전성 재료를 포함하는 잉크를 도포하여 도막을 상기 집전체 상에 형성한다. 그리고, 형(200)을 사용하여 정극 집전체(11)의 도막에 요철 형상을 구비한 형(200)을 밀어붙여서 열 프레스를 행하고, 요철 형상(11c)을 정극 집전체(11)에 형성한다. 그리고, 정극 집전체(11)에 있어서 요철 형상(11c)이 설치된 부위에 정극 활물질층(13)을 형성한다. 이러한 방법을 채용함으로써, 도전성 수지층 중의 도전성 필러와 정극 도전성 부재(14)의 전기적인 접촉이 효율적이고 또한 안정되게 형성되고, 접촉 저항을 보다 저감할 수 있고, 내구성을 보다 향상시킬 수 있다.
도전성 부재가 2층 이상의 적층 구조인 경우, 적어도 2층의 도전성 부재는, 도전성 접착 부재에 의해 접합하여 이루어지는 것이 바람직하다. 도전성 접착 부재를 사용하여 접합함으로써, 접촉 저항의 면 내 편차를 저감할 수 있다. 이 때 사용되는 도전성 접착 부재는, 상기 (2)의 항에서 설명한 것과 동일한 것이 사용되고, 특별히 제한되지 않는다.
요철 형상(11c)의 성형은, 도 4a, 도 4b에 나타내는 성형 전의 집전체(11)를 고정형에 적재하고, 형(200)을 이동형으로서 고정형에 접근시켜, 고정형과 이동형을 사용하여 형(200)의 요철 형상을 집전체(11)에 전사함으로써 행할 수 있다. 또한, 집전체(11)를 적재한 형을 이동형으로 하고, 형(200)을 고정형으로 해도 된다.
상기한 것과 같이 하여, 도전성 부재를 집전체 상에 형성하고, 요철 형상(11c)을 성형한 후, 도전성 부재 상에 활물질층을 형성한다. 이에 의해, 본 발명의 전극을 제조할 수 있다. 여기서, 도전성 부재상의 활물질층의 형성 방법은, 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 동일하게 하여 또는 적절히 수식하여 적용할 수 있다. 이하에서는, 도전성 부재 상의 활물질층의 형성 방법의 바람직한 형태를 설명하지만, 본 발명은 하기 형태에 한정되지 않는다. 일례를 들면, 활물질 및 필요하면 바인더 등의 다른 성분을 소정의 분산 용매에 분산시켜서 슬러리를 제조하고, 이 슬러리를 세퍼레이터, 도전성 부재 또는 집전체 상에 도포하고, 건조한다. 여기서, 분산 용매로서 사용할 수 있는 용매로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 아세톤 등의 케톤류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용매, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸술폭시드(DMSO), 테트라히드로푸란(THF), 아세토니트릴 등의 용매 등을 사용할 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다. 슬러리 중의 활물질의 농도는 특별히 제한되지 않고, 활물질층의 두께 등에 의해 적절히 선택할 수 있다. 도포 방법도 특별히 제한되지 않고, 솔에 의한 도포, 바 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 잉크젯법 등을 들 수 있다. 활물질의 도포량은, 특별히 제한되지 않는다. 건조 온도, 건조 시간은 특별히 제한되지 않는다. 또한, 상기 건조는 대기압 하 또는 감압 하에서 행해도 된다.
상기한 것과 같이 하여 제조되는 본 발명의 전극은, 리튬 이온 이차 전지에 적합하게 사용된다. 리튬 이온 이차 전지는, 적층형이 편평한 형상의 것에 제한되는 것이 아니고, 권회형의 리튬 이온 이차 전지여도 된다. 권회형의 리튬 이온 이차 전지에서는, 원통형 형상의 것이어도 되고, 이러한 원통형 형상의 것을 변형시켜, 직사각형의 편평한 형상으로 한 것이어도 되는 등, 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기 원통형의 형상의 것으로는, 그 외장재에, 라미네이트 필름을 사용해도 되고, 종래의 원통 캔(금속 캔)을 사용해도 되는 등, 특별히 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 발전 요소가 알루미늄 라미네이트 필름으로 외장된다. 해당 형태에 의해, 경량화가 달성될 수 있다.
