JP5935405B2 - 積層構造電池 - Google Patents
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Description
TEM(透過型電子顕微鏡)で負極活物質層の表面の非晶質層(=活物質)を確認し、各単電池層(単セル)の負極活物質層の構成部材である負極活物質、バインダ等の質量比や負極活物質の体積を求めることができる。これにより、電池内の各単電池層(単セル)ごとに、負極活物質の質量や負極電極密度がグラデーション化されているか否かを確認することができる。
ICP(誘導結合プラズマ発光分析法)で正極活物質中の遷移金属(例えば、上記実施例で言えば、Ni、Co、Al)の組成比を確認し、単位重量あたりの正極活物質の体積と正極活物質の質量から正極容量(Ah)を求める。これにより、電池内の各単電池層(単セル)ごとに、正極活物質の質量や正極電極密度がグラデーション化されているか否かを確認することができる。
A/C比を中央部>端部とするための具体的な要件(第1手段)としては、各単電池層の、負極充電容量と、負極放電容量の少なくとも一方を、積層方向の中央部>端部とする。この際、各単電池層の正極充電容量ないし正極放電容量は積層方向の中央部=端部としてもよいし(実施例1参照)、第2手段に示すように正極充電容量ないし正極放電容量を積層方向にグラディエーション化させてもよい。本手段により、上記要件を満足することができ、上記した本実施形態の目的を達成し、所望の効果を奏することができる。特に負極充放電容量を中央部ほど多くしているので、積層方向の中央部と端部での実効A/C比の差異が軽減され、均一な出力を得ることができる。その結果、早期の性能劣化を防止でき、電池の耐久性(寿命)を向上させることができるなど、上記目的(課題)及び効果を達成することができる。また、負極充放電容量を中央部ほど多くしているので、放熱性の低い正極の充放電容量が増加しても、A/C比が1を下回ることがないのが望ましい。
A/C比を中央部>端部とするための具体的な要件(第2手段)としては、各単電池層の、正極充電容量と、正極放電容量の少なくとも一方を、積層方向の中央部<端部とする。この際、各単電池層の負極充電容量ないし負極放電容量は積層方向の中央部=端部としてもよいし(実施例2参照)、第1手段に示すように負極充電容量ないし負極放電容量を積層方向にグラディエーション化させてもよい。本手段により、上記要件を満足することができ、上記した本実施形態の目的を達成し、所望の効果を奏することができる。特に正極充放電容量を中央部ほど少なくしているので、積層方向の中央部と端部での実効A/C比の差異が軽減され、均一な出力を得ることができる。その結果、早期の性能劣化を防止でき、電池の耐久性(寿命)を向上させることができるなど、上記目的(課題)及び効果を達成することができる。また、また、正極充放電容量を端部ほど多くしているので、放熱性の低い正極の充放電容量が増加しても、A/C比が1を下回ることがないのが望ましい。
A/C比を中央部>端部とするための具体的な要件(第3手段)としては、各単電池層の、負極活物質の質量を、積層方向の中央部>端部とする。特に第1手段と併用するのがよい。この際、各単電池層の正極活物質の質量は積層方向の中央部=端部としてもよいし(実施例3参照)、第4手段に示すように正極活物質の質量を積層方向にグラディエーション化させてもよい。本手段により、上記要件を満足することができ、上記した本実施形態の目的を達成し、所望の効果を奏することができる。特に負極活物質目付比を中央部ほど多くしているので(表5、6参照)、積層方向の中央部と端部での実効A/C比の差異が軽減され、均一な出力を得ることができる。その結果、早期の性能劣化を防止でき、電池の耐久性を向上させることができるなど、上記目的(課題)及び効果を達成することができる。また、負極活物質目付比を中央部ほど多くしているので、放熱性の低い正極の充放電容量が増加しても、A/C比が1を下回ることがないのが望ましい。
