CN104145364A - 层叠结构电池 - Google Patents
层叠结构电池 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104145364A CN104145364A CN201380011733.9A CN201380011733A CN104145364A CN 104145364 A CN104145364 A CN 104145364A CN 201380011733 A CN201380011733 A CN 201380011733A CN 104145364 A CN104145364 A CN 104145364A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- active material
- monocell
- battery
- layer
- stacked direction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/42—Grouping of primary cells into batteries
- H01M6/46—Grouping of primary cells into batteries of flat cells
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/058—Construction or manufacture
- H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/5805—Phosphides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/04—Construction or manufacture in general
- H01M10/0413—Large-sized flat cells or batteries for motive or stationary systems with plate-like electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
- H01M2010/4292—Aspects relating to capacity ratio of electrodes/electrolyte or anode/cathode
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2220/00—Batteries for particular applications
- H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
Abstract
本发明的目的在于提供一种能够抑制层叠结构电池中的层叠方向的内侧与外侧的单电池层的输出不均、并能够提高耐久性的层叠结构电池。一种层叠结构电池,其具有层叠3层以上的单电池层而成的层叠结构,该单电池层至少具有正极、负极以及电解质层,是使该正极与负极隔着电解质层相对而成的,该层叠结构电池的特征在于,各个单电池层的、正极充电容量与负极充电容量之比(充电A/C比)和正极放电容量与负极放电容量之比(放电A/C比)中的至少一者满足层叠方向的中央部>层叠方向的端部。
Description
技术领域
本发明涉及作为通过电子与离子发生电化学作用来对外部进行工作的电气设备的1种的层叠结构电池。详细地说涉及一种以层叠型(层叠结构)的锂离子二次电池等为代表的层叠结构电池。
背景技术
近年来,为了应对大气污染、地球变暖,迫切要求减少二氧化碳量。在汽车业界,对于电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)的引入所带来的二氧化碳排放量减少充满了期待,掌握将上述电动汽车和混合动力电动汽车实用化的关键的马达驱动用二次电池的开发正积极推进。
作为马达驱动用二次电池,与移动电话、笔记本电脑等所使用的民用锂离子二次电池相比,要求具有极高的输出特性和较高的能量。因而,在所有的电池中,具有最高的理论能量的锂离子二次电池备受关注,当前正快速地进行开发。
锂离子二次电池一般具有下述结构:使用粘合剂将正极活性物质等涂布于正极集电体的两个表面而成的正极与使用粘合剂将负极活性物质等涂布于负极集电体的两个表面而成的负极隔着电解质层相连接、并收纳于电池外壳材料。例如,在专利文献1中记载有一种将19片正极与20片负极隔着电解质层交替层叠而成的层叠结构的锂离子二次电池(层叠结构电池)。
但是,在专利文献1这样的已有的层叠结构的锂离子二次电池的充放电反应中伴随着发热。特别是在车载用电池这样的大型电池中,使用了层叠多个使正极与负极隔着电解质层相对而成的单电池层而成的层叠结构电池。但是,在像这种车载用电池这样的大型层叠结构电池中,与通常用于移动电话、移动电脑的卷绕结构的小型电池不同,可能会由于大型而在层叠内部(层叠方向的中央部)与层叠端部(层叠方向的端部)产生较大的温度差。
而且,本发明的发明人们发现,在像LiNiO2、Li(Ni、Co、Mn)O2这样的具有层状岩盐型结构的正极活性物质中,由于存在温度依赖性,因此在由发热引起的受热状态下,电池特性伴有较大的不均匀性。因此,在层叠结构电池、特别是使用层状岩盐型结构的正极活性物质的大型车载用电池中,层叠方向的中央部的温度易于进一步上升。另一方面,随着从层叠方向的中央部靠近层叠方向的端部,温度因向电池外壳材料的散热、进一步从电池外壳材料向系统外的散热而降低。因此,由于层叠方向端部由散热现象引起的温度降低和层叠方向的中央部由电池温度依赖性引起的温度上升,导致在层叠方向的中央部与端部之间温度差进一步扩大,在层叠方向中央部(内侧)的单电池层(单电池)与端部(外侧)的单电池层(单电池)之间产生输出不均。作为产生这种输出不均的机理,认为如下所述。温度越高,正极侧的充放电容量越增加(参照图3),负极(Anode)容量(Li释出)与正极(Cathode)容量(Li结合)的容量比(A/C比)越减小。
在此,设为放电时(放电后)的负极放电容量/正极放电容量=放电A/C比、充电时(充电后)的负极充电容量/正极充电容量=充电A/C比。这些容量比分别根据材料的物理性质与质量而发生变化。
由于层叠方向的中央部(内侧)与端部(外侧)的温度差,Li离子的移动量之差变大,在中央部的A/C比低于1的情况下,中央部的电极发生Li析出。其结果,可知:层叠的3个以上的单电池层的各个电极之间的电流产生波动,可能会引起早期的性能劣化并导致耐久性降低。
本发明的目的在于提供一种能够通过使层叠方向的中央部的A/C比高于层叠方向的端部的A/C比来抑制中央部的单电池与端部的单电池的输出不均、并提高耐久性的层叠结构电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2009-272048号公报
发明内容
本发明的层叠结构电池的特征在于,使在电池内层叠了3层以上的单电池层的、正极充电容量与负极充电容量之比(充电A/C比)和正极放电容量与负极放电容量之比(放电A/C比)中的至少一者满足在层叠方向上中央部>端部。即,成为使层叠方向(电池的厚度方向)的中央部(内侧)的单电池层(单电池)的A/C比大于端部(外侧)的单电池层(单电池)的A/C比的结构。
根据本发明,由于层叠结构电池的各个单电池层(单电池)的A/C比越靠层叠方向的中央部越高,因此,即使散热性较低的正极的充放电容量增加,也能够抑制中央部的单电池与端部的单电池的输出不均,能够提高电池的耐久性(寿命)。即,由于使A/C比越靠层叠方向的中央部越高,因此层叠方向的中央部与层叠方向的端部处的有效A/C比的差异减小,能够获得均匀的输出。其结果,能够防止早期的性能劣化,能够提高电池的耐久性。
附图说明
图1是表示作为层叠结构电池的代表性的一实施方式的、层叠型(扁平型)非水电解质锂离子二次电池的基本结构的剖面概略图。
图2是图1的层叠型(扁平型)的非水电解质锂离子二次电池的局部剖视图。
图3是表示使用了具有温度依赖性的正极活性物质和没有温度依赖性的正极活性物质的、正极的容量增减的曲线图。
图4的A是表示在电极表面设置了条状粘接部后的情形的俯视图。图4的B、图4的C是表示在电极表面设置了点状粘接部后的情形的俯视图。
图5是表示作为二次电池的代表性的实施方式的扁平的锂离子二次电池外观的立体图。
具体实施方式
本实施方式的层叠结构电池的特征在于,使电池内的各个单电池层的、正极充电容量与负极充电容量之比(充电A/C比)和正极放电容量与负极放电容量之比(放电A/C比)中的至少一者满足在层叠方向上中央部>端部。通过设为该结构,能够起到上述发明的效果。在此,层叠结构电池是指具有层叠3层以上的单电池层而成的层叠结构的电池,该单电池层至少具有正极、负极以及电解质层,是使该正极与负极隔着电解质层相对而成的。另外,在该“具体实施方式”中,除非有特别说明,否则均将“正极充电容量与负极充电容量之比(充电A/C比)和正极放电容量与负极放电容量之比(放电A/C比)中的至少一者”简记作“A/C比”。
作为层叠结构电池的优选的实施方式,对层叠型(层叠结构)的非水电解质锂离子二次电池进行说明,但是并不仅限于以下实施方式。另外,在附图说明中,对相同的要素标注相同的附图标记,并省略重复说明。另外,附图的尺寸比例为了便于说明而被夸张,存在与实际比例不同的情况。
本实施方式的层叠型(层叠结构)的锂离子二次电池优选应用于特别是车载用电池这样的大型电池,但并不受电池的大小或用途限制。能够应用于以往公知的用于任意尺寸和用途的层叠结构的锂离子二次电池。
在以电解质的形态而对本实施方式的层叠型(层叠结构)的锂离子二次电池加以区分的情况下也没有特别限制。例如,也能够应用于使隔膜浸透有非水电解液的液体电解质型电池、也被称作聚合物电池的高分子凝胶电解质型电池以及固体高分子电解质(全固体电解质)型电池中的任一者。在本实施方式中,对于高分子凝胶电解质和固体高分子电解质,也能够使用使隔膜浸透有该高分子凝胶电解质或固体高分子电解质的电池。
以下说明中,使用附图说明非双极型的(内部并联连接类型的)层叠型(层叠结构)的锂离子二次电池,但是绝不应该限制于此。
图1是表示层叠型(扁平型)的非水电解质锂离子二次电池(以下,也简称作“层叠结构电池”)的一实施方式的基本结构的概略图。图2是图1的层叠型(扁平型)的非水电解质锂离子二次电池的局部剖视图。如图1、2所示,本实施方式的层叠结构电池10具有实际上进行充放电反应的大致矩形的发电要素21被封装于作为外壳体的电池外壳材料29的内部的结构。在此,发电要素21具有将正极、电解质层17以及负极层叠而成的结构。正极具有在正极集电体11的两个表面配置正极活性物质层13而成的结构。负极具有在负极集电体12的两个表面配置负极活性物质层15而成的结构。具体地说,以1个正极活性物质层13和与其相邻的负极活性物质层15隔着电解质层17相对的方式依次层叠有负极、电解质层以及正极。由此,相邻的正极、电解质层以及负极构成1个单电池层(单电池)19。因而,也可以说本实施方式的层叠结构电池10具有通过层叠多个单电池层(单电池)19而并联电连接所成的结构。另外,在双极型(内部串联连接类型)的层叠型(层叠结构)的锂离子二次电池中,也可以说具有通过层叠多个单电池层(单电池)而串联电连接所成的结构。而且,也可以设为在电解质层17的隔膜与正极和/或负极之间还配置有粘接层(未图示)。
另外,在位于发电要素21的两个最外层的最外层正极集电体上,均仅在一个表面配置有正极活性物质层13,但是也可以在两个表面设有活性物质层。即,并不是制成仅在一个表面设置了活性物质层的最外层专用的集电体,也可以将在两个表面具有活性物质层的集电体直接作为最外层的集电体进行使用。另外,通过与图1相反地配置正极与负极,从而也可以设为最外层负极集电体位于发电要素21的两个最外层,在该最外层负极集电体的一个表面或两个表面配置有负极活性物质层。
另外,在本实施方式中,电极(正极或负极)包括自支撑电极。自支撑电极是指即使没有金属箔(集电体)也确保形状的电极。即,自支撑电极(自支撑结构)在结构上(或强度上)上是即使没有金属箔(集电体)也能够仅靠活性物质层来确保形状的电极。但是,虽说是自支撑电极(自支撑结构),但作为电极要素仍需要集电体(但是,除金属箔以外也可以是机械强度比金属箔的机械强度低、且不能够确保形状的金属的蒸镀膜、镀层薄膜以及金属配线等)与活性物质层。上述所定义的自支撑电极具有活性物质层(正极活性物质层、负极活性物质层)和直接形成于上述活性物质层的一个表面而成的集电体(正极集电体、负极集电体)。而且,上述活性物质层包括多孔质骨架体和保持在上述多孔质骨架体的空孔内的活性物质(正极活性物质、负极活性物质)。
在本说明书中,在记载为“集电体”时,有时是指正极集电体、负极集电体这两者,有时仅指一者,也有时是指双极型电池的双极型电极用集电体。同样地,在记载为“活性物质层”时,有时是指正极活性物质层、负极活性物质层这两者,有时仅指一者。同样地,在记载为“活性物质”时,有时是指正极活性物质、负极活性物质这两者,有时仅指一者。
在正极集电体11和负极集电体12上分别安装有与各个电极(正极和负极)导通的正极集电片(正极集电板)25和负极集电片(负极集电板)27中的一个顶端部。另外,正极集电片25和负极集电片27中的另一个顶端部具有以被电池外壳材料29的端部夹持的方式被导出到电池外壳材料29的外部的结构。正极集电片25和负极集电片27也可以分别根据需要借助电极引线(正极引线和负极引线)(未图示)通过超声波焊接、电阻焊等安装于各个电极的正极集电体11和负极集电体12。
而且,作为本实施方式的层叠结构电池10的特征性的结构,其特征在于,将A/C比设为层叠方向的中央部(也称作内侧、内部或中央侧;参照图2)>层叠方向的端部(=也称作外侧、外部或端侧;参照图2)。即,由于越靠层叠方向的中央部越增高单电池层(单电池)19的A/C比,因此成为即使散热性较低的正极的充放电容量增加、层叠方向的中央部的A/C比也高于层叠方向的端部的A/C比的结构(参照实施例的表2、4、6、8、10、12)。因此,层叠方向的中央部与层叠方向的端部处的有效A/C比的差异减小,能够防止中央部的电极处的Li析出,能够抑制层叠后的单电池层(单电池)的电极之间的电流波动,能够获得均匀的输出。其结果,能够防止早期的性能劣化,即使在长时间使用后(在实施例中为500次循环之后)也能够保持较高的充放电效率,能够提高电池的耐久性(参照实施例的表17)。
在此,作为单电池层(单电池)的层叠方向的中央部与层叠方向的端部的A/C比之差的优选范围,只要能够达到本实施方式的目的、起到期望的效果即可。特别期望的是,提高中央部的A/C比,即使散热性较低的正极的充放电容量增加,A/C比也不会低于1。通过提高中央部的A/C比,从而层叠结构电池的层叠方向的中央部与层叠方向的端部处的有效A/C比的差异减小,能够抑制中央部的单电池层(单电池)与端部的单电池层(单电池)的输出不均。其结果,即使在长时间使用后也能够保持较高的充放电效率,能够提高电池的耐久性(寿命)。
具体地说,只要层叠方向的中央部的A/C比高于层叠方向的端部的A/C比即可,可以说即使高0.001也可,但优选的是高0.1~0.4,更优选高0.15~0.25。如果层叠方向的中央部的A/C比比层叠方向的端部的A/C比高不到0.1,则有可能无法充分地达到上述目的。另一方面,在高出0.4的情况下,负极变重、变厚,因此有可能大型化。
另外,作为层叠方向的中央部的A/C比,为1.2~1.4的范围,更优选为1.25~1.35的范围。在中央部的A/C比低于1.2的情况下,在以相同的密度观察时,有可能在能量方面是不利的,故不理想。中央部的A/C比的上限值并不特别限制,但是在超过1.4的情况下,负极变重、变厚,因此有可能大型化,故不理想。
作为层叠方向的端部的A/C比,为1.05~1.2的范围,优选为1.1~1.15的范围。在端部的A/C比低于1.05的情况下,在以相同的密度观察时,有可能在能量方面是不利的,故不理想。在端部的A/C比超过1.2的情况下,负极变重、变厚,因此有可能大型化,故不理想。
另外,各个单电池层的充电A/C比和放电A/C比例如能够利用以下方法来测量。
1.关于负极容量
能够利用TEM(透射式电子显微镜)确认负极活性物质层表面的非晶质层(=活性物质),求出作为各个单电池层(单电池)的负极活性物质层的构成构件的负极活性物质、粘合剂等的质量比、负极活性物质的体积。由此,能够对电池内的各个单电池层(单电池)的每一者确认负极活性物质的质量、负极电极密度是否已层次化(日语:グラデーション化)。
