WO2017068907A1 - 電極およびその製造方法 - Google Patents

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conductive
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material layer
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大澤　康彦
佐藤　一
雄樹 草地
赤間　弘
堀江　英明
仁寿 大倉
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日産自動車株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an electrode and a manufacturing method thereof.
  • Patent Document 1 a technique for improving the output density per unit weight of a battery.
  • Patent Document 1 when a resin current collector is used as in Patent Document 1, there is a problem that the contact resistance between the resin current collector and the electrode becomes high.
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to provide an electrode capable of reducing the contact resistance between a resin current collector and the electrode, and a method for manufacturing the electrode.
  • An electrode according to the present invention that achieves the above object includes a resin current collector including a polymer material and a conductive filler, an active material layer disposed adjacent to the resin current collector, and the resin current collector.
  • a second concavo-convex shape that matches the first concavo-convex shape formed on the surface of the active material layer that contacts the resin current collector is formed on the surface that contacts the active material layer, and the resin current collector.
  • the second concavo-convex shape is such that at least a part of the conductive member that is in electrical contact with the conductive filler exists in the resin current collector beyond the surface of the resin current collector.
  • the method of manufacturing an electrode according to the present invention includes applying an ink containing a conductive material to the resin current collector to form a coating film on the resin current collector.
  • the mold having the convex shape or the concave-convex surface shape is pressed against the coating film to perform hot pressing, and the surface shape of the mold is formed on the resin current collector.
  • the active material layer is formed in a portion where the surface shape is provided.
  • the lithium ion secondary battery that is the subject of the present embodiment is not particularly limited as long as it uses an electrode described below, and other constituent elements are not limited.
  • the lithium ion secondary battery when distinguished by form / structure, it can be applied to any conventionally known form / structure such as a stacked (flat) battery or a wound (cylindrical) battery. Is.
  • a stacked (flat) battery structure By adopting a stacked (flat) battery structure, long-term reliability can be secured by a sealing technique such as simple thermocompression bonding, which is advantageous in terms of cost and workability.
  • a solution electrolyte type battery using a solution electrolyte such as a nonaqueous electrolyte solution for the electrolyte layer, a polymer battery using a polymer electrolyte for the electrolyte layer, etc. It can be applied to any conventionally known electrolyte layer type.
  • the polymer battery is further divided into a gel electrolyte type battery using a polymer gel electrolyte (also simply referred to as gel electrolyte) and a solid polymer (all solid) type battery using a polymer solid electrolyte (also simply referred to as polymer electrolyte). It is done.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view schematically showing a basic configuration of a non-aqueous electrolyte lithium ion secondary battery (hereinafter also simply referred to as “stacked battery”) that is not a flat (stacked) bipolar type.
  • the stacked battery 10 a of this embodiment has a structure in which a substantially rectangular power generation element 21 in which a charge / discharge reaction actually proceeds is sealed inside a battery exterior material 29 that is an exterior body.
  • the power generation element 21 has a configuration in which a positive electrode, an electrolyte layer 17, and a negative electrode are stacked.
  • the positive electrode has a structure in which the positive electrode conductive member 14 and the positive electrode active material layer 13 are arranged in this order on both surfaces of the positive electrode current collector 11.
  • the negative electrode has a structure in which the negative electrode conductive member 16 and the negative electrode active material layer 15 are arranged in this order on both surfaces of the negative electrode current collector 12.
  • the positive electrode conductive member 14 and the positive electrode active material layer 13 and the negative electrode active material layer 15 and the negative electrode conductive member 16 adjacent to the positive electrode conductive member 14 and the positive electrode active material layer 13 face each other with the electrolyte layer 17 therebetween.
  • the electrolyte layer and the positive electrode are laminated in this order.
  • the adjacent positive electrode, electrolyte layer, and negative electrode constitute one unit cell layer 19. Therefore, it can be said that the stacked battery 10a shown in FIG. 1 has a configuration in which a plurality of single battery layers 19 are stacked and electrically connected in parallel.
  • the positive electrode active material layer 13 is disposed on only one side of the outermost positive electrode current collector located on both outermost layers of the power generation element 21, but active material layers may be provided on both sides. That is, instead of using a current collector dedicated to the outermost layer provided with an active material layer only on one side, a current collector having an active material layer on both sides may be used as it is as an outermost current collector.
  • the arrangement of the positive electrode and the negative electrode is reversed from that in FIG. 1, so that the outermost layer negative electrode current collector is positioned on both outermost layers of the power generation element 21, and the outermost layer negative electrode current collector is disposed on one or both surfaces.
  • a negative electrode active material layer may be disposed.
  • the positive electrode current collector 11 and the negative electrode current collector 12 are respectively attached with a positive electrode current collector plate 25 and a negative electrode current collector plate 27 that are electrically connected to the respective electrodes (positive electrode and negative electrode), and are sandwiched between end portions of the battery exterior material 29. Thus, it has a structure led out of the battery exterior material 29.
  • the positive electrode current collector plate 25 and the negative electrode current collector plate 27 are ultrasonically welded to the positive electrode current collector 11 and the negative electrode current collector 12 of each electrode, respectively, via a positive electrode lead and a negative electrode lead (not shown) as necessary. Or resistance welding or the like.
  • the conductive member is disposed on both surfaces of the current collector, but the present invention is not limited to the above embodiment, and the conductive member is disposed on at least one surface of the current collector. Good.
  • the conductive member is disposed (formed) on both surfaces of the current collector. That is, (a) the positive electrode conductive member 14 and the positive electrode active material layer 13 are formed in this order on both surfaces of the current collector 11, and / or (b) the negative electrode conductive member 16 and The negative electrode active material layer 15 is preferably formed in this order.
  • the electroconductive member is provided with respect to all the electrical power collectors in FIG. 1, this invention is not limited to the said form. That is, when the laminated battery has a plurality of single battery layers (current collectors), it is sufficient that the conductive member is disposed for at least one current collector, but preferably all the current collectors are arranged.
  • a conductive member is disposed on the surface.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view schematically showing the basic structure of a bipolar non-aqueous electrolyte lithium ion secondary battery (hereinafter also simply referred to as “bipolar battery”) 10b.
  • the bipolar battery 10 b shown in FIG. 2 has a structure in which a substantially rectangular power generation element 21 in which a charge / discharge reaction actually proceeds is sealed inside a laminate film that is a battery exterior material 29.
  • the power generation element 21 of the bipolar battery 10 b has a plurality of bipolar electrodes 23.
  • a positive electrode conductive member 14 and a positive electrode active material layer 13 that are electrically coupled to one surface of the current collector 11 are formed in this order, and an electric current is formed on the opposite surface of the current collector 11.
  • the negative electrode conductive member 16 and the negative electrode active material layer 15 bonded together are formed in this order.
  • Each bipolar electrode 23 is laminated via the electrolyte layer 17 to form the power generation element 21.
  • the electrolyte layer 17 has a configuration in which an electrolyte is held at the center in the surface direction of a separator as a base material.
  • the bipolar electrodes 23 and the electrolyte layers 17 are alternately stacked so that the electrode layers face each other via the electrolyte layers 17. That is, the positive electrode active material layer 13 and the positive electrode conductive member 14 of one bipolar electrode 23 and the negative electrode active material layer 15 and the negative electrode conductive member 16 of another bipolar electrode 23 adjacent to the one bipolar electrode 23
  • the electrolyte layer 17 is disposed between the two layers.
  • the adjacent positive electrode active material layer 13, positive electrode conductive member 14, electrolyte layer 17, negative electrode active material layer 15, and negative electrode conductive member 16 constitute one unit cell layer 19. Therefore, it can be said that the bipolar battery 10b has a configuration in which the single battery layers 19 are stacked. Further, for the purpose of preventing liquid junction due to leakage of the electrolytic solution from the electrolyte layer 17, a seal portion (insulating layer) 31 is disposed on the outer peripheral portion of the unit cell layer 19. A positive electrode active material layer 13 is formed only on one side of the positive electrode outermost layer current collector 11 a located in the outermost layer of the power generation element 21.
  • the negative electrode active material layer 15 is formed only on one surface of the outermost current collector 11b on the negative electrode side located in the outermost layer of the power generation element 21.
  • the positive electrode active material layer 13 may be formed on both surfaces of the outermost layer current collector 11a on the positive electrode side.
  • the negative electrode active material layer 15 may be formed on both surfaces of the outermost layer current collector 11b on the negative electrode side.
  • the positive electrode current collector plate 25 is disposed so as to be adjacent to the outermost layer current collector 11a on the positive electrode side, and this is extended to be derived from the laminate film which is the battery exterior material 29.
  • the negative electrode current collector plate 27 is disposed so as to be adjacent to the outermost layer current collector 11 b on the negative electrode side, and is similarly extended and led out from the laminate film which is the battery exterior material 29.
  • a seal portion 31 is usually provided around each single cell layer 19.
  • the sealing portion 31 seals the electrolyte solution of each single cell layer, the adjacent current collectors 11 in the battery contact each other, or a slight irregularity at the end of the single cell layer 19 in the power generation element 21. It is provided for the purpose of preventing the occurrence of a short circuit due to. By installing such a seal portion 31, long-term reliability and safety can be ensured, and a high-quality bipolar battery 10b can be provided.
  • the number of times the single battery layer 19 is stacked is adjusted according to the desired voltage.
  • the number of stacks of the single battery layers 19 may be reduced if a sufficient output can be secured.
  • the power generation element 21 is preferably sealed in a laminate film that is the battery exterior material 29 under reduced pressure, and the positive electrode current collector plate 25 and the negative electrode current collector plate 27 are taken out of the laminate film that is the battery exterior material 29. .
  • conductive members are arranged on both sides of the current collector, but the present invention is not limited to the above embodiment, and the conductive members may be arranged on at least one of the current collectors.
  • the conductive member is disposed (formed) on both surfaces of the current collector. That is, the positive electrode conductive member 14 and the positive electrode active material layer 13 are formed on one surface of the current collector 11, and the negative electrode conductive member 16 and the negative electrode active material layer 15 are formed on the other surface in this order. Is preferred.
  • conductive members are provided for all current collectors, but the present invention is not limited to the above embodiment. That is, when the laminated battery has a plurality of single battery layers (current collectors), it is sufficient that the conductive member is disposed for at least one current collector, but preferably all the current collectors are arranged. A conductive member is disposed on the surface.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of an electrode.
  • the positive electrode shown in FIG. 3 includes a positive electrode current collector 11 having a conductive resin layer, a positive electrode conductive member 14 formed on the surface of the positive electrode current collector 11, and a positive electrode conductive member 14 as will be described later.
  • the positive electrode active material layer 13 is formed on the surface of the substrate.
  • the positive and negative electrode current collectors are collectively referred to as “current collector”, the positive and negative electrode conductive members are “conductive member”, and the positive and negative electrode active material layers are Also collectively referred to as “active material layer”. Therefore, for example, “current collector” means any of a positive electrode current collector, a negative electrode current collector, or a positive electrode and a negative electrode current collector.
  • the components of the electrode will be described.
  • the electrode includes a current collector having a conductive resin layer including a polymer material and a conductive filler.
  • the polymer material may be a conductive polymer or a polymer that does not have conductivity.
  • the polymer materials can be used alone or in combination of two or more. Further, the polymer material may be a commercial product or a synthetic product.
  • the conductive polymer is selected from materials that are conductive and have no conductivity with respect to ions used as a charge transfer medium. These conductive polymers are considered to be conductive because the conjugated polyene system forms an energy band.
  • a polyene-based conductive polymer that has been put into practical use in an electrolytic capacitor or the like can be used. Specific examples include polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, polyparaphenylene, polyphenylene vinylene, polyacrylonitrile, polyoxadiazole, and mixtures thereof. Polyaniline, polypyrrole, polythiophene, and polyacetylene are more preferable from the viewpoint of electronic conductivity and stable use in the battery.
  • polymer materials having no electrical conductivity include, for example, polyethylene (PE) (high density polyethylene (HDPE), low density polyethylene (LDPE), etc.), polypropylene (PP), polystyrene (PS), polyethylene terephthalate ( PET), polyether nitrile (PEN), polyimide (PI), polyamide (PA), polyamideimide (PAI), polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene-butadiene rubber (SBR), polyacrylonitrile (PAN), polymethyl Examples include acrylate (PMA), polymethyl methacrylate (PMMA), polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene fluoride (PVdF), polyvinylidene chloride (PVDC), or mixtures thereof.
  • PE polyethylene
  • HDPE high density polyethylene
  • LDPE low density polyethylene
  • PS polypropylene
  • PS polystyrene
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyether nitrile
  • These materials have a very wide potential window, are stable with respect to both the positive electrode potential and the negative electrode potential, and are lightweight, so that the output density of the battery can be increased.
  • various polyolefins such as polypropylene and polyethylene, copolymers thereof and mixtures thereof are preferable from the viewpoint of durability against the electrolytic solution used.
  • the conductive filler used is selected from conductive materials.
  • a material having no conductivity with respect to ions it is preferable to use a material having no conductivity with respect to ions.
  • conductive fillers include, but are not limited to, carbon materials, aluminum, gold, silver, copper, iron, platinum, chromium, tin, indium, antimony, titanium, nickel, and the like.
  • These conductive fillers may be used alone or in combination of two or more.
  • these alloy materials such as stainless steel (SUS) may be used. From the viewpoint of corrosion resistance, aluminum, stainless steel, carbon material, and nickel are preferable, and carbon material and nickel are more preferable.
  • these conductive fillers may be those obtained by coating the metal shown above with a plating or the like around a particulate ceramic material or resin material.
  • Examples of the carbon material include at least selected from the group consisting of acetylene black, carbon black, vulcan, black pearl, carbon nanofiber, ketjen black, carbon nanotube, carbon nanohorn, carbon nanoballoon, hard carbon, and fullerene.
  • acetylene black carbon black, vulcan, black pearl, carbon nanofiber, ketjen black, carbon nanotube, carbon nanohorn, carbon nanoballoon, hard carbon, and fullerene.
  • These carbon materials have a very wide potential window, are stable in a wide range with respect to both the positive electrode potential and the negative electrode potential, and are excellent in conductivity. Also, since the carbon material is very light, the increase in mass is minimized. Further, since carbon materials are often used as conductive aids for electrodes, even if they come into contact with these conductive aids, the contact resistance is very low because of the same material.
  • the surface of the carbon material is treated with a hydrophobic treatment to reduce the compatibility of the electrolyte and create a situation in which the electrolyte is less likely to penetrate into the current collector holes. Is possible.
  • the conductive filler of the current collector that faces the negative electrode is preferably a material such as Ni, Cu, Fe, or SUS that does not cause Li formation.
  • a conductive filler whose surface is coated with these materials can also be preferably used.
  • “Li-formation” means that Li + insertion and desorption and alloying with Li occur during reduction.
  • the shape of the conductive filler is not particularly limited, and a known shape such as a particle shape, a powder shape, a fiber shape, a plate shape, a lump shape, a cloth shape, or a mesh shape can be appropriately selected.
  • a particulate conductive filler when it is desired to impart conductivity over a wide range, it is preferable to use a particulate conductive filler.
  • the average particle size of the conductive filler (average particle size of primary particles) is not particularly limited, but is preferably about 0.01 to 10 ⁇ m, more preferably about 0.01 to 1 ⁇ m.
  • particle diameter means the maximum distance L among the distances between any two points on the contour line of the conductive filler.
  • the value of “average particle size” is the average value of the particle size of particles observed in several to several tens of fields using an observation means such as a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM). The calculated value shall be adopted.
  • the average fiber length is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 100 ⁇ m.
  • the average fiber length is the fiber length of fibers observed in several to several tens of fields using observation means such as a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM). A value calculated as an average value shall be adopted.
  • the average diameter is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 1 ⁇ m.
  • the content of the polymer material in the conductive resin layer is not particularly limited, but the total amount of the polymer material and the conductive filler in the conductive resin layer is 100 parts by mass, preferably 10 to 95 parts by mass. More preferably, it is 12 to 90 parts by mass.
  • the content of the conductive filler in the conductive resin layer is not particularly limited.
  • the content of the conductive filler is preferably 5 to 90 parts by mass, more preferably 10 to 88 parts by mass, with the total amount of the polymer material and the conductive filler in the conductive resin layer being 100 parts by mass. Part.
  • the conductive resin layer may contain other additives.
  • other additives include carboxylic acid-modified polypropylene such as maleic anhydride-modified polypropylene.