A/C比を中央部>端部とするための具体的な要件(第4手段)としては、各単電池層の、正極活物質の質量を、積層方向の中央部<端部とする。特に第2手段と併用するのがよい。この際、各単電池層の負極活物質の質量は積層方向の中央部=端部としてもよいし(実施例4参照)、第3手段に示すように負極活物質の質量を積層方向にグラディエーション化させてもよい。本手段により、上記要件を満足することができ、上記した本実施形態の目的を達成し、所望の効果を奏することができる。特に正極活物質目付比を端部ほど多く、中央部ほど少なくしているので(表7、8参照)、積層方向の中央部と端部での実効A/C比の差異が軽減され、均一な出力を得ることができる。その結果、早期の性能劣化を防止でき、電池の耐久性を向上させることができるなど、上記目的(課題)及び効果を達成することができる。また、正極活物質目付比を端部ほど多くしているので、放熱性の低い正極の充放電容量が増加しても、A/C比が1を下回ることがないのが望ましい。
A/C比を中央部>端部とするための具体的な要件(第5手段)としては、各単電池層の、負極電極密度を、積層方向の中央部>端部とする。特に第1、3手段と併用するのがよい。この際、各単電池層の正極電極密度は積層方向の中央部=端部としてもよいし(実施例5参照)、第6手段に示すように正極電極密度を積層方向にグラディエーション化させてもよい。本手段により、上記要件を満足することができ、上記した本実施形態の目的を達成し、所望の効果を奏することができる。加えて、負極電極密度が中央部ほど高くしているので、負極活物質をより多く塗布しても全体のセル厚みを同じにすることができる。また積層ごとに対極する電極のエネルギー密度(厚み)を等しくすることで、正極または負極活物質の塗布量を多くしてもセルの体積を同じにすることもできる。また、負極電極密度が中央部ほど高くしているので、積層方向の中央部と端部での実効A/C比の差異が軽減され、均一な出力を得ることができる。その結果、早期の性能劣化を防止でき、電池の耐久性を向上させることができるなど、上記目的(課題)及び効果を達成することができる。また、負極電極密度を中央部ほど多くしているので、放熱性の低い正極の充放電容量が増加しても、A/C比が1を下回ることがないのが望ましい。
A/C比を中央部>端部とするための具体的な要件(第6手段)としては、各単電池層の、正極電極密度を、積層方向の中央部<端部とする。特に第2、4手段と併用するのがよい。この際、各単電池層の負極電極密度は積層方向の中央部=端部としてもよいし(実施例6参照)、第5手段に示すように負極電極密度を積層方向にグラディエーション化させてもよい。本手段により、上記要件を満足することができ、上記した本実施形態の目的を達成し、所望の効果を奏することができる。加えて、正極電極密度を中央部ほど低くし、端部ほど高くしているので、正極活物質をより多く塗布しても全体の厚みを同じにすることができる。また積層ごとに対極する電極のエネルギー密度(厚み)を等しくすることで、正極または負極活物質の塗布量を多くしてもセルの体積を同じにすることもできる。また、正極電極密度が端部ほど高くしているので、積層方向の中央部と端部での実効A/C比の差異が軽減され、均一な出力を得ることができる。その結果、早期の性能劣化を防止でき、電池の耐久性を向上させることができるなど、上記目的(課題)及び効果を達成することができる。また、正極電極密度を端部ほど高くしているので、放熱性の低い正極の充放電容量が増加しても、A/C比が1を下回ることがないのが望ましい。
積層方向の端部の正極電極密度を100%とした場合に、積層方向の中央部の正極電極密度が87〜97%、好ましくは88〜96%の範囲である。積層方向の端部の正極電極密度100%に対して中央部の正極電極密度が上記範囲内であれば、上記した目的を十分に達成し、所望の効果を奏することができる。特に97%以下であれば、正極電極密度を高めるために目付量が多くすることで正極が重くて厚くなり大型化するのを効果的に抑制することができる。また、87%以上であれば、電流ムラの発生を抑制して、電池寿命の向上が図れる点で優れている。
集電体は、導電性材料から構成され、その一方の面または両面に活物質層が配置される。集電体を構成する材料に特に制限はなく、例えば、金属や、導電性高分子材料または非導電性高分子材料に導電性フィラーが添加された導電性を有する樹脂が採用されうる。
正極および負極は、リチウムイオンの授受により電気エネルギーを生み出す機能を有する。正極は、正極活物質を必須に含み、負極活は負極活物質を必須に含む。
正極活物質としては、従来公知のものを使用することができる。