使用在制造阶段中获得的电池内的各个单电池层(单电池)的负极(或者将电池解体,从各个单电池层(单电池)中的每一者取出负极),对电极使用Li并组装成电池。接着,在以25℃保管这些电池的基础上,以0.05C速率(或者1C速率)进行充电直至成为预定的上限电压(通常为4.25V)(=直至电池成为满充电状态),从而能够求出电池内的各个单电池层(单电池)中的每一者的负极充电容量(Ah)(参照实施例1的A/C比的求出方法)。
接着,在以25℃保管这些电池的基础上,以0.05C速率(或者1C速率)进行放电直至成为预定的下限电压(通常为3.0V)(=直至成为电池容量几乎无法取出的状态),从而能够求出电池内的各个单电池层(单电池)中的每一者的负极放电容量(Ah)。
2.关于正极容量
利用ICP(电感耦合等离子体发射光谱法)确认正极活性物质中的过渡金属(例如,就上述实施例而言是Ni、Co、Al)的组成比,根据每单位重量的正极活性物质的体积与正极活性物质的质量求出正极容量(Ah)。由此,能够对电池内的各个单电池层(单电池)的每一者确认正极活性物质的质量、正极电极密度是否已层次化。
使用在制造阶段中获得的电池内的各个单电池层(单电池)的正极(或者将电池解体,从各个单电池层(单电池)中的每一者取出正极),对电极使用Li并组装成电池。接着,在以25℃保管这些电池的基础上,以0.2C速率(或者1C速率)进行充电直至成为预定的上限电压(通常为4.25V)(=直至电池成为满充电状态),从而能够求出电池内的各个单电池层(单电池)中的每一者的正极充电容量(Ah)。
接着,在以25℃保管电池的基础上,以0.2C速率(或者1C速率)进行放电直至成为预定的下限电压(通常为3.0V)(=直至成为电池容量几乎无法取出的状态),从而能够求出电池内的各个单电池层(单电池)中的每一者的正极放电容量(Ah)。
能够将通过上述1、2求出的各个单电池层中的每一者的负极充电容量(Ah)/正极充电容量(Ah)作为各个单电池层中的每一者的充电A/C比计算出来。另外,能够将通过上述1、2求出的各个单电池层中的每一者的负极放电容量(Ah)/正极放电容量(Ah)作为各个单电池层中的每一者的放电A/C比计算出来。
以下,说明用于将A/C比设为中央部>端部的具体的要件(方法)。另外,以下所示的要件(方法)既可以单独应用(使用),也可以适当地组合两个以上的要件(方法)而应用(使用)。
(第1方法)
作为用于将A/C比设为中央部>端部的具体要件(第1方法),将各个单电池层的、负极充电容量与负极放电容量中的至少一者设为层叠方向的中央部>层叠方向的端部。此时,各个单电池层的正极充电容量或正极放电容量也可以设为层叠方向的中央部=层叠方向的端部(参照实施例1),也可以如第2方法所示使正极充电容量或正极放电容量在层叠方向上层次化。利用本方法,能够满足上述要件,能够达到上述的本实施方式的目的,起到期望的效果。特别是由于使负极充放电容量越靠中央部越多,因此层叠方向的中央部与层叠方向的端部处的有效A/C比的差异减小,能够获得均匀的输出。其结果,能够防止早期的性能劣化,能够提高电池的耐久性(寿命)等,能够达到上述目的(课题)和效果。另外,期望的是,使负极充放电容量越靠中央部越多,因此即使散热性较低的正极的充放电容量增加,A/C比也不会低于1。
具体地说,只要层叠方向的中央部的负极充电容量或负极放电容量(也简称作负极充放电容量)多于层叠方向的端部的负极充电容量或负极放电容量即可。在将层叠方向的中央部的负极充电容量设为100%的情况下,层叠方向的端部的负极充电容量为87%~97%的范围,优选为88%~96%的范围。只要层叠方向的端部的负极充放电容量相对于层叠方向的中央部的负极充放电容量100%处于上述范围内,就能够充分地达到上述目的,起到期望的效果。特别是只要为97%以下,就能够有效地抑制为了提高负极充电容量而使单位面积重量增加所导致的负极变重变厚而大型化。另外,只要为87%以上,在抑制电流不均的产生、谋求电池寿命提高这一点上就是优异的。
作为使负极充放电容量的比例在层叠方向上发生变化的方法,并不特别限制。例如,(a)如实施例1所示,也可以使用每单位质量的充放电容量不同的两种以上的负极活性物质,使这些物质的混合比在层叠方向上发生变化(参照表1、2、17)。(b)也可以使用相同的负极活性物质,使其单位面积重量(每单位面积的活性物质的量)在层叠方向上发生变化。(c)也可以使用相同的负极活性物质,使其涂布量(每单位体积的活性物质的量)在层叠方向上发生变化。或者也可以适当地组合上述(a)~(c)中的两者以上。但是,使负极充放电容量的比例发生变化的方法并不受上述方法的任何限制,也可以适当地利用以往公知的方法。
负极充电容量或负极放电容量的比例能够应用对计算上述充电A/C比或放电A/C比时的负极充电容量或负极放电容量进行测量的方法。
(第2方法)
作为用于将A/C比设为中央部>端部的具体要件(第2方法),将各个单电池层的、正极充电容量与正极放电容量中的至少一者设为层叠方向的中央部<层叠方向的端部。此时,各个单电池层的负极充电容量或负极放电容量也可以设为层叠方向的中央部=层叠方向的端部(参照实施例2),也可以如第1方法所示使负极充电容量或负极放电容量在层叠方向上层次化。利用本方法,能够满足上述要件,能够达到上述的本实施方式的目的,起到期望的效果。特别是由于使正极充放电容量越靠中央部越多,因此层叠方向的中央部与层叠方向的端部处的有效A/C比的差异减小,能够获得均匀的输出。其结果,能够防止早期的性能劣化,能够提高电池的耐久性(寿命)等,能够达到上述目的(课题)和效果。另外,期望的是,使正极充放电容量越靠端部越多,因此即使散热性较低的正极的充放电容量增加,A/C比也不会低于1。
具体地说,只要层叠方向的中央部的正极充电容量或正极放电容量(也简称作正极充放电容量)少于层叠方向的端部的正极充电容量或正极放电容量即可。在将层叠方向的端部的正极充电容量设为100%的情况下,层叠方向的中央部的正极充电容量为87%~97%的范围,优选为88%~96%的范围。只要层叠方向的中央部的正极充放电容量相对于层叠方向的端部的正极充放电容量100%处于上述范围内,就能够充分地达到上述目的,起到期望的效果。特别是只要为97%以下,就能够有效地抑制为了提高正极充电容量而使单位面积重量增加所导致的正极变重变厚而大型化。另外,只要为87%以上,在抑制电流不均的产生、谋求电池寿命的提高这一点上就是优异的。
作为使正极充放电容量的比例在层叠方向上发生变化的方法,并不特别限制。例如,(a)如实施例2所示,也可以使用每单位质量的充放电容量不同的两种以上的正极活性物质(例如,含有两种以上的过渡金属的锂-过渡金属复合氧化物等),使这些过渡金属的混合比在层叠方向上发生变化(参照表3、4、17)。(b)也可以使用相同的正极活性物质,使其单位面积重量(每单位面积的活性物质的量)在层叠方向上发生变化。(c)也可以使用相同的正极活性物质,使其涂布量(每单位体积的活性物质的量)在层叠方向上发生变化。或者也可以适当地组合上述(a)~(c)中的两者以上。但是,使正极充放电容量的比例发生变化的方法并不受上述方法的任何限制,也可以适当地利用以往公知的方法。
正极充电容量或正极放电容量的比例能够应用对计算上述充电A/C比或放电A/C比时的正极充电容量或正极放电容量进行测量的方法。
(第3方法)
作为用于将A/C比设为中央部>端部的具体要件(第3方法),将各个单电池层的、负极活性物质的质量设为层叠方向的中央部>层叠方向的端部。特别是与第1方法一起使用较好。此时,各个单电池层的正极活性物质的质量也可以设为层叠方向的中央部=层叠方向的端部(参照实施例3),也可以如第4方法所示使正极活性物质的质量在层叠方向上层次化。利用本方法,能够满足上述要件,能够达到上述本实施方式的目的,起到期望的效果。特别是由于使负极活性物质单位面积重量比越靠中央部越多(参照表5、6),因此层叠方向的中央部与层叠方向的端部处的有效A/C比的差异减小,能够获得均匀的输出。其结果,能够防止早期的性能劣化,能够提高电池的耐久性等,能够达到上述目的(课题)和效果。另外,期望的是,使负极活性物质单位面积重量比越靠中央部越多,因此即使散热性较低的正极的充放电容量增加,A/C比也不会低于1。
具体地说,只要层叠方向的中央部的负极活性物质的质量(每单位面积的负极活性物质的量;以下相同)多于层叠方向的端部的负极活性物质的质量即可。在将层叠方向的中央部的负极活性物质的质量设为100%的情况下,层叠方向的端部的负极活性物质的质量为87%~97%的范围,优选为88%~96%的范围。只要层叠方向的端部的负极活性物质的质量相对于层叠方向的中央部的负极活性物质的质量100%处于上述范围内,就能够充分地达到上述目的,起到期望的效果。特别是只要为97%以下,就能够抑制负极活性物质的质量(单位面积重量)变得过多,抑制负极变重变厚而大型化。另外,只要为87%以上,在抑制电流不均的产生、谋求电池寿命的提高这一点上就是优异的。
作为使负极活性物质的质量的比例在层叠方向上发生变化的方法,如实施例3所示,只要使用相同的负极活性物质并使其单位面积重量(每单位面积的负极活性物质的量)在层叠方向上发生变化即可(参照表5、6、17)。
负极充电容量或负极放电容量的比例能够应用对计算上述充电A/C比或放电A/C比时的负极充电容量或负极放电容量进行测量的方法。
上述负极活性物质的质量测量能够可如下进行:将电池解体,形成剖面,从SEM(扫描型电子显微镜)的剖面图像中描绘出负极活性物质部分来测量(计数)大小(面积)、长度、粒径(直径)等。能够测出基于上述参数的体积比例并换算为质量%。
(第4方法)
作为用于将A/C比设为中央部>端部的具体要件(第4方法),将各个单电池层的、正极活性物质的质量设为层叠方向的中央部<层叠方向的端部。特别是与第2方法一起使用较好。此时,各个单电池层的负极活性物质的质量也可以设为层叠方向的中央部=层叠方向的端部(参照实施例4),也可以如第3方法所示使负极活性物质的质量在层叠方向上层次化。利用本方法,能够满足上述要件,能够达到上述的本实施方式的目的,起到期望的效果。特别是由于使正极活性物质单位面积重量比越靠端部越多、越靠中间部越少(参照表7、8),因此层叠方向的中央部与层叠方向的端部处的有效A/C比的差异减小,能够获得均匀的输出。其结果,能够防止早期的性能劣化,能够提高电池的耐久性等,能够达到上述目的(课题)和效果。另外,期望的是,使正极活性物质单位面积重量比越靠端部越多,因此即使散热性较低的正极的充放电容量增加,A/C比也不会低于1。
具体地说,只要层叠方向的中央部的正极活性物质的质量(每单位面积的正极活性物质的量;以下相同)少于层叠方向的端部的正极活性物质的质量即可。在将层叠方向的端部的正极活性物质的质量设为100%的情况下,层叠方向的中央部的正极活性物质的质量为87%~97%的范围,优选为88%~96%的范围。只要层叠方向的中央部的正极活性物质的质量相对于层叠方向的端部的正极活性物质的质量100%处于上述范围内,就能够充分地达到上述目的,起到期望的效果。特别是只要为97%以下,就能够抑制正极活性物质的质量(单位面积重量)变得过多,抑制正极变重变厚而大型化。另外,只要为87%以上,在抑制电流不均的产生、谋求电池寿命的提高这一点上就是优异的。
作为使正极活性物质的质量的比例在层叠方向上发生变化的方法,如实施例4所示,只要使用相同的正极活性物质并使其单位面积重量(每单位面积的正极活性物质的量)在层叠方向上发生变化即可(参照表7、8、17)。
上述正极活性物质的质量的测量能够如下进行:将电池解体,形成剖面,从SEM(扫描型电子显微镜)的剖面图像中描绘出负极活性物质部分来测量(计数)大小(面积)、长度、粒径(直径)等。能够测出基于上述参数的体积比例并换算为质量%。
(第5方法)
作为用于将A/C比设为中央部>端部的具体要件(第5方法),将各个单电池层的、负极电极密度设为层叠方向的中央部>层叠方向的端部。特别是与第1、3方法一起使用较好。此时,各个单电池层的正极电极密度也可以设为层叠方向的中央部=层叠方向的端部(参照实施例5),也可以如第6方法所示使正极电极密度在层叠方向上层次化。利用本方法,能够满足上述要件,能够达到上述的本实施方式的目的,起到期望的效果。此外,由于负极电极密度越靠中央部越高,因此即使涂布更多的负极活性物质,也能够使整体的电池厚度相同。另外,通过按层使成为对电极的电极的能量密度(厚度)相等,从而即使使正极活性物质或负极活性物质的涂布量增加,也能够使电池的体积相同。另外,由于负极电极密度越靠中央部越高,因此层叠方向的中央部与层叠方向的端部处的有效A/C比的差异减小,能够获得均匀的输出。其结果,能够防止早期的性能劣化,能够提高电池的耐久性等,能够达到上述目的(课题)和效果。另外,期望的是,使负极电极密度越靠中央部越多,因此即使散热性较低的正极的充放电容量增加,A/C比也不会低于1。
具体地说,只要层叠方向的中央部的负极电极密度(负极活性物质层内的、负极活性物质的质量/负极活性物质的体积;以下相同)高于层叠方向的端部的负极电极密度即可。在将层叠方向的中央部的负极电极密度设为100%的情况下,层叠方向的端部的负极电极密度为87%~97%的范围,优选为88%~96%的范围。只要层叠方向的端部的负极电极密度相对于层叠方向的中央部的负极电极密度100%处于上述范围内,就能够充分地达到上述目的,起到期望的效果。特别是只要为97%以下,就能够抑制为了提高负极电极密度而使单位面积重量增加所导致的负极变重变厚而大型化。另外,只要为87%以上,在抑制电流不均的产生、谋求电池寿命的提高这一点上就是优异的。
作为使负极电极密度在层叠方向上发生变化的方法,并不特别限制。例如,如实施例5所示,只要使用相同的负极活性物质并使其单位面积重量(每单位面积的活性物质的量)和其涂布量(每单位体积的活性物质的量)在层叠方向上发生变化即可(参照表9、10)。但是,使负极电极密度发生变化的方法并不受上述方法任何限制,也可以适当地利用以往公知的方法。
负极电极密度(负极活性物质层内的、负极活性物质的质量/负极活性物质的体积)的测量可如下进行:将电池解体,形成剖面,从SEM(扫描型电子显微镜)的剖面图像中描绘出负极活性物质部分来测量(计数)大小(面积)、长度、粒径(直径)等。计算出基于上述参数的体积比例。通过进一步换算为质量%,能够根据负极活性物质的质量与体积求出负极电极密度。
(第6方法)
作为用于将A/C比设为中央部>端部的具体要件(第6方法),将各个单电池层的、正极电极密度设为层叠方向的中央部<层叠方向的端部。特别是与第2、4方法一起使用较好。此时,各个单电池层的负极电极密度也可以设为层叠方向的中央部=层叠方向的端部(参照实施例6),也可以如第5方法所示使负极电极密度在层叠方向上层次化。利用本方法,能够满足上述要件,能够达到上述的本实施方式的目的,起到期望的效果。此外,由于使正极电极密度越靠中央部越低、越靠端部越高,因此即使涂布更多的正极活性物质,也能够使整体的电池厚度相同。另外,通过按层使成为对电极的电极的能量密度(厚度)相等,从而即使使正极活性物质或负极活性物质的涂布量增加,也能够使电池的体积相同。另外,由于正极电极密度越靠端部越高,因此层叠方向的中央部与层叠方向的端部处的有效A/C比的差异减小,能够获得均匀的输出。其结果,能够防止早期的性能劣化,能够提高电池的耐久性等,能够达到上述目的(课题)和效果。另外,期望的是,使正极电极密度越靠端部越多,因此即使散热性较低的正极的充放电容量增加,A/C比也不会低于1。
具体地说,只要层叠方向的中央部的正极电极密度(正极活性物质层内的、正极活性物质的质量/正极活性物质的体积;以下相同)低于层叠方向的端部的正极电极密度即可。在将层叠方向的端部的正极电极密度设为100%的情况下,层叠方向的中央部的正极电极密度为87%~97%的范围,优选为88%~96%的范围。只要层叠方向的中央部的正极电极密度相对于层叠方向的端部的正极电极密度100%处于上述范围内,就能够充分地达到上述目的,起到期望的效果。特别是只要为97%以下,就能够抑制为了提高正极电极密度而使单位面积重量增加所导致的正极变重变厚而大型化。另外,只要为87%以上,在抑制电流不均的产生、谋求电池寿命的提高这一点上就是优异的。
作为使正极电极密度在层叠方向上发生变化的方法,并不特别限制。例如,如实施例6所示,只要使用相同的正极活性物质并使其单位面积重量(每单位面积的活性物质的量)和其涂布量(每单位体积的活性物质的量)在层叠方向上发生变化即可(参照表11、12)。但是,使正极电极密度发生变化的方法并不受到上述方法的任何限制,也可以适当地利用以往公知的方法。
正极电极密度(正极活性物质层内的、正极活性物质的质量/正极活性物质的体积)的测量可如下进行:将电池解体,形成剖面,从SEM(扫描型电子显微镜)的剖面图像中描绘出正极活性物质部分来测量(计数)大小(面积)、长度、粒径(直径)等。计算出基于上述参数的体积比例。通过进一步换算为质量%,能够根据正极活性物质的质量与体积求出正极电极密度。