  • the addition amount of other additives is not particularly limited, but is preferably 1 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the polymer material and the conductive filler.
  • the thickness of the current collector having the conductive resin layer is preferably 1 to 200 ⁇ m, more preferably 3 to 150 ⁇ m, and still more preferably 5 to 100 ⁇ m.
  • the method for producing the current collector having the conductive resin layer is not particularly limited, for example, after melt-kneading the polymer material, the conductive filler, and, if necessary, each component of the additive by an extruder or the like, A method of rolling the melt-kneaded material with a hot press machine can be mentioned.
  • the current collector may have a single-layer structure, or may have a laminated structure in which layers made of these materials are appropriately combined.
  • the current collector may have another layer in addition to the conductive resin layer.
  • examples of other layers include a resin layer made of conductive resin and a metal layer.
  • the former is preferable from the viewpoint of reducing the weight of the current collector.
  • the latter is preferable from the viewpoint of blocking the movement of lithium ions between unit cells.
  • the electrode has a conductive member that is in electrical contact with the conductive filler contained in the conductive resin layer of the current collector.
  • the conductive member is disposed between the current collector and the active material layer.
  • the material of the conductive member is not particularly limited, but is a metal having a smaller ionization tendency than iron, at least one metal selected from the group consisting of iron, titanium, zirconium, tantalum, and niobium, and an alloy containing the metal as a main component. And at least one conductive material selected from the group consisting of conductive carbon. This is because these materials are difficult to form an insulating oxide film on the surface, and electrical contact with the conductive filler is maintained for a long period of time.
  • the metal having a lower ionization tendency than iron examples include cobalt, nickel, tin, antimony, copper, silver, palladium, iridium, platinum, gold and the like. Since a metal having a smaller ionization tendency than iron has a low resistance even if an oxide film is formed, the contact resistance between the current collector and the current collector plate can be reduced.
  • the alloy include stainless steel (SUS).
  • the conductive carbon include, for example, acetylene black, carbon black, vulcan, black pearl, carbon nanofiber, ketjen black, carbon nanotube, carbon nanohorn, carbon nanoballoon, hard carbon, and fullerene. There may be mentioned at least one selected from the group.
  • the material of the conductive member is appropriately selected depending on the positive electrode and the negative electrode.
  • the material of the conductive member is preferably at least one selected from the group consisting of conductive carbon, titanium, and stainless steel.
  • the active material layer is a positive electrode active material layer and the conductive member includes at least one conductive material selected from the group consisting of conductive carbon, titanium, and stainless steel. Since these materials are excellent in corrosion resistance (oxidation resistance), the durability of the electrode can be further improved.
  • the material of the conductive member is preferably at least one selected from the group consisting of nickel, copper, iron, and stainless steel. That is, it is preferable that the active material layer is a negative electrode active material layer and the conductive member contains at least one conductive material selected from the group consisting of nickel, copper, iron, and stainless steel. These materials can prevent deterioration due to Li + insertion / desorption and alloying with Li.
  • the above conductive materials may be used alone or in the form of a mixture of two or more.
  • the shape of the conductive member is not particularly limited, and a known shape such as a particle shape, a powder shape, a fiber shape, a plate shape, a lump shape, a cloth shape, or a mesh shape can be appropriately selected.
  • the average particle diameter (average particle diameter of primary particles) of the material of the conductive member is not particularly limited, but is preferably about 0.01 to 10 ⁇ m, more preferably about 0.01 to 1 ⁇ m. If it is such a magnitude
  • particle diameter means the maximum distance L among the distances between any two points on the contour line of the conductive filler.
  • the value of “average particle size” is the average value of the particle size of particles observed in several to several tens of fields using an observation means such as a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM).
  • the calculated value shall be adopted.
  • size of the material of an electroconductive member is described in the Example as a standard particle diameter range of a primary particle, it is preferable that the said standard particle diameter range is contained in the range of the said average particle diameter.
  • the average fiber length is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 100 ⁇ m.
  • the average fiber length is the fiber length of particles observed in several to several tens of fields using observation means such as a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM). A value calculated as an average value shall be adopted.
  • the average diameter is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 1 ⁇ m. If it is such a magnitude
  • the conductive filler is fibrous, it is preferable because even when a small amount is added, two-dimensional (lateral) electrical contact can be increased.
  • the conductive member may be composed of only the conductive material or may include other materials as described below.
  • the content of the conductive material in the conductive member is preferably larger than the content of the conductive filler in the conductive resin layer. That is, the conductive member preferably includes a conductive material in an amount larger than the content of the conductive filler in the conductive resin layer.
  • the conductive member may include a polymer material in addition to the above conductive material.
  • the polymer material used in the conductive member include, for example, conductive polymers such as polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, polyparaphenylene, polyphenylene vinylene, polyacrylonitrile, polyoxadiazole; polyethylene (high density polyethylene) (HDPE), low density polyethylene (LDPE), etc.), polypropylene, polystyrene, polyethylene terephthalate, polyether nitrile, polyimide, polyamide, polyamide imide, polytetrafluoroethylene, styrene-butadiene rubber, polyacrylonitrile, polymethyl acrylate, polymethyl Examples thereof include polymers having no electrical conductivity such as methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinylidene fluoride, and polyvinylidene chloride. These may be used alone or in admixture of two or more.
  • the content of the conductive material is preferably 20 to 95% by mass, and preferably 50 to 90% by mass with respect to the total mass of the conductive member. It is more preferable that The conductive material content in the conductive member is preferably greater than the conductive filler content in the conductive resin layer. With such a configuration, durability, in particular, charge / discharge cycle durability of the electrode can be further improved.
  • the conductive member is provided on the current collector, but the shape in the surface direction may be provided on the entire surface of the current collector, or makes electrical contact with the conductive filler contained in the conductive resin layer. Therefore, it may be provided only in an area necessary for this purpose. Moreover, you may provide continuously in a surface direction and may provide partially or intermittently. Examples of the shape include various shapes such as a mesh shape, a stripe shape, a lattice shape, a dot shape, and a belt shape.
  • the thickness of the conductive member is preferably 0.01 to 60 ⁇ m, more preferably 0.1 to 30 ⁇ m.
  • the electrode is formed by applying ink containing a conductive material to a current collector to form a coating film on the current collector, and then hot pressing to form a conductive member on the current collector. It is preferable to be obtained by forming an active material layer on the conductive member. With such a structure, the conductive filler in the conductive resin layer and the conductive member are more likely to be in contact with each other, the contact resistance is further reduced, and the durability, in particular, the charge / discharge cycle durability of the electrode is further improved. it can.
  • At least a part of the conductive member has a structure embedded in the surface of the conductive resin layer of the current collector as described above.
  • at least a part of the conductive member is in a state where it exists inside the resin current collector beyond the surface of the current collector (see the positive electrode conductive member 14 in FIG. 3).
  • FIGS. 4C and 4D show a state before the current collector is molded according to the embodiment of the present invention, after the current collector is molded according to the embodiment. It is a perspective view and a front view.
  • the positive electrode will be described as an example, but the same applies to the negative electrode.
  • the positive electrode current collector 11 is formed on the surface in contact with the positive electrode active material layer 13 so as to match the uneven shape 13 c (corresponding to the first uneven shape) formed in the positive electrode active material layer 13.
  • the plurality of uneven shapes 11c (corresponding to the second uneven shape, hereinafter referred to as uneven shapes 11c) are configured.
  • the plurality of concavo-convex shapes 11c described here refer to shapes formed artificially in the manufacturing process of electrodes as shown in FIGS. 4A to 4D. Artificially formed plural convex shapes or plural irregular shapes means that, as shown in FIGS. 4A to 4D, a die 200 having an irregular shape is pressed on each interface in a current collector or an active material layer. , Refers to the shape formed at the interface.
  • the tip of the concavo-convex shape has a triangular cross section.
  • the present invention is not limited to this, and if the concavo-convex shape 11 c matches the concavo-convex shape 13 c, a polygon such as a rectangle, or other It may be a shape.
  • the uneven shape intended in the present specification is that the uneven shape is artificially formed between the current collector and the active material, thereby improving the contact between the current collector and the active material layer. Formed to reduce contact resistance.
  • the interface between the active material layer and the current collector in the active material layer and the active material layer in the current collector are formed in contact with the positive electrode active material layer 13 in the positive electrode current collector 11 shown in FIGS. 4A to 4D. It is desirable to use a mold having a shape obtained by reversing the shape of the mold 200 for forming irregularities on the surface.
  • the artificially formed uneven shape is specifically intended for a case where the average height (Rc) of the roughness curve element is 2 ⁇ m or more.
  • the uneven shapes 11c and 13c mentioned here can be observed by using a scanning electron microscope (SEM) or the like.
  • the conductive member and the current collector may be bonded to each other with a conductive adhesive member.
  • a conductive adhesive member By bonding with a conductive adhesive member, in-plane variation in contact resistance is reduced.
  • the conductive member has a laminated structure of two or more layers, it is preferable that at least two layers of the conductive members are bonded together by a conductive adhesive member. By having such a structure, the in-plane variation in contact resistance can be reduced.
  • the electroconductive adhesive member used for these electrodes it demonstrates in the term of the manufacturing method of the following electrode.
  • the present invention is characterized by the electrode, and other configurations are publicly known. It can be applied similarly to or appropriately modified.
  • the active material layer includes an active material.
  • the active material occludes / releases ions during charge / discharge to generate electrical energy.
  • the active material includes a positive electrode active material having a composition that occludes ions during discharging and releases ions during charging, and a negative electrode active material having a composition that can release ions during discharging and occlude ions during charging.
  • the active material layer of this embodiment functions as a positive electrode active material layer when a positive electrode active material is used as the active material, and conversely functions as a negative electrode active material layer when a negative electrode active material is used. In this specification, the matters common to the positive electrode active material and the negative electrode active material are simply described as “active materials”.
  • the positive electrode active material examples include LiMn 2 O 4 , LiCoO 2 , LiNiO 2 , Li (Ni—Mn—Co) O 2, and lithium-- such as those in which some of these transition metals are substituted with other elements.
  • Examples include transition metal composite oxides, lithium-transition metal phosphate compounds, and lithium-transition metal sulfate compounds.
  • two or more positive electrode active materials may be used in combination.
  • a lithium-transition metal composite oxide is used as the positive electrode active material.
  • a composite oxide containing lithium and nickel is used, and more preferably Li (Ni—Mn—Co) O 2 and a part of these transition metals substituted with other elements (hereinafter, referred to as “following”) Simply referred to as “NMC composite oxide”).
  • the NMC composite oxide has a layered crystal structure in which a lithium atomic layer and a transition metal (Mn, Ni, and Co are arranged in order) are stacked alternately via an oxygen atomic layer.
  • One Li atom is included. Therefore, the amount of Li that can be taken out is twice that of the spinel-type lithium manganese oxide, that is, the supply capacity is doubled, and a high capacity can be obtained.
  • the NMC composite oxide includes a composite oxide in which a part of the transition metal element is substituted with another metal element.
  • Other elements in that case include Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr, Cr, Fe, B, Ga, In, Si, Mo, Y, Sn, V, Cu , Ag, Zn and the like.
  • Preferred is Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr, Cr, and more preferred is Ti, Zr, P, Al, Mg, Cr. More preferably, Ti, Zr, Al, Mg, and Cr are used.
  • a represents the atomic ratio of Li
  • b represents the atomic ratio of Ni
  • c represents the atomic ratio of Co
  • d represents the atomic ratio of Mn
  • x represents the atomic ratio of M. Represents. From the viewpoint of cycle characteristics, it is preferable that 0.4 ⁇ b ⁇ 0.6 in the general formula (1).
  • the composition of each element can be measured by, for example, inductively coupled plasma (ICP) emission spectrometry.
  • ICP inductively coupled plasma
  • Ni nickel
  • Co cobalt
  • Mn manganese
  • Ti or the like partially replaces the transition metal in the crystal lattice. From the viewpoint of cycle characteristics, it is preferable that a part of the transition element is substituted with another metal element, and it is particularly preferable that 0 ⁇ x ⁇ 0.3 in the general formula (1). Since at least one selected from the group consisting of Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr, and Cr is dissolved, the crystal structure is stabilized. It is considered that the battery capacity can be prevented from decreasing even if the above is repeated, and that excellent cycle characteristics can be realized.
  • b, c and d are 0.49 ⁇ b ⁇ 0.51, 0.29 ⁇ c ⁇ 0.31, 0.19 ⁇ d ⁇ 0.21. It is preferable from the viewpoint of improving the balance between capacity and life characteristics.
  • LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2 is LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2, etc. that have been proven in general consumer batteries. Compared with, the capacity per unit mass is large. Moreover, it has the advantage that a compact and high capacity
  • preferable negative electrode active materials include metals such as Si and Sn, or metal oxides such as TiO, Ti 2 O 3 , TiO 2 , SiO 2 , SiO, SnO 2 , and Li 4/3 Ti 5/3 O. 4 or Li 7 MnN and other complex oxides of lithium and transition metals, Li—Pb alloys, Li—Al alloys, Li, or graphite (natural graphite, artificial graphite), carbon black, activated carbon, carbon fiber, coke , Carbon materials such as soft carbon and hard carbon.
  • a negative electrode active material contains the element alloyed with lithium. By using an element that forms an alloy with lithium, it is possible to obtain a battery having a high capacity and an excellent output characteristic having a higher energy density than that of a carbon material.
  • These negative electrode active materials may be used alone or in combination of two or more.
  • the average particle diameter of the active material is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 1 to 20 ⁇ m, from the viewpoint of battery capacity increase, reactivity, and cycle durability. Within such a range, the secondary battery can suppress an increase in the internal resistance of the battery during charging and discharging under high output conditions, and can extract a sufficient current.
  • the active material is secondary particles
  • the average particle diameter of the primary particles constituting the secondary particles is preferably in the range of 10 nm to 1 ⁇ m. It is not limited. However, it goes without saying that, depending on the production method, the active material may not be a secondary particle formed by aggregation, lump or the like.
  • the particle diameter of the active material and the particle diameter of the primary particles the median diameter obtained using a laser diffraction method can be used.
  • the shape of the active material varies depending on the type and manufacturing method, and examples thereof include a spherical shape (powder shape), a plate shape, a needle shape, a column shape, and a square shape, but are not limited thereto. Rather, any shape can be used without problems.
  • an optimal shape that can improve battery characteristics such as charge / discharge characteristics is appropriately selected.
  • the active material layer of this embodiment contains other additives such as a conductive additive, a binder, an electrolyte (polymer matrix, ion conductive polymer, electrolytic solution, etc.), and a lithium salt for enhancing ion conductivity as necessary.
  • a conductive additive such as a conductive additive, a binder, an electrolyte (polymer matrix, ion conductive polymer, electrolytic solution, etc.), and a lithium salt for enhancing ion conductivity as necessary.
  • the content of a material that can function as an active material in the active material layer is preferably 85 to 99.5% by mass.
  • a conductive support agent means the additive mix
  • the conductive auxiliary agent include carbon materials such as carbon black such as ketjen black and acetylene black, graphite, and carbon fiber.
  • the active material layer contains a conductive additive, a conductive network inside the active material layer is effectively formed, which can contribute to improvement of the output characteristics of the battery.
  • the content of the conductive auxiliary agent is not particularly limited as long as the conductivity of the active material layer can be improved to a desired level, but it is 0.5 to 15% by mass with respect to the total amount of the active material layer (in terms of solid content). More preferably, it is 1 to 10% by mass.
  • the binder has a function of holding the structure of the active material layer and the conductive network by binding the active material, the conductive auxiliary agent, and the like.
  • the material used as a binder is not specifically limited, When using for the active material layer containing a negative electrode active material, it is preferable that an aqueous binder is included.
  • a water-based binder has high binding power, and it is easy to procure water as a raw material. In addition, water vapor is generated during drying, which greatly reduces capital investment on the production line and reduces environmental impact. There is an advantage that it is possible to reduce the above.
  • the water-based binder refers to a binder using water as a solvent or a dispersion medium, and specifically includes a thermoplastic resin, a polymer having rubber elasticity, a water-soluble polymer, or a mixture thereof.
  • the binder containing water as a dispersion medium refers to a polymer that includes all expressed as latex or emulsion and is emulsified or suspended in water.
  • a polymer latex that is emulsion-polymerized in a system that self-emulsifies.
  • kind a polymer latex that is emulsion-polymerized in a system that self-emulsifies.