상기 리튬 이온 이차 전지에 있어서, 전극 이외의 주요한 구성 부재(활물질층, 전해질층, 집전판, 리드, 외장재 등)에 대해서는, 종래 공지된 지견이 적절히 채용된다. 또한, 상기 리튬 이온 이차 전지는, 종래 공지된 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
상기 전극을 갖는 리튬 이온 이차 전지는, 전기 자동차나 하이브리드 전기 자동차, 연료 전지 차나 하이브리드 연료 전지 자동차 등의 고질량 에너지 밀도, 고질량 출력 밀도 등이 요구되는 차량 구동용 전원이나 보조 전원으로서 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 리튬 이온 이차 전지에 한정되는 것은 아니고, 해당 전극은 다른 타입의 2차 전지, 나아가 1차 전지에도 적용할 수 있다.
(작용 효과)
다음으로 본 실시 형태에 따른 작용 효과에 대하여 설명한다. 집전체에 수지를 사용한 종래의 전극에서는 수지 집전체와 활물질층의 계면의 접촉 저항이 커지기 쉽다고 하는 문제가 있다. 이에 비해 본 실시 형태에 따른 전극은, 수지를 포함하는 정극 집전체(11)와 정극 활물질층(13)의 접촉면에는, 정극 활물질층(13)에 형성된 요철 형상(13c)과 합치하는 요철 형상(11c)이 형성되어 있다. 그 때문에, 정극 활물질층(13)과 정극 집전체(11) 사이의 접촉 면적을 충분히 확보할 수 있고, 해당 접촉면의 접촉 저항의 증대를 억제할 수 있다. 또한, 정극 집전체(11)에 있어서의 요철 형상(11c)에는 정극 도전성 부재(14)가 정극 집전체(11)의 표면을 넘어서 정극 집전체(11)의 내부에 존재하는 상태에서 설치되어 있다. 그 때문에, 도전성 필러와 정극 도전성 부재(14)를 접촉하기 쉽게 할 수 있어서 접촉 저항을 저감할 수 있고, 전자 전도성을 양호하게 할 수 있다.
또한, 정극 집전체(11)에 배치하는 정극 도전성 부재(14)는 구체적으로 입자형이나 섬유형의 형상을 채용함으로써 정극 집전체(11)와 정극 활물질층(13) 사이의 전자적인 접촉 개소를 증가시켜, 접촉 저항을 저감시킬 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 따른 전극의 제조 방법으로서는, 상기와 같이 정극 집전체(11)에 도전성 재료를 포함하는 잉크를 도포하여 도막을 형성한다. 그리고, 해당 정극 집전체(11)의 도막에 대하여 정극 활물질층(13)의 계면과 대응하는 요철 형상을 구비한 형(200)을 밀어붙여서 열 프레스를 행한다. 그리고, 정극 집전체(11)에 있어서의 정극 활물질층(13)과의 접촉면에 요철 형상(11c)을 성형하고, 정극 집전체(11) 상에 정극 활물질층(13)을 형성함으로써 행할 수 있다.
또한, 본 실시 형태는 상술한 실시 형태에만 한정되지 않고, 특허 청구 범위에 있어서 다양한 변경이 가능하다. 상기에서는 활물질층의 두께에 대하여 특별히 언급하지 않았지만, 전지의 에너지 밀도를 향상시키기 위하여 정극 및/또는 부극의 두께를 종래보다 두껍게 해도 된다. 본 명세서에 있어서 구체적으로 정극 및 부극의 두께가 큰 경우란, 활물질층의 두께가 150㎛ 이상인 경우를 가리킨다.
도 6은 본 발명의 실시 형태의 변형예에 관한 전극을 도시하는 단면도이다. 본 변형예와 같이 활물질층의 두께가 비교적 두꺼운 전극은 후막 전극이라고도 불린다. 도 6에 나타내는 정극 활물질층(13)은 정극 활물질(13a)과, 정극 활물질(13a)을 피복하는 피복용 수지(151)와, 정극 활물질(13a)의 주위에 배치되는 도전 보조제(16a)와, 전해질층(17)측에 배치되는 제1 면(111)과, 제1 면(111)과 반대측의 집전체(11)측에 배치되는 제2 면(121)과, 제1 면(111)과 제2 면(121)을 전기적으로 접속하는 도전성 부재인 도전성 섬유(131)를 갖는다.