以上是关于用于将本实施方式的A/C比设为中央部>端部的具体要件(方法)的说明。以下说明本实施方式的层叠结构电池10的各个构成要件(构成构件)。另外,层叠结构电池10的各个构成要件(构成构件)并不仅限制于下述方式,也同样地能够采用以往公知的方式。
(1)集电体
集电体由导电性材料构成,在其一个表面或两个表面配置有活性物质层。构成集电体的材料并不特别受到限制,例如,能够采用金属、在导电性高分子材料中或在非导电性高分子材料中添加了导电性填料的具有导电性的树脂。
作为金属,可列举铝、镍、铁、不锈钢、钛、铜等。除了这些以外,能够优选使用镍与铝的包层材料、铜与铝的包层材料或者这些金属的组合的镀材等。另外,也可以是在金属表面覆盖有铝而成的箔。其中,出于导电性、电池工作电位的观点考虑,优选铝、不锈钢以及铜。
作为使用了金属的集电体的方式,除了金属箔以外,也可以使用金属蒸镀层、金属电镀层、导电性底漆层、金属布线。金属蒸镀层和金属电镀层能够利用真空蒸镀法、各种电镀法在活性物质层的一个表面形成(配置)极薄的金属蒸镀层、金属电镀层。金属配线也能够利用真空蒸镀法、各种电镀法在活性物质层的一个表面形成(配置)极薄的金属配线。另外,能够使底漆层浸透金属布线,并通过热压接进行粘贴。而且,在使用冲孔金属片、扩展金属片作为金属布线的情况下,通过在冲孔金属片、扩展金属片的两个表面涂布电极浆料并使电极浆料干燥,从而能够配置被夹于活性物质层的金属布线(集电体)。在使用金属箔的情况下,也能够通过在金属箔上(一个表面或两个表面)涂布电极浆料并使电极浆料干燥,从而在活性物质层的一个表面配置金属箔(集电体)。另外,导电性底漆层基本上能够通过在碳(链状、纤维状)、金属填料(用作集电体材料的铝、铜、不锈钢、镍粉等)中混合树脂来进行制作。配比是各种各样的。通过将上述集电体材料涂布于活性物质层的一个表面并使上述集电体材料干燥而能够形成(配置)。
上述导电性底漆层包含具有导电性的集电树脂层。优选的是,导电性底漆层由具有导电性的集电树脂层构成。为了使导电性底漆层具有导电性,作为具体的方式,可列举1)构成树脂的高分子材料为导电性高分子的方式、2)集电树脂层含有树脂和导电性填料(导电材料)的方式。
导电性高分子具有导电性,是从关于作为电荷移动介质被使用的离子没有传导性的材料中选择出来的。这些导电性高分子被认为由所结合的多烯烃类形成能量带而显示出传导性。作为代表性的例子,能够使用在电解电容器等中进行实用化的多烯类导电性高分子。具体地说,优选聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚对苯撑乙烯、聚对苯乙炔、聚丙烯腈、聚恶二唑或它们的混合物等。出于电子传导性和能够在电池内稳定地使用这样的观点考虑,更优选聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔。
用于上述2)的方式的导电性填料(导电材料)从具有导电性的材料中选择。优选的是,出于抑制具有导电性的集电树脂层内的离子透过的观点考虑,期望的是,使用关于作为电荷移动介质使用的离子没有传导性的材料。
具体地说,可列举铝材、不锈钢(SUS)材、碳材、银材、金材、铜材、钛材等,但是并不限定于这些。这些导电性填料既可以单独使用1种,也可以同时使用两种以上。另外,也可以使用这些材料的合金材料。优选为银材、金材、铝材、不锈钢材、碳材,进一步优选为碳材。另外,这些导电性填料(导电材料)也可以是在粒子类陶瓷材料或树脂材料的周围通过电镀等涂敷了导电性材料(上述导电材料)而成的材料。
作为上述碳材,例如可列举从由乙炔黑、弗尔肯(バルカン)、黑珍珠、碳纳米纤维、科琴黑、碳纳米管、碳纳米角、碳纳米球、硬碳以及富勒烯构成的组中选择的至少1种。这些碳材的电位窗非常宽,在相对于正极电位和负极电位双方较大的范围内较稳定,而且导电性优异。另外,由于碳材非常轻,因此质量的增加达到最小限度。而且,碳材多作为电极的导电助剂被使用,因此即使接触这些导电助剂,由于是相同的材料,接触电阻也非常低。另外,在将碳材作为导电性粒子进行使用的情况下,通过对碳的表面实施疏水性处理,从而也能够降低电解质的亲合性,能够产生电解质难以渗入集电体的空穴内的状况。
导电性填料(导电材料)的形状并不特别限制,能够适当地选择粒子状、粉末状、纤维状、板状、块状、布状或网状等公知的形状。例如,在欲对树脂大范围地赋予导电性的情况下,优选的是使用粒子状的导电材料。另一方面,在欲在树脂中进一步提高向特定方向的导电性的情况下,优选的是使用纤维状等形状具有恒定的方向性那样的导电材料。
导电性填料的平均粒径并不特别限定,但是期望为0.01μm~10μm左右。另外,在本说明书中,“粒径”是指导电性填料的轮廓线上的任意两点之间的距离中的最大距离L。作为“平均粒径”的值,采用作为使用扫描型电子显微镜(SEM)、透射式电子显微镜(TEM)等观察部件在数~数十视场中观察到的粒子的粒径的平均值计算出的值。后述的活性物质粒子等的粒径、平均粒径也能够同样地进行定义。
另外,在集电树脂层含有导电性填料的方式的情况下,形成集电树脂层的树脂除了上述导电性填料之外,也可以含有使该导电性填料粘结的没有导电性的高分子材料。通过使用没有导电性的高分子材料作为集电树脂层的结构材料,能够提高导电性填料的粘结性,提高电池的可靠性。高分子材料从能够耐受所施加的正极电位和负极电位的材料中选择。
作为没有导电性的高分子材料的例子,优选的是,可列举聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚腈(PEN)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺(PA)、聚酰胺-酰亚胺(PAI)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸甲酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚偏氯乙烯(PVDC)或这些的混合物。这些材料的电位窗非常宽且相对于正极电位、负极电位的任一者都是稳定的。而且,由于是轻量的,因此能够实现电池的高输出密度化。
导电性填料的含量也并不特别限制。特别是在树脂含有导电性高分子材料而能够确保充分的导电性的情况下,不一定要添加导电性填料。但是,在树脂仅由非导电性高分子材料构成的情况下,为了赋予导电性而必须添加导电性填料。此时的导电性填料的含量相对于非导电性高分子材料的全部质量优选为5质量%~90质量%,更优选为30质量%~85质量%,进一步优选为50质量%~80质量%。通过将这些量的导电性填料添加到树脂中,能够抑制树脂的质量增加,并且也能够对非导电性高分子材料赋予充分的导电性。
上述导电性底漆层除了导电性填料和树脂以外,也可以含有其他添加剂,但是优选的是由导电性填料和树脂构成。
作为构成上述集电体的材料中的、导电性高分子材料,例如可列举聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚对苯撑乙烯、聚对苯乙炔、聚丙烯腈以及聚恶二唑等。这样的导电性高分子材料即使不添加导电性填料也具有充分的导电性,因此在制造工序的容易化或集电体的轻量化方面是有利的。
作为非导电性高分子材料,例如可列举聚乙烯(PE;高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE))、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙酯(PET)、聚醚腈(PEN)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺-酰亚胺(PAI)、聚酰胺(PA)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚偏氯乙烯(PVDC)以及聚苯乙烯(PS)等。这样的非导电性高分子材料能够具有优异的耐电位性或耐溶剂性。
上述导电性高分子材料或非导电性高分子材料根据需要能够添加导电性填料。特别是在成为集电体的基材的树脂仅由非导电性高分子构成的情况下,为了对树脂赋予导电性而必然需要导电性填料。导电性填料只要是具有导电性的物质即可,能够无特别限制地使用。例如,作为导电性、耐电位性或锂离子阻挡性优异的材料,可列举金属和导电性碳等。作为金属,并不特别限制,但是优选的是含有从由Ni、Ti、Al、Cu、Pt、Fe、Cr、Sn、Zn、In、Sb以及K构成的组中选择的至少1种金属或者含有这些金属的合金或金属氧化物。另外,作为导电性碳,并不特别限制,但是优选的是含有从由乙炔黑、弗尔肯、黑珍珠、碳纳米纤维、科琴黑、碳纳米管、碳纳米角、碳纳米球以及富勒烯构成的组中选择的至少1种。导电性填料的添加量只要是能够对集电体赋予充分的导电性的量,就没有特别限制,一般来说,为5质量%~35质量%左右。
集电体的大小根据电池的使用用途来确定。例如,只要是用于要求高能量密度的大型电池,就使用面积较大的集电体。
集电体的厚度优选为1μm~100μm,更优选为3μm~80μm,进一步优选为5μm~40μm。在后述的自支撑电极中,由于能够薄膜化,因此优选为1μm~18μm,更优选为2μm~15μm,进一步优选为3μm~13μm。这在制作自支撑电极时,能够不经由以往的涂覆·干燥工序来进行制作。因此,在集电体中使用不必经由以往的涂覆·干燥工序的金属蒸镀层、金属电镀层、导电性底漆层或金属布线的情况下,不必具有在涂覆·干燥工序中所必需的抗拉强度。相应地,根据需要,能够使集电体的厚度变薄,集电体的设计自由度提高,也有助于电极乃至电池的轻量化。
在使用具有多个通孔的冲孔金属片、扩展金属片等作为集电体的情况下,作为该通孔的形状,可列举四边形、菱形、龟壳形状、六边形、圆形、方型、星形、十字形等。将这样的预定形状的大量的孔通过冲压加工形成为例如交错配置、并列配置的是所谓的冲孔金属片等。另外,将切割了锯齿状的切口的片拉伸而形成大量大致菱形的通孔的是所谓的扩展金属片等。
在集电体使用具有上述多个通孔的集电体的情况下,集电体的通孔的开口率并不特别限定。但是,集电体的开口率的下限的目标优选为10面积%以上,更优选为30面积%以上,进一步优选为50面积%以上,进一步优选为70面积%以上,进一步优选为90面积%以上。这样,在本实施方式的电极中,也能够使用具有90面积%以上的开口率的集电体。另外,作为上限,例如为99面积%以下或者97面积%以下等。这样,包括具有有意地具有较大的开口率的集电体而形成的电极的层叠构造电池10能够有意得减少其重量,进而能够增加容量,能够实现高密度化。
在集电体使用上述的具有多个通孔的集电体的情况下,集电体的通孔的孔径(开口直径)也同样地并不特别受到限制。但是,集电体的开口直径的下限的目标优选为10μm以上,更优选为20μm以上,进一步优选为50μm以上,特别优选为150μm以上。作为上限,例如为300μm以下,优选为200μm以下程度。另外,在此所说的开口直径是指通孔=开口部的外切圆的直径。外切圆的直径是利用激光显微镜、工具显微镜等进行集电体的表面观察、并使外切圆拟合于开口部、使其平均化而得到的值。
(2)电极(正极和负极)和电极活性物质层
正极和负极具有通过锂离子的授受而产生电能的功能。正极必须含有正极活性物质,负极必须含有负极活性物质。
这些电极结构在层叠结构电池的情况下是如图1的方式所示,是在上述集电体的表面形成有含有活性物质的活性物质层而成的结构。另一方面,双极型二次电池时的电极(双极型电极)具有在集电体的一个面上形成有含有正极活性物质的正极活性物质层、在另一方面上形成有含有负极活性物质的负极活性物质层而成的结构。即,具有正极(正极活性物质层)和负极(负极活性物质层)隔着集电体一体化的方式。另外,在活性物质层中,除活性物质以外,根据需要也能够含有导电助剂、粘合剂、以及作为电解质的电解质盐(锂盐)、离子传导性聚合物等添加剂。
(2a)正极活性物质
作为正极活性物质,能够使用以往公知的正极活性物质。
作为正极活性物质,例如可列举LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、Li(Ni、Co、Mn)O2、Li2MnO3、Li2MnO3-LiMO2系(M=Co、Ni等)固溶体以及它们的过渡金属的一部分被其他元素置换而得到的物质等锂-过渡金属复合氧化物、锂-过渡金属磷酸化合物、锂-过渡金属硫酸化合物等。根据情况,也可以同时使用两种以上的正极活性物质。优选的是,出于容量、输出特性的观点考虑,使用锂-过渡金属复合氧化物作为正极活性物质。另外,当然也可以使用除上述以外的正极活性物质。
特别是在本实施方式中,能够适当地应用于如上所述具有温度依赖性且在由发热引起的受热状态下电池特性伴随着较大的不均匀性的正极活性物质。具体地说,是LiNiO2和LiNiO2的Ni的一部分被Co、Al等其他元素置换而得到的物质,是LiCoO2、Li(Ni、Co、Mn)O2(=也称作LiNixCoyMnzO2;x+y+z=1等)、Li2MnO3、Li2MnO3-LiMO2类(M=Co、Ni等)固溶体等具有(最密填充)层状岩盐型结构(岩盐型层状结构)的正极活性物质。
图3是表示使用了具有温度依赖性的正极活性物质与没有温度依赖性的正极活性物质的正极的容量增减的曲线图。
如图3所示,可知,在正极活性物质中的、锰酸锂(LiMn2O4)中,相对于电池温度变化的容量增减率没有变化,没有温度依赖性。即,LiMn2O4没有温度依赖性,而能量密度较低。在这样的正极活性物质中,并不是在由发热引起的受热状态下电池特性伴随有较大的不均性。但是,在层叠结构电池、特别是在车载用电池中,由于与一般用于移动电话、移动电脑的卷绕结构等的小型电池不同,由于大型而会在层叠内部(层叠方向的内侧)与外部(层叠方向的外侧)产生较大的温度差。因此,对于没有温度依赖性的正极活性物质,本实施方式的电池结构也能够有效地应对。
另一方面,将图3所示的正极活性物质中的、Ni的一部分置换为Al、Co等而得到的Li(Ni、Co、Al)O2、镍钴锰酸锂Li(Ni、Co、Mn)O2中,容量增减率的变化(增加)相对于电池温度的变化(增加)处于正比例的关系。具有这样的温度依赖性的正极活性物质为层状岩盐型结构,在由充放电时的发热引起的受热状态下电池特性伴随有较大的不均匀性。其结果,除了由层叠结构引起的层叠内部(层叠方向的内侧)与外部(端部;层叠方向的外侧)之间的较大的温度差以外,还存在由电池温度依赖性引起的内侧与外侧的温度差,温度差更加显著。因此,对于具有温度依赖性的正极活性物质,可以说本实施方式的结构尤其能够有效地应对。另外,Li(Ni、Co、Al)O2、Li(Ni、Co、Mn)O2、LiNiO2、Li2MnO3等能量密度较高的正极活性物质易于使电池高容量化,在使用于车载用电池的情况下,在能够延长1次充电的行进距离等方面也是有利的。
正极活性物质的平均粒径并不特别限制,但是出于高输出化的观点考虑,优选为1μm~25μm。
正极活性物质的量并不特别限制,但是,优选的是,相对于正极活性物质层形成用原料的总量为50质量%~99质量%的范围,更优选为70%~97%的范围,进一步优选为80%~96%的范围。
(2b)负极活性物质
负极活性物质具有能够在放电时释放锂离子、在充电时吸附锂离子的组成。负极活性物质只要能够可逆吸附和释放锂,并不特别限制,但是作为负极活性物质的例子,优选列举Si、Sn等金属、或者TiO、Ti2O3、TiO2或SiO2、SiO、SnO2等金属氧化物、Li4/3Ti5/3O4或Li7MnN等锂与过渡金属的复合氧化物、Li-Pb系合金、Li-Al类合金、Li、或者天然石墨、人造石墨、碳黑、活性炭、碳纤维、焦炭、软碳或硬碳等碳材料等。其中,通过使用与锂合金化的元素,从而能够获得与以往的碳类材料相比具有较高的能量密度的、高容量和优异的输出特性的电池。上述负极活性物质既可以单独使用,或者也可以以两种以上的混合物的方式进行使用。作为与上述锂合金化的元素,并不限制为以下元素,但是具体地说,可列举Si、Ge、Sn、Pb、Al、In、Zn、H、Ca、Sr、Ba、Ru、Rh、Ir、Pd、Pt、Ag、Au、Cd、Hg、Ga、Tl、C、N、Sb、Bi、O、S、Se、Te、Cl等。
优选的是,含有上述活性物质中的、从由碳材料和/或Si、Ge、Sn、Pb、Al、In以及Zn构成的组中选择的至少1种以上的元素,更优选的是,含有碳材料、Si或Sn元素。进一步优选的是,使用碳材料中的、放电电位比锂的放电电位低的石墨。