  • water-based binders include styrene polymers (styrene-butadiene rubber, styrene-vinyl acetate copolymer, styrene-acrylic copolymer, etc.), acrylonitrile-butadiene rubber, methyl methacrylate-butadiene rubber, (meta )
  • Acrylic polymers polyethyl acrylate, polyethyl methacrylate, polypropyl acrylate, polymethyl methacrylate (methyl methacrylate rubber), polypropyl methacrylate, polyisopropyl acrylate, polyisopropyl methacrylate, polybutyl acrylate, polybutyl methacrylate, polyhexyl acrylate , Polyhexyl methacrylate, polyethylhexyl acrylate, polyethylhexyl methacrylate, polylauryl acrylate, polylauryl methacrylate Relate,
  • the water-based binder may contain at least one rubber-based binder selected from the group consisting of styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, methyl methacrylate-butadiene rubber, and methyl methacrylate rubber from the viewpoint of binding properties. preferable. Furthermore, the water-based binder preferably contains styrene-butadiene rubber because of good binding properties.
  • Water-soluble polymers suitable for use in combination with styrene-butadiene rubber include polyvinyl alcohol and modified products thereof, starch and modified products thereof, cellulose derivatives (such as carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, and salts thereof), polyvinyl Examples include pyrrolidone, polyacrylic acid (salt), or polyethylene glycol. Among them, it is preferable to combine styrene-butadiene rubber and carboxymethyl cellulose (salt) as a binder.
  • the content of the water-based binder is preferably 80 to 100% by mass, preferably 90 to 100% by mass, and preferably 100% by mass with respect to the total amount of the binder.
  • the binder material other than the water-based binder is not particularly limited.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyether nitrile
  • polyacrylonitrile polyimide
  • polyamide polyamideimide
  • cellulose carboxymethylcellulose
  • CMC ethylene-vinyl acetate copolymer
  • polyvinyl chloride styrene / butadiene rubber (SBR), isoprene rubber, butadiene rubber, ethylene / propylene rubber, ethylene / propylene / diene copolymer, styrene / butadiene / styrene block Copolymers and their hydrogenated products
  • thermoplastic polymers such as styrene / isoprene / styrene block copolymers and their hydrogenated products
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PTFE poly Trafluoroethylene
  • FEP tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer
  • PFA tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer
  • ETFE ethylene / tetrafluoroethylene copolymer
  • polyvinylidene fluoride, polyimide, styrene / butadiene rubber, carboxymethyl cellulose, polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyacrylonitrile, polyamide, and polyamideimide are more preferable.
  • These suitable binders are excellent in heat resistance, have a very wide potential window, are stable at both the positive electrode potential and the negative electrode potential, and can be used for the active material layer. These binders may be used alone or in combination of two.
  • the binder content is not particularly limited as long as it is an amount capable of binding the active material, but preferably 0.5 to 15% by mass with respect to the total amount of the active material layer (in terms of solid content). More preferably, it is 1 to 10% by mass. Note that the binder described above in the present embodiment is not necessarily included as a configuration of the electrode.
  • the thickness of the active material layer of the present embodiment is not particularly limited, and conventionally known knowledge about the battery is appropriately referred to, but is preferably 10 to 100 ⁇ m, more preferably 30 to 50 ⁇ m.
  • the electrolyte used in the electrolyte layer of the present embodiment is not particularly limited, but from the viewpoint of ensuring the ionic conductivity of the active material layer for the nonaqueous electrolyte secondary battery described above, a liquid electrolyte, a gel polymer electrolyte, or an ionic liquid An electrolyte is used.
  • the liquid electrolyte functions as a lithium ion carrier.
  • the liquid electrolyte constituting the electrolytic solution layer has a form in which a lithium salt as a supporting salt is dissolved in an organic solvent as a plasticizer.
  • organic solvent include carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), and ethyl methyl carbonate.
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • ethyl methyl carbonate ethyl methyl carbonate.
  • Li (CF 3 SO 2) 2 N Li (C 2 F 5 SO 2) 2 N, LiPF 6, LiBF 4, LiClO 4, LiAsF 6, LiTaF such 6, LiCF 3 SO 3
  • a compound that can be added to the active material layer of the electrode can be similarly employed.
  • the liquid electrolyte may further contain additives other than the components described above.
  • additives include, for example, vinylene carbonate, methyl vinylene carbonate, dimethyl vinylene carbonate, phenyl vinylene carbonate, diphenyl vinylene carbonate, ethyl vinylene carbonate, diethyl vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, 1,2-divinyl ethylene carbonate.
  • vinylene carbonate, methyl vinylene carbonate, and vinyl ethylene carbonate are preferable, and vinylene carbonate and vinyl ethylene carbonate are more preferable.
  • These cyclic carbonates may be used alone or in combination of two or more.
  • the gel polymer electrolyte has a configuration in which the above liquid electrolyte is injected into a matrix polymer (host polymer) made of an ion conductive polymer.
  • a gel polymer electrolyte as the electrolyte is superior in that the fluidity of the electrolyte is lost and the ion conductivity between the layers is easily cut off.
  • ion conductive polymer used as the matrix polymer (host polymer) examples include polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO), polyethylene glycol (PEG), polyacrylonitrile (PAN), polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene ( PVdF-HEP), poly (methyl methacrylate (PMMA), and copolymers thereof.
  • PEO polyethylene oxide
  • PPO polypropylene oxide
  • PEG polyethylene glycol
  • PAN polyacrylonitrile
  • PVdF-HEP polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene
  • PMMA methyl methacrylate
  • the matrix polymer of the gel polymer electrolyte can express excellent mechanical strength by forming a crosslinked structure.
  • thermal polymerization, ultraviolet polymerization, radiation polymerization, electron beam polymerization, etc. are performed on a polymerizable polymer (for example, PEO or PPO) for forming a polymer electrolyte using an appropriate polymerization initiator.
  • a polymerization treatment may be performed.
  • the ionic liquid electrolyte is a ionic liquid in which a lithium salt is dissolved.
  • an ionic liquid is a salt comprised only from a cation and an anion, and means a series of compounds which are liquid at normal temperature.
  • the cation component constituting the ionic liquid is substituted or unsubstituted imidazolium ion, substituted or unsubstituted pyridinium ion, substituted or unsubstituted pyrrolium ion, substituted or unsubstituted Pyrazolium ion, substituted or unsubstituted pyrrolinium ion, substituted or unsubstituted pyrrolidinium ion, substituted or unsubstituted piperidinium ion, substituted or unsubstituted tria It is preferably at least one selected from the group consisting of dinium ions and substituted or unsubstituted ammonium ions.
  • anion component constituting the ionic liquid include halide ions such as fluoride ion, chloride ion, bromide ion and iodide ion, nitrate ion (NO 3 ⁇ ), tetrafluoroborate ion (BF 4 ⁇ ), Hexafluorophosphate ion (PF 6 ⁇ ), (FSO 2 ) 2 N ⁇ , AlCl 3 ⁇ , lactate ion, acetate ion (CH 3 COO ⁇ ), trifluoroacetate ion (CF 3 COO ⁇ ), methanesulfone Acid ion (CH 3 SO 3 ⁇ ), trifluoromethanesulfonic acid ion (CF 3 SO 3 ⁇ ), bis (trifluoromethanesulfonyl) imide ion ((CF 3 SO 2 ) 2 N ⁇ ), bis (pentafluoroethylsulfonyl
  • preferable ionic liquids include 1-methyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide and N-methyl-N-propylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide. As for these ionic liquids, only 1 type may be used independently and 2 or more types may be used together.
  • the lithium salt used for the ionic liquid electrolyte is the same as the lithium salt used for the liquid electrolyte described above.
  • the concentration of the lithium salt is preferably 0.1 to 2.0M, and more preferably 0.8 to 1.2M.
  • the following additives may be added to the ionic liquid.
  • charge / discharge characteristics and cycle characteristics at a high rate can be further improved.
  • Specific examples of the additive include, for example, vinylene carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, ⁇ -butyl lactone, ⁇ -valerolactone, methyl diglyme, sulfolane, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, methoxymethyl ethyl carbonate, Examples thereof include fluorinated ethylene carbonate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the additive used is preferably 0.5 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass, based on the ionic liquid.
  • a separator may be used for the electrolyte layer.
  • the separator has a function of holding an electrolyte and ensuring lithium ion conductivity between the positive electrode and the negative electrode, and a function as a partition wall between the positive electrode and the negative electrode.
  • a separator it is preferable to use a separator.
  • separator examples include a separator made of a porous sheet made of a polymer or fiber that absorbs and holds the electrolyte and a nonwoven fabric separator.
  • a microporous (microporous film) can be used as the separator of the porous sheet made of polymer or fiber.
  • the porous sheet made of the polymer or fiber include polyolefins such as polyethylene (PE) and polypropylene (PP); a laminate in which a plurality of these are laminated (for example, three layers of PP / PE / PP) And a microporous (microporous membrane) separator made of a hydrocarbon resin such as polyimide, aramid, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVdF-HFP), glass fiber, and the like.
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • a microporous (microporous membrane) separator made of a hydrocarbon resin such as polyimide, aramid, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVdF-HFP), glass fiber, and the like.
  • the thickness of the microporous (microporous membrane) separator cannot be uniquely defined because it varies depending on the intended use. For example, in applications such as secondary batteries for driving motors such as electric vehicles (EV), hybrid electric vehicles (HEV), and fuel cell vehicles (FCV), it is 4 to 60 ⁇ m in a single layer or multiple layers. Is desirable.
  • the fine pore diameter of the microporous (microporous membrane) separator is desirably 1 ⁇ m or less (usually a pore diameter of about several tens of nm).
  • nonwoven fabric separator cotton, rayon, acetate, nylon, polyester; polyolefins such as PP and PE; conventionally known ones such as polyimide and aramid are used alone or in combination.
  • the bulk density of the nonwoven fabric is not particularly limited as long as sufficient battery characteristics can be obtained by the impregnated polymer gel electrolyte.
  • the thickness of the nonwoven fabric separator may be the same as that of the electrolyte layer, and is preferably 5 to 200 ⁇ m, particularly preferably 10 to 100 ⁇ m.
  • FIG. 5 is a flowchart showing a method for manufacturing an electrode according to an embodiment of the present invention.
  • the method for manufacturing the electrode is not particularly limited. If the positive electrode is described as an example with reference to FIG. 5, first, after forming the positive electrode conductive member 14 on the positive electrode current collector 11 (step ST1), the above-described process is performed. An uneven shape 11c is formed on the positive electrode current collector 11 using the mold 200 (step ST2). Then, the positive electrode active material layer 13 is formed on the positive electrode conductive member 14 (step ST3).
  • the method of forming the conductive member on the current collector is not particularly limited, but 1) a method of transferring a conductive member separately prepared from the current collector onto the current collector; A method in which a conductive member and a current collector, which are separately manufactured from a current collector, are bonded together by a conductive adhesive member; 3) an ink containing a conductive material is applied on a current collector having a conductive resin layer; The method etc. which have the process of obtaining the laminated body which formed the coating film on the said electrical power collector, and the process of carrying out the hot press of the said laminated body are mentioned. These manufacturing methods will be described.
  • a method for producing a conductive member separately from the current collector for example, there is a method obtained by applying an ink containing a conductive material on a heat resistant film such as a polyimide film and drying it.
  • a heat resistant film such as a polyimide film
  • the conductive member includes a conductive material and a polymer material
  • the conductive member is obtained by melting and mixing the conductive material and the polymer material.
  • the melt-kneaded material can be obtained by a method of rolling with a hot press.
  • Examples of the solvent used in the ink include ketones such as acetone, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), A solvent such as dimethyl sulfoxide (DMSO), tetrahydrofuran (THF), acetonitrile or the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • ketones such as acetone
  • aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • DMF dimethylformamide
  • DMAc dimethylacetamide
  • a solvent such as dimethyl sulfoxide (DMSO), tetrahydrofuran (THF), acetonitrile or the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of the conductive material in the ink is not particularly limited.
  • the application method is not particularly limited, and examples thereof include application with a brush, a bar coating method, a spray coating method, a screen printing method, and an ink jet method.
  • the appropriate coating amount of the conductive material differs depending on the type of the conductive material, and it cannot be generally stated, but the contact resistance with the active material layer is small and overlaps with the active material layer slightly. Preferably, the amount is not too thick.
  • the drying temperature and drying time are not particularly limited, but may be appropriately determined within a range where the material does not deteriorate depending on the solvent used.
  • the conductive member When the conductive member is produced on the heat resistant film, the conductive member can be formed on the current collector by peeling the heat resistant film after the transfer.
  • the conductive adhesive member includes a monomer or oligomer having two or more polymerizable groups in one molecule, a conductive substance, a polymerization initiator, and the like.
  • Examples of the monomer or oligomer include, for example, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, and propylene glycol di (meth).
  • (meth) acrylate refers to methacrylate and acrylate.
  • the conductive substance carbon materials such as acetylene black, ketjen black, carbon black, graphite, vapor-grown carbon fiber, and carbon nanotube, and metal powders such as gold, silver, copper, aluminum, nickel, magnesium, etc.
  • the polymerization initiator include dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butyl peroxybenzoyl, t-butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, and the like.
  • the above monomers or oligomers, conductive materials, and polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • the hot pressing after obtaining the laminate can be performed using a known hot roll device, a hot pressing device, or the like.
  • the heat pressing is performed under a pressure condition in which the conductive resin layer does not become thin in a temperature range of 170 to 200 ° C. Is preferred.
  • Such a temperature range is preferable because at least a part of the polymer material is melted and the conductive filler in the conductive resin layer and the conductive member are easily brought into electrical contact.
  • the hot press is preferable because a structure in which at least a part of the conductive member as described above is embedded in the surface of the conductive resin layer can be obtained more easily.
  • the method (3) is preferable. That is, in the electrode manufacturing method according to the present embodiment, the positive electrode current collector 11 having a conductive resin layer containing a polymer material and a conductive filler is coated with an ink containing a conductive material to collect the coating film. It is formed on the electric body. Then, the mold 200 having a concavo-convex shape is pressed against the coating film of the positive electrode current collector 11 using a mold 200 and hot pressing is performed to form the concavo-convex shape 11 c on the positive electrode current collector 11. And the positive electrode active material layer 13 is formed in the site
  • the conductive member has a laminated structure of two or more layers, it is preferable that at least two layers of the conductive members are bonded together by a conductive adhesive member. By bonding using a conductive adhesive member, in-plane variation in contact resistance can be reduced.
  • the conductive adhesive member used at this time is the same as that described in the above section (2), and is not particularly limited.
  • the uneven shape 11c is formed by placing the current collector 11 before forming shown in FIG. 4A and FIG. 4B on a fixed mold, using the mold 200 as a movable mold, approaching the fixed mold, and using the fixed mold and the movable mold. This can be done by transferring the uneven shape of the mold 200 to the current collector 11.
  • the mold on which the current collector 11 is placed may be a movable mold, and the mold 200 may be a fixed mold.
  • an active material layer is formed on the conductive member.
  • the electrode of this invention can be manufactured.
  • the method for forming the active material layer on the conductive member is not particularly limited, and a known method can be applied in the same manner or appropriately modified.
  • this invention is not limited to the following form. For example, a slurry is prepared by dispersing an active material and other components such as a binder in a predetermined dispersion solvent if necessary, and this slurry is applied onto a separator, a conductive member or a current collector, and then dried. To do.
  • the solvent that can be used as the dispersion solvent is not particularly limited.
  • ketones such as acetone, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide ( A solvent such as DMF), dimethylacetamide (DMAc), dimethylsulfoxide (DMSO), tetrahydrofuran (THF), acetonitrile, or the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of the active material in the slurry is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the thickness of the active material layer.
  • the application method is not particularly limited, and examples thereof include application with a brush, a bar coating method, a spray coating method, a screen printing method, and an ink jet method.
  • the application amount of the active material is not particularly limited.
  • the drying temperature and drying time are not particularly limited. The drying may be performed under atmospheric pressure or reduced pressure.
  • the electrode of the present invention produced as described above is suitably used for a lithium ion secondary battery.
  • the lithium ion secondary battery is not limited to a stacked flat shape, and may be a wound lithium ion secondary battery.
  • the wound lithium ion secondary battery may have a cylindrical shape, or may have a shape that is a flattened rectangular shape by deforming such a cylindrical shape.
  • a laminate film may be used for the exterior material, and the conventional cylindrical can (metal can) may be used, for example, It does not restrict
  • the power generation element is covered with an aluminum laminate film. With this configuration, weight reduction can be achieved.