負極活物質は、放電時にリチウムイオンを放出し、充電時にリチウムイオンを吸蔵できる組成を有する。負極活物質は、リチウムを可逆的に吸蔵および放出できるものであれば特に制限されないが、負極活物質の例としては、SiやSnなどの金属、あるいはTiO、Ti2O3、TiO2、もしくはSiO2、SiO、SnO2などの金属酸化物、Li4/3Ti5/3O4もしくはLi7MnNなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物、Li−Pb系合金、Li−Al系合金、Li、または天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、もしくはハードカーボンなどの炭素材料などが好ましく挙げられる。このうち、リチウムと合金化する元素を用いることにより、従来の炭素系材料に比べて高いエネルギー密度を有する高容量および優れた出力特性の電池を得ることが可能となる。上記負極活物質は、単独で使用されてもあるいは2種以上の混合物の形態で使用されてもよい。上記のリチウムと合金化する元素としては、以下に制限されることはないが、具体的には、Si、Ge、Sn、Pb、Al、In、Zn、H、Ca、Sr、Ba、Ru、Rh、Ir、Pd、Pt、Ag、Au、Cd、Hg、Ga、Tl、C、N、Sb、Bi、O、S、Se、Te、Cl等が挙げられる。
導電助剤とは、活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト等のカーボン粉末や、気相成長炭素繊維(VGCF;登録商標)等の種々の炭素繊維、膨張黒鉛などが挙げられる。しかし、導電助剤がこれらに限定されないことはいうまでもない。活物質層が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。
バインダは、活物質層中の構成部材同士または活物質層と集電体とを結着させて電極構造を維持する目的で添加される。バインダとしては、上記目的を達成できる絶縁性材料であって、充放電時に副反応(酸化還元反応)を起こさない材料であればよく、特に限定されないが、例えば、以下の材料が挙げられる。ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリスチレン(PS)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエーテルニトリル(PEN)、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリイミド(PI)、ポリアミド(PA)、ポリアミドイミド(PAI)、セルロース、カルボキシメチルセルロース(CMC)、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル(PVC)、スチレン・ブタジエンゴム(SBR)、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体(ECTFE)、ポリフッ化ビニル(PVF)等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム(VDF−HFP系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF−HFP−TFE系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム(VDF−PFP系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF−PFP−TFE系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF−PFMVE−TFE系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF−CTFE系フッ素ゴム)等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂、ポリメチルアクリレート(PMA)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)等のアクリル系樹脂、アラミド、ポリ塩化ビニリデン(PVDC)等が挙げられる。中でも、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミドであることがより好ましい。これらの好適なバインダは、耐熱性に優れ、さらに電位窓が非常に広く正極電位、負極電位双方に安定であり活物質層に使用が可能となる。これらのバインダは、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。しかし、バインダがこれらに限定されないことはいうまでもない。