在使用上述负极活性物质作为负极时,既可以将含有负极活性物质的负极活性物质层成形为板状直接作为负极,也可以在集电体的表面上形成含有上述负极活性物质粒子的负极活性物质层来作为负极。后者的方式中的负极活性物质粒子的平均粒径并不特别限制,但是出于负极活性物质的高容量化、反应性、循环耐久性的观点考虑,优选为1μm~100μm,进一步出于高输出化的观点考虑,更优选为1μm~25μm。只要在这种范围内,二次电池就能够抑制高输出条件下的充放电时电池内部电阻的增大,能够取出充分的电流。另外,在负极活性物质为二次粒子的情况下,可以说期望的是,构成该二次粒子的一次粒子的平均粒径为10nm~1μm的范围,但是在本实施方式中,不必限制于上述范围。但是,虽然也依赖于制造方法,当然也可以不是负极活性物质通过凝集、块状等而二次粒子化。该负极活性物质的粒径和一次粒子的粒径能够使用利用激光衍射法获得的中值粒径。另外,负极活性物质粒子的形状因其种类、制造方法等而能够获得的形状不同,例如可列举球状(粉末状)、板状、针状、柱状、角状等,但是并不限定于这些,无论是何种形状,都能够没有问题地进行使用。优选的是,期望适当地选择能够提高充放电特性等电池特性的最佳形状。
负极活性物质的量并不特别限制,但是优选的是,相对于负极活性物质层形成用原料的总量为50质量%~99质量%的范围,更优选为70%~97%的范围,进一步优选为80%~96%的范围。
(2b)导电助剂
导电助剂是指为了提高活性物质层的导电性而混合的添加物。作为导电助剂,可列举乙炔黑、碳黑、科琴黑、石墨等碳粉末、气相生长碳纤维(VGCF;注册商标)等各种碳纤维、膨胀石墨等。但是,导电助剂当然并不限定于上述材料。若活性物质层含有导电助剂,则高效地形成活性物质层的内部的电子网络,能够有助于电池的输出特性提高。
向正极活性物质层混入的导电助剂的含量相对于正极活性物质层形成用原料的总量为1质量%以上的范围,优选为1.5质量%以上的范围,进一步优选为2质量%以上的范围。另外,向正极活性物质层混入的导电助剂的含量相对于正极活性物质层形成用原料的总量为10质量%以下的范围,优选为5质量%以下的范围,进一步优选为4质量%以下的范围。活性物质自身的电子导电性较低且通过将能够根据导电助剂的量来减少电极电阻的正极活性物质层中的导电助剂的混合比(含量)限定在上述范围内,从而显现出以下效果。即,不会阻碍电极反应,能够显现本实施方式的效果。此外,能够充分地确保电子导电性,能够抑制由电极密度的降低引起的能量密度的降低,甚至能够谋求由电极密度的提高带来的能量密度的提高。
作为向负极活性物质层混入的导电助剂的含量,因负极活性物质而不同,因此无法唯一地规定。即,在使用负极活性物质自身具有优异的电子导电性的、石墨(日语:黒鉛)、软碳、硬碳等碳材料、金属材料的情况下,不需要特别使负极活性物质层含有导电助剂。即使含有导电助剂,相对于负极侧的电极结构材料的总量最多在0.1质量%~1质量%的范围内就足够了。另一方面,在与正极活性物质相同地使用电子导电性较低且能够根据导电助剂的量来减少电极电阻的锂合金系负极材料、锂-过渡金属复合氧化物(例如,Li4Ti5O12)等负极活性物质的情况下,期望的是设为与向正极活性物质层混入的导电助剂的含量相同程度的含量。即,期望的是,向负极活性物质层混入的导电助剂的含量也相对于负极侧的电极结构材料的总量优选为1质量%~10质量%的范围,更优选为2质量%~8质量%的范围,特别优选为3质量%~7质量%的范围。
(2c)粘合剂
粘合剂是出于使活性物质层中的构成构件彼此粘结或者活性物质层与集电体粘结而维持电极结构的目的而添加的。作为粘合剂,只要是能够达到上述目的的绝缘性材料、即在充放电时不会发生副反应(氧化还原反应)的材料即可,并不特别限定,例如可列举以下材料。可列举聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚腈(PEN)、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺(PA)、聚酰胺-酰亚胺(PAI)、纤维素、羧甲基纤维素(CMC)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯(PVC)、苯乙烯·丁二烯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯·丙烯橡胶、乙烯·丙烯·二烯共聚物、苯乙烯·丁二烯·苯乙烯嵌段共聚物及其加氢物、苯乙烯·异戊二烯·苯乙烯嵌段共聚物及其加氢物等热塑性高分子、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯·六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯·全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯·四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯·氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)等氟树脂、偏氟乙烯-六氟丙烯系氟橡胶(VDF-HFP系氟橡胶)、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-HFP-TFE系氟橡胶)、偏氟乙烯-五氟丙烯系氟橡胶(VDF-PFP系氟橡胶)、偏氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-PFP-TFE系氟橡胶)、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-PFMVE-TFE系氟橡胶)、偏氟乙烯-氯三氟乙烯系氟橡胶(VDF-CTFE系氟橡胶)等偏氟乙烯系氟橡胶、环氧树脂、聚丙烯酸甲酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸系树脂、芳族聚酰胺、聚偏氯乙烯(PVDC)等。其中,更优选为聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、苯乙烯·丁二烯橡胶、羧甲基纤维素、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰胺。这些优选的粘合剂耐热性优异,而且电位窗非常宽且相对于正极电位、负极电位双方较稳定,能够在活性物质层中使用。这些粘合剂既可以单独使用,也可以同时使用两种以上。但是,粘合剂当然并不限定于这些。
粘合剂的量只要是能够粘结活性物质等的量,就没有特别限定,但是优选的是相对于电极活性物质层形成用原料的总量为0.5质量%~15质量%,更优选为1质量%~10质量%。
(2d)电解质盐(锂盐)
作为电解质盐(锂盐),可列举Li(C2F5SO2)2N、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3等。而且,能够适当地利用在后述的电解质层中使用的电解质盐(锂盐)。
(2e)离子传导性聚合物
作为离子传导性聚合物,例如可列举聚环氧乙烷(PEO)类和聚环氧丙烷(PPO)类的聚合物。而且,能够适当地利用在后述的电解质层中使用的电解质盐(锂盐)。
(2f)在自支撑电极中使用的多孔质骨架体
作为多孔质骨架体,期望为无纺布、织布、金属发泡体(或金属多孔体)、碳纸等。其中,在多孔质骨架体中使用的无纺布是纤维沿不同方向重叠而形成的。无纺布使用了树脂制的材料,例如能够应用聚丙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、纤维素、尼龙、EVA树脂(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂)等的纤维。另外,作为多孔质骨架体,作为除无纺布以外的方式,可列举树脂制的织布(具有规律性的树脂多孔体)、金属发泡体或金属多孔体、碳纸等。在此,作为在树脂制的织布中使用的树脂,例如能够例示聚丙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、EVA树脂等,但并不是受到这些材料的任何限制。作为金属发泡体或金属多孔体,优选的是能够例示Cu、Ni、Al、Ti中的至少1种金属发泡体或金属多孔体等,但并不是受到上述材料的任何限制。优选为Cu、Al中的至少1种金属多孔体、碳纸、聚丙烯、聚乙烯、EVA树脂制的无纺布。
骨架部的多孔质骨架体在活性物质层中所占的比例为2体积%以上的范围,优选为7体积%以上的范围。另一方面,骨架部的多孔质骨架体在活性物质层中所占的比例为28体积%以下的范围,优选为12体积%以下的范围。只要多孔质骨架体在活性物质层中所占的比例为上述范围内,在不会阻碍电极反应这一点上就是优异的。
作为多孔质骨架体的空穴率(空隙率),优选为70%~98%,更优选为90%~95%。只要在上述范围内,在能够有效地获得发明的效果这一点上就是优异的。
作为多孔质骨架体的空穴直径,期望为能够充分地填充通常所使用的活性物质的50μm~100μm左右。只要在上述范围内,在能够有效地获得发明的效果这一点上就是优异的。即,只要多孔质骨架体的空穴直径为100μm以下,就能够有效地获得本实施方式的效果,只要该空穴直径为50μm以上,在所使用的活性物质的粒径没有限制、能够根据使用用途适当地选择合适的活性物质这一点上就是优异的。
多孔质骨架体的厚度只要小于活性物质层的厚度即可,通常为1μm~120μm左右,优选为1μm~20μm左右。
各个活性物质层的厚度也不特别限制,但是出于抑制电子电阻这样的观点考虑,优选的是各个活性物质层的厚度为1μm~120μm左右。
(3)电解质层
电解质层作为正极与负极之间的空间上的分隔壁(隔离件)发挥作用。另外,与此同时,也具有用于保持作为充放电时的正负极之间的锂离子的移动介质的电解质的功能。
构成电解质层的电解质并不特别限制,能够适当地使用液体电解质、高分子凝胶电解质以及高分子固体电解质等聚合物电解质。另外,在液体电解质、高分子凝胶电解质以及高分子固体电解质等聚合物电解质的任意情况下,都期望在电解质层中使用隔膜。
(3a)液体电解质
液体电解质是在溶剂中溶解了作为支持盐的锂盐而成的物质。作为溶剂,例如可列举碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)、丙酸甲酯(MP)、醋酸甲酯(MA)、甲酸甲酯(MF)、4-甲基二氧戊烷(4MeDOL)、二氧戊烷(DOL)、2甲基四氢呋喃(2MeTHF)、四氢呋喃(THF)、二甲氧基乙烷(DME)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、及γ-丁内酯(GBL)等。这些溶剂既可以单独使用1种,也可以作为混合了两种以上的混合物进行使用。另外,作为支持盐(锂盐),并不特别限制,可列举LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiTaF6、LiSbF6、LiAlCl4、Li2B10Cl10、LiI、LiBr、LiCl、LiAlCl、LiHF2、LiSCN等无机酸阴离子盐、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiBOB(二草酸硼酸锂)、LiBETI(双(全氟乙烯磺酰亚胺锂);也记作LiC2F5SO2)2N)等有机酸阴离子盐等。这些电解质盐既可以单独使用,或者也可以以两种以上的混合物的方式进行使用。
另一方面,聚合物电解质被分类为含有电解液的凝胶电解质和不含电解液的高分子固体电解质。
(3b)凝胶电解质
凝胶电解质具有向具有锂离子传导性的基体聚合物中注入上述液体电解质而成的结构。作为具有锂离子传导性的基体聚合物,例如可列举在主链或侧链中具有聚环氧乙烷的聚合物(PEO)、在主链或侧链中具有聚环氧丙烷的聚合物(PPO)、聚乙二醇(PEG)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸酯、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物(PVdF-HFP)、聚丙烯腈(PAN)、聚(丙烯酸甲酯)(PMA)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)等。另外,也能够使用上述聚合物等的混合物、改性体、诱导体、无规共聚物、交替共聚物、接枝共聚物、嵌段共聚物等。其中,期望的是使用PEO、PPO以及它们的共聚物、PVdF、PVdF-HFP。在这样的基体聚合物中,锂盐等电解质盐能够较好地溶解。
(3c)高分子固体电解质
高分子固体电解质具有支持盐(锂盐)溶解于上述基体聚合物而成的结构,不含有机溶剂。因而,在电解质层由高分子固体电解质构成的情况下,不用担心电池漏液,能够提高电池的可靠性。
高分子凝胶电解质、高分子固体电解质的基体聚合物通过形成交联结构而能够发挥优异的机械强度。为了形成交联结构,只要使用适当的聚合引发剂,并针对高分子电解质形成用的聚合性聚合物(例如,PEO、PPO)实施热聚合、紫外线聚合、放射线聚合、电子线聚合等聚合处理即可。另外,上述电解质也可以包含于电极的活性物质层中。
(3d)隔膜
作为隔膜,并不特别限制,能够适当地利用以往公知的隔膜。例如,能够列举由吸收保持上述电解质的聚合物、纤维构成的多孔性片材的隔膜、无纺布隔膜等。
作为由上述聚合物或纤维构成的多孔性片材的隔膜,例如能够使用微多孔质(微多孔膜)。作为由该聚合物或纤维构成的多孔性片材的具体的方式,例如可列举由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烃、层叠多层这些材料后的层叠体(例如,形成为PP/PE/PP这样的3层结构的层叠体等)、聚酰亚胺、芳纶、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HFP)等碳化氢类树脂、玻璃纤维等构成的微多孔质(微多孔膜)隔膜。
作为上述微多孔质(微多孔膜)隔膜的厚度,因使用用途而不同,因此无法唯一地规定。示出1个例子,在电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)、燃料电池汽车(FCV)等的马达驱动用二次电池等用途中,期望单层或多层为4μm~60μm。期望的是,上述微多孔质(微多孔膜)隔膜的细微孔径最大为1μm以下(通常为数十nm左右的孔径),其气孔率(空穴率)为20%~80%。
作为上述无纺布隔膜,单独或混合使用棉、人造丝、醋酸人造丝、尼龙、聚酯、PP、PE等聚烯烃、聚酰亚胺、芳纶等以往公知的材料。另外,无纺布的表观密度只要是能够利用浸透的高分子凝胶电解质获得充分的电池特性的表观密度即可,并不应该特别限制。
优选的是,上述无纺布隔膜的气孔率(空穴率)为45%~90%。而且,无纺布隔膜的厚度只要与电解质层相同即可,优选为5μm~200μm,特别优选为10μm~100μm。在厚度小于5μm时,电解质的保持性变差,在超过200μm时,电阻增大。
(4)粘接层
粘接层只要是也粘接于正极或负极与电解质层的隔膜中的任一者、并出于防止由隔膜的热收缩引起的短路的目的而设置的粘接层即可。