  • lithium ion secondary battery conventionally known knowledge is appropriately adopted for main constituent members (active material layer, electrolyte layer, current collector plate, lead, exterior material, etc.) other than electrodes. Moreover, said lithium ion secondary battery can be manufactured with a conventionally well-known manufacturing method.
  • the lithium ion secondary battery having the above electrode is suitable as a power source for driving a vehicle or an auxiliary power source that requires a high mass energy density, a high mass output density, etc., such as an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a fuel cell vehicle, and a hybrid fuel cell vehicle. Can be used.
  • the present invention is not limited to the lithium ion secondary battery, and the electrode can be applied to other types of secondary batteries and further primary batteries.
  • a conventional electrode using a resin as a current collector has a problem that the contact resistance at the interface between the resin current collector and the active material layer tends to increase.
  • the contact surface between the positive electrode current collector 11 containing a resin and the positive electrode active material layer 13 has an uneven shape that matches the uneven shape 13c formed in the positive electrode active material layer 13. 11c is formed. Therefore, a sufficient contact area between the positive electrode active material layer 13 and the positive electrode current collector 11 can be secured, and an increase in contact resistance of the contact surface can be suppressed.
  • the concavo-convex shape 11 c of the positive electrode current collector 11 is provided with a positive electrode conductive member 14 in a state of being present inside the positive electrode current collector 11 beyond the surface of the positive electrode current collector 11. Therefore, the conductive filler and the positive electrode conductive member 14 can be easily contacted, the contact resistance can be reduced, and the electron conductivity can be improved.
  • the positive electrode conductive member 14 disposed on the positive electrode current collector 11 adopts a specific shape such as a particle shape or a fiber shape so that an electronic contact point between the positive electrode current collector 11 and the positive electrode active material layer 13 is obtained. Can be increased and the contact resistance can be reduced.
  • a coating film is formed by applying ink containing a conductive material to the positive electrode current collector 11 as described above. Then, hot pressing is performed by pressing a mold 200 having an uneven shape corresponding to the interface of the positive electrode active material layer 13 against the coating film of the positive electrode current collector 11. And it can carry out by forming the uneven
  • the thickness of the active material layer is not particularly mentioned. However, in order to improve the energy density of the battery, the thickness of the positive electrode and / or the negative electrode may be made thicker than before. In this specification, the case where the thickness of the positive electrode and the negative electrode is specifically large refers to the case where the thickness of the active material layer is 150 ⁇ m or more.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view showing an electrode according to a modification of the embodiment of the present invention.
  • An electrode having a relatively thick active material layer as in this modification is also called a thick film electrode.
  • the positive electrode active material layer 13 shown in FIG. 6 includes a positive electrode active material 13a, a coating resin 151 covering the positive electrode active material 13a, a conductive auxiliary agent 16a disposed around the positive electrode active material 13a, and the electrolyte layer 17 side.
  • the first surface 111 disposed on the first surface 111, the second surface 121 disposed on the current collector 11 side opposite to the first surface 111, and the electrically connecting the first surface 111 and the second surface 121.
  • Conductive fibers 131 which are conductive members.
  • the coating resin 151 is a resin that coats the positive electrode active material 13a, and examples thereof include a urethane resin obtained by reacting an active hydrogen component with an isocyanate component.
  • the active hydrogen component preferably includes at least one selected from the group consisting of polyether diol, polycarbonate diol, and polyester diol.
  • the conductive assistant 16a is selected from conductive materials. Specifically, metals ⁇ aluminum, stainless steel (SUS), silver, gold, copper, titanium, etc. ⁇ , carbon ⁇ graphite and carbon black [acetylene black, ketjen black, furnace black, channel black, thermal lamp black, etc.], etc. ⁇ , And mixtures thereof, but are not limited to these. These conductive assistants may be used alone or in combination of two or more. Moreover, these alloys or metal oxides may be used. From the viewpoint of electrical stability, aluminum, stainless steel, carbon, silver, gold, copper, titanium, and a mixture thereof are preferable, silver, gold, aluminum, stainless steel, and carbon are more preferable, and carbon is particularly preferable. It is. Further, these conductive assistants may be those obtained by coating a conductive material (a metal among the above-mentioned conductive materials) with plating or the like around a particulate ceramic material or resin material.
  • a conductive material a metal among the above-mentioned conductive
  • the conductive fiber 131 has one end of a part of the fibers reaching the surface on the current collector 11 side, and the other end reaching the surface on the electrolyte layer 17 side. At least a part of the conductive fiber 131 is configured as a conductive path that forms a network of electrons from the first surface 111 to the second surface 121. The conductive fibers 131 are continuously arranged from the first surface 111 to the second surface 121.
  • “continuously arranged” in the above is not only the case where one conductive fiber is arranged from the first surface 111 to the second surface 121, but also a plurality of conductive fibers from the first surface 111. The case where it is continuously connected to the second surface 121 is also included.
  • the active material may not have a relatively high electron conductivity, and the conductive fiber 131 having a higher electron conductivity than the active material from the first surface 111 to the second surface 121 of the active material layer as in this modification.
  • Examples of the conductive fibers 131 include carbon fibers such as PAN-based carbon fibers and pitch-based carbon fibers, conductive fibers obtained by uniformly dispersing highly conductive metal or graphite in synthetic fibers, and metals such as stainless steel.
  • carbon fibers are preferable.
  • the negative electrode active material layer 15 includes a negative electrode active material 24, a first surface 211 disposed on the electrolyte layer 17 side, a second surface 221 disposed on the negative electrode current collector 12 side, and the first surface 211.
  • the conductive fiber 131, the coating resin 151, and the conductive auxiliary agent 16a that are continuously disposed up to the second surface 221 are included.
  • the configuration of the negative electrode active material layer 15 is the same as that of the negative electrode active material described above for the negative electrode active material 24, and the conductive fibers 131, the coating resin 151, and the conductive additive 16 a are the same as those of the positive electrode active material layer 13. Since it is the same, description is abbreviate
  • the thickness t1 of the positive electrode active material layer 13 and the thickness t2 of the negative electrode active material layer 15 are preferably 150 to 1500 ⁇ m, more preferably 200 to 950 ⁇ m, and further preferably 250 to 900 ⁇ m. Even in the case of such a thick film electrode, an electronic network is formed in the thickness direction by continuously disposing the conductive fibers 131 from the first surface 111, 211 to the second surface 121, 221. Thus, the electron conductivity can be improved without losing percolation.
  • the gap was set to 150 ⁇ m, and the slurry formed above was applied onto the resin current collector film with an applicator at a speed of 2 cm / sec.
  • the resin current collector coated with the slurry was dried at 80 ° C. for 12 hours under atmospheric pressure.
  • the heat roller (Imoto Seisakusho) was set to 160 ° C., which is higher than the melting point of the resin.
  • the resin current collector is attached to the mold so that the uneven surface of the mold is in contact with the surface on which the surface filler layer is formed, and the resin current collector and the mold are bonded using a thin SUS plate. I caught it.
  • the resin current collector and the mold sandwiched between SUS plates were passed through a heat roller. The speed is about 1 cm / second.
  • FIG. 7A is a cross-sectional image showing the interface between the current collector and the active material layer according to the comparative example
  • FIG. 7B is a cross-sectional image showing the interface between the current collector and the active material layer according to the example of the present invention.
  • the above experiment was conducted on the following subjects. As an example, as shown in FIG. 7B, a filler layer is formed at the interface between the current collector and the active material layer (refer to the dotted circle in FIG. 7B), and further, a resin collection in which irregularities are formed using a mold. It is an electric body.
  • Comparative Example 1 is a specification in which no filler layer is formed at the interface between the current collector and the active material layer, and there is no unevenness using a mold.
  • Comparative Example 2 the filler layer is formed at the interface between the current collector and the active material layer, but the unevenness is not formed using a mold.