電解質塩(リチウム塩)としては、Li(C2F5SO2)2N、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3等が挙げられる。更には、後述する電解質層に用いられる電解質塩(リチウム塩)を適宜利用することができる。
イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド(PEO)系およびポリプロピレンオキシド(PPO)系のポリマーが挙げられる。更には、後述する電解質層に用いられる電解質塩(リチウム塩)を適宜利用することができる。
多孔質骨格体としては、不織布、織布、金属発泡体(ないし金属多孔体)、カーボンペーパーなどが望ましい。このうち、多孔質骨格体に用いられる不織布は、繊維が異方向に重なって形成されている。不織布には、樹脂製の材料が使用されており、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、セルロース、ナイロン、EVA樹脂(エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂)等の繊維が適用されうる。なお、多孔質骨格体として、不織布以外の形態としては、樹脂製の織布(規則性のある樹脂多孔体)、金属発泡体ないし金属多孔体、カーボンペーパーなどが挙げられる。ここで、樹脂製の織布に用いられる樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、EVA樹脂などが例示できるが、これらに何ら制限されるものではない。金属発泡体ないし金属多孔体としては、好ましくは、Cu、Ni、Al、Tiの少なくとも1種の金属発泡体ないし金属多孔体などが例示できるが、これらに何ら制限されるものではない。好ましくは、Cu、Alの少なくとも1種の金属多孔体、カーボンペーパー、ポリプロピレン、ポリエチレン、EVA樹脂製の不織布である。
電解質層は、正極と負極との間の空間的な隔壁(スペーサ)として機能する。また、これと併せて、充放電時における正負極間でのリチウムイオンの移動媒体である電解質を保持する機能をも有する。
液体電解質は、溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解したものである。溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、ジプロピルカーボネート(DPC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、プロピオン酸メチル(MP)、酢酸メチル(MA)、ギ酸メチル(MF)、4−メチルジオキソラン(4MeDOL)、ジオキソラン(DOL)、2−メチルテトラヒドロフラン(2MeTHF)、テトラヒドロフラン(THF)、ジメトキシエタン(DME)、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート(BC)、およびγ−ブチロラクトン(GBL)などが挙げられる。これらの溶媒は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせた混合物として使用してもよい。また、支持塩(リチウム塩)としては、特に制限はないが、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiTaF6、LiSbF6、LiAlCl4、Li2B10Cl10、LiI、LiBr、LiCl、LiAlCl、LiHF2、LiSCN等の無機酸陰イオン塩、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiBOB(リチウムビスオキサイドボレート)、LiBETI(リチウムビス(パーフルオロエチレンスルホニルイミド);Li(C2F5SO2)2Nとも記載)等の有機酸陰イオン塩などが挙げられる。これらの電解質塩は、単独で使用されてもあるいは2種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