作为在粘接层中使用的材料,只要是能够达到上述目的的绝缘性材料、即在充放电时不会产生副反应(氧化还原反应)的材料即可,并不特别限制,例如可列举以下材料。可列举聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等烯烃系树脂、聚苯乙烯(PS)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚腈(PEN)、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺(PA)、聚酰胺-酰亚胺(PAI)、纤维素、羧甲基纤维素(CMC)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯(PVC)、苯乙烯·丁二烯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯·丙烯橡胶、乙烯·丙烯·二烯共聚物、苯乙烯·丁二烯·苯乙烯嵌段共聚物及其加氢物、苯乙烯·异戊二烯·苯乙烯嵌段共聚物及其加氢物等热塑性高分子、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚偏氟乙烯(在一部分侧链中具有羧基)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HFP)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯·六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯·全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯·四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯·氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)等氟树脂、偏氟乙烯-六氟丙烯系氟橡胶(VDF-HFP系氟橡胶)、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-HFP-TFE系氟橡胶)、偏氟乙烯-五氟丙烯系氟橡胶(VDF-PFP系氟橡胶)、偏氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-PFP-TFE系氟橡胶)、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-PFMVE-TFE系氟橡胶)、偏氟乙烯-氯三氟乙烯系氟橡胶(VDF-CTFE系氟橡胶)等偏氟乙烯系氟橡胶、环氧树脂、聚丙烯酸甲酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等(甲基)丙烯酸系树脂、芳族聚酰胺、聚偏氯乙烯(PVDC)等。其中,更优选为聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、苯乙烯·丁二烯橡胶、羧甲基纤维素、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰胺。这些优选的在粘接层中使用的材料的耐热性优异,而且电位窗非常宽且相对于正极电位、负极电位双方较稳定,能够在粘接层中使用。这些在粘接层中使用的材料既可以单独使用,也可以同时使用两种以上。但是,在粘接层中使用的材料当然并不限定于这些。其中,例如,聚偏氟乙烯(PVdF)、(甲基)丙烯酸类树脂、烯烃类树脂等由于对正极侧、负极侧的任一侧的电位都有较强的抵抗力,因此也能够应用于任一者。另外,SBR等由于对负极电位有较强的抵抗力,因此优选用于负极侧。而且,PTFE等由于对正极电位有较强的抵抗力,因此优选用于正极侧。
粘接层的厚度在能够达到上述目的的范围内尽可能地薄,但是在能够抑制Li离子的扩散距离变长、且也有助于电池的轻量化这一点上是理想的。出于该观点考虑,粘接层的厚度虽然也依赖于粘接层的方式,但是在隔膜和电极表面整体(整面)存在有粘接层的情况下,为0.1μm~5μm的范围,优选为1μm~2μm的范围。粘接层的厚度只要为0.1μm以上,则能够容易地进行制造,故而优选,粘接层的厚度只要为5μm以下,则对电池的载荷特性带来不良影响的危险较小,故而优选。
另外,在隔膜和电极表面整体呈条纹状或点状存在有粘接部(粘接层)的情况下,粘接层的厚度为0.1μm~5μm的范围,优选为1μm~2μm的范围。粘接层的厚度只要为0.1μm以上,则能够容易地进行制造,故而优选,粘接层的厚度只要为5μm以下,则对电池的载荷特性带来不良影响的危险较小,故而优选。
由于也可能存在粘接层较脆而无法较好地剥离的情况,因此能够将电池解体,形成剖面,根据SEM(扫描型电子显微镜)的剖面图像来测量粘接层的厚度。
粘接层的气孔率(以下,也称作空穴率)依赖于粘接层的形态,但是在隔膜和电极表面整体(整面)存在有粘接层的情况、呈条纹状或点状存在有粘接部(粘接层)的情况下,为60%以上,优选为60%~90%。通过设为60%以上,从而在不妨碍Li离子的扩散这一点上是优异的。
但是,在呈点状设置粘接部的情况下,当粘接部的比例非常小时,粘接部(粘接层)的空穴率小一点反而较好,为10%以下,优选为0%。这是因为,比例较大的非粘接部作为新的电解液保持部有效地发挥作用。树脂部的比例非常小时的树脂部的比例只要考虑粘接性与电池性能来适当地确定即可。
作为粘接层的形态,只要是能够达到上述目的的形态即可,例如,(i)也可以在隔膜和电极的表面整体(整面)存在有粘接层。在该情况下,该粘接部为了具有保液空间而需要成为多孔质层(参照上述空穴率)。或者,(ii)也可以在隔膜和电极表面以形成有存在粘接层的粘接部和不存在粘接层的非粘接部的方式隔开间隔地存在有粘接层。期望的是,粘接部以保持均匀性的方式配置于隔膜和电极表面。在上述(ii)的情况下,非粘接部作为保液空间有效地发挥作用,因此该粘接部(粘接层)也可以是具有保液空间的多孔质层。或者,也可以是未存在有保液空间的无孔质(=气孔率(空穴率)0%)。特别是在呈点状设置粘接部的情况(=粘接部的比例非常小的情况)下,将该粘接部设为未存在有保液空间的无孔质(=气孔率(空穴率)0%)较好。
图4的A是表示在电极表面设置了条纹状的粘接部后的情形的俯视图。图4的B、图4的C是表示在电极表面设置了点状的粘接部后的情形的俯视图。
具体地说,(iia)如图4的A所示,也可以在隔膜和电极表面31上以在条纹状的粘接部33a与条纹(33a)条纹(33a)之间形成有非粘接部35的方式隔开间隔地存在有粘接层(33a)。(iib)如图4的B、图4的C所示,也可以在隔膜和电极表面31上以在点状的粘接部33b、点(33b)以及点(33b)之间形成有非粘接部35的方式隔开间隔地散布存在有粘接层(33b)。作为(iib)的例子,(b1)也可以是,以仅在隔膜和电极表面31的四角存在有点状的粘接部33b,在除四角的点(粘接部33b)以外的隔膜和电极表面31上形成有非粘接部35的方式隔开间隔地存在有粘接层(图4的B)。或者,(b2)也可以是,以在隔膜和电极表面31上为了保持均匀性而散布有点状的粘接部33b、在点(33b)与点(33b)之间的隔膜和电极表面31上形成有非粘接部35的方式隔开间隔地存在有粘接层。例如,也可以是,以在隔膜和电极表面31上等间隔地散布有横3个×竖4个共计12个点状的粘接部33b、在除12个点(粘接部33b)以外的隔膜和电极表面31上形成有非粘接部35的方式隔开间隔地存在有粘接层(图4的C)。但是,并不受这些形态限制,也可以是格子状、菱形格子状、长方形状、连续或不连续的圆、椭圆等的环状、多边形状、波形状、半圆状、不定形状等,只要能够达到上述目的,也可以是其他任何形态。
另外,优选的是,粘接层的软化点低于隔膜的软化点。这在保持隔膜的形状的同时通过使粘接层的表面软化并产生粘接性而能够充分地进行粘接这一点上是优异的。出于该观点考虑,期望的是,软化点最低的层叠方向的中央侧的粘接层的软化点低于隔膜的软化点。具体地说,优选的是,使软化点最低的层叠方向的中央侧的粘接层的软化点比隔膜的软化点低5℃~10℃。
在此,粘接层的软化点温度和隔膜的软化点温度均设为维卡软化温度(维卡软化点、Vicat Softening Temperature、VST),能够根据日本JIS K7206来进行测量。说明日本JIS K7206的概要,在加热浴池中放置规定尺寸的试验片,在将恒定截面积(在日本JIS K7206中为1mm2)的端面按压于中央部的状态下使浴池的温度上升。将端面向试验片咬入至恒定深度为止时的温度设为维卡软化温度(单位:℃)。
粘接层的形成是预先在隔膜表面上将粘接浆料(能够根据浓度变化来调整粘接层的空穴率)涂布为期望的厚度、形状(整面、条纹状、点状等)并使其干燥,该粘接浆料是将用于形成粘接层的粘接材料溶解于适当的溶剂中而成的。由此能够使隔膜与粘接层一体化(称作粘接隔膜)。另外,在正负极的任一者上设置粘接层的情况下,本实施方式的效果都是相同的。不过,在电极尺寸不同的情况下,设置在尺寸较大的电极侧(通常为负极侧)的隔膜,即与尺寸较大的电极相同尺寸的隔膜进行热收缩,直到小于尺寸较小的电极,相对的电极彼此都不接触,因此也可以说是有利的。将该粘接隔膜与普通的隔膜相同地夹入正极、负极之间,形成发电要素21。之后,利用热压装置从发电要素21的上下方向进行热压,从而使粘接隔膜的粘接层(粘接部)的表面部分软化并产生粘接性,从而也与电极相粘接。由此,能够形成对电极-隔膜之间进行粘接而成的粘接层。另外,也可以预先在电极(正极或负极)侧涂布粘接浆料来制作树脂电极(使电极与粘接层一体化而成的物品)。之后,同样地形成发电要素21,通过进行热压,也能够形成对电极-隔膜之间进行粘接而成的粘接层。
(5)集电板(集电片;外部引线)
在锂离子二次电池中,出于向电池外部取出电流的目的,也可以使用集电板(集电片)25、27。集电板(集电片)25、27电连接于集电体11、12,并被取出到作为外壳材料29的层压膜等的外部。
构成集电板25、27的材料并不特别限制,能够使用以往作为锂离子二次电池用的集电板所使用的公知的高导电性材料。作为集电板的构成材料,例如优选铝、铜、钛、镍、不锈钢(SUS)、这些材料的合金等金属材料。出于轻量、耐腐蚀性、高导电性的观点考虑,更优选为铝、铜,特别优选为铝。另外,在正极集电板(正极片)25与负极集电板(负极片)27中,既可以使用相同的材料,也可以使用不同的材料。
(5a)电极(正极和负极)端子引线(内部引线)
在图1所示的层叠结构电池10中,也可以分别借助负极端子引线和正极端子引线(未图示)使集电体与集电板(集电片)电连接。但是,也能够使集电体的一部分像电极端子引线(内部引线)那样伸长,并直接与集电板(集电片)电连接。因而,电极端子引线只要根据需要适当地使用即可,可以说是任意构成构件。
负极和正极端子引线的材料能够使用在公知的层叠型二次电池中使用的引线。另外,优选的是,自电池外壳材料取出的部分被耐热绝缘性的热收缩管等覆盖,以不会接触周边设备、布线等而漏电或者不会对制品(例如汽车构件,特别是电子设备等)带来影响。
(6)电池外壳材料
作为电池外壳材料,能够使用以往公知的金属罐壳体。此外,也可以使用如图1所示的层压膜29作为外壳材料,对发电要素21进行包装。层压膜例如能够构成为聚丙烯、铝、尼龙依次层叠而成的3层结构。通过使用这样的层压膜,能够容易地进行外壳材料的开封、容量恢复材料的添加、外壳材料的再次封装。另外,出于高输出化、冷却性能优异、能够适当地利用于EV、HEV用的大型设备用电池这样的观点考虑,也期望为层压膜外壳材料。
上述层叠结构的锂离子二次电池10能够利用以往公知的制造方法来制造。
[锂离子二次电池的外观结构]
图5是表示作为层叠结构电池的代表性的实施方式的扁平的层叠型(层叠结构)的锂离子二次电池的外观的立体图。
如图5所示,在扁平的层叠型的锂离子二次电池30中,具有长方形状的扁平的形状,从其两侧部引出用于取出电力的正极片38、负极片39。发电要素37被锂离子二次电池30的电池外壳材料52包裹,其周围被热熔接,发电要素37在将正极片38和负极片39引出到外部的状态下被密封。在此,发电要素37相当于前面说明的图1所示的层叠型的锂离子二次电池(层叠结构电池)10的发电要素21。发电要素37是层叠有多个由正极、电解质层以及负极构成的单电池层(单电池)19而成的。
另外,关于图5所示的极片38、39的取出,也并不特别限制。既可以从同一边引出正极片38与负极片39,也可以将正极片38与负极片39分别分为多个,并从各个边取出等,并不限制于图5所示的方式。
上述锂离子二次电池(层叠结构电池)10作为电动汽车、混合动力电动汽车、燃料电池车、混合动力燃料电池汽车等的大容量电源,能够适当地利用于要求高体积能量密度、高体积输出密度的车辆驱动用电源、辅助电源。
另外,上述实施方式作为层叠结构电池例示了层叠型的锂离子二次电池,但是并不限制于此,也能够应用于其他类型的二次电池以及一次电池。
以上说明的本实施方式的层叠结构电池具有以下效果。
本实施方式的电池10通过将A/C比设为层叠方向的中央部>层叠方向的端部,从而越靠层叠方向的中央部越增高A/C比,因此层叠方向的中央部与层叠方向的端部处的有效A/C比的差异减少,能够获得均匀的输出。其结果,能够防止早期的性能劣化,能够提高电池的耐久性。
以下是由用于将A/C比设为层叠方向的中央部>层叠方向的端部的具体结构(方法)带来的效果。
(1)由于使负极充放电容量越靠中央部越多,因此层叠方向的中央部与层叠方向的端部处的有效A/C比的差异减少,能够获得均匀的输出。其结果,能够防止早期的性能劣化,能够提高电池的耐久性等,能够起到上述课题(目的)和效果。
(2)由于使正极充放电容量越靠中央部越少,因此层叠方向的中央部与层叠方向的端部处的有效A/C比的差异减少,能够获得均匀的输出。其结果,能够防止早期的性能劣化,能够提高电池的耐久性等,能够起到上述课题(目的)和效果。
(3)由于使负极活性物质单位面积重量比越靠中央越多,因此层叠方向的中央部与层叠方向的端部处的有效A/C比的差异减少,能够获得均匀的输出。其结果,能够防止早期的性能劣化,能够提高电池的耐久性等,能够起到上述课题(目的)和效果。
(4)由于使正极活性物质单位面积重量比越靠端部越多,因此层叠方向的中央部与层叠方向的端部处的有效A/C比的差异减少,能够获得均匀的输出。其结果,能够防止早期的性能劣化,能够提高电池的耐久性等,能够起到上述课题(目的)和效果。
(5)由于负极电极密度越靠中央部越高,因此即使涂布更多的负极活性物质,也能够使整体的电池厚度相同。而且,层叠方向的中央部与层叠方向的端部处的有效A/C比的差异减少,能够获得均匀的输出。其结果,能够防止早期的性能劣化,能够提高电池的耐久性等,能够起到上述课题(目的)和效果。
(6)由于使正极电极密度越靠端部越高,因此即使涂布更多的正极活性物质,也能够使整体的厚度相同。而且,层叠方向的中央部与层叠方向的端部处的有效A/C比的差异减少,能够获得均匀的输出。其结果,能够防止早期的性能劣化,能够提高电池的耐久性等,能够起到上述课题(目的)和效果。
在上述(5)(6)中,由于还按层使成为对电极的电极的能量密度(厚度)相等,因此即使增多正极活性物质或负极活性物质的涂布量,也能够使电池的体积相同。
实施例
使用以下实施例和比较例进一步详细地说明本发明,但是并不仅限定于以下实施例。
(实施例1)
1.正极A的制作
以期望的质量比混合作为正极活性物质的Li(Ni0.8Co0.1Al0.1)O2(平均粒径10μm)、作为导电助剂的乙炔黑以及作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVDF)而得到正极浆料。
一边使用NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)调整上述浆料的粘度一边进行涂覆,以使得向作为正极集电体的Al箔的两个表面涂覆的每单位面积的活性物质的量成为一个表面16mg/cm2。在充分的干燥之后,使用辊压机调整了正极的厚度(正极集电体+正极活性物质层(两个表面)的合计厚度)。在此,正极A的厚度为120μm。
2.负极A~负极C的制作
以期望的质量比混合负极活性物质和作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVDF)而得到负极浆料,该负极活性物质是像下述表1这样混合了天然石墨(平均粒径20μm)和在天然石墨(平均粒径20μm)中形成非晶质涂层后的物质而成的。
一边使用NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)调整上述浆料的粘度一边进行涂覆,以使得向作为负极集电体的Cu箔的两个表面涂覆的每单位面积的活性物质的量成为一个表面9.5mg/cm2。在充分的干燥之后,使用辊压机调整了负极的厚度(负极集电体+负极活性物质层(两个表面)的合计厚度)。在此,负极A、B、C的厚度均为136.3μm。
[表1]
负极A~负极C的天然石墨(无非晶质涂层)与天然石墨(有非晶质涂层)的混合比
负极A | 负极B | 负极C | |
天然石墨(无非晶质涂层)(质量%) | 50 | 20 | 0 |
天然石墨(有非晶质涂层)(质量%) | 50 | 80 | 100 |
3.隔膜+粘接层A(以下,也简称作粘接隔膜A)的制作
在聚乙烯与聚丙烯的层叠微多孔膜的整个面上,以厚度2μm(空穴率65%)设置聚偏氟乙烯层(熔点175℃、软化点温度110℃)作为粘接层。
4.单电池层(单电池;电解液未注液状态)的制作
组合由上述1~3的正极A、负极A~负极C以及粘接隔膜A构成的单电池层(单电池)的构成构件(不含电解液),制作出5层的单电池层(单电池;不含电解液)。
另外,5层的单电池层(单电池)将层叠5层而用于层叠结构电池时的各个单电池的层叠位置(层叠编号)从下至上依次设为1~5。
另外,如果无特别说明,在本实施例和以下的实施例、比较例中,单电池层(单电池)的各个构成构件和组成如以下所示(以下,也将这些值称作基准值)。
·正极;正极活性物质:导电助剂:粘合剂(质量比)=94:3.5:2.5,正极活性物质层的空穴率30%,正极集电体的Al箔的厚度为20μm。
·负极;负极活性物质:粘合剂(质量比)=96:4,负极活性物质层的空穴率25%,负极集电体的Cu箔的厚度为10μm。
·隔膜;聚乙烯与聚丙烯的层叠微多孔膜的厚度为25μm,空穴率55%,软化点温度120℃。