  • Comparative Example 3 as shown in FIG. 7A, the filler layer is not formed at the interface between the current collector and the active material layer, but irregularities are formed using a mold.
  • Resistance was measured as follows. First, three layers of resin current collector / dummy electrode / resin current collector were formed so that the treated surface of the surface-treated resin current collector was in contact with the dummy electrode. An electrical resistance measuring machine A (Imoto Seisakusho) was used to measure the penetration resistance, and a sample was sandwiched between measuring parts having a diameter of 20 mm. A load of 2.5 kg weight (corresponding to about 0.8 kg atmospheric pressure) was applied, and the resistance value was read. Then, the contact resistance between the dummy electrode and the resin current collector was obtained by subtracting the bulk resistance of the resin current collector, the bulk resistance of the dummy electrode, and the contact resistance between the measurement part and the resin current collector from the penetration resistance.
  • An electrical resistance measuring machine A Imoto Seisakusho
  • the bulk resistance here means an average resistance in the entire thickness direction of the film.
  • the penetration resistance is a resistance in the film thickness direction, which is a resistance value when a constant pressure is applied between gold-plated disks, and includes a contact resistance at the interface in addition to the bulk resistance.
  • FIG. 8 is a graph comparing the contact resistances in the examples and comparative examples of the present invention.
  • the contact resistance of the electrode according to the example is reduced to about 30% at the maximum as compared with Comparative Example 1-3, and the contact resistance between the current collector and the active material layer can be sufficiently reduced. It was confirmed that

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Abstract

【課題】樹脂集電体と電極との間の接触抵抗を減少可能な電極およびその製造方法を提供する。 【解決手段】本発明は、高分子材料および導電性フィラーを含む正極集電体１１と、正極集電体に隣接して配置される正極活物質層１３と、正極集電体における正極活物質層と接触する面に、正極活物質層における正極集電体と接触する面に形成された凹凸形状１３ｃと対応する凹凸形状１１ｃが形成され、正極集電体における凹凸形状には導電性フィラーに電気的に接触する正極導電性部材１４の少なくとも一部が正極集電体の表面を越えて正極集電体の内部に存在する状態となっている。

Description

電極およびその製造方法
　本発明は電極およびその製造方法に関する。
　近年では環境への配慮から電池を利用した電気自動車やハイブリッド電気自動車の開発が鋭意行なわれている。しかしながら、電気自動車はガソリン自動車に比べて価格がいまだに比較的高いことから、コストダウンが求められており、電源となる二次電池についてはエネルギー密度の向上が求められている。
　従来では、電池の単位重量あたりの出力密度を向上させる技術として、高分子材料および導電性フィラーを含む集電体を用いる技術が提案されている（特許文献１参照）。
特開２００６－１９０６４９号公報
　しかしながら、特許文献１のように樹脂集電体を用いた場合、樹脂集電体と電極の間の接触抵抗が高くなってしまうという問題がある。
　本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、樹脂集電体と電極との間の接触抵抗を減少可能な電極およびその製造方法を提供することを目的とする。
　上記目的を達成する本発明にかかる電極は、高分子材料および導電性フィラーを含む樹脂集電体と、前記樹脂集電体に隣接して配置される活物質層と、前記樹脂集電体における前記活物質層と接触する面に、前記活物質層における前記樹脂集電体と接触する面に形成された第１凹凸形状と合致する第２凹凸形状が形成され、前記樹脂集電体における前記第２凹凸形状には前記導電性フィラーに電気的に接触する導電性部材の少なくとも一部が前記樹脂集電体の表面を越えて前記樹脂集電体の内部に存在する状態となっている。
　上記目的を達成する本発明にかかる電極の製造方法は、前記樹脂集電体に導電性材料を含むインクを塗布して塗膜を前記樹脂集電体上に形成し、前記樹脂集電体の前記塗膜に前記凸形状または前記凹凸形状の表面形状を備えた型を押し当てて熱プレスを行い、前記型の前記表面形状を前記樹脂集電体上に形成し、前記樹脂集電体における前記表面形状が設けられた部位に前記活物質層を形成する。
リチウムイオン二次電池の一実施形態である偏平型の双極型でない非水電解質リチウムイオン二次電池の基本構成を示す概略断面図である。 リチウムイオン二次電池の他の実施形態である、双極型リチウムイオン二次電池の基本構成を示す概略断面図である。 電極の一実施形態を示す概略断面図である。 本発明の一実施形態にかかる集電体に成形を行う前の状態を示す斜視図である。 本発明の一実施形態にかかる集電体に成形を行う前の状態を示す正面図である。 本発明の一実施形態にかかる集電体の成形後を示す斜視図である。 本発明の一実施形態にかかる集電体の成形後を示す正面図である。 本発明の一実施形態にかかる電極の製造方法について示すフローチャートである。 本発明の実施形態の変形例にかかる厚膜電極を示す断面図である。 比較例にかかる集電体と活物質層との界面を示す断面画像である。 本発明の実施例にかかる集電体と活物質層との界面を示す断面画像である。 実施例および比較例のそれぞれにおいて集電体と活物質層との間の接触抵抗を示すグラフである。
　以下、添付した図面を参照しながら、本発明に係る実施形態について説明する。図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。図面における部材の大きさや比率は、説明の都合上誇張され実際の大きさや比率とは異なる場合がある。
　本実施形態の対象となるリチウムイオン二次電池は以下に説明する電極を用いてなるものであればよく、他の構成要件に関しては特に制限されるべきものではない。
　例えば、上記リチウムイオン二次電池を形態・構造で区別した場合には、積層型（扁平型）電池、巻回型（円筒型）電池など、従来公知のいずれの形態・構造にも適用し得るものである。積層型（扁平型）電池構造を採用することで簡単な熱圧着などのシール技術により長期信頼性を確保でき、コスト面や作業性の点では有利である。
　また、リチウムイオン二次電池内の電気的な接続形態（電極構造）で見た場合、非双極型（内部並列接続タイプ）電池および双極型（内部直列接続タイプ）電池のいずれにも適用し得るものである。
　リチウムイオン二次電池内の電解質層の種類で区別した場合には、電解質層に非水系の電解液等の溶液電解質を用いた溶液電解質型電池、電解質層に高分子電解質を用いたポリマー電池など従来公知のいずれの電解質層のタイプにも適用し得るものである。該ポリマー電池は、さらに高分子ゲル電解質（単にゲル電解質ともいう）を用いたゲル電解質型電池、高分子固体電解質（単にポリマー電解質ともいう）を用いた固体高分子（全固体）型電池に分けられる。
　図１は、扁平型（積層型）の双極型ではない非水電解質リチウムイオン二次電池（以下、単に「積層型電池」ともいう）の基本構成を模式的に表した断面概略図である。図１に示すように、本実施形態の積層型電池１０ａは、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、外装体である電池外装材２９の内部に封止された構造を有する。ここで、発電要素２１は、正極と、電解質層１７と、負極とを積層した構成を有している。正極は、正極集電体１１の両面に正極導電性部材１４および正極活物質層１３がこの順で配置された構造を有する。負極は、負極集電体１２の両面に負極導電性部材１６および負極活物質層１５がこの順で配置された構造を有する。具体的には、１つの正極導電性部材１４及び正極活物質層１３とこれに隣接する負極活物質層１５及び負極導電性部材１６とが、電解質層１７を介して対向するようにして、負極、電解質層および正極がこの順に積層されている。これにより、隣接する正極、電解質層および負極は、１つの単電池層１９を構成する。したがって、図１に示す積層型電池１０ａは、単電池層１９が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。
　なお、発電要素２１の両最外層に位置する最外層正極集電体には、いずれも片面のみに正極活物質層１３が配置されているが、両面に活物質層が設けられてもよい。すなわち、片面にのみ活物質層を設けた最外層専用の集電体とするのではなく、両面に活物質層がある集電体をそのまま最外層の集電体として用いてもよい。また、図１とは正極および負極の配置を逆にすることで、発電要素２１の両最外層に最外層負極集電体が位置するようにし、該最外層負極集電体の片面または両面に負極活物質層が配置されているようにしてもよい。
　正極集電体１１および負極集電体１２は、各電極（正極および負極）と導通される正極集電板２５および負極集電板２７がそれぞれ取り付けられ、電池外装材２９の端部に挟まれるようにして電池外装材２９の外部に導出される構造を有している。正極集電板２５および負極集電板２７はそれぞれ、必要に応じて正極リードおよび負極リード（図示せず）を介して、各電極の正極集電体１１および負極集電体１２に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられていてもよい。
　なお、図１では、集電体の両面に導電性部材が配置されているが、本発明は上記形態に限定されず、導電性部材は集電体の少なくとも一方の面に配置されていればよい。好ましくは、導電性部材は集電体の両面に配置（形成）される。すなわち、（ア）集電体１１の両面に正極導電性部材１４及び正極活物質層１３がこの順で形成される、および／または（イ）集電体１１の両面に負極導電性部材１６及び負極活物質層１５がこの順で形成されることが好ましい。また、図１では、すべての集電体に対して、導電性部材が設けられているが、本発明は上記形態に限定されない。すなわち、積層型電池が複数の単電池層（集電体）を有する場合には、少なくとも一つの集電体に対して導電性部材が配置されていればよいが、好ましくは全ての集電体に対して導電性部材が配置される。
　図２は、双極型非水電解質リチウムイオン二次電池（以下、単に「双極型電池」ともいう）１０ｂの基本構成を模式的に表した断面概略図である。図２に示す双極型電池１０ｂは、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、電池外装材２９であるラミネートフィルムの内部に封止された構造を有する。
　図２に示すように、双極型電池１０ｂの発電要素２１は、複数の双極型電極２３を有する。各双極型電極２３では、集電体１１の一方の面に電気的に結合した正極導電性部材１４及び正極活物質層１３がこの順で形成され、集電体１１の反対側の面に電気的に結合した負極導電性部材１６及び負極活物質層１５がこの順で形成される。各双極型電極２３は、電解質層１７を介して積層されて発電要素２１を形成する。なお、電解質層１７は、基材としてのセパレータの面方向中央部に電解質が保持されてなる構成を有する。この際、一の双極型電極２３の正極導電性部材１４及び正極活物質層１３と前記一の双極型電極２３に隣接する他の双極型電極２３の負極導電性部材１６及び負極活物質層１５とが電解質層１７を介して向き合うように、各双極型電極２３及び電解質層１７が交互に積層される。すなわち、一の双極型電極２３の正極活物質層１３及び正極導電性部材１４と前記一の双極型電極２３に隣接する他の双極型電極２３の負極活物質層１５及び負極導電性部材１６との間に電解質層１７が挟まれて配置されている。
　隣接する正極活物質層１３、正極導電性部材１４、電解質層１７、負極活物質層１５および負極導電性部材１６は、一つの単電池層１９を構成する。したがって、双極型電池１０ｂは、単電池層１９が積層されてなる構成を有するともいえる。また、電解質層１７からの電解液の漏れによる液絡を防止する目的で、単電池層１９の外周部にはシール部（絶縁層）３１が配置されている。なお、発電要素２１の最外層に位置する正極側の最外層集電体１１ａには、片面のみに正極活物質層１３が形成されている。また、発電要素２１の最外層に位置する負極側の最外層集電体１１ｂには、片面のみに負極活物質層１５が形成されている。ただし、正極側の最外層集電体１１ａの両面に正極活物質層１３が形成されてもよい。同様に、負極側の最外層集電体１１ｂの両面に負極活物質層１５が形成されてもよい。
　さらに、図２に示す双極型電池１０ｂでは、正極側の最外層集電体１１ａに隣接するように正極集電板２５が配置され、これが延長されて電池外装材２９であるラミネートフィルムから導出している。一方、負極側の最外層集電体１１ｂに隣接するように負極集電板２７が配置され、同様にこれが延長されて電池外装材２９であるラミネートフィルムから導出している。
　図２に示す双極型電池１０ｂにおいては、通常、各単電池層１９の周囲にシール部３１が設けられる。このシール部３１は、各単電池層の電解液を密閉するためと、電池内で隣り合う集電体１１どうしが接触したり、発電要素２１における単電池層１９の端部の僅かな不揃いなどに起因する短絡が起こったりすることを防止する目的で設けられる。かようなシール部３１の設置により、長期間の信頼性および安全性が確保され、高品質の双極型電池１０ｂが提供されうる。
　なお、単電池層１９の積層回数は、所望する電圧に応じて調節する。また、双極型電池１０ｂでは、十分な出力が確保できれば、単電池層１９の積層回数を少なくしてもよい。双極型電池１０ｂでも、使用する際の外部からの衝撃、環境劣化を防止する必要がある。よって、発電要素２１を電池外装材２９であるラミネートフィルムに減圧封入し、正極集電板２５および負極集電板２７を電池外装材２９であるラミネートフィルムの外部に取り出した構造とするのがよい。
　なお、図２では、集電体の両面に導電性部材が配置されているが、本発明は上記形態に限定されず、導電性部材は集電体の少なくとも一方に配置されていればよい。好ましくは、導電性部材は集電体の両面に配置（形成）される。すなわち、集電体１１の一方の面に正極導電性部材１４及び正極活物質層１３が、他方の面に負極導電性部材１６及び負極活物質層１５が、それぞれ、この順で形成されることが好ましい。また、図２では、すべての集電体に対して、導電性部材が設けられているが、本発明は上記形態に限定されない。すなわち、積層型電池が複数の単電池層（集電体）を有する場合には、少なくとも一つの集電体に対して導電性部材が配置されていればよいが、好ましくは全ての集電体に対して導電性部材が配置される。
　図３は、電極の一実施形態を示す断面概略図である。図３に示す正極は、後述するように導電性樹脂層を有する正極集電体１１、正極集電体１１の表面上にめりこんで形成される正極導電性部材１４、および正極導電性部材１４の表面上に形成される正極活物質層１３を有する。なお、本明細書において、特記しない限り、正極及び負極集電体を一括して「集電体」と、正極及び負極導電性部材を「導電性部材」と、ならびに正極及び負極活物質層を一括して「活物質層」とも称する。このため、例えば、「集電体」は、正極集電体、負極集電体または正極及び負極集電体のいずれかを意味する。以下、上記電極の構成要素について説明する。
　（導電性樹脂層を含む集電体）
　上記電極は、高分子材料および導電性フィラーを含む導電性樹脂層を有する集電体を含む。該高分子材料は導電性高分子であってもよいし、導電性を有さない高分子であってもよい。また、該高分子材料は単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。さらに、該高分子材料は市販品でもよいし合成品でもよい。
　導電性高分子は、導電性を有し、電荷移動媒体として用いられるイオンに関して伝導性を有さない材料から選択される。これらの導電性高分子は、共役したポリエン系がエネルギー帯を形成し伝導性を示すと考えられている。代表的な例としては電解コンデンサなどで実用化が進んでいるポリエン系導電性高分子を用いることができる。具体的には、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、ポリオキサジアゾール、またはこれらの混合物などが挙げられる。電子伝導性および電池内で安定に使用できるという観点から、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレンがより好ましい。
　導電性を有さない高分子材料の例としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）（高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）など）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、またはこれらの混合物が挙げられる。これらの材料は電位窓が非常に広く正極電位、負極電位のいずれに対しても安定であり、また軽量であるため、電池の高出力密度化が可能となる。中でも、使用する電解液に対する耐久性の観点から、ポリプロピレン、ポリエチレン等の種々のポリオレフィンやそれらの共重合体ならびに混合物が好ましい。
　用いられる導電性フィラーは、導電性を有する材料から選択される。好ましくは、導電性樹脂層内のイオン透過を抑制する観点から、イオンに関して伝導性を有さない材料を用いるのが好ましい。
　具体的には、カーボン材料、アルミニウム、金、銀、銅、鉄、白金、クロム、スズ、インジウム、アンチモン、チタン、ニッケルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの導電性フィラーは１種単独で用いられてもよいし、２種以上併用してもよい。また、ステンレス（ＳＵＳ）等のこれらの合金材が用いられてもよい。耐食性の観点から、好ましくはアルミニウム、ステンレス、カーボン材料、ニッケル、より好ましくはカーボン材料、ニッケルである。また、これらの導電性フィラーは、粒子系セラミック材料や樹脂材料の周りに、上記で示される金属をメッキ等でコーティングしたものであってもよい。
　上記カーボン材料としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、バルカン、ブラックパール、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、ハードカーボン、およびフラーレンからなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。これらのカーボン材料は電位窓が非常に広く、正極電位および負極電位の双方に対して幅広い範囲で安定であり、さらに導電性に優れている。また、カーボン材料は非常に軽量なため、質量の増加が最小限になる。さらに、カーボン材料は、電極の導電助剤として用いられることが多いため、これらの導電助剤と接触しても、同材料であるがゆえに接触抵抗が非常に低くなる。なお、カーボン材料を導電性フィラーとして用いる場合には、カーボン材料の表面に疎水性処理を施すことにより、電解質のなじみ性を下げ、集電体の空孔に電解質が染み込みにくい状況を作ることも可能である。
　なお、負極活物質の充放電電位が、Ｌｉの析出電位に近い場合には、カーボン等の導電性フィラーは、充放電でＬｉの挿入が起こり膨張するために集電体を痛める（集電体に損傷を与える）危険性がある。そのため、負極に対面する集電体の導電性フィラーはＬｉ化が起こらないＮｉ，Ｃｕ，Ｆｅ，ＳＵＳなどの材料が好ましい。また、これらの材料で表面を被覆された導電性フィラーも好ましく使用できる。ここで、「Ｌｉ化」とは、還元に伴うＬｉ+の挿入脱離やＬｉとの合金化が起こることを言う。
　導電性フィラーの形状は、特に制限はなく、粒子状、粉末状、繊維状、板状、塊状、布状、またはメッシュ状などの公知の形状を適宜選択することができる。例えば、広範囲に亘って導電性を付与したい場合は、粒子状の導電性フィラーを使用することが好ましい。一方、特定方向への導電性をより向上させたい場合は、繊維状等の形状に一定の方向性を有するような導電性フィラーを使用することが好ましい。
　導電性フィラーの平均粒子径（一次粒子の平均粒子径）は、特に限定されるものではないが、０．０１～１０μｍ、より好ましくは０．０１～１μｍ程度であることが好ましい。なお、本明細書中において、「粒子径」とは、導電性フィラーの輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数～数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。