ゲル電解質は、リチウムイオン伝導性を有するマトリックスポリマーに、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。リチウムイオン伝導性を有するマトリックスポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシドを主鎖または側鎖に持つポリマー(PEO)、ポリプロピレンオキシドを主鎖または側鎖に持つポリマー(PPO)、ポリエチレングリコール(PEG)、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリメタクリル酸エステル、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体(PVdF−HFP)、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリ(メチルアクリレート)(PMA)、ポリ(メチルメタクリレート)(PMMA)などが挙げられる。また、上記のポリマー等の混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体なども使用できる。これらのうち、PEO、PPOおよびそれらの共重合体、PVdF、PVdF−HFPを用いることが望ましい。かようなマトリックスポリマーには、リチウム塩等の電解質塩がよく溶解しうる。
高分子固体電解質は、上記のマトリックスポリマーに支持塩(リチウム塩)が溶解してなる構成を有し、有機溶媒を含まない。したがって、電解質層が高分子固体電解質から構成される場合には電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上しうる。
セパレータとしては、特に制限されるものではなく、従来公知のものを適宜利用することができる。例えば、上記電解質を吸収保持するポリマーや繊維からなる多孔性シートのセパレータや不織布セパレータ等を挙げることができる。
接着層は、正極ないし負極と、電解質層のセパレータのいずれにも接着して、セパレータの熱収縮による短絡を防止する目的で設けられてなるものであればよい。
リチウムイオン二次電池においては、電池外部に電流を取り出す目的で、集電板(集電タブ)25、27を用いてもよい。集電板(集電タブ)25、27は、集電体11、12に電気的に接続され、外装材29であるラミネートフィルム等の外部に取り出されている。
図1に示す積層構造電池10においては、負極端子リードおよび正極端子リード(図示せず)をそれぞれ介して、集電体は集電板(集電タブ)と電気的に接続されていてもよい。但し、集電体の一部を電極端子リード(内部リード)のように伸ばして、直接集電板(集電タブ)と電気的に接続することもできる。したがって、電極端子リードは、必要に応じて適宜用いればよい、任意構成部材といえるものである。
電池外装材としては、従来公知の金属缶ケースを用いることができる。そのほか、図1に示すようなラミネートフィルム29を外装材として用いて、発電要素21をパックしてもよい。ラミネートフィルムは、例えば、ポリプロピレン、アルミニウム、ナイロンがこの順に積層されてなる3層構造として構成されうる。このようなラミネートフィルムを用いることにより、外装材の開封、容量回復材の添加、外装材の再封止を容易に行うことができる。また、高出力化や冷却性能に優れ、EV、HEV用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点からもラミネートフィルム外装材が望ましい。
図5は、積層構造電池の代表的な実施形態である扁平な積層型(積層構造)のリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。
1.正極Aの作製
正極活物質としてLi(Ni0.8Co0.1Al0.1)O2(平均粒子径10μm)、導電助剤としてアセチレンブラックおよびバインダとしてポリフッ化ビニリデン(PVDF)を所望の質量比で混合して正極スラリーを得た。
負極活物質として天然黒鉛(平均粒子径20μm)と天然黒鉛(平均粒子径20μm)に非晶質コートをしたものを下記表1のように混合したもの、バインダとしてポリフッ化ビニリデン(PVDF)を所望の質量比で混合して負極スラリーを得た。
ポリエチレンとポリプロピレンの積層微多孔膜の全面に、接着層としてポリフッ化ビニリデン層(融点175℃、軟化点温度110℃)を厚さ2μm(空孔率65%)で設けた。
上記1〜3の正極A、負極A〜C及び接着セパレータAからなる単電池層(単セル)の構成部材(電解液は含まず)を組み合わせて、5層分の単電池層(単セル;電解液は含まず)を作製した。