·电解液;使用添加了含有1M的LiPF6的EC与DEC的混合溶液(EC:DEC=5:5的摩尔比)而成的电解液。
另外,5层的单电池层(单电池)的电极(正极和负极)的组合如以下所示的表2所示。另外,在各个单电池层中均使用了粘接隔膜A。
[表2]
层叠编号 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
正极 | A | A | A | A | A |
负极 | A | B | C | B | A |
A/C比 | 1.1 | 1.12 | 1.15 | 1.12 | 1.1 |
上述表中的A/C比表示放电A/C比。该放电A/C比是分别相对于正极和负极将对电极设为Li并组装成电池,在25℃保管的基础上、根据正极以0.2C速率(负极以0.05C速率)在4.25V~3.0V之间充放电时的、放电时的正极和负极的放电容量来求出的。在以下实施例、比较例的A/C比中,也与上述相同地测量出放电A/C比。
另外,在各个单电池层中使用的粘接隔膜A在所有的单电池层(单电池)中以粘接层侧与负极(活性物质层)的表面粘接的方式进行配置,并利用在下述5.的顺序中说明的制作层叠结构电池时的热压(hot press)来进行了粘接(热熔接)。
5.层叠结构电池的制作
按照上述4.的顺序,以成为□20cm(纵、横20cm的正方形)的方式切断正极A、负极A~负极C、粘接隔膜A(此时,极片以未切断的方式保留下来)而制作出5层的单电池层(单电池),将该制作出的5层的单电池层(单电池)按照表2的层叠顺序层叠5层而制作出发电要素。之后,使层叠后的各个单电池层(单电池)的极片(使集电体的一部分延伸而设置的集电片;集电片的厚度与集电体相同)连接,并将并联型(内部并联连接类型)的层叠结构电池的发电要素(层叠体)(参照图1)进行堆叠(堆起来)。之后,为了使粘接隔膜A的粘接层热熔接,从发电要素(层叠体)的上下方向使用热压装置(推压夹具)一边进行加温一边施加恒压载荷(进行热压),制作出发电要素(层叠体)。此时的载荷为10MPa,热压装置(推压夹具)的温度为95℃,加压时间为5分钟。
将制作出的发电要素(层叠体)放入铝层压片外壳体,在注入期望的电解液(参照上述基准值的组成)之后,进行真空密封,制作出层叠结构电池。
(实施例2)
1.正极B~正极D的制作
以期望的质量比(上述基准值)混合作为正极活性物质的具有表3所示的组成比的Li(NixCoyAlz)O2(平均粒径10μm)、作为导电助剂的乙炔黑以及作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVDF)而得到正极浆料。
一边使用NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)调整上述浆料的粘度一边进行涂覆,以使得向作为正极集电体的Al箔的两个表面涂覆的每单位面积的活性物质的量成为一个表面15.5mg/cm2。在充分的干燥之后,使用辊压机调整了正极的厚度(正极集电体+正极活性物质层(两个表面)的合计厚度)。在此,正极B~正极D的厚度均为117μm。
[表3]
正极B~正极D的正极活性物质Li(NixCoyAlz)O2的组成比
2.负极D的制作
以期望的质量比(上述基准值)混合作为负极活性物质的天然石墨(平均粒径20μm)和作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVDF)而得到负极浆料。
一边使用NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)调整上述浆料的粘度一边进行涂覆,以使得向作为负极集电体的Cu箔的两个表面涂覆的每单位面积的活性物质的量成为一个表面9.5mg/cm2。在充分的干燥之后,使用辊压机调整了负极的厚度(负极集电体+负极活性物质层(两个表面)的合计厚度)。在此,负极D的厚度均为136.3μm。
3.单电池层(单电池;电解液未注液状态)的制作
组合由上述1~2的正极B~正极D、负极D以及实施例1的粘接隔膜A构成的单电池层(单电池)的构成构件(不含电解液),制作出5层的单电池层(单电池;不含电解液)。
另外,5层的单电池层(单电池)将层叠5层并用于层叠结构电池时的各个单电池的层叠位置(层叠编号)从下至上依次设为1~5。
另外,如果无特别说明,单电池层(单电池)的各个构成构件和组成与实施例1的“4.单电池层(单电池;电解液未注液状态)的制作”的基准值相同。
另外,5层的单电池层(单电池)的电极(正极和负极)的组合如以下所示的表4所示。另外,在各个单电池层中均使用了粘接隔膜A。
[表4]
层叠编号 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
正极 | B | C | D | C | B |
负极 | D | D | D | D | D |
A/C比 | 1.1 | 1.12 | 1.15 | 1.12 | 1.1 |
另外,在各个单电池层中使用的粘接隔膜A在所有的单电池层(单电池)上以粘接层侧与负极(活性物质层)的表面粘接的方式进行配置,并利用在下述4.的顺序中说明的制作层叠结构电池时的热压(hot press)来进行了粘接(热熔接)。
4.层叠结构电池的制作
按照上述3.的顺序,以成为□20cm(纵、横20cm的正方形)的方式切断正极B~正极D、负极D、粘接隔膜A(此时,极片以未切断的方式保留下来)而制作出5层的单电池层(单电池),将该制作出的5层的单电池层(单电池)按照表4的层叠顺序层叠5层而制作出发电要素。之后,使层叠后的各个单电池层(单电池)的极片(使集电体的一部分延伸而设置的集电片;集电片的厚度与集电体相同)连接,并将并联型(内部并联连接类型)的层叠结构电池的发电要素(层叠体)(参照图1)进行堆叠(堆起来)。之后,为了使粘接隔膜A的粘接层热熔接,从发电要素(层叠体)的上下方向使用热压装置(推压夹具)一边进行加温一边施加恒压载荷(进行热压),制作出发电要素(层叠体)。此时的载荷为10MPa,热压装置(推压夹具)的温度为95℃,加压时间为5分钟。
将制作出的发电要素(层叠体)放入铝层压片外壳体,在注入期望的电解液(参照上述基准值的组成)之后,进行真空密封,制作出层叠结构电池。
(实施例3)
1.正极E的制作
以期望的质量比(上述基准值)混合作为正极活性物质的Li(Ni0.8Co0.1Al0.1)O2(平均粒径10μm)、作为导电助剂的乙炔黑以及作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVDF)而得到正极浆料。
一边使用NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)调整上述浆料的粘度一边进行涂覆,以使得向作为正极集电体的Al箔的两个表面涂覆的每单位面积的活性物质的量成为一个表面16mg/cm2。在充分的干燥之后,使用辊压机调整了正极的厚度(正极集电体+正极活性物质层(两个表面)的合计厚度)。在此,正极E的厚度均为120μm。
2.负极E~负极G的制作
以期望的质量比(上述基准值)混合作为负极活性物质的天然石墨(平均粒径20μm)和作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVDF)而得到负极浆料。
一边使用NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)调整上述浆料的粘度一边进行涂覆,以使得向作为负极集电体的Cu箔的两个表面涂覆的每单位面积的负极活性物质的量成为表5(一个表面的单位面积重量)。在充分的干燥之后,使用辊压机调整了负极的厚度(负极集电体+负极活性物质层(两个表面)的合计厚度)。在此,负极E的厚度为123μm,负极F的厚度为130μm,负极G的厚度为136.3μm。
[表5]
负极E~负极G的单位面积重量(向Cu箔的两个表面涂覆的每单位面积的负极活性物质的量)
负极E | 负极F | 负极G | |
单位面积重量(mg/cm2) | 8.5 | 9.0 | 9.5 |
3.单电池层(单电池;电解液未注液状态)的制作
组合由上述1~2的正极E、负极E~负极G以及实施例1的粘接隔膜A构成的单电池层(单电池)的构成构件(不含电解液),制作出5层的单电池层(单电池;不含电解液)。
另外,5层的单电池层(单电池)将层叠5层并用于层叠结构电池时的各个单电池的层叠位置(层叠编号)从下至上依次设为1~5。
另外,如果无特别说明,单电池层(单电池)的各个构成构件和组成与实施例1的“4.单电池层(单电池;电解液未注液状态)的制作”的基准值相同。
另外,5层的单电池层(单电池)的电极(正极和负极)的组合如以下所示的表6所示。另外,在各个单电池层中均使用了粘接隔膜A。
[表6]
层叠编号 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
正极 | E | E | E | E | E |
负极 | E | F | G | F | E |
A/C比 | 1.1 | 1.12 | 1.15 | 1.12 | 1.1 |
另外,在各个单电池层中使用的粘接隔膜A在所有的单电池层(单电池)上以粘接层侧与负极(活性物质层)的表面粘接的方式进行配置,并利用在下述4.的顺序中说明的制作层叠结构电池时的热压(hot press)来进行了粘接(热熔接)。
4.层叠结构电池的制作
按照上述3.的顺序,以成为□20cm(纵、横20cm的正方形)的方式切断正极E、负极E~负极G、粘接隔膜A(此时,极片以未切断的方式保留下来)而制作出5层的单电池层(单电池),将该制作出的5层的单电池层(单电池)按照表6的层叠顺序层叠5层而制作出发电要素。之后,使层叠后的各个单电池层(单电池)的极片(使集电体的一部分延伸而设置的集电片;集电片的厚度与集电体相同)连接,并将并联型(内部并联连接类型)的层叠结构电池的发电要素(层叠体)(参照图1)进行堆叠(堆起来)。之后,为了使粘接隔膜A的粘接层热熔接,从发电要素(层叠体)的上下方向使用热压装置(推压夹具)一边进行加温一边施加恒压载荷(进行热压),而制作出发电要素(层叠体)。此时的载荷为10MPa,热压装置(推压夹具)的温度为95℃,加压时间为5分钟。
将制作出的发电要素(层叠体)放入铝层压片外壳体,在注入期望的电解液(参照上述基准值的组成)之后,进行真空密封,制作出层叠结构电池。
(实施例4)
1.正极F~正极H的制作
以期望的质量比(上述基准值)混合作为正极活性物质的Li(Ni0.8Co0.1Al0.1)O2(平均粒径10μm)、作为导电助剂的乙炔黑以及作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVDF)而得到正极浆料。
一边使用NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)调整上述浆料的粘度一边进行涂覆,以使得向作为正极集电体的Al箔的两个表面涂覆的每单位面积的活性物质的量成为表7(一个表面的单位面积重量)。在充分的干燥之后,使用辊压机调整了正极的厚度(正极集电体+正极活性物质层(两个表面)的合计厚度)。在此,正极F的厚度为120μm,正极G的厚度为117μm,正极H的厚度为114μm。
[表7]
正极F~正极H的单位面积重量(向Al箔的两个表面涂覆的每单位面积的活性物质的量)
负极F | 负极G | 负极H | |
单位面积重量(mg/cm2) | 16.0 | 15.5 | 15.0 |
2.负极H的制作
以期望的质量比(上述基准值)混合作为负极活性物质的天然石墨(平均粒径20μm)和作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVDF)而得到负极浆料。
一边使用NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)调整上述浆料的粘度一边进行涂覆,以使得向作为负极集电体的Cu箔的两个表面涂覆的每单位面积的活性物质的量成为一个表面9.5mg/cm2。在充分的干燥之后,使用辊压机调整了负极的厚度(负极集电体+负极活性物质层(两个表面)的合计厚度)。在此,负极H的厚度为136.3μm。
3.单电池层(单电池;电解液未注液状态)的制作
组合由上述1~2的正极F~正极H、负极H以及实施例1的粘接隔膜A构成的单电池层(单电池)的构成构件(不含电解液),制作出5层的单电池层(单电池;不含电解液)。
另外,5层的单电池层(单电池)将层叠5层并用于层叠结构电池时的各个单电池的层叠位置(层叠编号)从下至上依次设为1~5。
另外,如果无特别说明,单电池层(单电池)的各个构成构件和组成与实施例1的“4.单电池层(单电池;电解液未注液状态)的制作”的基准值相同。
另外,5层的单电池层(单电池)的电极(正极和负极)的组合如以下所示的表8所示。另外,在各个单电池层中均使用了粘接隔膜A。
[表8]
层叠编号 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
正极 | F | G | H | G | F |
负极 | H | H | H | H | H |
A/C比 | 1.1 | 1.12 | 1.15 | 1.12 | 1.1 |
另外,在各个单电池层中使用的粘接隔膜A在所有的单电池层(单电池)上以粘接层侧与负极(活性物质层)的表面粘接的方式进行配置,并利用在下述4.的顺序中说明的制作层叠结构电池时的热压(hot press)来进行了粘接(热熔接)。
4.层叠结构电池的制作
按照上述3.的顺序,以成为□20cm(纵、横20cm的正方形)的方式切断正极F~正极H、负极H、粘接隔膜A(此时,极片以未切断的方式保留下来)而制作出5层的单电池层(单电池),将该制作出的5层的单电池层(单电池)按照表8的层叠顺序层叠5层而制作出发电要素。之后,使层叠后的各个单电池层(单电池)的极片(使集电体的一部分延伸而设置的集电片;集电片的厚度与集电体相同)连接,并将并联型(内部并联连接类型)的层叠结构电池的发电要素(层叠体)(参照图1)进行堆叠(堆起来)。之后,为了使粘接隔膜A的粘接层热熔接,从发电要素(层叠体)的上下方向使用热压装置(推压夹具)一边进行加温一边施加恒压载荷(进行热压),而制作出发电要素(层叠体)。此时的载荷为10MPa,热压装置(推压夹具)的温度为95℃,加压时间为5分钟。
将制作出的发电要素(层叠体)放入铝层压片外壳体,在注入期望的电解液(参照上述基准值的组成)之后,进行真空密封,制作出层叠结构电池。
(实施例5)
1.正极I的制作
以期望的质量比(上述基准值)混合作为正极活性物质的Li(Ni0.8Co0.1Al0.1)O2(平均粒径10μm)、作为导电助剂的乙炔黑以及作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVDF)而得到正极浆料。
一边使用NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)调整上述浆料的粘度一边进行涂覆,以使得向作为正极集电体的Al箔的两个表面涂覆的每单位面积的活性物质的量成为一个表面15.5mg/cm2。在充分的干燥之后,使用辊压机将正极的厚度(正极集电体+正极活性物质层(两个表面)的合计厚度)调整为正极电极密度(正极活性物质层内的、活性物质的质量/活性物质的体积)成为3.2g/cm3。在此,正极I的厚度为117μm。
2.负极I~负极K的制作
以期望的质量比(上述基准值)混合作为负极活性物质的天然石墨(平均粒径20μm)和作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVDF)而得到负极浆料。
一边使用NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)调整上述浆料的粘度一边进行涂覆,以使得向作为负极集电体的Cu箔的两个表面涂覆的每单位面积的活性物质的量成为表9(一个表面的单位面积重量)。在充分的干燥之后,使用辊压机将负极的厚度(负极集电体+负极活性物质层(两个表面)的合计厚度)分别调整为表9的负极电极密度(负极活性物质层内的、活性物质的质量/活性物质的体积)。在此,负极I的厚度为129.6μm,负极J的厚度为129.6μm,负极K的厚度为129.6μm。
[表9]
负极I~负极K的单位面积重量(向Al箔的两个表面涂覆的每单位面积的负极活性物质的量)和负极电极密度(负极活性物质层内的、负极活性物质的质量/负极活性物质的体积)
负极I | 负极J | 负极K | |
单位面积重量(mg/cm2) | 8.5 | 9.0 | 9.5 |
负极电极密度(g/cm3) | 1.4 | 1.5 | 1.6 |