　導電性フィラーが繊維状である場合、その平均繊維長は特に制限されるものではないが、０．１～１００μｍであることが好ましい。なお、本明細書中において、平均繊維長は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数～数十視野中に観察される繊維の繊維長の平均値として算出される値を採用するものとする。また、導電性フィラーが繊維状である場合の、その平均直径もまた特に制限されるものではないが、０．０１～１μｍであることが好ましい。
　導電性樹脂層中の高分子材料の含有量は特に制限されないが、導電性樹脂層中の高分子材料と導電性フィラーとの合計量を１００質量部として、好ましくは１０～９５質量部であり、より好ましくは１２～９０質量部である。
　また、導電性樹脂層中の導電性フィラーの含有量も特に制限はない。しかしながら、導電性フィラーの含有量は、導電性樹脂層中の高分子材料と導電性フィラーとの合計量を１００質量部として、好ましくは５～９０質量部であり、より好ましくは１０～８８質量部である。かような量の導電性フィラーを高分子材料に添加することにより、集電体の質量増加を抑制しつつ、集電体に十分な導電性を付与することができる。
　上記導電性樹脂層には、高分子材料および導電性フィラーの他、他の添加剤を含んでいてもよい。他の添加剤の例としては、無水マレイン酸変性ポリプロピレン等のカルボン酸変性ポリプロピレン等が挙げられる。他の添加剤の添加量としては、特に制限されないが、高分子材料と導電性フィラーとの合計１００質量部に対して、１～２５質量部が好ましい。
　導電性樹脂層を有する集電体の厚さは、好ましくは１～２００μｍ、より好ましくは３～１５０μｍ、さらに好ましくは５～１００μｍである。
　導電性樹脂層を有する集電体の製造方法は、特に制限されず、例えば、押出機等により、高分子材料、導電性フィラー、および必要に応じて添加剤の各成分を溶融混練した後、溶融混練済材料を熱プレス機により圧延する方法が挙げられる。
　なお、上記集電体（導電性樹脂層）は、単層構造であってもよいし、あるいはこれらの材料からなる層を適宜組み合わせた積層構造であっても構わない。または、上記集電体は、上記導電性樹脂層に加えて、他の層を有していてもよい。他の層としては、例えば、導電性を有する樹脂からなる樹脂層や金属層がある。前者は、集電体の軽量化の観点から好ましい。また、後者は、単電池層間のリチウムイオンの移動を遮断する観点から好ましい。
　（導電性部材）
　該電極は、上記集電体が有する導電性樹脂層に含まれる導電性フィラーと電気的に接触する導電性部材を有する。導電性部材は、上記集電体と活物質層との間に配置される。当該構成により、導電性部材は集電体と効率的にかつ安定して電気的に接触できるため、接触抵抗を下げ、耐久性を向上できる。
　導電性部材の材料としては特に制限されないが、鉄よりイオン化傾向の小さい金属、鉄、チタン、ジルコニウム、タンタル、およびニオブからなる群より選択される少なくとも一種の金属、前記金属を主成分とする合金、ならびに導電性カーボンからなる群より選択される少なくとも一種の導電性材料を含むことが好ましい。これらの材料は、その表面に絶縁性を有する酸化膜を形成しにくく、導電性フィラーとの電気的な接触が長期間に亘って維持されるためである。
　さらに具体的には、上記鉄よりイオン化傾向の小さい金属の具体例としては、例えば、コバルト、ニッケル、スズ、アンチモン、銅、銀、パラジウム、イリジウム、白金、金等が挙げられる。鉄よりイオン化傾向の小さい金属は、たとえ酸化被膜が形成されたとしても、抵抗が小さいため、集電体と集電板との接触抵抗を低減することが可能である。上記合金の例としては、ステンレス（ＳＵＳ）等が挙げられる。
　また、上記導電性カーボンの具体例としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、バルカン、ブラックパール、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、ハードカーボン、およびフラーレンからなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。
　ここで、導電性部材の材料は、正極及び負極によって適宜選択されることが好ましい。例えば、導電性部材が正極導電性部材である場合には、導電性部材の材料は、導電性カーボン、チタンおよびステンレス鋼からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。すなわち、活物質層が正極活物質層であり、かつ導電性部材が導電性カーボン、チタンおよびステンレス鋼からなる群より選択される少なくとも一種の導電性材料を含むことが好ましい。これらの材料は耐食性（耐酸化性）に優れるため、電極の耐久性をより向上できる。また、例えば、導電性部材が負極導電性部材である場合には、導電性部材の材料は、ニッケル、銅、鉄およびステンレス鋼からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。すなわち、活物質層が負極活物質層であり、かつ前記導電性部材がニッケル、銅、鉄およびステンレス鋼からなる群より選択される少なくとも一種の導電性材料を含むことが好ましい。これらの材料は、Ｌｉ＋の挿入脱離やＬｉとの合金化による劣化を防止できる。
　上記導電性材料は、１種を単独で使用してもあるいは２種以上の混合物の形態で使用してもよい。
　導電性部材の形状は、特に制限はなく、粒子状、粉末状、繊維状、板状、塊状、布状、またはメッシュ状などの公知の形状を適宜選択することができる。
　導電性部材の材料の平均粒子径（一次粒子の平均粒子径）は、特に限定されるものではないが、０．０１～１０μｍ、より好ましくは０．０１～１μｍ程度であることが好ましい。このような大きさであれば、導電性フィラーは集電体表面の凹凸と有効に接触できる。このため、集電体と導電性部材との電気的接触をより高めることができる。なお、本明細書中において、「粒子径」とは、導電性フィラーの輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数～数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。なお、実施例では、導電性部材の材料の大きさを一次粒子の標準粒子径範囲として記載しているが、当該標準粒子径範囲が上記平均粒子径の範囲に含まれていることが好ましい。
　導電性部材の材料が繊維状である場合、その平均繊維長は特に制限されるものではないが、０．１～１００μｍであることが好ましい。なお、本明細書中において、平均繊維長は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数～数十視野中に観察される粒子の繊維長の平均値として算出される値を採用するものとする。また、導電性フィラーが繊維状である場合の、その平均直径もまた特に制限されるものではないが、０．０１～１μｍであることが好ましい。このような大きさであれば、導電性フィラーは集電体表面の凹凸と有効に接触できる。このため、集電体と導電性部材との電気的接触をより高めることができる。また、導電性フィラーが繊維状である場合には、少量の添加でも、２次元的な（横方向の）電気的接触を増大できるため、好ましい。
　導電性部材は、上記導電性材料のみから構成されてもあるいは下記に示すように他の材料を含んでもよい。いずれの場合であっても、前記導電性部材における導電性材料の含有量は、前記導電性樹脂層における導電性フィラーの含有量より多いことが好ましい。すなわち、導電性部材は、前記導電性樹脂層における前記導電性フィラーの含有量より多い量の、導電性材料を含むことが好ましい。かような構成であれば、耐久性、特に電極の充放電サイクル耐久性をより向上できる。
　また、導電性部材は、上記の導電性材料に加えて、高分子材料を含んでもよい。導電性部材で用いられる高分子材料の例としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、ポリオキサジアゾールなどの導電性高分子；ポリエチレン（高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）など）、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン－ブタジエンゴム、ポリアクリロニトリル、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン等の導電性を有さない高分子等が挙げられる。これらは単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。
　導電性部材が導電性材料と高分子材料とを含む場合、導電性材料の含有量は、導電性部材の全質量に対して、２０～９５質量％であることが好ましく、５０～９０質量％であることがより好ましい。前記導電性部材における導電性材料の含有量は、前記導電性樹脂層における導電性フィラーの含有量より多いことが好ましい。かような構成であれば、耐久性、特に電極の充放電サイクル耐久性をより向上できる。
　該導電性部材は集電体上に設けられるが、その面方向の形状は、集電体の全面に設けてもよいし、導電性樹脂層に含まれる導電性フィラーと電気的な接触を行うために必要な領域のみに設けてもよい。また、面方向に連続的に設けてもよいし、部分的や間欠的に設けてもよい。その形状としては、網目状、ストライプ状、格子状、ドット状、帯状等の各種形状が挙げられる。
　導電性部材の厚さは、好ましくは０．０１～６０μｍ、より好ましくは０．１～３０μｍである。
　該電極は、集電体に導電性材料を含むインクを塗布して塗膜を前記集電体上に形成した後、熱プレスして導電性部材を集電体上に形成し、さらにこの導電性部材上に活物質層を形成することによって得られることが好ましい。かような構造であれば、導電性樹脂層中の導電性フィラーと導電性部材とがより接触しやすくなり、接触抵抗がより低減し、耐久性、特に電極の充放電サイクル耐久性をより向上できる。
　さらに、導電性部材の少なくとも一部は、上述のように集電体が有する導電性樹脂層の表面にめり込んでいる構造を有する。言い換えれば、導電性部材の少なくとも一部は、集電体の表面を越えて樹脂集電体の内部に存在するような状態となっている（図３の正極導電性部材１４参照）。かような構造であれば、導電性樹脂層中の導電性フィラーと導電性部材とがさらにより接触しやすくなり、接触抵抗がより一層低減し、耐久性、特に電極の充放電サイクル耐久性をより向上できる。
　（集電体と活物質層との間の界面）
　ここで、集電体と活物質層との界面の性状について説明する。図４Ａ、図４Ｂは本発明の一実施形態にかかる集電体に成形を行う前の状態を示す斜視図、正面図、図４Ｃ、図４Ｄは同実施形態にかかる集電体の成形後を示す斜視図、正面図である。以下では正極を例に説明するが、負極においても同様のことが当てはまる。
　正極集電体１１は、図３に示すように、正極活物質層１３と接触する面において、正極活物質層１３に形成された凹凸形状１３ｃ（第１凹凸形状に相当）に合致して形成された複数の凹凸形状１１ｃ（第２凹凸形状に相当。以下、凹凸形状１１ｃと記載）を有するように構成している。ここで説明する複数の凹凸形状１１ｃとは、図４Ａ～図４Ｄに示すように、電極の製造過程において人為的に形成された形状のことを指す。人為的に形成した複数の凸形状または複数の凹凸形状とは、図４Ａ～図４Ｄに示すように集電体または活物質層における各々の界面に凹凸形状を備えた型２００を押し付けるなどして、当該界面に形成された形状を指す。図３、図４において凹凸形状の先端は断面が三角形状に形成されているが、これに限定されず、凹凸形状１１ｃと凹凸形状１３ｃとが合致すれば、四角形などの多角形、またはその他の形状であってもよい。
　型２００などを押し当てなくても集電体と活物質層との界面の表面には自然に凹凸が形成されうる。本明細書で意図している凹凸形状とは、集電体と活物質との間に凹凸形状を人為的に形成することによって、集電体と活物質層との接触を良好なものとして、接触抵抗を低減させるために形成される。そのために、活物質層における集電体との界面と集電体における活物質層との界面の成形は、図４Ａ～図４Ｄに示す正極集電体１１において正極活物質層１３との接触面に凹凸を形成する型２００の形状を反転させた形状を有する型を使用することが望ましい。また、人為的に形成された凹凸形状とは、具体的に粗さ曲線要素の平均高さ（Ｒｃ）が２μｍ以上となっている場合を対象としている。ここで言及する凹凸形状１１ｃ、１３ｃは走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などを用いることによって観察することができる。
　導電性部材についての説明に戻る。また、電極は、導電性部材および集電体が、導電性接着部材により貼り合わせてもよい。導電性接着部材で貼り合わせることにより、接触抵抗の面内バラツキが低減される。さらに、導電性部材が２層以上の積層構造である場合、少なくとも２層の導電性部材は、導電性接着部材により貼り合わせてなることが好ましい。このような構造を有することにより、接触抵抗の面内バラツキを低減することができる。なお、これらの電極に用いられる導電性接着部材については、下記の電極の製造方法の項で説明する。
　また、以下では、本発明の電極がリチウムイオン二次電池に使用される場合の、電極以外の構成の好ましい形態を説明するが、本発明は電極に特徴があり、それ以外の構成は、公知と同様あるいは適宜修飾して適用できる。
　（活物質層）
　活物質層は、活物質を含む。ここで、活物質は、充放電時にイオンを吸蔵・放出し、電気エネルギーを生み出す。活物質には、放電時にイオンを吸蔵し充電時にイオンを放出する組成を有する正極活物質と、放電時にイオンを放出し充電時にイオンを吸蔵できる組成を有する負極活物質とがある。本形態の活物質層は、活物質として正極活物質を使用する場合は正極活物質層として機能し、逆に負極活物質を使用する場合は負極活物質層として機能する。本明細書では、正極活物質および負極活物質に共通する事項については、単に「活物質」として説明する。
　正極活物質としては、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ－Ｍｎ－Ｃｏ）Ｏ２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等のリチウム－遷移金属複合酸化物、リチウム－遷移金属リン酸化合物、リチウム－遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム－遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。より好ましくはリチウムとニッケルとを含有する複合酸化物が用いられ、さらに好ましくはＬｉ（Ｎｉ－Ｍｎ－Ｃｏ）Ｏ２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの（以下、単に「ＮＭＣ複合酸化物」とも称する）が用いられる。ＮＭＣ複合酸化物は、リチウム原子層と遷移金属（Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏが秩序正しく配置）原子層とが酸素原子層を介して交互に積み重なった層状結晶構造を持ち、遷移金属Ｍの１原子あたり１個のＬｉ原子が含まれる。よって、取り出せるＬｉ量が、スピネル系リチウムマンガン酸化物の２倍、つまり供給能力が２倍になり、高い容量を持つことができる。
　ＮＭＣ複合酸化物は、上述したように、遷移金属元素の一部が他の金属元素により置換されている複合酸化物も含む。その場合の他の元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｙ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎなどが挙げられる。好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒであり、より好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒであり、サイクル特性向上の観点から、さらに好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒである。
　ＮＭＣ複合酸化物は、理論放電容量が高いことから、好ましくは、一般式（１）：ＬｉａＮｉｂＭｎｃＣｏｄＭｘＯ２（但し、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘは、０．９≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜１、０＜ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．５、０≦ｘ≦０．３、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす。ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒから選ばれる元素で少なくとも１種類である）で表される組成を有する。ここで、ａは、Ｌｉの原子比を表し、ｂは、Ｎｉの原子比を表し、ｃは、Ｃｏの原子比を表し、ｄは、Ｍｎの原子比を表し、ｘは、Ｍの原子比を表す。サイクル特性の観点からは、一般式（１）において、０．４≦ｂ≦０．６であることが好ましい。なお、各元素の組成は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法により測定できる。
　一般に、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）は、材料の純度向上および電子伝導性向上という観点から、容量および出力特性に寄与することが知られている。Ｔｉ等は、結晶格子中の遷移金属を一部置換するものである。サイクル特性の観点からは、遷移元素の一部が他の金属元素により置換されていることが好ましく、特に一般式（１）において０＜ｘ≦０．３であることが好ましい。Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、ＳｒおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種が固溶することにより結晶構造が安定化されるため、その結果、充放電を繰り返しても電池の容量低下が防止でき、優れたサイクル特性が実現し得ると考えられる。
　より好ましい実施形態としては、一般式（１）において、ｂ、ｃおよびｄが、０．４９≦ｂ≦０．５１、０．２９≦ｃ≦０．３１、０．１９≦ｄ≦０．２１であることが、容量と寿命特性とのバランスを向上させるという観点からは好ましい。例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２は、一般的な民生電池で実績のあるＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２などと比較して、単位質量あたりの容量が大きい。また、エネルギー密度の向上が可能となることでコンパクトかつ高容量の電池を作製できるという利点を有しており、航続距離の観点からも好ましい。なお、より容量が大きいという点ではＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２がより有利である。また、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２はＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２並みに優れた寿命特性を有している。
　一方、好ましい負極活物質としては、ＳｉやＳｎなどの金属、あるいはＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、もしくはＳｉＯ２、ＳｉＯ、ＳｎＯ２などの金属酸化物、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４もしくはＬｉ７ＭｎＮなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物、Ｌｉ－Ｐｂ系合金、Ｌｉ－Ａｌ系合金、Ｌｉ、またはグラファイト（天然黒鉛、人造黒鉛）、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、もしくはハードカーボンなどの炭素材料などが挙げられる。また、負極活物質は、リチウムと合金化する元素を含むことが好ましい。リチウムと合金化する元素を用いることにより、炭素材料に比べて高いエネルギー密度を有する高容量および優れた出力特性の電池を得ることが可能となる。これらの負極活物質は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用しても構わない。
　上記活物質の平均粒子径は、特に制限されないが、電池の高容量化、反応性、サイクル耐久性の観点からは、好ましくは１～１００μｍ、より好ましくは１～２０μｍである。このような範囲であれば、二次電池は、高出力条件下での充放電時における電池の内部抵抗の増大が抑制され、充分な電流を取り出しうる。なお、活物質が２次粒子である場合には該２次粒子を構成する１次粒子の平均粒子径が１０ｎｍ～１μｍの範囲であるのが望ましいといえるが、本形態では、必ずしも上記範囲に制限されるものではない。ただし、製造方法にもよるが、活物質が凝集、塊状などにより２次粒子化したものでなくてもよいことはいうまでもない。かかる活物質の粒径および１次粒子の粒径は、レーザー回折法を用いて得られたメディアン径を使用できる。なお、活物質の形状は、その種類や製造方法等によって取り得る形状が異なり、例えば、球状（粉末状）、板状、針状、柱状、角状などが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、いずれの形状であれ問題なく使用できる。好ましくは、充放電特性などの電池特性を向上し得る最適の形状を適宜選択するのが望ましい。
　本形態の活物質層は、必要に応じて、導電助剤、バインダ、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤をさらに含む。ただし、活物質層中、活物質として機能しうる材料の含有量は、８５～９９．５質量％であることが好ましい。
　（導電助剤）
　導電助剤とは、活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。活物質層が導電助剤を含むと、活物質層の内部における導電ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。ここで、導電助剤の含有量は、活物質層の導電性を所望の程度にまで向上できれば特に制限されないが、活物質層全量（固形分換算）に対して、０．５～１５質量％であり、より好ましくは１～１０質量％であることが好ましい。
　（バインダ）
　バインダは、活物質、導電助剤などを相互に結着させ、活物質層の構造や導電ネットワークを保持する機能を有する。バインダとして使用される材料は、特に限定されないが、負極活物質を含む活物質層に使用する場合は、水系バインダを含むことが好ましい。水系バインダは、結着力が高く、また、原料としての水の調達が容易であることに加え、乾燥時に発生するのは水蒸気であるため、製造ラインへの設備投資が大幅に抑制でき、環境負荷の低減を図ることができるという利点がある。
　水系バインダとは水を溶媒もしくは分散媒体とするバインダをいい、具体的には熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー、水溶性高分子など、またはこれらの混合物が該当する。ここで、水を分散媒体とするバインダとは、ラテックスまたはエマルジョンと表現される全てを含み、水と乳化または水に懸濁したポリマーを指し、例えば自己乳化するような系で乳化重合したポリマーラテックス類が挙げられる。
　水系バインダとしては、具体的にはスチレン系高分子（スチレン－ブタジエンゴム、スチレン－酢酸ビニル共重合体、スチレン－アクリル共重合体等）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル-ブタジエンゴム、（メタ）アクリル系高分子（ポリエチルアクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルアクリレート、ポリメチルメタクリレート（メタクリル酸メチルゴム）、ポリプロピルメタクリレート、ポリイソプロピルアクリレート、ポリイソプロピルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヘキシルアクリレート、ポリヘキシルメタクリレート、ポリエチルヘキシルアクリレート、ポリエチルヘキシルメタクリレート、ポリラウリルアクリレート、ポリラウリルメタクリレート等）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、ポリブタジエン、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂；ポリビニルアルコール（平均重合度は、好適には２００～４０００、より好適には、１０００～３０００、ケン化度は好適には８０モル％以上、より好適には９０モル％以上）およびその変性体（エチレン／酢酸ビニル＝２／９８～３０／７０モル比の共重合体の酢酸ビニル単位のうちの１～８０モル％ケン化物、ポリビニルアルコールの１～５０モル％部分アセタール化物等）、デンプンおよびその変性体（酸化デンプン、リン酸エステル化デンプン、カチオン化デンプン等）、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、およびこれらの塩等）、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸（塩）、ポリエチレングリコール、（メタ）アクリルアミドおよび／または（メタ）アクリル酸塩の共重合体［（メタ）アクリルアミド重合体、（メタ）アクリルアミド－（メタ）アクリル酸塩共重合体、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１～４）エステル－（メタ）アクリル酸塩共重合体など］、スチレン－マレイン酸塩共重合体、ポリアクリルアミドのマンニッヒ変性体、ホルマリン縮合型樹脂（尿素－ホルマリン樹脂、メラミン－ホルマリン樹脂等）、ポリアミドポリアミンもしくはジアルキルアミン－エピクロルヒドリン共重合体、ポリエチレンイミン、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白、並びにマンナンガラクタン誘導体等の水溶性高分子などが挙げられる。これらの水系バインダは１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用しても構わない。
　上記水系バインダは、結着性の観点から、スチレン－ブタジエンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル－ブタジエンゴム、およびメタクリル酸メチルゴムからなる群から選択される少なくとも１つのゴム系バインダを含むことが好ましい。さらに、結着性が良好であることから、水系バインダはスチレン－ブタジエンゴムを含むことが好ましい。
　水系バインダとしてスチレン－ブタジエンゴムを用いる場合、塗工性向上の観点から、上記水溶性高分子を併用することが好ましい。スチレン－ブタジエンゴムと併用することが好適な水溶性高分子としては、ポリビニルアルコールおよびその変性体、デンプンおよびその変性体、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、およびこれらの塩等）、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸（塩）、またはポリエチレングリコールが挙げられる。なかでも、バインダとして、スチレン－ブタジエンゴムと、カルボキシメチルセルロース（塩）とを組み合わせることが好ましい。スチレン－ブタジエンゴムと、水溶性高分子との含有質量比は、特に制限されるものではないが、スチレン－ブタジエンゴム：水溶性高分子＝１：０．１～１０であることが好ましく、０．５～２であることがより好ましい。
　上記水系バインダの含有量は、バインダの総量に対して、８０～１００質量％であることが好ましく、９０～１００質量％であることが好ましく、１００質量％であることが好ましい。
　また、上記水系バインダ以外のバインダ材料としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＨＦＰ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ペンタフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＰ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－パーフルオロメチルビニルエーテル－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＭＶＥ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。なかでも、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリアミドイミドであることがより好ましい。これらの好適なバインダは、耐熱性に優れ、さらに電位窓が非常に広く正極電位、負極電位双方に安定であり活物質層に使用が可能となる。これらのバインダは、１種単独で用いてもよいし、２種併用してもよい。
　バインダの含有量は、活物質を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは活物質層全量（固形分換算）に対して、０．５～１５質量％であり、より好ましくは１～１０質量％である。なお、本実施形態において上述したバインダは電極の構成として必ずしも含まれていなくてもよい。
　本実施形態の活物質層の厚さは、特に限定されず、電池についての従来公知の知見が適宜参照されるが、好ましくは１０～１００μｍ、より好ましくは３０～５０μｍである。
　（電解質層）
　本形態の電解質層に使用される電解質は、特に制限はないが、上述の非水電解質二次電池用活物質層のイオン伝導性を確保する観点から、液体電解質、ゲルポリマー電解質、またはイオン液体電解質が用いられる。
　液体電解質は、リチウムイオンのキャリヤーとしての機能を有する。電解液層を構成する液体電解質は、可塑剤である有機溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解した形態を有する。用いられる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート等のカーボネート類が例示される。また、リチウム塩としては、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等の電極の活物質層に添加されうる化合物が同様に採用されうる。液体電解質は、上述した成分以外の添加剤をさらに含んでもよい。かような化合物の具体例としては、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、ジフェニルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１，２－ジビニルエチレンカーボネート、１－メチル－１－ビニルエチレンカーボネート、１－メチル－２－ビニルエチレンカーボネート、１－エチル－１－ビニルエチレンカーボネート、１－エチル－２－ビニルエチレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、ビニルオキシメチルエチレンカーボネート、アリルオキシメチルエチレンカーボネート、アクリルオキシメチルエチレンカーボネート、メタクリルオキシメチルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、プロパルギルエチレンカーボネート、エチニルオキシメチルエチレンカーボネート、プロパルギルオキシエチレンカーボネート、メチレンエチレンカーボネート、１，１－ジメチル－２－メチレンエチレンカーボネートなどが挙げられる。なかでも、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートが好ましく、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートがより好ましい。これらの環式炭酸エステルは、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
　ゲルポリマー電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマー（ホストポリマー）に、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。電解質としてゲルポリマー電解質を用いることで電解質の流動性がなくなり、各層間のイオン伝導性を遮断することで容易になる点で優れている。マトリックスポリマー（ホストポリマー）として用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ－ＨＥＰ）、ポリ（メチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）およびこれらの共重合体等が挙げられる。
　ゲルポリマー電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。
　イオン液体電解質は、イオン液体にリチウム塩が溶解したものである。なお、イオン液体とは、カチオンおよびアニオンのみから構成される塩であり、常温で液体である一連の化合物をいう。
　イオン液体を構成するカチオン成分は、置換されているかまたは非置換のイミダゾリウムイオン、置換されているかまたは非置換のピリジニウムイオン、置換されているかまたは非置換のピロリウムイオン、置換されているかまたは非置換のピラゾリウムイオン、置換されているかまたは非置換のピロリニウムイオン、置換されているかまたは非置換のピロリジニウムイオン、置換されているかまたは非置換のピペリジニウムイオン、置換されているかまたは非置換のトリアジニウムイオン、および置換されているかまたは非置換のアンモニウムイオンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　イオン液体を構成するアニオン成分の具体例としては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンなどのハロゲン化物イオン、硝酸イオン（ＮＯ３ －）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４ －）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６ －）、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、ＡｌＣｌ３ －、乳酸イオン、酢酸イオン（ＣＨ３ＣＯＯ－）、トリフルオロ酢酸イオン（ＣＦ３ＣＯＯ－）、メタンスルホン酸イオン（ＣＨ３ＳＯ３ －）、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３ －）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン（（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－）、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドイオン（（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ－）、ＢＦ３Ｃ２Ｆ５ －、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）炭素酸イオン（（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４ －）、ジシアンアミドイオン（（ＣＮ）２Ｎ－）、有機硫酸イオン、有機スルホン酸イオン、Ｒ１ＣＯＯ－、ＨＯＯＣＲ１ＣＯＯ－、－ＯＯＣＲ１ＣＯＯ－、ＮＨ２ＣＨＲ１ＣＯＯ－（この際、Ｒ１は置換基であり、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、エーテル基、エステル基、またはアシル基であり、前記の置換基はフッ素原子を含んでいてもよい。）などが挙げられる。
　好ましいイオン液体の例としては、１－メチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピロリジウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドが挙げられる。これらのイオン液体は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
　イオン液体電解質に用いられるリチウム塩は、上述の液体電解質に使用されるリチウム塩と同様である。なお、当該リチウム塩の濃度は、０．１～２．０Ｍであることが好ましく、０．８～１．２Ｍであることがより好ましい。
　また、イオン液体に以下のような添加剤を加えてもよい。添加剤を含むことにより、高レートでの充放電特性およびサイクル特性がより向上しうる。添加剤の具体的な例としては、例えば、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ－ブチルラクトン、γ－バレロラクトン、メチルジグライム、スルホラン、トリメチルホスフェイト、トリエチルホスフェイト、メトキシメチルエチルカーボネート、フッ素化エチレンカーボネートなどが挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。添加剤を使用する場合の使用量は、イオン液体に対して、好ましくは０．５～１０質量％、より好ましくは０．５～５質量％である。
　また、電解質層にセパレータを用いてもよい。セパレータは、電解質を保持して正極と負極との間のリチウムイオン伝導性を確保する機能、および正極と負極との間の隔壁としての機能を有する。特に電解質として液体電解質、イオン液体電解質を使用する場合には、セパレータを用いることが好ましい。
　セパレータの形態としては、例えば、上記電解質を吸収保持するポリマーや繊維からなる多孔性シートのセパレータや不織布セパレータ等を挙げることができる。
　ポリマーないし繊維からなる多孔性シートのセパレータとしては、例えば、微多孔質（微多孔膜）を用いることができる。該ポリマーないし繊維からなる多孔性シートの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン；これらを複数積層した積層体（例えば、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造をした積層体など）、ポリイミド、アラミド、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）等の炭化水素系樹脂、ガラス繊維などからなる微多孔質（微多孔膜）セパレータが挙げられる。
　微多孔質（微多孔膜）セパレータの厚みとして、使用用途により異なることから一義的に規定することはできない。１例を示せば、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、燃料電池自動車（ＦＣＶ）などのモータ駆動用二次電池などの用途においては、単層あるいは多層で４～６０μｍであることが望ましい。前記微多孔質（微多孔膜）セパレータの微細孔径は、最大で１μｍ以下（通常、数十ｎｍ程度の孔径である）であることが望ましい。
　不織布セパレータとしては、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル；ＰＰ、ＰＥなどのポリオレフィン；ポリイミド、アラミドなど従来公知のものを、単独または混合して用いる。また、不織布のかさ密度は、含浸させた高分子ゲル電解質により十分な電池特性が得られるものであればよく、特に制限されるべきものではない。さらに、不織布セパレータの厚さは、電解質層と同じであればよく、好ましくは５～２００μｍであり、特に好ましくは１０～１００μｍである。
　（電極の製造方法）
　図５は本発明の一実施形態にかかる電極の製造方法について示すフローチャートである。電極の製造方法は、特に制限されないが、図５を参照して正極を例に説明すれば、まず、正極集電体１１上に正極導電性部材１４を形成した後（ステップＳＴ１）、上述した型２００を用いて正極集電体１１に凹凸形状１１ｃを形成する（ステップＳＴ２）。そして、正極導電性部材１４上に正極活物質層１３を形成する（ステップＳＴ３）。ここで、集電体上に導電性部材を形成する方法としては、特に制限されないが、１）集電体とは別途に作製した導電性部材を集電体上に転写する方法；２）集電体とは別途に作製した導電性部材と集電体とを、導電性接着部材により貼り合わせる方法；３）導電性樹脂層を有する集電体上に導電性材料を含むインクを塗布して塗膜を前記集電体上に形成した積層体を得る工程、および前記積層体を熱プレスする工程を有する方法等が挙げられる。これらの製造方法について説明する。
　（（１）導電性部材を集電体上に転写する方法）
　本方法では、導電性樹脂層を有する集電体とは別途に作製した導電性部材を集電体上に転写する。
　集電体とは別途に導電性部材を作製する方法としては、例えば、ポリイミドフィルム等の耐熱性フィルム上に、導電性材料を含むインクを塗布し乾燥して得る方法が挙げられる。また、導電性部材が導電性材料と高分子材料とを含む場合は、本方法を採用することが好ましく、この際、当該導電性部材は、導電性材料と高分子材料とを溶融混合した後、溶融混練済材料を熱プレス機により圧延する方法により得ることができる。
　上記インクに用いられる溶媒としては、例えばアセトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトニトリル等の溶媒などを用いることができる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
　上記インク中の導電性材料の濃度は、特に制限されない。塗布方法も特に制限されず、刷毛での塗布、バーコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、インクジェット法等が挙げられる。導電性材料の適切な塗布量は、導電性材料の種類により異なり、一概には言えないが、活物質層との接触抵抗が小さく、しかも活物質層と多少重なり合えるが、活物質層の厚さに対して厚過ぎない量とすることが好ましい。乾燥温度、乾燥時間は特に制限されないが、使用する溶媒に応じて材料の劣化が起こらない範囲で適宜決定すればよい。
　上記乾燥後得られた導電性部材、または溶融混合および圧延により得られた導電性部材の集電体上への転写方法としては、公知の熱ロール装置、熱プレス装置等を用いた熱プレス等の方法が挙げられる。
　耐熱性フィルム上に導電性部材を作製した場合は、転写後、耐熱性フィルムを剥離することにより、導電性部材を集電体上に形成できる。
　（（２）導電性部材と集電体とを導電性接着部材により貼り合わせる方法）
　本方法では、導電性樹脂層を有する集電体とは別途に作製した導電性部材を、集電体上に導電性接着部材を用いて貼り合わせる。集電体とは別途に導電性部材を製造する方法としては、上記の項で説明した内容と同様であるため、ここでは説明を省略する。
　導電性接着部材は、熱重合可能な重合基を１分子中に２個以上有するモノマーまたはオリゴマー、導電性物質、重合開始剤などを含む。
　上記モノマーまたはオリゴマーの例としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなどの２官能（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどの３官能（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどの４官能（メタ）アクリレートなどが挙げられる。上記の他に、ウレタン（メタ）アクリレートなどのモノマー、これらの共重合体オリゴマーやアクリロニトリルとの共重合体オリゴマーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、本明細書において「（メタ）アクリレート」は、メタクリレートおよびアクリレートを指すものである。
　また、導電性物質としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、気相成長カーボン繊維、カーボンナノチューブ等のカーボン材料や、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、マグネシウム等の金属粉末が挙げられる。重合開始剤としては、ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエール、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
　上記のモノマーもしくはオリゴマー、導電性物質、および重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよいし２種以上混合して用いてもよい。
　このような製造方法の場合には、接触抵抗の面内バラツキが低減される。
　（（３）集電体上にインクを塗布し積層体を得た後熱プレスする方法）
　本方法では、集電体上に導電性材料を含むインクを塗布し、集電体上に塗膜を形成して積層体を得た後、該積層体を熱プレスする。なお、熱プレスを行わなくても導電性部材を集電体上に形成できるが、導電性フィラーと導電性部材との電気的な接触をより効率的に行い、接触抵抗をより低減させるという観点から、熱プレスを行うことが好ましい。
　インクに用いられる溶媒、インク中の導電性材料の濃度、塗布方法、乾燥条件等は、上記（１）の項で説明した内容と同様であるため、ここでは説明を省略する。
　積層体を得た後の熱プレスは、公知の熱ロール装置、熱プレス装置等を用いて行うことができる。熱プレスの条件の一例を挙げれば、導電性樹脂層に含まれている高分子材料がポリプロピレンの場合は、１７０～２００℃の温度範囲で、導電性樹脂層が薄くならない加圧条件で行うことが好ましい。特に、導電性樹脂層に含まれている高分子材料の融点よりも少し高い温度で熱プレスを行うことが好ましい。このような温度範囲であれば、高分子材料の少なくとも一部が溶融し、導電性樹脂層中の導電性フィラーと導電性部材とが電気的に接触しやすくなるため好ましい。また、熱プレスは、上述したような導電性部材の少なくとも一部が前記導電性樹脂層の表面にめり込んでいる構造をより容易に得ることができることから、好ましい。
　これら（１）～（３）の方法の中でも、（３）の方法が好ましい。すなわち、本実施形態にかかる電極の製造方法は、高分子材料および導電性フィラーを含む導電性樹脂層を有する正極集電体１１に、導電性材料を含むインクを塗布して塗膜を前記集電体上に形成する。そして、型２００を用いて正極集電体１１の塗膜に凹凸形状を備えた型２００を押し当てて熱プレスを行い、凹凸形状１１ｃを正極集電体１１に形成する。そして、正極集電体１１において凹凸形状１１ｃが設けられた部位に正極活物質層１３を形成する。このような方法を採用することによって、導電性樹脂層中の導電性フィラーと正極導電性部材１４との電気的な接触が効率よくかつ安定して形成され、接触抵抗をより低減でき、耐久性をより向上できる。
　導電性部材が２層以上の積層構造である場合、少なくとも２層の導電性部材は、導電性接着部材により貼り合わせてなることが好ましい。導電性接着部材を用いて貼り合わせることにより、接触抵抗の面内バラツキを低減することができる。この際用いられる導電性接着部材は、上記（２）の項で説明したものと同様のものが用いられ、特に制限されない。
　凹凸形状１１ｃの成形は、図４Ａ、図４Ｂに示す成形前の集電体１１を固定型に載置し、型２００を移動型として固定型に接近させ、固定型と移動型とを用いて型２００の凹凸形状を集電体１１に転写することによって行なうことができる。なお、集電体１１を載置した型を移動型とし、型２００を固定型としてもよい。
　上記したようにして、導電性部材を集電体上に形成し、凹凸形状１１ｃを成形した後、導電性部材上に活物質層を形成する。これにより、本発明の電極が製造できる。ここで、導電性部材上の活物質層の形成方法は、特に制限されず、公知の方法を同様にしてあるいは適宜修飾して適用できる。以下では、導電性部材上の活物質層の形成方法の好ましい形態を説明するが、本発明は下記形態に限定されない。一例を挙げると、活物質および必要であればバインダー等の他の成分を所定の分散溶媒に分散させてスラリーを調製し、このスラリーをセパレータ、導電性部材または集電体上に塗布し、乾燥する。ここで、分散溶媒として使用できる溶媒としては、特に制限されないが、例えば、アセトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトニトリル等の溶媒などを用いることができる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。スラリー中の活物質の濃度は、特に制限されず、活物質層の厚みなどによって適宜選択できる。塗布方法も特に制限されず、刷毛での塗布、バーコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、インクジェット法等が挙げられる。活物質の塗布量は、特に制限されない。乾燥温度、乾燥時間は特に制限されない。なお、上記乾燥は、大気圧下または減圧下で行ってもよい。
　上記したようにして製造される本発明の電極は、リチウムイオン二次電池に好適に用いられる。リチウムイオン二次電池は、積層型の扁平な形状のものに制限されるものではなく、巻回型のリチウムイオン二次電池であってもよい。巻回型のリチウムイオン二次電池では、円筒型形状のものであってもよいし、こうした円筒型形状のものを変形させて、長方形状の扁平な形状にしたようなものであってもよいなど、特に制限されるものではない。上記円筒型の形状のものでは、その外装材に、ラミネートフィルムを用いてもよいし、従来の円筒缶（金属缶）を用いてもよいなど、特に制限されるものではない。好ましくは、発電要素がアルミニウムラミネートフィルムで外装される。当該形態により、軽量化が達成されうる。
　上記リチウムイオン二次電池において、電極以外の主要な構成部材（活物質層、電解質層、集電板、リード、外装材等）については、従来公知の知見が適宜採用される。また、上記のリチウムイオン二次電池は、従来公知の製造方法により製造することができる。
　上記電極を有するリチウムイオン二次電池は、電気自動車やハイブリッド電気自動車、燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの高質量エネルギー密度、高質量出力密度等が求められる車両駆動用電源や補助電源として好適に用いることができる。
　また、リチウムイオン二次電池に限定されるわけではなく、当該電極は他のタイプの二次電池、さらには一次電池にも適用できる。
　（作用効果）
　次に本実施形態にかかる作用効果について説明する。集電体に樹脂を用いた従来の電極では樹脂集電体と活物質層の界面の接触抵抗が大きくなりやすいという問題がある。これに対して本実施形態にかかる電極は、樹脂を含む正極集電体１１と正極活物質層１３との接触面には、正極活物質層１３に形成された凹凸形状１３ｃと合致する凹凸形状１１ｃが形成されている。そのため、正極活物質層１３と正極集電体１１との間の接触面積を十分に確保することができ、当該接触面の接触抵抗の増大を抑制することができる。また、正極集電体１１における凹凸形状１１ｃには正極導電性部材１４が正極集電体１１の表面を越えて正極集電体１１の内部に存在する状態で設けられている。そのため、導電性フィラーと正極導電性部材１４とを接触しやすくすることができて接触抵抗を低減でき、電子伝導性を良好にすることができる。
　また、正極集電体１１に配置する正極導電性部材１４は、具体的に粒子状や繊維状の形状を採用することで正極集電体１１と正極活物質層１３間の電子的な接触箇所を増加させ、接触抵抗を低減させることができる。
　また、本実施形態にかかる電極の製造方法としては、上記のように正極集電体１１に導電性材料を含むインクを塗布して塗膜を形成する。そして、当該正極集電体１１の塗膜に対して正極活物質層１３の界面と対応する凹凸形状を備えた型２００を押し当てて熱プレスを行う。そして、正極集電体１１における正極活物質層１３との接触面に凹凸形状１１ｃを成形し、正極集電体１１上に正極活物質層１３を形成することによって行なうことができる。
　なお、本実施形態は上述した実施形態にのみ限定されず、特許請求の範囲において種々の変更が可能である。上記では活物質層の厚さについて特段言及しなかったが、電池のエネルギー密度を向上させるために正極および／または負極の厚さを従来より厚くしてもよい。本明細書において具体的に正極および負極の厚さが大きい場合とは、活物質層の厚さが１５０μｍ以上の場合を指す。
　図６は本発明の実施形態の変形例にかかる電極を示す断面図である。本変形例のように活物質層の厚さが比較的厚い電極は厚膜の電極とも呼ばれる。図６に示す正極活物質層１３は、正極活物質１３ａと、正極活物質１３ａを被覆する被覆用樹脂１５１と、正極活物質１３ａの周囲に配置される導電助剤１６ａと、電解質層１７側に配置される第１面１１１と、第１面１１１と反対側の集電体１１側に配置される第２面１２１と、第１面１１１と第２面１２１とを電気的に接続する導電性部材である導電性繊維１３１と、を有する。
　正極活物質１３ａについては上記で説明した正極活物質と同様であるため、説明を省略する。被覆用樹脂１５１は正極活物質１３ａを被覆する樹脂であり、一例として活性水素成分とイソシアネート成分とを反応させて得られるウレタン樹脂などを挙げることができる。活性水素成分としては、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール、およびポリエステルジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
　導電助剤１６ａは導電性を有する材料から選択される。具体的には、金属｛アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）、銀、金、銅およびチタン等｝、カーボン｛グラファイトおよびカーボンブラック［アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラック等］等｝、およびこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。これらの導電助剤は１種単独で用いられてもよいし、２種以上併用してもよい。また、これらの合金または金属酸化物が用いられてもよい。電気的安定性の観点から、好ましくはアルミニウム、ステンレス、カーボン、銀、金、銅、チタンおよびこれらの混合物であり、さらに好ましくは銀、金、アルミニウム、ステンレス、およびカーボンであり、特に好ましくはカーボンである。また、これらの導電助剤は粒子系セラミック材料や樹脂材料の周りに導電性材料（上記した導電性材料のうち金属のもの）をめっき等でコーティングしたものでもよい。
　導電性繊維１３１は、一部の繊維の一方の端部が集電体１１側の面に達しており、もう一方の端部は電解質層１７側の面に達している。導電性繊維１３１のうち少なくとも一部は第１面１１１から第２面１２１まで電子のネットワークを形成する導電通路として構成している。導電性繊維１３１は、第１面１１１から第２面１２１まで連続的に配置される。
　ここで、上記における「連続的に配置」とは、一の導電性繊維が第１面１１１から第２面１２１に配置されている場合だけでなく、複数の導電性繊維が第１面１１１から第２面１２１まで連続的に繋がって配置されているような場合をも含む。活物質は比較的電子伝導性が高くない場合があり、本変形例のように活物質層の第１面１１１から第２面１２１に至るまで活物質よりも電子伝導性の高い導電性繊維１３１を配置することによって、厚膜の電極であっても電子伝導性を良好なものとすることができる。
　導電性繊維１３１としては、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維、合成繊維の中に導電性のよい金属や黒鉛を均一に分散させてなる導電性繊維、ステンレス鋼のような金属を繊維化した金属繊維、有機物繊維の表面を金属で被覆した導電性繊維、有機物繊維の表面を、導電性物質を含む樹脂で被覆した導電性繊維などが挙げられる。これらの導電性繊維の中では炭素繊維が好ましい。
　また、負極活物質層１５は、負極活物質２４と、電解質層１７側に配置される第１面２１１と、負極集電体１２側に配置される第２面２２１と、第１面２１１から第２面２２１まで連続的に配置される導電性繊維１３１と、被覆用樹脂１５１と、導電助剤１６ａと、を有する。なお、負極活物質層１５における構成は負極活物質２４については上記で説明した負極活物質と同様であり、導電性繊維１３１、被覆用樹脂１５１、および導電助剤１６ａは正極活物質層１３と同様であるため、説明を省略する。
　なお、正極活物質層１３の厚さｔ１および負極活物質層１５の厚さｔ２は１５０～１５００μｍであることが好ましく、さらに２００～９５０μｍが好ましく、さらに２５０～９００μｍが好ましい。このように厚膜の電極であっても、第１面１１１、２１１から第２面１２１、２２１に至るまで導電性繊維１３１を連続的に配置することによって、厚さ方向に電子のネットワークを形成してパーコレーションを失うことなく、電子伝導性を良好にできる。
　（実施例）
　次に本実施形態にかかる電極について接触抵抗の確認を行なったので、説明する。まず、粒径６μｍのハードカーボンを１．１６重量部、クレハ製ＫＦポリマー＃１１２０を２．４０重量部、Ｎ－メチルピロリドン２６．４０重量部を自転公転ミキサー（あわとり練太郎）にて２０００ｒｐｍで５分間混合した。そして、これにより表面フィラー層を形成するスラリーを得た。
　次に、ギャップを１５０μｍに設定し、上記で形成したスラリーをアプリケーターで速度２ｃｍ／秒で樹脂集電体フィルム上に塗布した。次に、スラリーを塗布した樹脂集電体を８０℃で１２時間大気圧下で乾燥させた。
　凹凸の形成については、ヒートローラー（井元製作所）を樹脂の融点以上である１６０℃に設定した。次に金型の凹凸面が表面フィラー層を形成した面に接するように、樹脂集電体を金型に貼り付け、厚さの薄いＳＵＳ板を用いて、樹脂集電体と金型とを挟み込んだ。次に、ＳＵＳ板で挟みこんだ樹脂集電体と金型とを、ヒートローラーに通過させた。速度は１ｃｍ／秒程度である。
　図７Ａは比較例にかかる集電体と活物質層との界面を示す断面画像、図７Ｂは本発明の実施例にかかる集電体と活物質層との界面を示す断面画像である。上記実験は以下の対象について行なった。実施例としては、図７Ｂに示すように、集電体と活物質層との界面にフィラー層を形成し（図７Ｂの破線丸印参照）、さらに金型を用いて凹凸を形成した樹脂集電体である。
　比較例１としては、集電体と活物質層との界面にフィラー層を形成せず、さらに金型を用いて凹凸をも形成していない仕様である。比較例２は集電体と活物質層との界面にフィラー層を形成しているが、金型を用いて凹凸を形成していない仕様である。比較例３は、図７Ａに示すように、集電体と活物質層との界面にフィラー層を形成していないが、金型を用いて凹凸を形成している仕様である。
　本実験では、ダミー電極として、文献（Ｅｉｉｃｈｉ　Ｙａｓｕｄａ，　Ａｓａｏ　Ｏｙａ，　Ｓｈｉｎｙａ　Ｋｏｍｕｒａ，　Ｓｈｉｇｅｋｉ　Ｔｏｍｏｎｏｈ，　Ｔａｋａｓｈｉ　Ｎｉｓｈｉｚａｗａ，Ｓｈｉｎｓｕｋｅ　Ｎａｇａｔａ，　Ｔａｋａｓｈｉ　Ａｋａｔｓｕ、ＣＡＲＢＯＮ、５０、２０１２、１４３２－１４３４及びＥｉｉｃｈｉ　Ｙａｓｕｄａ，　Ｔａｋａｓｈｉ　Ａｋａｔｓｕ，Ｙａｓｕｈｉｒｏ　Ｔａｎａｂｅ，Ｋａｚｕｍａｓａ　Ｎａｋａｍｕｒａ，Ｙａｓｕｔｏ　Ｈｏｓｈｉｋａｗａ，Ｎａｏｙａ　Ｍｉｙａｊｉｍａ、ＴＡＮＳＯ、２５５、２０１２、２５４～２６５頁）を参考にして作製したカーボンナノファイバー２重量部、電解液（富山薬品工業製、１Ｍ　ＬｉＰＦ６　ＥＣ：ＤＥＣ（３：７）溶液）４３重量を自転公転ミキサーで２０００ｒｐｍで７分間混練する。さらに、被覆ＮＣＡ（ＮＣＡ／アクリル樹脂／ＡＢ＝９６．４／０．５／３）を９８重量部追加し、自転公転ミキサーにて２０００ｒｐｍで４分間混練した。このスラリーを、電極パターンが打ち抜かれているマスクと、スキージを用いて樹脂集電体の処理面と接するように電極を作製し、余分な電解液をキムワイプで吸い取った。
　抵抗の測定は以下のように行った。まず、表面処理した樹脂集電体の処理面がダミー電極と接するように樹脂集電体／ダミー電極／樹脂集電体の３層を形成した。貫通抵抗の測定には電気抵抗測定機Ａ（井元製作所）を使用し、直径２０ｍｍの測定部にサンプルを挟んだ。そして、２．５ｋｇ重（約０．８ｋｇ気圧相当）の荷重を加え、抵抗値を読み取った。そして、貫通抵抗から樹脂集電体のバルク抵抗、ダミー電極のバルク抵抗、測定部と樹脂集電体の接触抵抗を差し引いて、ダミー電極と樹脂集電体間の接触抵抗を得た。
　なお、ここにいうバルク抵抗とは、膜の厚み方向全体の平均の抵抗を意味する。貫通抵抗は、膜厚方向の抵抗であり、金メッキされたディスクに挟んで一定圧力をかけたときの抵抗値であり、上記バルク抵抗の他に界面での接触抵抗を含む。図８は本発明の実施例および比較例における接触抵抗を比較したグラフである。
　図８によれば、実施例にかかる電極は、比較例１－３に比べて接触抵抗が最大でも３割程度まで小さくなっており、集電体と活物質層間の接触抵抗を十分低減できていることが確認できた。
　本出願は、２０１５年１０月２３日に出願された日本特許出願番号２０１５－２０９３０３号に基づいており、その開示内容は参照され、全体として組み入れられている。
１１　正極集電体、
１１ｃ　凹凸形状（第２凹凸形状）、
１３　正極活物質層、
１３ｃ　凹凸形状（第１凹凸形状）、
１４　正極導電性部材（集電体の導電性部材）、
１５　負極活物質層、
１６　負極導電性部材（集電体の導電性部材）、
１７　電解質層、
１９　単電池層、
１３１　導電性繊維（活物質層の導電性部材）。

Claims (4)

  1. 　高分子材料および導電性フィラーを含む樹脂集電体と、
    　前記樹脂集電体に隣接して配置される活物質層と、
    　前記樹脂集電体における前記活物質層と接触する面に、前記活物質層における前記樹脂集電体と接触する面に形成された第１凹凸形状と合致する第２凹凸形状が形成され、
    　前記樹脂集電体における前記第２凹凸形状には前記導電性フィラーに電気的に接触する導電性部材の少なくとも一部が前記樹脂集電体の表面を越えて前記樹脂集電体の内部に存在する状態となっている電極。
  2. 　前記導電性部材は、粒子状または繊維状の構造を含む請求項１に記載の電極。
  3. 　前記活物質層は前記樹脂集電体と電解質層との間に配置されると共に、
    　前記活物質層には、複数の活物質と、当該活物質よりも電子伝導性の高い導電性部材が前記樹脂集電体側の面から前記電解質層側の面まで連続的に配置される請求項１または２に記載の電極。
  4. 　請求項１から３のいずれか１項に記載の電極の製造方法において、
    　前記樹脂集電体に導電性材料を含むインクを塗布して塗膜を前記樹脂集電体上に形成し、
    　前記樹脂集電体の前記塗膜に前記第２凹凸形状の表面形状を備えた型を押し当てて熱プレスを行い、前記型の前記表面形状を前記樹脂集電体上に形成し、
    　前記樹脂集電体における前記第２凹凸形状が設けられた部位に前記活物質層を形成する電極の製造方法。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101948623B1 (ko) * 2015-12-15 2019-02-15 주식회사 엘지화학 전기화학소자용 전극 및 이를 포함하는 전기화학소자
CN111048820B (zh) * 2019-11-29 2021-01-08 河北金力新能源科技股份有限公司 电芯的热压方法及其应用
WO2021157647A1 (ja) * 2020-02-04 2021-08-12 Ａｐｂ株式会社 リチウムイオン電池用電極及びリチウムイオン電池
JP7432383B2 (ja) 2020-02-04 2024-02-16 三洋化成工業株式会社 正極用樹脂集電体及びリチウムイオン電池
JP7109494B2 (ja) * 2020-03-10 2022-07-29 三洋化成工業株式会社 リチウムイオン電池用電極
WO2022087902A1 (zh) * 2020-10-28 2022-05-05 宁德新能源科技有限公司 一种集流体、电极组件、电池和用电设备
CN113611872A (zh) * 2020-11-14 2021-11-05 宁德时代新能源科技股份有限公司 电极极片、含有该电极极片的二次电池、电池模块、电池包及用电装置

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010146901A (ja) * 2008-12-19 2010-07-01 Nissan Motor Co Ltd 電極およびその製造方法
JP2011065842A (ja) * 2009-09-16 2011-03-31 Nissan Motor Co Ltd リチウム二次電池用電解質およびそれを用いた双極型二次電池
JP2013030410A (ja) * 2011-07-29 2013-02-07 Furukawa Sky Kk 集電体、電極構造体、非水電解質電池及び蓄電部品

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4061088B2 (ja) * 2002-02-12 2008-03-12 松下電器産業株式会社 電気化学蓄電デバイス用電極の製造方法
JP5098150B2 (ja) 2004-12-07 2012-12-12 日産自動車株式会社 バイポーラ電池およびその製造方法
KR20110038038A (ko) * 2008-07-29 2011-04-13 파나소닉 주식회사 비수 전해질 이차전지용 집전체, 비수 전해질 이차전지용 전극, 및 그들 제조방법, 및 비수 전해질 이차전지
CN102449813A (zh) * 2009-05-28 2012-05-09 日产自动车株式会社 锂离子二次电池用负极及使用其的电池
KR101105355B1 (ko) * 2010-03-26 2012-01-16 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 플렉서블한 전극용 집전체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 음극
CN102292850B (zh) * 2010-04-12 2013-11-06 丰田自动车株式会社 电池用电极的制造方法
JP5690529B2 (ja) * 2010-08-25 2015-03-25 シャープ株式会社 非水系二次電池用の集電体及び電極、並びに非水系二次電池
JP6050106B2 (ja) * 2011-12-21 2016-12-21 株式会社半導体エネルギー研究所 非水二次電池用シリコン負極の製造方法
US8535851B1 (en) * 2012-06-19 2013-09-17 ZAF Energy Systems, Incorporated Metal-air battery and gas impermeable anodic conductive matrix
KR20150032335A (ko) * 2012-07-13 2015-03-25 후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤 집전체, 전극 구조체, 비수전해질 전지 또는 축전 부품
KR101502080B1 (ko) * 2014-04-30 2015-03-12 한국기계연구원 신축가능한 에너지 저장소자용 전극 구조물의 제조방법, 이 방법에 의해 제조된 전극 구조물 및 이를 포함하는 에너지 저장소자

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010146901A (ja) * 2008-12-19 2010-07-01 Nissan Motor Co Ltd 電極およびその製造方法
JP2011065842A (ja) * 2009-09-16 2011-03-31 Nissan Motor Co Ltd リチウム二次電池用電解質およびそれを用いた双極型二次電池
JP2013030410A (ja) * 2011-07-29 2013-02-07 Furukawa Sky Kk 集電体、電極構造体、非水電解質電池及び蓄電部品

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
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