정극 활물질(13a)에 대해서는 상기에서 설명한 정극 활물질과 동일하기 때문에, 설명을 생략한다. 피복용 수지(151)는 정극 활물질(13a)을 피복하는 수지이고, 일례로서 활성 수소 성분과 이소시아네이트 성분을 반응시켜서 얻어지는 우레탄 수지 등을 들 수 있다. 활성 수소 성분으로서는 폴리에테르디올, 폴리카르보네이트디올 및 폴리에스테르디올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
도전 보조제(16a)는 도전성을 갖는 재료로부터 선택된다. 구체적으로는, 금속{알루미늄, 스테인리스(SUS), 은, 금, 구리 및 티타늄 등}, 카본{그래파이트 및 카본 블랙[아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙, 채널 블랙, 서멀 램프 블랙 등] 등}, 및 이들의 혼합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이들 도전 보조제는 1종 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상 병용해도 된다. 또한, 이들의 합금 또는 금속 산화물이 사용되어도 된다. 전기적 안정성의 관점에서, 바람직하게는 알루미늄, 스테인리스, 카본, 은, 금, 구리, 티타늄 및 이들의 혼합물이고, 더욱 바람직하게는 은, 금, 알루미늄, 스테인리스 및 카본이고, 특히 바람직하게는 카본이다. 또한, 이들 도전 보조제는 입자계 세라믹 재료나 수지 재료의 둘레에 도전성 재료(상기한 도전성 재료 가운데 금속의 것)를 도금 등으로 코팅한 것이어도 된다.
도전성 섬유(131)는, 일부의 섬유 한쪽의 단부가 집전체(11)측의 면에 달하고 있고, 다른 한쪽의 단부는 전해질층(17)측의 면에 달하고 있다. 도전성 섬유(131) 가운데 적어도 일부는 제1 면(111)으로부터 제2 면(121)까지 전자의 네트워크를 형성하는 도전 통로로서 구성하고 있다. 도전성 섬유(131)는, 제1 면(111)으로부터 제2 면(121)까지 연속적으로 배치된다.
여기서, 상기에 있어서의 「연속적으로 배치」란, 하나의 도전성 섬유가 제1 면(111)으로부터 제2 면(121)에 배치되어 있는 경우뿐만 아니라, 복수의 도전성 섬유가 제1 면(111)으로부터 제2 면(121)까지 연속적으로 연결되게 배치되어 있는 경우도 포함한다. 활물질은 비교적 전자 전도성이 높지 않은 경우가 있고, 본 변형예와 같이 활물질층의 제1 면(111)으로부터 제2 면(121)에 이르기까지 활물질보다도 전자 전도성이 높은 도전성 섬유(131)를 배치함으로써, 후막 전극이어도 전자 전도성을 양호한 것으로 할 수 있다.
도전성 섬유(131)로서는, PAN계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유 등의 탄소 섬유, 합성 섬유 중에 도전성이 좋은 금속이나 흑연을 균일하게 분산시켜서 이루어지는 도전성 섬유, 스테인리스강과 같은 금속을 섬유화한 금속 섬유, 유기물 섬유의 표면을 금속으로 피복한 도전성 섬유, 유기물 섬유의 표면을, 도전성 물질을 포함하는 수지로 피복한 도전성 섬유 등을 들 수 있다. 이들 도전성 섬유 중에서는 탄소 섬유가 바람직하다.
또한, 부극 활물질층(15)은 부극 활물질(24)과, 전해질층(17)측에 배치되는 제1 면(211)과, 부극 집전체(12)측에 배치되는 제2 면(221)과, 제1 면(211)으로부터 제2 면(221)까지 연속적으로 배치되는 도전성 섬유(131)와, 피복용 수지(151)와, 도전 보조제(16a)를 갖는다. 또한, 부극 활물질층(15)에 있어서의 구성은 부극 활물질(24)에 대해서는 상기에서 설명한 부극 활물질과 동일하고, 도전성 섬유(131), 피복용 수지(151) 및 도전 보조제(16a)는 정극 활물질층(13)과 동일하기 때문에, 설명을 생략한다.
또한, 정극 활물질층(13)의 두께 t1 및 부극 활물질층(15)의 두께 t2는 150 내지 1500㎛인 것이 바람직하고, 또한 200 내지 950㎛가 바람직하고, 또한 250 내지 900㎛가 바람직하다. 이렇게 후막 전극이어도, 제1 면(111, 211)으로부터 제2 면(121, 221)에 이르기까지 도전성 섬유(131)를 연속적으로 배치함으로써, 두께 방향으로 전자의 네트워크를 형성하여 퍼콜레이션을 상실하는 일 없이, 전자 전도성을 양호하게 할 수 있다.
(실시예)
다음으로 본 실시 형태에 따른 전극에 대하여 접촉 저항의 확인을 행했으므로, 설명한다. 먼저, 입경 6㎛의 하드 카본을 1.16중량부, 쿠레하제 KF 중합체 #1120을 2.40중량부, N-메틸피롤리돈 26.40중량부를 자전 공전 믹서(아와토리 렌타로)로 2000rpm으로 5분간 혼합하였다. 그리고, 이에 의해 표면 필러층을 형성하는 슬러리를 얻었다.
이어서, 갭을 150㎛로 설정하고, 상기에서 형성한 슬러리를 어플리케이터로 속도 2cm/초로 수지 집전체 필름 상에 도포하였다. 이어서, 슬러리를 도포한 수지 집전체를 80℃에서 12시간 대기압 하에서 건조시켰다.
요철의 형성에 대해서는, 히트 롤러(이모또 세이사꾸쇼)를 수지의 융점 이상인 160℃로 설정하였다. 다음으로 금형의 요철면이 표면 필러층을 형성한 면에 접하도록, 수지 집전체를 금형에 부착하고, 두께가 얇은 SUS판을 사용하여, 수지 집전체와 금형을 끼워 넣었다. 이어서, SUS판으로 끼운 수지 집전체와 금형을, 히트 롤러에 통과시켰다. 속도는 1cm/초 정도이다.
도 7a는 비교예에 관한 집전체와 활물질층의 계면을 나타내는 단면 화상, 도 7b는 본 발명의 실시예에 따른 집전체와 활물질층의 계면을 나타내는 단면 화상이다. 상기 실험은 이하의 대상에 대하여 행하였다. 실시예로서는, 도 7b에 도시하는 바와 같이, 집전체와 활물질층의 계면에 필러층을 형성하고(도 7b의 파선 동그라미 표시 참조), 추가로 금형을 사용하여 요철을 형성한 수지 집전체이다.
비교예 1로서는, 집전체와 활물질층의 계면에 필러층을 형성하지 않고, 또한 금형을 사용하여 요철도 형성하지 않은 사양이다. 비교예 2는 집전체와 활물질층의 계면에 필러층을 형성하였지만, 금형을 사용하여 요철을 형성하지 않은 사양이다. 비교예 3은, 도 7a에 도시하는 바와 같이, 집전체와 활물질층의 계면에 필러층을 형성하지 않았지만, 금형을 사용하여 요철을 형성한 사양이다.
본 실험에서는, 더미 전극으로서, 문헌(Eiichi Yasuda, Asao Oya, Shinya Komura, Shigeki Tomonoh, Takashi Nishizawa, Shinsuke Nagata, Takashi Akatsu, CARBON, 50, 2012, 1432-1434 및 Eiichi Yasuda, Takashi Akatsu, Yasuhiro Tanabe, Kazumasa Nakamura, Yasuto Hoshikawa, Naoya Miyajima, TANSO, 255, 2012, 254 내지 265페이지)을 참고로 하여 제작한 카본 나노 파이버 2중량부, 전해액(도미야마 야꾸힝 고교제, 1M LiPF6EC:DEC(3:7) 용액) 43중량을 자전 공전 믹서로 2000rpm으로 7분간 혼련한다. 또한, 피복 NCA(NCA/아크릴 수지/AB=96.4/0.5/3)를 98중량부 추가하고, 자전 공전 믹서로 2000rpm으로 4분간 혼련하였다. 이 슬러리를, 전극 패턴이 펀칭되어 있는 마스크와, 스퀴지를 사용하여 수지 집전체의 처리면과 접하도록 전극을 제작하고, 여분의 전해액을 킴와이프로 흡수하였다.
저항의 측정은 이하와 같이 행하였다. 먼저, 표면 처리한 수지 집전체의 처리면이 더미 전극과 접하도록 수지 집전체/더미 전극/수지 집전체의 3층을 형성하였다. 관통 저항의 측정에는 전기 저항 측정기 A(이모또 세이사꾸쇼)를 사용하고, 직경 20mm의 측정부에 샘플을 끼웠다. 그리고, 2.5kg 중량(약 0.8kg 기압 상당)의 하중을 가하고, 저항값을 판독하였다. 그리고, 관통 저항으로부터 수지 집전체의 벌크 저항, 더미 전극의 벌크 저항, 측정부와 수지 집전체의 접촉 저항을 차감하여, 더미 전극과 수지 집전체 사이의 접촉 저항을 얻었다.
또한, 여기서 말하는 벌크 저항이란, 막의 두께 방향 전체의 평균 저항을 의미한다. 관통 저항은, 막 두께 방향의 저항이고, 도금된 디스크에 끼워서 일정 압력을 가했을 때의 저항값이고, 상기 벌크 저항 이외에 계면에서의 접촉 저항을 포함한다. 도 8은 본 발명의 실시예 및 비교예에 있어서의 접촉 저항을 비교한 그래프이다.
도 8에 의하면, 실시예에 관한 전극은, 비교예 1-3에 비하여 접촉 저항이 최대라도 3할 정도까지 작게 되어 있고, 집전체와 활물질층 사이의 접촉 저항을 충분히 저감할 수 있음이 확인되었다.
본 출원은, 2015년 10월 23일에 출원된 일본 특허 출원 번호 2015-209303호에 기초하고 있고, 그 개시 내용은 참조되어, 전체로서 원용되어 있다.
11: 정극 집전체,
11c: 요철 형상(제2 요철 형상),
13: 정극 활물질층,
13c: 요철 형상(제1 요철 형상),
14: 정극 도전성 부재(집전체의 도전성 부재),
15: 부극 활물질층,
16: 부극 도전성 부재(집전체의 도전성 부재),
17: 전해질층,
19: 단전지층,
131: 도전성 섬유(활물질층의 도전성 부재).

Claims (4)

  1. 고분자 재료 및 도전성 필러를 포함하는 수지 집전체와,
    상기 수지 집전체에 인접하여 배치되는 활물질층과,
    상기 수지 집전체에 있어서의 상기 활물질층과 접촉하는 면에, 상기 활물질층에 있어서의 상기 수지 집전체와 접촉하는 면에 형성된 제1 요철 형상과 합치하는 제2 요철 형상이 형성되고,
    상기 수지 집전체에 있어서의 상기 제2 요철 형상에는 상기 도전성 필러에 전기적으로 접촉하는 도전성 부재의 적어도 일부가 상기 수지 집전체의 표면을 넘어서 상기 수지 집전체의 내부에 존재하는 상태로 되어 있는 전극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 도전성 부재는, 입자형 또는 섬유형의 구조를 포함하는 전극.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 활물질층은 상기 수지 집전체와 전해질층 사이에 배치됨과 함께,
    상기 활물질층에는, 복수의 활물질과, 해당 활물질보다도 전자 전도성이 높은 도전성 부재가 상기 수지 집전체측의 면으로부터 상기 전해질층측의 면까지 연속적으로 배치되는 전극.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 전극의 제조 방법에 있어서,
    상기 수지 집전체에 도전성 재료를 포함하는 잉크를 도포하여 도막을 상기 수지 집전체 상에 형성하고,
    상기 수지 집전체의 상기 도막에 상기 제2 요철 형상의 표면 형상을 구비한 형을 밀어붙여서 열 프레스를 행하고, 상기 형의 상기 표면 형상을 상기 수지 집전체 상에 형성하고,
    상기 수지 집전체에 있어서의 상기 제2 요철 형상이 형성된 부위에 상기 활물질층을 형성하는 전극의 제조 방법.
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