3.单电池层(单电池;电解液未注液状态)的制作
组合由上述1~2的正极I、负极I~负极K以及实施例1的粘接隔膜A构成的单电池层(单电池)的构成构件(不含电解液),制作出5层的单电池层(单电池;不含电解液)。
另外,5层的单电池层(单电池)将层叠5层并用于层叠结构电池时的各个单电池的层叠位置(层叠编号)从下至上依次设为1~5。
另外,如果无特别说明,单电池层(单电池)的各个构成构件和组成与实施例1的“4.单电池层(单电池;电解液未注液状态)的制作”的基准值相同。
另外,5层的单电池层(单电池)的电极(正极和负极)的组合如以下所示的表10所示。另外,在各个单电池层中均使用了粘接隔膜A。
[表10]
层叠编号 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
正极 | I | I | I | I | I |
负极 | I | J | K | J | I |
A/C比 | 1.1 | 1.12 | 1.15 | 1.12 | 1.1 |
另外,在各个单电池层中使用的粘接隔膜A在所有的单电池层(单电池)上以粘接层侧与负极(活性物质层)的表面粘接的方式进行配置,并利用在下述4.的顺序中说明的制作层叠结构电池时的热压(hot press)来进行了粘接(热熔接)。
4.层叠结构电池的制作
按照上述3.的顺序,以成为□20cm(纵、横20cm的正方形)的方式切断正极F~正极H、负极H、粘接隔膜A(此时,极片以未切断的方式保留下来)而制作出5层的单电池层(单电池),将该制作出的5层的单电池层(单电池)按照表10的层叠顺序层叠5层而制作出发电要素。之后,使层叠后的各个单电池层(单电池)的极片(使集电体的一部分延伸而设置的集电片;集电片的厚度与集电体相同)连接,并将并联型(内部并联连接类型)的层叠结构电池的发电要素(层叠体)(参照图1)进行堆叠(堆起来)。之后,为了使粘接隔膜A的粘接层热熔接,从发电要素(层叠体)的上下方向使用热压装置(推压夹具)一边进行加温一边施加恒压载荷(进行热压),而制作出发电要素(层叠体)。此时的载荷为10MPa,热压装置(推压夹具)的温度为95℃,加压时间为5分钟。
将制作出的发电要素(层叠体)放入铝层压片外壳体,在注入期望的电解液(参照上述基准值的组成)之后,进行真空密封,制作出层叠结构电池。
(实施例6)
1.正极J~正极L的制作
以期望的质量比(上述基准值)混合作为正极活性物质的Li(Ni0.8Co0.1Al0.1)O2(平均粒径10μm)、作为导电助剂的乙炔黑以及作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVDF)而得到正极浆料。
一边使用NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)调整上述浆料的粘度一边进行涂覆,以使得向作为正极集电体的Al箔的两个表面涂覆的每单位面积的活性物质的量成为表11(一个表面的单位面积重量)。在充分的干燥之后,使用辊压机将正极的厚度(正极集电体+正极活性物质层(两个表面)的合计厚度)分别调整为表11的正极电极密度(正极活性物质层内的、活性物质的质量/活性物质的体积)。在此,正极J的厚度为117μm,正极K的厚度为117μm,正极L的厚度为117μm。
[表11]
正极J~正极L的单位面积重量(向Al箔的两个表面涂覆的每单位面积的正极活性物质的量)和正极电极密度(正极活性物质层内的、正极活性物质的质量/正极活性物质的体积)
正极J | 正极K | 正极L | |
单位面积重量(mg/cm2) | 15 | 15.5 | 16 |
正极电极密度(g/cm3) | 3.1 | 3.2 | 3.3 |
2.负极L的制作
以期望的质量比(上述基准值)混合作为负极活性物质的天然石墨(平均粒径20μm)和作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVDF)而得到负极浆料。
一边使用NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)调整上述浆料的粘度一边进行涂覆,以使得向作为负极集电体的Cu箔的两个表面涂覆的每单位面积的活性物质的量成为一个表面9.5mg/cm2。在充分的干燥之后,使用辊压机将负极的厚度(负极集电体+负极活性物质层(两个表面)的合计厚度)调整为负极电极密度(负极活性物质层内的、活性物质的质量/活性物质的体积)成为1.5g/cm3。在此,负极L的厚度为136.3μm。
3.单电池层(单电池;电解液未注液状态)的制作
组合由上述1~2的正极J~正极L、负极L以及实施例1的粘接隔膜A构成的单电池层(单电池)的构成构件(不含电解液),制作出5层的单电池层(单电池;不含电解液)。
另外,5层的单电池层(单电池)将层叠5层并用于层叠结构电池时的各个单电池的层叠位置(层叠编号)从下至上依次设为1~5。
另外,如果无特别说明,单电池层(单电池)的各个构成构件和组成与实施例1的“4.单电池层(单电池;电解液未注液状态)的制作”的基准值相同。
另外,5层的单电池层(单电池)的电极(正极和负极)的组合如以下所示的表12所示。另外,在各个单电池层中均使用了粘接隔膜A。
[表12]
层叠编号 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
正极 | J | K | L | K | J |
负极 | L | L | L | L | L |
A/C比 | 1.1 | 1.12 | 1.15 | 1.12 | 1.1 |
另外,在各个单电池层中使用的粘接隔膜A在所有的单电池层(单电池)上以粘接层侧与负极(活性物质层)的表面粘接的方式进行配置,并利用在下述4.的顺序中说明的制作层叠结构电池时的热压(hot press)来进行了粘接(热熔接)。
4.层叠结构电池的制作
按照上述3.的顺序,以成为□20cm(纵、横20cm的正方形)的方式切断正极J~正极L、负极L、粘接隔膜A后(此时,极片以未切断的方式保留下来)而制作出5层的单电池层(单电池),将该制作出的5层的单电池层(单电池)按照表12的层叠顺序层叠5层而制作出发电要素。之后,使层叠后的各个单电池层(单电池)的极片(使集电体的一部分延伸而设置的集电片;集电片的厚度与集电体相同)连接,并将并联型(内部并联连接类型)的层叠结构电池的发电要素(层叠体)(参照图1)进行堆叠(堆起来)。之后,为了使粘接隔膜A的粘接层热熔接,从发电要素(层叠体)的上下方向使用热压装置(推压夹具)一边进行加温一边施加恒压载荷(进行热压),而制作出发电要素(层叠体)。此时的载荷为10MPa,热压装置(推压夹具)的温度为95℃,加压时间为5分钟。
将制作出的发电要素(层叠体)放入铝层压片外壳体,在注入期望的电解液(参照上述基准值的组成)之后,进行真空密封,制作出层叠结构电池。
(比较例1、2)
1.正极M-正极N的制作
以期望的质量比(上述基准值)混合作为正极活性物质的Li(Ni0.8Co0.1Al0.1)O2(平均粒径10μm)、作为导电助剂的乙炔黑以及作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVDF)而得到正极浆料。
一边使用NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)调整上述浆料的粘度一边进行涂覆,以使得向作为正极集电体的Al箔的两个表面涂覆的每单位面积的活性物质的量成为表13(单面的单位面积重量)。在充分的干燥之后,使用辊压机调整了正极的厚度(正极集电体+正极活性物质层(两个表面)的合计厚度)。在此,正极M的厚度为118.2μm,正极N的厚度为132.6μm。
[表13]
正极M、N的单位面积重量(向Al箔的两个表面涂覆的每单位面积的活性物质的量)
正极M | 正极N | |
单位面积重量(mg/cm2) | 15.7 | 18 |
2.负极M-负极N的制作
以期望的质量比(上述基准值)混合作为负极活性物质的天然石墨(平均粒径20μm)和作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVDF)而得到负极浆料。
一边使用NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)调整上述浆料的粘度一边进行涂覆,以使得向作为负极集电体的Cu箔的两个表面涂覆的每单位面积的活性物质的量成为表14(一个表面的单位面积重量)。在充分的干燥之后,使用辊压机调整了负极的厚度(负极集电体+负极活性物质层(两个表面)的合计厚度)。在此,负极M的厚度为136.3μm,负极N的厚度为136.3μm。
[表14]
负极M、N的单位面积重量(向Cu箔的两个表面涂覆的每单位面积的活性物质的量)
负极M | 负极N | |
单位面积重量(mg/cm2) | 19 | 16.5 |
3-1.比较例1的单电池层(单电池;电解液未注液状态)的制作
组合由上述1~2的正极M、负极M以及实施例1的粘接隔膜A构成的单电池层(单电池)的构成构件(不含电解液),制作出5层的单电池层(单电池;不含电解液)。
另外,5层的单电池层(单电池)将层叠5层并用于层叠结构电池时的各个单电池的层叠位置(层叠编号)从下至上依次设为1~5。
另外,如果无特别说明,单电池层(单电池)的各个构成构件和组成与实施例1的“4.单电池层(单电池;电解液未注液状态)的制作”的基准值相同。
另外,5层的单电池层(单电池)的电极(正极和负极)的组合如以下所示的表15所示。另外,在各个单电池层中均使用了粘接隔膜A。
[表15]
层叠编号 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
正极 | M | M | M | M | M |
负极 | M | M | M | M | M |
A/C比 | 1.15 | 1.15 | 1.15 | 1.15 | 1.15 |
3-2.比较例2的单电池层(单电池;电解液未注液状态)的制作
组合由上述1~2的正极N、负极N以及实施例1的粘接隔膜A构成的单电池层(单电池)的构成构件(不含电解液),制作出5层的单电池层(单电池;不含电解液)。
另外,5层的单电池层(单电池)将层叠5层并用于层叠结构电池时的各个单电池的层叠位置(层叠编号)从下至上依次设为1~5。
另外,如果无特别说明,单电池层(单电池)的各个构成构件和组成与实施例1的“4.单电池层(单电池;电解液未注液状态)的制作”的基准值相同。
另外,5层的单电池层(单电池)的电极(正极和负极)的组合如以下所示的表16所示。另外,在各个单电池层中均使用了粘接隔膜A。
[表16]
层叠编号 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
正极 | N | N | N | N | N |
负极 | N | N | N | N | N |
A/C比 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
另外,在比较例1、2的各个单电池层中使用的粘接隔膜A在所有的单电池层(单电池)中以粘接层侧与负极(活性物质层)的表面粘接的方式进行配置,并利用在下述4.的顺序中说明的制作层叠结构电池时的热压(hotpress)来进行了粘接(热熔接)。
4.层叠结构电池的制作
在比较例1中,按照上述3.的顺序,以成为□20cm(纵、横20cm的正方形)的方式切断正极M、负极M、粘接隔膜A(此时,极片以未切断的方式保留下来)而制作出5层的单电池层(单电池),将该制作出的5层的单电池层(单电池)按照表15的层叠顺序层叠5层而制作出发电要素。
在比较例2中,按照上述3.的顺序,以成为□20cm(纵、横20cm的正方形)的方式切断正极N、负极N、粘接隔膜A(此时,极片以未切断的方式保留下来)而制作出5层的单电池层(单电池),将该制作出的5层的单电池层(单电池)按照表16的层叠顺序层叠5层而制作出发电要素。
之后,比较例1、2都是使层叠后的各个单电池层(单电池)的极片(使集电体的一部分延伸而设置的集电片;集电片的厚度与集电体相同)连接,并将并联型(内部并联连接类型)的层叠结构电池的发电要素(层叠体)(参照图1)进行堆叠(堆起来)。之后,为了使粘接隔膜A的粘接层热熔接,从发电要素(层叠体)的上下方向使用热压装置(推压夹具)一边进行加温一边施加恒压载荷(进行热压),而制作出发电要素(层叠体)。此时的载荷为10MPa,热压装置(推压夹具)的温度为95℃,加压时间为5分钟。
比较例1、2都是将制作出的发电要素(层叠体)放入铝层压片外壳体,在注入期望的电解液(参照上述基准值的组成)之后,进行真空密封,制作出层叠结构电池。
(评价方法)
使用按照上述顺序制作的层叠结构电池,在以50℃保管的基础上进行循环试验(耐久性试验)。循环条件是以1C速率在4.2V~3.0V之间进行500循环。
(结果)
将耐久性试验前后的容量维持率(%)表示在以下表17中。
设为容量维持率(%)=第500循环的放电容量/第1循环的放电容量×100。作为能量密度=[(平均电池电压)×(活性物质每单位重量的容量)×(活性物质的量)/(电池体积)]进行求出,将实施例5、6和比较例2的能量密度(均为相同的值)设为100,将其他实施例和比较例的能量密度的比例表示在下述表17中。
[表17]
容量维持率(500循环) | 能量密度 | |
实施例1 | 83% | 92 |
实施例2 | 80% | 92 |
实施例3 | 80% | 93 |
实施例4 | 81% | 91 |
实施例5 | 82% | 100 |
实施例6 | 80% | 100 |
比较例1 | 76% | 85 |
比较例2 | 74% | 100 |
根据表17所示的结果能够确认,如实施例1~实施例6所示,通过将层叠的单电池层(单电池)的每一者的A/C比在层叠方向上以成为中央部>端部的方式进行层次化,从而能够确保77%以上(80%~83%)的容量维持率,能够提高耐久性。另外,与像比较例1~比较例2那样未将层叠的单电池层(单电池)的每一者的A/C比在层叠方向上进行层次化的层叠结构电池的容量维持率(74%、76%)相比,在实施例1~实施例16的层叠结构电池中,能够确认耐久性提高。
另外,在实施例5、6中能够确认,通过将负极电极密度在层叠方向上以成为中央部>端部的方式或者将正极电极密度在层叠方向以成为中央部<端部的方式进行层次化,从而保持了高能量密度。
(A/C比的确认方法)
1.关于负极容量
利用TEM(透射式电子显微镜)确认负极活性物质层的表面的非晶质层(=活性物质),能够求出作为各个单电池层(单电池)的负极活性物质层的构成构件的负极活性物质、粘合剂等的质量比、负极活性物质的体积。由此,能够对电池内的各个单电池层(单电池)的每一者进行确认负极活性物质的质量、负极电极密度是否被进行了层次化。
使用在制造阶段中获得的电池内的各个单电池层(单电池)的负极(或者将电池解体,从各个单电池层(单电池)中的每一者取出负极),对电极使用Li并组装成电池。接着,在以25℃保管这些电池的基础上,以0.05C速率(或者1C速率)进行充电直至成为预定的上限电压(如果是在上述循环试验中,则为4.25V)(=直至电池成为满充电状态),从而能够求出电池内的各个单电池层(单电池)中的每一者的负极充电容量(Ah)。(参照实施例1的A/C比的求法)。
接着,在以25℃保管电池的基础上,以0.05C速率(或者1C速率)进行放电直至成为预定的下限电压(如果是在上述循环试验中,则为3.0V)(=直至成为电池容量几乎无法取出的状态),从而能够求出电池内的各个单电池层(单电池)中的每一者的负极放电容量(Ah)。
2.关于正极容量
利用ICP(电感耦合等离子体发射光谱法)确认正极活性物质中的过渡金属(例如,如果是在上述实施例中,则为Ni、Co、Al)的组成比,求出每单位重量的正极活性物质的体积与正极活性物质的质量。由此,能够对电池内的各个单电池层(单电池)的每一者进行确认正极活性物质的质量、正极电极密度是否被进行了层次化。
将电池解体,从各个单电池层(单电池)中的每一者取出正极,对电极使用Li并组成电池,在以25℃保管的基础上,以0.2C速率(或者1C速率)进行充电直至成为预定的上限电压(如果是在上述循环试验中,则为4.25V)(=直至电池成为满充电状态),从而能够求出电池内的各个单电池层(单电池)中的每一者的正极充电容量(Ah)。
接着,在以25℃保管电池的基础上,以0.2C速率(或者1C速率)进行放电直至成为预定的下限电压(如果是在上述循环试验中,则为3.0V)(=直至成为电池容量几乎无法取出的状态),从而能够求出电池内的各个单电池层(单电池)中的每一者的正极放电容量(Ah)。