上記4.の手順に沿って、正極A、負極A〜C、接着セパレータAを□20cm(縦、横20cmの正方形)となるように裁断(この際、タブは裁断しないように残した)した5層分の単電池層(単セル)を、表2の積層順序で5層積層して発電要素を作製した。その後、積層した各単電池層(単セル)のタブ(集電体の一部を延伸して設けた集電タブ;集電タブの厚さは集電体と同じである)を接続して並列型(内部並列接続タイプ)の積層構造電池の発電要素(積層体)(図1参照)をスタックした(組み上げた)。その後、接着セパレータAの接着層を熱融着させるべく、発電要素(積層体)の上下方向から熱プレス装置(押付け治具)を用いて、加温しながら一定圧荷重をかけて(ホットプレスして)発電要素(積層体)を作製した。このときの荷重は10MPaであり、熱プレス装置(押付け治具)の温度は95℃であり、プレス時間は5分とした。
1.正極B〜Dの作製
正極活物質として表3に示す組成比を持つLi(NixCoyAlz)O2(平均粒子径10μm)、導電助剤としてアセチレンブラックおよびバインダとしてポリフッ化ビニリデン(PVDF)を所望の質量比(上記基準値)で混合して正極スラリーを得た。
負極活物質として天然黒鉛(平均粒径20μm)、バインダとしてポリフッ化ビニリデン(PVDF)を所望の質量比(上記基準値)で混合して負極スラリーを得た。
上記1〜2の正極B〜D、負極D及び実施例1の接着セパレータAからなる単電池層(単セル)の構成部材(電解液は含まず)を組み合わせて、5層分の単電池層(単セル;電解液は含まず)を作製した。
上記3.の手順に沿って、正極B〜D、負極D、接着セパレータAを□20cm(縦、横20cmの正方形)となるように裁断(この際、タブは裁断しないように残した)した5層分の単電池層(単セル)を、表4の積層順序で5層積層して発電要素を作製した。その後、積層した各単電池層(単セル)のタブ(集電体の一部を延伸して設けた集電タブ;集電タブの厚さは集電体と同じである)を接続して並列型(内部並列接続タイプ)の積層構造電池の発電要素(積層体)(図1参照)をスタックした(組み上げた)。その後、接着セパレータAの接着層を熱融着させるべく、発電要素(積層体)の上下方向から熱プレス装置(押付け治具)を用いて、加温しながら一定圧荷重をかけて(ホットプレスして)発電要素(積層体)を作製した。このときの荷重は10MPaであり、熱プレス装置(押付け治具)の温度は95℃であり、プレス時間は5分とした。
1.正極Eの作製
正極活物質としてLi(Ni0.8Co0.1Al0.1)O2(平均粒子径10μm)、導電助剤バインダとしてアセチレンブラックおよびバインダとしてポリフッ化ビニリデン(PVDF)を所望の質量比(上記基準値)で混合して正極スラリーを得た。
負極活物質として天然黒鉛(平均粒子径20μm)、バインダとしてポリフッ化ビニリデン(PVDF)を所望の質量比(上記基準値)で混合して負極スラリーを得た。
上記1〜2の正極E、負極E〜G及びと実施例1の接着セパレータAからなる単電池層(単セル)の構成部材(電解液は含まず)を組み合わせて、5層分の単電池層(単セル;電解液は含まず)を作製した。
上記3.の手順に沿って、正極E、負極E〜G、接着セパレータAを□20cm(縦、横20cmの正方形)となるように裁断(この際、タブは裁断しないように残した)した5層分の単電池層(単セル)を、表6の積層順序で5層積層して発電要素を作製した。その後、積層した各単電池層(単セル)のタブ(集電体の一部を延伸して設けた集電タブ;集電タブの厚さは集電体と同じである)を接続して並列型(内部並列接続タイプ)の積層構造電池の発電要素(積層体)(図1参照)をスタックした(組み上げた)。その後、接着セパレータAの接着層を熱融着させるべく、発電要素(積層体)の上下方向から熱プレス装置(押付け治具)を用いて、加温しながら一定圧荷重をかけて(ホットプレスして)発電要素(積層体)を作製した。このときの荷重は10MPaであり、熱プレス装置(押付け治具)の温度は95℃であり、プレス時間は5分とした。
1.正極F〜Hの作製
正極活物質としてLi(Ni0.8Co0.1Al0.1)O2(平均粒子径10μm)、導電助剤としてアセチレンブラックおよびバインダとしてポリフッ化ビニリデン(PVDF)を所望の質量比(上記基準値)で混合して正極スラリーを得た。
負極活物質として天然黒鉛(平均粒子径20μm)、バインダとしてポリフッ化ビニリデン(PVDF)を所望の質量比(上記基準値)で混合して負極スラリーを得た。
上記1〜2の正極F〜H、負極H及び実施例1の接着セパレータAからなる単電池層(単セル)の構成部材(電解液は含まず)を組み合わせて、5層分の単電池層(単セル;電解液は含まず)を作製した。
上記3.の手順に沿って、正極F〜H、負極H、接着セパレータAを□20cm(縦、横20cmの正方形)となるように裁断(この際、タブは裁断しないように残した)した5層分の単電池層(単セル)を、表8の積層順序で5層積層して発電要素を作製した。その後、積層した各単電池層(単セル)のタブ(集電体の一部を延伸して設けた集電タブ;集電タブの厚さは集電体と同じである)を接続して並列型(内部並列接続タイプ)の積層構造電池の発電要素(積層体)(図1参照)をスタックした(組み上げた)。その後、接着セパレータAの接着層を熱融着させるべく、発電要素(積層体)の上下方向から熱プレス装置(押付け治具)を用いて、加温しながら一定圧荷重をかけて(ホットプレスして)発電要素(積層体)を作製した。このときの荷重は10MPaであり、熱プレス装置(押付け治具)の温度は95℃であり、プレス時間は5分とした。
1.正極Iの作製
正極活物質としてLi(Ni0.8Co0.1Al0.1)O2(平均粒子径10μm)、導電助剤としてアセチレンブラックおよびバインダとしてポリフッ化ビニリデン(PVDF)を所望の質量比(上記基準値)で混合して正極スラリーを得た。
負極活物質として天然黒鉛(平均粒子径20μm)、バインダとしてポリフッ化ビニリデン(PVDF)を所望の質量比(上記基準値)で混合して負極スラリーを得た。
上記1〜2の正極I、負極I〜K及びと実施例1の接着セパレータAからなる単電池層(単セル)の構成部材(電解液は含まず)を組み合わせて、5層分の単電池層(単セル;電解液は含まず)を作製した。
上記3.の手順に沿って、正極I、負極I〜K、接着セパレータAを□20cm(縦、横20cmの正方形)となるように裁断(この際、タブは裁断しないように残した)した5層分の単電池層(単セル)を、表10の積層順序で5層積層して発電要素を作製した。その後、積層した各単電池層(単セル)のタブ(集電体の一部を延伸して設けた集電タブ;集電タブの厚さは集電体と同じである)を接続して並列型(内部並列接続タイプ)の積層構造電池の発電要素(積層体)(図1参照)をスタックした(組み上げた)。その後、接着セパレータAの接着層を熱融着させるべく、発電要素(積層体)の上下方向から熱プレス装置(押付け治具)を用いて、加温しながら一定圧荷重をかけて(ホットプレスして)発電要素(積層体)を作製した。このときの荷重は10MPaであり、熱プレス装置(押付け治具)の温度は95℃であり、プレス時間は5分とした。
1.正極J〜Lの作製
正極活物質としてLi(Ni0.8Co0.1Al0.1)O2(平均粒子径10μm)、導電助剤バインダとしてアセチレンブラックおよびバインダとしてポリフッ化ビニリデン(PVDF)を所望の質量比(上記基準値)で混合して正極スラリーを得た。
負極活物質として天然黒鉛(平均粒子径20μm)、バインダとしてポリフッ化ビニリデン(PVDF)を所望の質量比(上記基準値)で混合して負極スラリーを得た。
上記1〜2の正極J〜L、負極L及び実施例1の接着セパレータAからなる単電池層(単セル)の構成部材(電解液は含まず)を組み合わせて、5層分の単電池層(単セル;電解液は含まず)を作製した。
上記3.の手順に沿って、正極J〜L、負極L、接着セパレータAを□20cm(縦、横20cmの正方形)となるように裁断(この際、タブは裁断しないように残した)した5層分の単電池層(単セル)を、表12の積層順序で5層積層して発電要素を作製した。その後、積層した各単電池層(単セル)のタブ(集電体の一部を延伸して設けた集電タブ;集電タブの厚さは集電体と同じである)を接続して並列型(内部並列接続タイプ)の積層構造電池の発電要素(積層体)(図1参照)をスタックした(組み上げた)。その後、接着セパレータAの接着層を熱融着させるべく、発電要素(積層体)の上下方向から熱プレス装置(押付け治具)を用いて、加温しながら一定圧荷重をかけて(ホットプレスして)発電要素(積層体)を作製した。このときの荷重は10MPaであり、熱プレス装置(押付け治具)の温度は95℃であり、プレス時間は5分とした。
1.正極M−Nの作製
正極活物質としてLi(Ni0.8Co0.1Al0.1)O2(平均粒子径10μm)、導電助剤としてアセチレンブラックおよびバインダとしてポリフッ化ビニリデン(PVDF)を所望の質量比(上記基準値)で混合して正極スラリーを得た。
負極活物質として天然黒鉛(平均粒子径20μm)、バインダとしてポリフッ化ビニリデン(PVDF)を所望の質量比(上記基準値)で混合して負極スラリーを得た。
上記1〜2の正極M、負極M及び実施例1の接着セパレータAからなる単電池層(単セル)の構成部材(電解液は含まず)を組み合わせて、5層分の単電池層(単セル;電解液は含まず)を作製した。
上記1〜2の正極N、負極N及び実施例1の接着セパレータAからなる単電池層(単セル)の構成部材(電解液は含まず)を組み合わせて、5層分の単電池層(単セル;電解液は含まず)を作製した。
比較例1は上記3.の手順に沿って正極M、負極M、接着セパレータAを□20cm(縦、横20cmの正方形)となるように裁断(この際タブは裁断しないように残した)した5層分の単電池層(単セル)を表15の積層順序で5層積層して発電要素を作製した。
上記手順で作製した積層構造電池を用いて、50℃保管のもとサイクル試験(耐久性試験)を行った。サイクル条件は1Cレートで4.2V〜3.0V間を500サイクルおこなった。
耐久性試験前後の容量維持率(%)を以下の表17に示す。
1.負極容量について
TEM(透過型電子顕微鏡)で負極活物質層の表面の非晶質層(=活物質)を確認し、各単電池層(単セル)の負極活物質層の構成部材である負極活物質、バインダ等の質量比や負極活物質の体積を求めることができる。これにより、電池内の各単電池層(単セル)ごとに、負極活物質の質量や負極電極密度がグラデーション化されているか否かを確認することができる。
ICP(誘導結合プラズマ発光分析法)で正極活物質中の遷移金属(例えば、上記実施例で言えば、Ni、Co、Al)の組成比を確認し、単位重量あたりの正極活物質の体積と正極活物質の質量を求める。これにより、電池内の各単電池層(単セル)ごとに、正極活物質の質量や正極電極密度がグラデーション化されているか否かを確認することができる。
11 正極集電体、
12 負極集電体、
13 正極活物質層、
15 負極活物質層、
17 電解質層、
19 単電池層、
21、37 発電要素、
25 正極集電板、
27 負極集電板、
29、32 電池外装材、
31、電極(セパレータ)表面、
33a ストライプ状の接着部、
33b ドット状の接着部
35 非接着部、
38 正極タブ、
39 負極タブ。
Claims (7)
- 少なくとも正極と負極と電解質層とを有し、該正極と負極を電解質層を介して対向させてなる単電池層を、3層以上積層してなる積層構造を有する電池において、
前記正極は、少なくとも正極活物質としてリチウム−遷移金属複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物またはリチウム−遷移金属硫酸化合物のいずれかを含有し、
各単電池層の、負極充電容量と正極充電容量の比(充電A/C比)と、負極放電容量と正極放電容量の比(放電A/C比)の少なくとも一方が、積層方向の中央部>端部であることを特徴とする積層構造電池。 - 前記各単電池層の、負極充電容量と、負極放電容量の少なくとも一方が、積層方向の中央部>端部であることを特徴とする請求項1に記載の積層構造電池。
- 前記各単電池層の、正極充電容量と、正極放電容量の少なくとも一方が、積層方向の中央部<端部であることを特徴とする請求項1または2に記載の積層構造電池。
- 前記各単電池層の、負極活物質の質量が、積層方向の中央部>端部であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の積層構造電池。
- 前記各単電池層の、正極活物質の質量が、積層方向の中央部<端部であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の積層構造電池。
- 前記各単電池層の、負極電極密度(負極活物質層内の、活物質の質量/活物質の体積)が、積層方向の中央部>端部であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の積層構造電池。
- 前記各単電池層の、正極電極密度(正極活物質層内の、活物質の質量/活物質の体積)が、積層方向の中央部<端部であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の積層構造電池。
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