另外,根据表2、4、6、8、10、12可知,在本实施方式中,只要以A/C比成为层叠方向的中央部>层叠方向的端部的方式对充放电容量、活性物质单位面积重量比、电极密度等进行层次化即可。也可以以A/C比按照每几个单电池就发生变化的方式呈阶梯状进行层次化。例如,在层叠了5层单电池层(单电池)的情况下,如果单电池的A/C比的大小为A<B<C<D的顺序,则包括A/C比自端部依次像以下这样发生变化的方式。为了使A/C比按照单电池发生变化,也可以以A<B<C>B>A、A<B<D>B>A、A<C<D>C>A、B<C<D>C>B的方式进行层次化。而且,为了使A/C比按照每几个单电池就发生变化,也可以以A=A<B>A=A、A=A<C>A=A、A=A<D>A=A、B=B<C>B=B、B=B<D>B=B、C=C<D>C=C、A<B=B=B>A、A<C=C=C>A、A<D=D=D>A、B<C=C=C>B、B<D=D=D>B、C<D=D=D>C的方式呈阶梯状进行层次化。但是,只要单电池的A/C比满足中央部>端部,就不限定于这些方式。
Claims (7)
1.一种层叠结构电池,其具有层叠3层以上的单电池层而成的层叠结构,该单电池层至少具有正极、负极以及电解质层,是使该正极与负极隔着电解质层相对而成的,该层叠结构电池的特征在于,
各个单电池层的、正极充电容量与负极充电容量之比(充电A/C比)和正极放电容量与负极放电容量之比(放电A/C比)中的至少一者满足层叠方向的中央部>层叠方向的端部。
2.根据权利要求1所述的层叠结构电池,其特征在于,
上述各个单电池层的、负极充电容量与负极放电容量中的至少一者满足层叠方向的中央部>层叠方向的端部。
3.根据权利要求1或2所述的层叠结构电池,其特征在于,
上述各个单电池层的、正极充电容量与正极放电容量中的至少一者满足层叠方向的中央部<层叠方向的端部。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的层叠结构电池,其特征在于,
上述各个单电池层的、负极活性物质的质量满足层叠方向的中央部>层叠方向的端部。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的层叠结构电池,其特征在于,
上述各个单电池层的、正极活性物质的质量满足层叠方向的中央部<层叠方向的端部。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的层叠结构电池,其特征在于,
上述各个单电池层的、负极电极密度(负极活性物质层内的、活性物质的质量/活性物质的体积)满足层叠方向的中央部>层叠方向的端部。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的层叠结构电池,其特征在于,
上述各个单电池层的、正极电极密度(正极活性物质层内的、活性物质的质量/活性物质的体积)满足层叠方向的中央部<层叠方向的端部。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012-052048 | 2012-03-08 | ||
JP2012052048A JP5935405B2 (ja) | 2012-03-08 | 2012-03-08 | 積層構造電池 |
PCT/JP2013/055897 WO2013133233A1 (ja) | 2012-03-08 | 2013-03-05 | 積層構造電池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN104145364A true CN104145364A (zh) | 2014-11-12 |
CN104145364B CN104145364B (zh) | 2016-08-17 |
Family
ID=49116708
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201380011733.9A Expired - Fee Related CN104145364B (zh) | 2012-03-08 | 2013-03-05 | 层叠结构电池 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20150017542A1 (zh) |
EP (1) | EP2824749A4 (zh) |
JP (1) | JP5935405B2 (zh) |
CN (1) | CN104145364B (zh) |
WO (1) | WO2013133233A1 (zh) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108808097A (zh) * | 2017-04-28 | 2018-11-13 | 丰田自动车株式会社 | 层叠电池 |
CN109952668A (zh) * | 2016-10-31 | 2019-06-28 | 远景Aesc能源元器件有限公司 | 用于电化学器件的电极、电化学器件、和用于制造其的方法 |
CN111480260A (zh) * | 2018-03-02 | 2020-07-31 | 株式会社村田制作所 | 全固体电池 |
CN113474926A (zh) * | 2019-03-26 | 2021-10-01 | 株式会社村田制作所 | 固体电池 |
CN114287080A (zh) * | 2020-01-10 | 2022-04-05 | 株式会社Lg新能源 | 用于去除气阱的挤压夹具和用于使用其制造二次电池的方法 |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6242860B2 (ja) * | 2013-03-26 | 2017-12-06 | 日産自動車株式会社 | 非水電解質二次電池 |
JP6854071B2 (ja) * | 2013-09-12 | 2021-04-07 | ユニチカ株式会社 | リチウム二次電池用電極 |
JP6410127B2 (ja) * | 2014-03-11 | 2018-10-24 | 住友電気工業株式会社 | 電解液循環型電池、熱交換器、及び配管 |
JP6413347B2 (ja) | 2014-05-26 | 2018-10-31 | 株式会社Gsユアサ | 蓄電素子 |
KR101690497B1 (ko) * | 2014-07-24 | 2016-12-28 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 이차전지 및 이차전지의 설계 방법 |
DE102016214259A1 (de) | 2016-08-02 | 2018-02-08 | Robert Bosch Gmbh | Lithium-Akkumulator |
JP6848644B2 (ja) * | 2017-04-20 | 2021-03-24 | トヨタ自動車株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
US20190131626A1 (en) | 2017-11-02 | 2019-05-02 | Maxwell Technologies, Inc. | Compositions and methods for parallel processing of electrode film mixtures |
JP7053353B2 (ja) * | 2018-04-11 | 2022-04-12 | 株式会社Soken | リチウムイオン電池 |
CN113346089A (zh) * | 2021-05-19 | 2021-09-03 | 电子科技大学 | 一种一体化电池、结构件、电动车辆及飞行器 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH11214028A (ja) * | 1998-01-29 | 1999-08-06 | Toshiba Battery Co Ltd | 角形アルカリ二次電池 |
JPH11214029A (ja) * | 1998-01-29 | 1999-08-06 | Toshiba Battery Co Ltd | 角形アルカリ二次電池 |
CN1961450A (zh) * | 2004-05-28 | 2007-05-09 | 株式会社Lg化学 | 充电截止电压超过4.35v的锂二次电池 |
JP2007329077A (ja) * | 2006-06-09 | 2007-12-20 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池およびその製造方法 |
CN101490894A (zh) * | 2006-07-19 | 2009-07-22 | 丰田自动车株式会社 | 二次电池 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004319096A (ja) * | 2003-04-11 | 2004-11-11 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | ニッケル水素蓄電池 |
JP4577659B2 (ja) * | 2006-11-15 | 2010-11-10 | トヨタ自動車株式会社 | 蓄電装置 |
JP2009252535A (ja) * | 2008-04-07 | 2009-10-29 | Panasonic Corp | 制御弁式鉛蓄電池 |
JP5055198B2 (ja) | 2008-04-30 | 2012-10-24 | 日立ビークルエナジー株式会社 | 電池モジュール |
-
2012
- 2012-03-08 JP JP2012052048A patent/JP5935405B2/ja active Active
-
2013
- 2013-03-05 US US14/383,844 patent/US20150017542A1/en not_active Abandoned
- 2013-03-05 EP EP13756995.0A patent/EP2824749A4/en not_active Withdrawn
- 2013-03-05 CN CN201380011733.9A patent/CN104145364B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2013-03-05 WO PCT/JP2013/055897 patent/WO2013133233A1/ja active Application Filing
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH11214028A (ja) * | 1998-01-29 | 1999-08-06 | Toshiba Battery Co Ltd | 角形アルカリ二次電池 |
JPH11214029A (ja) * | 1998-01-29 | 1999-08-06 | Toshiba Battery Co Ltd | 角形アルカリ二次電池 |
CN1961450A (zh) * | 2004-05-28 | 2007-05-09 | 株式会社Lg化学 | 充电截止电压超过4.35v的锂二次电池 |
JP2007329077A (ja) * | 2006-06-09 | 2007-12-20 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池およびその製造方法 |
CN101490894A (zh) * | 2006-07-19 | 2009-07-22 | 丰田自动车株式会社 | 二次电池 |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109952668A (zh) * | 2016-10-31 | 2019-06-28 | 远景Aesc能源元器件有限公司 | 用于电化学器件的电极、电化学器件、和用于制造其的方法 |
CN109952668B (zh) * | 2016-10-31 | 2022-04-15 | 远景Aesc能源元器件有限公司 | 用于电化学器件的电极、电化学器件、和用于制造其的方法 |
CN108808097A (zh) * | 2017-04-28 | 2018-11-13 | 丰田自动车株式会社 | 层叠电池 |
CN108808097B (zh) * | 2017-04-28 | 2021-09-17 | 丰田自动车株式会社 | 层叠电池 |
CN111480260A (zh) * | 2018-03-02 | 2020-07-31 | 株式会社村田制作所 | 全固体电池 |
CN111480260B (zh) * | 2018-03-02 | 2023-07-25 | 株式会社村田制作所 | 全固体电池 |
CN113474926A (zh) * | 2019-03-26 | 2021-10-01 | 株式会社村田制作所 | 固体电池 |
CN114287080A (zh) * | 2020-01-10 | 2022-04-05 | 株式会社Lg新能源 | 用于去除气阱的挤压夹具和用于使用其制造二次电池的方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2013187075A (ja) | 2013-09-19 |
EP2824749A4 (en) | 2015-04-22 |
EP2824749A1 (en) | 2015-01-14 |
CN104145364B (zh) | 2016-08-17 |
US20150017542A1 (en) | 2015-01-15 |
JP5935405B2 (ja) | 2016-06-15 |
WO2013133233A1 (ja) | 2013-09-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN104145364B (zh) | 层叠结构电池 | |
US8492028B2 (en) | Positive electrode material for non-aqueous electrolyte lithium ion battery and battery using the same | |
EP3297068B1 (en) | Method for producing a non-aqueous electrolyte secondary battery | |
CN104106158B (zh) | 双极型电极及使用其的双极型锂离子二次电池 | |
CN103403928B (zh) | 电气设备用负极活性物质 | |
KR20140079712A (ko) | 2차 전지 | |
CN103548184B (zh) | 电气设备用负极活性物质、电气设备用负极及电气设备 | |
CN103620850B (zh) | 具有新型结构的电极组件和使用其的二次电池 | |
CN103563134B (zh) | 电气设备用负极活性物质 | |
KR20140016809A (ko) | 적층 구조 전지 | |
JP2007258086A (ja) | 非水電解液二次電池用電極板及びその製造方法並びに非水電解液二次電池 | |
KR20180057686A (ko) | 전극 및 그 제조 방법 | |
KR20130105448A (ko) | 적층 구조 전지 | |
KR20140016180A (ko) | 적층 구조 전지 | |
KR20130069473A (ko) | 전기 디바이스 | |
CN111937211A (zh) | 电池的制造方法 | |
JP2014241263A (ja) | 電気デバイス用負極、およびこれを用いた電気デバイス | |
CN111937210A (zh) | 电池的制造方法 | |
CN103875100B (zh) | 电气器件用负极活性物质 | |
JP2014086179A (ja) | リチウムイオン二次電池用正極 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20160817 Termination date: 20170305 |
|
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |