KR20140016809A - 적층 구조 전지 - Google Patents

Abstract

충방전 중의 팽창 수축에 의한 정극 활물질의 깨짐을 방지하여, 정극 활물질의 도전 패스를 유지할 수 있는 적층 구조 전지를 제공한다. 정극과 부극이 전해질층을 개재해서 교대로 적층되어 구성되는 단전지층을 적어도 3층 이상, 상기 정극과 부극과 전해질층의 적층 방향과 동일한 방향으로 적층한 적층 구조 전지에 있어서, 상기 단전지층의 적층 방향에서 상기 정극의 극판 밀도가 외측>내측인 것을 특징으로 하는 적층 구조 전지에 의해 달성된다.

Description

적층 구조 전지{LAYER STRUCTURE BATTERY}

본 발명은 전자와 이온이 전기 화학적으로 작용함으로써 외부에 대해 일을 행하는 전기 디바이스의 1종인 적층 구조 전지에 관한 것이다. 상세하게는, 적층형(적층 구조)의 리튬 이온 이차 전지 등으로 대표되는 적층 구조 전지에 관한 것이다.

최근, 대기 오염이나 지구 온난화에 대처하기 위해서, 이산화탄소량의 저감이 절실히 요망되고 있다. 자동차 업계에서는, 전기 자동차(EV)나 하이브리드 전기 자동차(HEV)의 도입에 의한 이산화탄소 배출량의 저감에 기대가 모아져서, 이들의 실용화의 키를 쥐고 있는 모터 구동용 이차 전지의 개발이 활발히 행해지고 있다.

모터 구동용 이차 전지로서는, 휴대 전화나 노트북 등에 사용되는 민간용 리튬 이온 이차 전지와 비교해서 매우 높은 출력 특성, 및 높은 에너지를 갖는 것이 요구되고 있다. 따라서, 모든 전지 중에서 가장 높은 이론 에너지를 갖는 리튬 이온 이차 전지가 주목을 받고 있으며, 현재 급속하게 개발이 진행되고 있다.

리튬 이온 이차 전지는, 일반적으로, 정극으로서 바인더를 사용해서 정극 활물질 등의 정극 슬러리를 정극 집전체의 양면에 도포, 건조 후, 프레스해서 일체화하여 제작하고 있다. 마찬가지로 부극으로서, 바인더를 사용해서 부극 활물질 등의 부극 슬러리를 부극 집전체의 양면에 도포, 건조 후, 프레스해서 일체화한 부극으로서 제작하고 있다. 리튬 이온 이차 전지에서는, 상기에 의해 제작된 정극과, 부극이, 전해질층을 개재하여 접속되고, 전지 외장재에 수납되는 구성을 갖고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는, 정극 19매와 부극 20매를 전해질층을 개재하여 교대로 적층한 적층 구조의 리튬 이온 이차 전지(적층 구조 전지)가 기재되어 있다.

일본 특허 공개 제2009-272048호 공보

그러나, 특허문헌 1과 같은 기존의 적층 구조의 리튬 이온 이차 전지의 충방전 반응에는 발열을 수반한다. 특히 차량 탑재용 전지와 같은 대형의 전지에서는, 정극과 부극을 전해질층을 개재하여 대향시켜 이루어지는 단전지층을 복수 적층하여 이루어지는 적층 구조 전지가 사용되고 있다. 그러나, 이러한 차량 탑재용 전지와 같은 대형의 적층 구조 전지에서는, 일반적으로 휴대 전화나 모바일 퍼스널 컴퓨터에 이용되는 권회 구조 등의 소형 전지와 달리, 대형이기 때문에 적층 내부(적층 방향의 내측)와 단부(적층 방향의 외측)에서 큰 온도차가 발생되는 것이 염려된다.

또한 본 발명자들은, 특허문헌 1에 예를 든 바와 같이 발열 반응을 수반한 결과, 특히 LiNiO₂이나 Li(Ni, Co, Mn)O₂와 같은 층상 암염형 구조를 갖는 정극 활물질에서는 온도 의존성이 있어 발열에 의한 수열 상태에서 전지 특성에 큰 불균일성을 수반하는 것을 알아내었다. 이러한 점으로부터, 적층 구조 전지, 특히 층상 암염형 구조의 정극 활물질을 사용하는 대형의 차량 탑재용 전지에서는, 적층 방향 내부(내측)가 보다 한층 온도가 상승하기 쉽다는 것을 알 수 있었다. 한편, 적층 방향 내부(내측)로부터 적층 방향 단부(적층 방향의 외측)에 근접함에 따라서, 전지 외장재로의 방열, 나아가서는, 전지 외장재로부터 시스템 밖으로의 방열에 의해 온도가 저하된다. 그로 인해, 적층 방향 단부의 방열 현상에 의한 온도 저하와, 적층 방향 내부(내측)의 전지 온도 의존성에 따른 온도 상승에 의해, 적층 방향의 내측과 외측에서 온도차가 보다 한층 확대되어, 적층 방향의 내측과 외측의 단전지층(단셀)에 출력 불균일이 발생해 버린다. 이러한 출력 불균일에 의해 열화 촉진 개소를 설치하게 되어, 그 결과, 내구성의 저하를 초래할 우려가 있다는 것을 알았다. 특히 층상 암염형 구조를 갖는 정극 활물질은 온도 의존에 따른 충전 용량 증가가 염려되고, 탈 Li량의 증가에 수반하여 결정 구조가 취화될 가능성이 있다. 또한 충방전 중의 팽창 수축으로 정극 활물질이 깨져, 일부의 정극 활물질과의 도전 패스가 연결되지 않게 될 가능성도 있다는 것을 알았다.

본 발명의 목적은, 충방전 중의 팽창 수축에 의한 정극 활물질의 깨짐을 방지하여, 정극 활물질의 도전 패스를 유지할 수 있는 적층 구조 전지를 제공하는 데 있다.

본 발명의 적층 구조 전지는, 전지 내에 3층 이상 적층된 단전지층(단셀)의 적층 방향에서 정극의 극판 밀도가 외측>내측인 점에 특징을 갖는다. 즉, 적층 방향(전지의 두께 방향)의 외측의 단전지층(단셀)의 정극의 극판 밀도를, 내측의 단전지층(단셀)의 정극의 극판 밀도보다 크게 한 구성으로 되어 있다.

본 발명에 의하면, 충방전 중의 팽창 수축에 의한 정극 활물질의 깨짐을 방지하여, 정극 활물질의 도전 패스를 유지할 수 있다. 그 결과, 적층 구조 전지의 적층 방향의 내측과 외측의 온도차를 저감하고, 적층 방향의 내측과 외측의 단전지층의 출력 불균일을 억제할 수 있어, 내구성이 향상된 적층 구조 전지를 제공할 수 있다.

도 1은 적층 구조 전지의 대표적인 일 실시 형태인, 적층형(편평형)의 비수 전해질 리튬 이온 이차 전지의 기본 구성을 나타낸 단면 개략도.
도 2는 온도 의존성이 있는 정극 활물질과 온도 의존성이 없는 정극 활물질을 사용한 정극의 용량 증감을 나타낸 이미지도.
도 3의 (A)는, 전극 표면에 스트라이프 형상의 접착부를 설치한 모습을 나타낸 평면도, 도 3의 (B), 도 3의 (C)는, 전극 표면에 도트 형상의 접착부를 설치한 모습을 나타낸 평면도.
도 4는 이차 전지의 대표적인 실시 형태인 편평한 리튬 이온 이차 전지 외관을 나타낸 사시도.

본 실시 형태의 적층 구조 전지는, 정극과 부극이 전해질층을 개재하여 교대로 적층되어 구성되는 단전지층을 적어도 3층 이상, 정극과 부극과 전해질층의 적층 방향과 동일한 방향으로 적층한 적층 구조 전지에 관한 것이다. 본 실시 형태에서는, 이러한 적층 구조 전지에 있어서, 단전지층의 적층 방향에서 정극의 극판 밀도가 외측>내측인 것을 특징으로 하는 것이다. 이러한 구성으로 함으로써, 상기한 발명의 효과를 발휘할 수 있다.

적층 구조 전지의 바람직한 실시 형태로서, 적층형(적층 구조)의 비수 전해질 리튬 이온 이차 전지에 대해서 설명하지만, 이하의 실시 형태만으로는 제한되지 않는다. 또한, 도면의 설명에 있어서 동일한 요소에는 동일한 부호를 부여하고, 중복된 설명을 생략한다. 또한, 도면의 치수 비율은, 설명의 편의상 과장되어 있으며, 실제의 비율과는 상이한 경우가 있다.

본 실시 형태의 적층형(적층 구조)의 리튬 이온 이차 전지는, 특히 차량 탑재용 전지와 같은 대형의 전지에 적용하는 것이 바람직하지만, 전지의 크기나 용도에 제한되는 것은 아니다. 종래 공지된 임의의 크기 및 용도로 사용되는 적층 구조의 리튬 이온 이차 전지에 적용될 수 있다.

본 실시 형태의 적층형(적층 구조)의 리튬 이온 이차 전지를 전해질의 형태로 구별한 경우에도, 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 비수 전해액을 세퍼레이터에 함침시킨 액체 전해질형 전지, 중합체 전지라고도 칭해지는 고분자 겔 전해질형 전지 및 고체 고분자 전해질(전고체 전해질)형 전지의 어느 쪽에도 적용될 수 있다. 본 실시 형태에서는, 고분자 겔 전해질 및 고체 고분자 전해질에 대해서도, 이들 고분자 겔 전해질이나 고체 고분자 전해질을 세퍼레이터에 함침시킨 것을 사용할 수 있다.

또한, 리튬 이온 이차 전지는, 쌍극형이 아닌(내부 병렬 접속 타입의) 전극 구조를 갖는 전지이거나, 쌍극형(내부 직렬 접속 타입)의 전극 구조를 갖는 전지이어도 된다.

이하의 설명에서는, 쌍극형이 아닌(내부 병렬 접속 타입의) 적층형(적층 구조)의 리튬 이온 이차 전지에 대하여 도면을 이용하여 설명하지만, 결코 이들에 제한되어야 하는 것은 아니다.

도 1은, 적층형(편평형)의 비수 전해질 리튬 이온 이차 전지(이하, 간단히 「적층 구조 전지」라고도 함)의 일 실시 형태의 기본 구성을 나타낸 개략도이다. 도 1에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태의 적층 구조 전지(10)는 실제로 충방전 반응이 진행되는 대략 직사각형의 발전 요소(21)가 외장체인 전지 외장재(29)의 내부에 밀봉된 구조를 갖는다. 여기서, 발전 요소(21)는 정극과, 전해질층(17)과, 부극을 적층한 구성을 갖고 있다. 정극은, 정극 집전체(11)의 양면에 정극 활물질층(13)이 배치된 구조를 갖는다. 부극은, 부극 집전체(12)의 양면에 부극 활물질층(15)이 배치된 구조를 갖는다. 구체적으로는, 하나의 정극 활물질층(13)과 이것에 인접하는 부극 활물질층(15)이 전해질층(17)을 개재하여 대향하도록 하고, 부극, 전해질층 및 정극이 이 순서로 적층되어 있다. 이에 의해, 인접하는 정극, 전해질층 및 부극은, 하나의 단전지층(단셀)(19)을 구성한다. 따라서, 본 실시 형태의 적층 구조 전지(10)는 단전지층(단셀)(19)이 복수 적층됨으로써, 전기적으로 병렬 접속되어 이루어지는 구성을 갖는다고도 할 수 있다. 또한, 쌍극형(내부 직렬 접속 타입)의 적층형(적층 구조)의 리튬 이온 이차 전지에서는, 단전지층(단셀)이 복수 적층됨으로써, 전기적으로 직렬 접속되어 이루어지는 구성을 갖는다고도 할 수 있다. 또한, 전해질층(17)의 세퍼레이터와 정극 및/또는 부극과의 사이에 접착층(도시 생략)이 더 배치되어 있도록 해도 된다.

또한, 발전 요소(21)의 양 최외층에 위치하는 최외층 정극 집전체에는, 모두 편면에만 정극 활물질층(13)이 배치되어 있지만, 양면에 활물질층이 설치되어도 된다. 즉, 편면에만 활물질층을 설치한 최외층 전용의 집전체로 하는 것이 아니고, 양면에 활물질층이 있는 집전체를 그대로 최외층의 집전체로서 사용해도 된다. 또한, 도 1과는 정극 및 부극의 배치를 반대로 함으로써, 발전 요소(21)의 양 최외층에 최외층 부극 집전체가 위치하도록 하고, 상기 최외층 부극 집전체의 편면 또는 양면에 부극 활물질층이 배치되어 있도록 해도 된다.

또한, 본 실시 형태에서는, 전극(정극 또는 부극)에는, 자립 전극을 포함하는 것이다. 자립 전극이란 금속박 집전체가 없어도 형상을 담보하는 것이다. 즉, 자립 전극(자립 구조)은 구조적(또는 강도적)으로는, 금속박 집전체가 없어도 활물질층만으로 형상을 담보할 수 있는 것이다. 단, 자립 전극(자립 구조)이라 할지라도, 전극 요소로서는, 집전체(단, 금속박 이외에도 금속박보다 기계적 강도가 낮아, 형상을 담보할 수 없는 금속의 증착막이나 도금 박막, 나아가서는 금속 배선 등이어도 됨)와 활물질층이 필요하다. 상기에 정의한 자립 전극은, 활물질층(정극 활물질층, 부극 활물질층)과, 상기 활물질층의 편면에 직접 형성되어 이루어지는 집전체(정극 집전체, 부극 집전체)를 갖는다. 그리고, 상기 활물질층은, 다공질 골격체와, 상기 다공질 골격체의 공공 내에 유지되는 활물질(정극 활물질, 부극 활물질)을 포함하는 것이다.

본 명세서 중, 「집전체」라고 기재하는 경우, 정극 집전체, 부극 집전체의 양쪽을 가리키는 경우도 있고, 편면만을 가리키는 경우도 있고, 쌍극형 전지의 쌍극형 전극용 집전체를 가리키는 경우도 있다. 마찬가지로, 「활물질층」이라고 기재하는 경우, 정극 활물질층, 부극 활물질층의 양쪽을 가리키는 경우도 있고, 편면만을 가리키는 경우도 있다. 마찬가지로, 「활물질」이라고 기재하는 경우, 정극 활물질, 부극 활물질의 양쪽을 가리키는 경우도 있고, 편면만을 가리키는 경우도 있다.

정극 집전체(11) 및 부극 집전체(12)에는, 각 전극(정극 및 부극)과 도통되는 정극 집전 탭(정극 집전판)(25) 및 부극 집전 탭(부극 집전판)(27)의 한쪽의 선단부가 각각 부착되어 있다. 또한 정극 집전 탭(25) 및 부극 집전 탭(27)의 다른 한쪽의 선단부는, 전지 외장재(29)의 단부에 끼워지도록 해서 전지 외장재(29)의 외부로 도출되는 구조를 갖고 있다. 정극 집전 탭(25) 및 부극 집전 탭(27)은 각각, 필요에 따라서 전극 리드(정극 리드 및 부극 리드)(도시생략)를 개재하여, 각 전극의 정극 집전체(11) 및 부극 집전체(12)에 초음파 용접이나 저항 용접 등에 의해 부착되어 있어도 된다.

또한 본 실시 형태의 적층 구조 전지(10)의 특징 부분의 구성으로서는, 상기 단전지층(19)의 적층 방향에서 (바람직하게는 A/C비를 바꾸지 않고) 상기 정극의 극판 밀도가 외측>내측인 것을 특징으로 한다. 즉, 복수 적층하여 이루어지는 단전지층(단셀)(19)의 (A/C비를 바꾸지 않고) 정극의 극판 밀도를, 적층 방향의 외측(단부측)>내측(중심측)으로 함으로써, 상기한 본 실시 형태의 목적을 달성하여, 원하는 효과를 발휘할 수 있다. 이것은, 충반전 시에 일어나는 정극 활물질의 팽창 수축으로 발생하는 깨짐은, 전극 제작시의 프레스에 의한 미소 균열이 하나의 원인이라는 것을 알게 된 것이다. 한편, 전극 제작시의 프레스압을 내리면 전극(정극)의 두께가 증가하여 전지가 대형화해 버린다(표 1의 비교예 1과 실시예 1 내지 5의「전극 총 두께」를 대비 참조). 따라서, 상기 과제의 이유(적층 구조 전지는 적층 방향 내부가 가장 온도가 올라가기 쉬워 활물질의 팽창 수축을 받기 쉽다고 하는 이유)로부터 유추되는 팽창 수축이 큰 적층 중층(적층 방향 내부)의 전극(정극)만, 예를 들어 프레스 하중을 억제하여 극판 밀도를 내려 제작한다. 그렇게 함으로써 단전지층(19)의 (A/C비를 바꾸지 않고) 정극의 극판 밀도를, 적층 방향의 외측(단부측)>내측(중심측)으로 할 수 있어, 적층 구조 전지의 각 단전지층의 전극(정극)의 균열의 억제로 이어져서 깨짐도 억제되는 것을 알아낼 수 있었다. 이에 의해, 복수 적층한 단셀(10)마다 균일한 출력을 얻을 수 있어, 그 결과, 적층 구조 전지(10)의 내구성을 향상시킬 수 있는 것이다(실시예의 표 2 참조).

또한, 여기에서 말하는 정극의 극판 밀도는, 쌍극형이 아닌 적층 구조 전지인 경우에는, 도 1에 도시한 정극의 단위 체적당 질량을 가리킨다. 여기서, 정극이란, 도 1에서 설명한 바와 같이, 정극 집전체(11)와, 그 양면(또는 편면)에 형성된 정극 활물질층(13)으로 이루어지는 것을 가리킨다. 마찬가지로, 정극의 극판 밀도는, 쌍극형의 적층 구조 전지인 경우에는, 쌍극형 전극 중 정극의 단위 체적당 질량을 가리키는 것으로 한다. 여기서, 정극이란, 쌍극형 집전체와, 그 편면에 형성된 정극 활물질층으로 이루어지는 것(쌍극형 전극으로부터 부극 활물질층을 제외한 부분을 가리키는 것이라고 할 수 있음)을 가리킨다.

여기서, 단전지층(단셀)의 적층 방향의 외측과 내측의 정극의 극판 밀도의 차의 바람직한 범위로서는, 본 실시 형태의 목적을 달성하고, 원하는 효과를 발휘할 수 있으면 된다. 즉, 팽창 수축이 큰 적층 방향의 내측(적층 중층)의 전극(정극)일수록, 예를 들어 프레스 하중을 억제하여 극판 밀도를 내림으로써, 균열의 억제로 이어져서 깨짐도 억제할 수 있다. 그 결과, 각 단전지층 내의 도전 패스를 확보할 수 있어, 적층 구조 전지에 있어서의 적층 방향의 내측과 외측의 온도차를 축소하고, 적층 방향의 내측과 외측의 단전지층(단셀)의 출력 불균일을 억제하여, 적층 구조 전지 전체의 내구성을 향상할 수 있다.

구체적으로는, 적층 방향의 외측의 단셀의 정극의 극판 밀도가, 내측(중앙부)의 단셀의 정극의 극판 밀도보다도 높으면 되며, 0.1％라도 높으면 된다고 할 수 있지만, 바람직하게는 5 내지 30％ 높은 것이 바람직하며, 10 내지 20％ 높은 것이 보다 바람직하다. 단전지층의 적층 방향의 외측의 단셀의 정극의 극판 밀도가, 내측(중층)의 단셀의 정극의 극판 밀도보다도 상기 범위 내에서 높아지도록 함으로써, 상기한 목적을 충분히 달성하여, 원하는 효과를 발휘할 수 있다. 즉, 팽창 수축이 큰 적층 방향의 내측(중층)의 전극(정극)일수록, 극판 밀도를 저하시킴으로써, 균열의 억제로 이어져서 깨짐을 억제할 수 있다. 그 결과, 각 단전지층 내의 도전 패스를 확보할 수 있어, 적층 구조 전지에 있어서의 적층 방향의 내측과 외측의 온도차를 축소하고, 적층 방향의 내측과 외측의 단전지층(단셀)의 출력 불균일을 억제하여, 적층 구조 전지 전체의 내구성을 향상할 수 있다. 특히 적층 방향의 외측의 단셀의 정극의 극판 밀도가, 내측의 단셀의 정극의 극판 밀도보다도, 5％ 이상 높은 경우에는, 극판(전극) 밀도에 있어서 유의한 변화가 있으므로, 목표로 하는 값으로 제어하기 쉽다. 그로 인해, 본 발명의 목적, 효과를 달성하기 쉽다는 점에서 바람직하다. 한편, 적층 방향의 외측의 단셀의 정극의 극판 밀도가, 내측의 단셀의 정극의 극판 밀도보다도 30％ 이하의 범위에서 높은 경우에는, 부피 증가하지 않고 단셀의 고용량화가 도모된다는 점에서 바람직하다.

특히, 본 실시 형태에서는, 전지층(19)의 적층 방향에 있어서, 충전 A/C비(또는 방전 A/C비)를 바꾸지 않고, 상기 정극의 극판 밀도를 외측>내측으로 하는 것이 바람직하다. 여기서, 충전 A/C비란, 충전시(충전 후)의 부극(Anode) 충전 용량/정극(Cathode) 충전 용량을 말한다. 방전 A/C비란, 방전시(방전 후)의 부극 방전 용량/정극 방전 용량을 말한다. 이들 용량비는, 각각의 재료(활물질)의 물성과 질량에 따라서 바뀐다.

여기서, 각 단전지층의 충전 A/C비 및 방전 A/C비는, 예를 들어 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다.

1. 부극 용량에 대하여

TEM(투과형 전자 현미경)으로 부극 활물질층의 표면의 비정질층(=활물질)을 확인하고, 각 단전지층(단셀)의 부극 활물질층의 구성 부재인 부극 활물질, 바인더 등의 질량비나 부극 활물질의 체적을 구할 수 있다. 이에 의해, 전지 내의 각 단전지층(단셀)마다, 부극 활물질의 질량이 바뀌어 있지 않은 것을 확인할 수 있다.

제조 단계에서 얻어진 전지 내의 각 단전지층(단셀)의 부극을 사용하고(또는 전지를 해체하여, 각 단전지층(단셀)마다 부극을 취출하고), 대향 전극에 Li을 사용하여 셀을 구성한다. 이어서, 이들 셀을 25℃ 보관 하에, 0.05C레이트(또는 1C레이트)로 소정의 상한 전압(통상, 4.25V)으로 될 때까지(=셀이 만충전 상태로 될 때까지) 충전한다. 이렇게 함으로써 전지 내의 각 단전지층(단셀)마다의 부극 충전 용량(Ah)을 구할 수 있다(실시예에서는 1C레이트로 A/C비를 구하였다).

다음으로, 이들 셀을 25℃ 보관 하에, 0.05C레이트(또는 1C레이트)로 소정의 하한 전압(통상, 3.0V)으로 될 때까지(=셀 용량을 거의 취출할 수 없게 될 때까지) 방전한다. 이렇게 함으로써, 전지 내의 각 단전지층(단셀)마다의 부극 방전 용량(Ah)을 구할 수 있다.

2. 정극 용량에 대하여

ICP(유도 결합 플라즈마 발광 분석법)에 의해 정극 활물질 중의 전이 금속(예를 들어, Ni, Co, Al 등)의 조성비를 확인하고, 단위 중량당 정극 활물질의 체적과 정극 활물질의 질량을 구한다. 이에 의해, 전지 내의 각 단전지층(단셀)마다, 정극 활물질의 질량을 바꾸지 않고, 정극의 극판 밀도가 그라데이션화되어 있는지의 여부를 확인할 수 있다.

제조 단계에서 얻어진 전지 내의 각 단전지층(단셀)의 정극을 사용하고(또는 전지를 해체하여, 각 단전지층(단셀)마다 정극을 취출하고), 대향 전극에 Li을 사용하여 셀을 구성한다. 이어서, 이들 셀을 25℃ 보관 하에, 0.2C레이트(또는 1C레이트)로 소정의 상한 전압(통상, 4.25V)으로 될 때까지(=셀이 만충전 상태로 될 때까지) 충전한다. 이렇게 함으로써, 전지 내의 각 단전지층(단셀)마다의 정극 충전 용량(Ah)을 구할 수 있다(실시예에서는 1C레이트로 A/C비를 구하였다).

다음으로, 이들 셀을 25℃ 보관 하에, 0.2C레이트(또는 1C레이트)로 소정의 하한 전압(통상, 3.0V)으로 될 때까지(=셀 용량을 거의 취출할 수 없게 될 때까지) 방전한다. 이렇게 함으로써, 전지 내의 각 단전지층(단셀)마다의 정극 방전 용량(Ah)을 구할 수 있다.

상기 1, 2로부터 구한 각 단전지층마다의 부극 충전 용량(Ah)/정극 충전 용량(Ah)을 각 단전지층마다의 충전 A/C비로서 산출할 수 있다. 또한, 상기 1, 2로부터 구한 각 단전지층마다의 부극 방전 용량(Ah)/정극 방전 용량(Ah)을 각 단전지층마다의 방전 A/C비로서 산출할 수 있다. 이하의 설명에서는, 충전 A/C비(또는 방전 A/C비)에 대하여, 간단히 'A/C비'라고도 한다.

이하, 본 실시 형태의 적층 구조 전지(10)의 각 구성 요건(구성 부재)에 대하여 설명함과 함께, 적층 방향의 외측의 단셀의 정극의 극판 밀도를, 내측(중앙부)의 단셀의 정극의 극판 밀도보다도 높게 하기 위한 구체적인 요건(수단)에 대하여, 설명한다. 또한, 적층 구조 전지(10)의 각 구성 요건(구성 부재)에 대해서는, 하기의 형태만으로 제한되지 않고, 종래 공지된 형태도 마찬가지로 채용될 수 있다.

(1) 집전체

집전체는, 도전성 재료로 구성되고, 그 한쪽 면 또는 양면에 활물질층이 배치된다. 집전체를 구성하는 재료에 특별히 제한은 없고, 예를 들어 금속이나, 도전성 고분자 재료 또는 비도전성 고분자 재료에 도전성 필러가 첨가된 도전성을 갖는 수지가 채용될 수 있다.

금속으로서는, 알루미늄, 니켈, 철, 스테인리스강, 티타늄, 구리 등을 들 수 있다. 이들 외에, 니켈과 알루미늄의 클래드재, 구리와 알루미늄의 클래드재, 또는 이들 금속의 조합의 도금재 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 또한, 금속 표면에 알루미늄이 피복되어 이루어지는 박이어도 좋다. 그 중에서도 도전성이나 전지 작동 전위의 관점에서는, 알루미늄, 스테인리스강 및 구리가 바람직하다.

금속을 사용한 집전체의 형태로서는 금속박 외에, 금속 증착층, 금속 도금층, 도전성 프라이머층, 금속 배선을 사용해도 된다. 금속 증착층 및 금속 도금층은, 활물질층의 편면에, 진공 증착법이나 각종 도금법에 의해, 매우 얇은 금속 증착층이나 금속 도금층을 형성(배치)할 수 있다. 금속 배선도 활물질층의 편면에, 진공 증착법이나 각종 도금법에 의해, 매우 얇은 금속 배선을 형성(배치)할 수 있다. 또한, 금속 배선에 프라이머층을 함침시켜서, 열 압착에 의해 부착할 수 있다. 또한, 금속 배선으로서 펀칭 메탈 시트나 익스팬드 메탈 시트를 사용하는 경우에는, 펀칭 메탈 시트나 익스팬드 메탈 시트의 양면에 전극 슬러리를 도포, 건조함으로써 활물질층에 사이에 두어진 금속 배선(집전체)을 배치할 수 있다. 금속박을 사용하는 경우에도, 금속박 위(편면 또는 양면)에 전극 슬러리를 도포, 건조함으로써, 활물질층의 편면에 금속박(집전체)을 배치할 수 있다. 또한, 도전성 프라이머층은, 기본적으로는 카본(쇄상, 섬유상)이나 금속 필러(집전체 재료에 사용되는 알루미늄, 구리, 스테인리스강, 니켈분 등)에 수지를 혼합하여 제작할 수 있다. 배합은 다양하다. 이것을 활물질층의 편면에 도포, 건조함으로써 형성(배치)할 수 있다.

상기 도전성 프라이머층은, 도전성을 갖는 수지층을 포함한다. 바람직하게는, 도전성 프라이머층은, 도전성을 갖는 수지층으로 이루어진다. 도전성 프라이머층이 도전성을 갖기 위해서는, 구체적인 형태로서, (1) 수지를 구성하는 고분자 재료가 도전성 고분자인 형태, (2) 수지층이 수지 및 도전성 필러(도전재)를 포함하는 형태를 들 수 있다.

도전성 고분자는, 도전성을 갖고, 전하 이동 매체로서 사용되는 이온에 대해서 전도성을 갖지 않는 재료로부터 선택된다. 이들 도전성 고분자는, 공액된 폴리엔계가 에너지대를 형성하여 전도성을 나타낸다고 생각되고 있다. 대표적인 예로서는 전해 콘덴서 등으로 실용화가 진행되고 있는 폴리엔계 도전성 고분자를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리파라페닐렌, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리옥사디아졸 또는 이들 혼합물 등이 바람직하다. 전자 전도성 및 전지 내에서 안정적으로 사용할 수 있다고 하는 관점에서, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌이 보다 바람직하다.

상기 (2)의 형태에 사용되는 도전성 필러(도전재)는 도전성을 갖는 재료로부터 선택된다. 바람직하게는, 도전성을 갖는 수지층 내의 이온 투과를 억제하는 관점에서, 전하 이동 매체로서 사용할 수 있는 이온에 대해서 전도성을 갖지 않는 재료를 사용하는 것이 바람직하다.

구체적으로는, 알루미늄재, 스테인리스(SUS)재, 카본재, 은재, 금재, 구리재, 티타늄재 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 도전성 필러는 1종 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상 병용하여도 된다. 또한, 이들 합금재가 사용되어도 된다. 바람직하게는 은재, 금재, 알루미늄재, 스테인리스재, 카본재, 더욱 바람직하게는 카본재이다. 또한, 이들 도전성 필러(도전재)는 입자계 세라믹 재료나 수지 재료의 주위에 도전성 재료(상기 도전재)를 도금 등으로 코팅한 것이어도 된다.

상기 카본재로서는, 예를 들어 아세틸렌 블랙, 발칸, 블랙 펄, 카본 나노파이버, 케첸 블랙, 카본 나노튜브, 카본 나노혼, 카본 나노벌룬, 하드 카본 및 풀러렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 이들 카본재는 전위창이 매우 넓어, 정극 전위 및 부극 전위의 양쪽에 대해 폭넓은 범위에서 안정되고, 또한 도전성이 우수하다. 또한, 카본재는 매우 경량이기 때문에, 질량의 증가를 최소한으로 한다. 또한, 카본재는, 전극의 도전 보조제로서 사용되는 경우가 많기 때문에, 이들 도전 보조제와 접촉하여도, 동일 재료이기 때문에 접촉 저항이 매우 낮아진다. 또한, 카본재를 도전성 입자로서 사용하는 경우에는, 카본의 표면에 소수성 처리를 실시함으로써 전해질의 친숙성을 낮추어, 집전체의 공공에 전해질이 스며들기 어려운 상황을 만드는 것도 가능하다.

도전성 필러(도전재)의 형상은, 특별히 제한은 없고, 입자상, 분말 상태, 섬유상, 판상, 괴상, 천 형상 또는 메쉬 형상 등의 공지의 형상을 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 수지에 대해 광범위하게 걸쳐서 도전성을 부여하고자 하는 경우에는, 입자상의 도전 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 수지에 있어서 특정 방향으로의 도전성을 보다 향상시키고자 하는 경우에는, 섬유 형상 등의 형상에 일정한 방향성을 갖는 것 같은 도전 재료를 사용하는 것이 바람직하다.

도전성 필러의 평균 입자 직경은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 0.01 내지 10㎛ 정도인 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서 중에 있어서, 「입자 직경」이란, 도전성 필러의 윤곽선 상의 임의의 2점간의 거리 중, 최대의 거리 L을 의미한다. 「평균 입자 직경」의 값으로서는, 주사형 전자 현미경(SEM)이나 투과형 전자 현미경(TEM) 등의 관찰 수단을 사용하여, 수 내지 수십 시야 중에 관찰되는 입자의 입자 직경의 평균값으로서 산출되는 값을 채용하는 것으로 한다. 후술하는 활물질 입자 등의 입자 직경이나 평균 입자 직경도 마찬가지로 정의할 수 있다.

또한, 수지층이 도전성 필러를 포함하는 형태인 경우, 수지층을 형성하는 수지는, 상기 도전성 필러 외에, 당해 도전성 필러를 결착시키는 도전성이 없는 고분자 재료를 포함하고 있어도 된다. 수지층의 구성 재료로서 도전성이 없는 고분자 재료를 사용함으로써 도전성 필러의 결착성을 높이고, 전지의 신뢰성을 높일 수 있다. 고분자 재료는, 인가되는 정극 전위 및 부극 전위에 견딜 수 있는 재료로부터 선택된다.

도전성이 없는 고분자 재료의 예로서는, 바람직하게는 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌(PS), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에테르니트릴(PEN), 폴리이미드(PI), 폴리아미드(PA), 폴리아미드이미드(PAI), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸아크릴레이트(PMA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리염화비닐(PVC), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리염화비닐리덴(PVDC) 또는 이들 혼합물을 들 수 있다. 이들 재료는 전위창이 매우 넓어 정극 전위, 부극 전위 중 어디에 대해서도 안정된다. 또한 경량이기 때문에, 전지의 고출력 밀도화가 가능해진다.

도전성 필러의 함유량도 특별히 제한은 없다. 특히, 수지가 도전성 고분자 재료를 포함하여, 충분한 도전성을 확보할 수 있는 경우에는, 도전성 필러를 반드시 첨가할 필요는 없다. 그러나, 수지가 비도전성 고분자 재료만으로 이루어지는 경우에는, 도전성을 부여하기 위해서 도전성 필러의 첨가가 필수로 된다. 이 때의 도전성 필러의 함유량은, 비도전성 고분자 재료의 전체 질량에 대하여, 바람직하게는 5 내지 90 질량％이고, 보다 바람직하게는 30 내지 85질량％이며, 더욱 바람직하게는 50 내지 80질량％이다. 이러한 양의 도전성 필러를 수지에 첨가함으로써, 수지의 질량 증가를 억제하면서, 비도전성 고분자 재료에도 충분한 도전성을 부여할 수 있다.

상기 도전성 프라이머층에는, 도전성 필러 및 수지 외에, 다른 첨가제를 포함하고 있어도 되는데, 바람직하게는 도전성 필러 및 수지로 이루어진다.

또한, 상기 집전체를 구성하는 재료 중, 도전성 고분자 재료로서는, 예를 들어 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리파라페닐렌, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리아크릴로니트릴 및 폴리옥사디아졸 등을 들 수 있다. 이러한 도전성 고분자 재료는, 도전성 필러를 첨가하지 않아도 충분한 도전성을 갖기 때문에, 제조 공정의 용이화 또는 집전체의 경량화의 점에 있어서 유리하다.

비도전성 고분자 재료로서는, 예를 들어 폴리에틸렌(PE; 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에테르니트릴(PEN), 폴리이미드(PI), 폴리아미드이미드(PAI), 폴리아미드(PA), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸아크릴레이트(PMA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리염화비닐(PVC), 폴리불화비닐리덴(PVdF) 및 폴리스티렌(PS) 등을 들 수 있다. 이러한 비도전성 고분자 재료는, 우수한 내전위성 또는 내용매성을 가질 수 있다.

상기의 도전성 고분자 재료 또는 비도전성 고분자 재료에는, 필요에 따라서 도전성 필러가 첨가될 수 있다. 특히, 집전체의 기재(基材)로 되는 수지가 비도전성 고분자만으로 이루어지는 경우에는, 수지에 도전성을 부여하기 위해서 필연적으로 도전성 필러가 필수로 된다. 도전성 필러는, 도전성을 갖는 물질이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 도전성, 내전위성 또는 리튬 이온 차단성이 우수한 재료로서, 금속 및 도전성 카본 등을 들 수 있다. 금속으로서는, 특별히 제한되지 않지만, Ni, Ti, Al, Cu, Pt, Fe, Cr, Sn, Zn, In, Sb 및 K으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 또는 이들 금속을 포함하는 합금 또는 금속 산화물을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 도전성 카본으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 아세틸렌 블랙, 발칸, 블랙 펄, 카본 나노파이버, 케첸 블랙, 카본 나노튜브, 카본 나노혼, 카본 나노벌룬 및 풀러렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 도전성 필러의 첨가량은, 집전체에 충분한 도전성을 부여할 수 있는 양이면 특별히 제한은 없고, 일반적으로는, 5 내지 35질량％ 정도이다.

집전체의 크기는, 전지의 사용 용도에 따라서 결정된다. 예를 들어, 고에너지 밀도가 요구되는 대형의 전지에 사용되는 것이면, 면적이 큰 집전체가 사용된다.

집전체의 두께는, 바람직하게는 1 내지 100㎛, 보다 바람직하게는 3 내지 80㎛, 더욱 바람직하게는 5 내지 40㎛이다. 후술하는 자립 전극에서는, 박막화가 가능하다는 점에서, 바람직하게는 1 내지 18㎛, 보다 바람직하게는 2 내지 15㎛, 더욱 바람직하게는 3 내지 13㎛이다. 이것은, 자립 전극을 제작할 때에는, 종래의 도포 시공·건조 공정을 거치지 않고 제작 가능하다. 그 때문에, 종래의 도포 시공·건조 공정을 거칠 필요가 없는 금속 증착층, 금속 도금층, 도전성 프라이머층 또는 금속 배선을 집전체를 사용하는 경우에는, 도포 시공·건조 공정에서 필요해지는 인장 강도를 가질 필요가 없다. 그만큼, 필요에 따라서, 집전체의 두께를 얇게 할 수 있어, 집전체의 설계의 자유도가 향상되고, 전극, 나아가서는 전지의 경량화에도 기여한다.

쌍극형이 아닌 적층형(적층 구조) 전지의 집전체로서 복수의 관통 구멍을 갖는 펀칭 메탈 시트나 익스팬드 메탈 시트 등을 사용하는 경우, 당해 관통 구멍의 형상으로서는, 사각형, 마름모형, 갑골 형상, 육각형, 원형, 각형, 별 형상, 십자형 등을 들 수 있다. 이러한 소정 형상의 다수의 구멍을 프레스 가공에 의해, 예를 들어 지그재그 배치나, 병렬 배치가 되도록 형성한 것이, 소위 펀칭 메탈 시트 등이다. 또한, 지그재그 형상의 절취선을 넣은 시트를 잡아 늘려서 대략 마름모꼴의 관통 구멍을 다수 형성한 것이, 소위 익스팬드 메탈 시트 등이다.

집전체에, 상기한 복수의 관통 구멍을 갖는 집전체를 사용하는 경우, 집전체의 관통 구멍의 개구율은, 특별히 한정되지 않는다. 단, 집전체의 개구율의 하한의 목표는, 바람직하게는 10면적％ 이상, 보다 바람직하게는 30면적％ 이상, 더욱 바람직하게는 50면적％ 이상, 더욱 바람직하게는 70면적％ 이상, 더욱 바람직하게는 90면적％ 이상이다. 이와 같이, 본 실시 형태의 전극에 있어서는, 90면적％ 이상의 개구율을 갖는 집전체도 사용할 수 있다. 또한, 상한으로서는, 예를 들어 99면적％ 이하, 또는, 97면적％ 이하 등이다. 이와 같이, 유의하게 큰 개구율을 갖는 집전체를 갖고 형성되는 전극을 구비하는 적층 구조 전지(10)는 그 중량을 유의하게 감소시킬 수 있고, 나아가서는, 용량을 증가시킬 수 있어, 고밀도화가 가능하다.

집전체에, 상기한 복수의 관통 구멍을 갖는 집전체를 사용하는 경우, 집전체의 관통 구멍의 구멍 직경(개구 직경)도 마찬가지로, 특별히 제한되지 않는다. 단, 집전체의 개구 직경의 하한의 목표는, 바람직하게는 10㎛ 이상, 보다 바람직하게는 20㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 50㎛ 이상, 특히 바람직하게는 150㎛ 이상이다. 상한으로서는, 예를 들어 300㎛ 이하, 바람직하게는 200㎛ 이하 정도이다. 또한, 여기에서 말하는 개구 직경이란, 관통 구멍=개구부의 외접원의 직경이다. 외접원의 직경은, 레이저 현미경이나 공구 현미경 등에 의해 집전체의 표면 관찰을 행하여, 개구부에 외접원을 피팅시켜, 그것을 평균화한 것이다.

(2) 전극(정극 및 부극) 및 전극 활물질층

정극 및 부극은, 리튬 이온의 수수에 의해 전기 에너지를 만들어 내는 기능을 갖는다. 정극은, 정극 활물질을 필수로 포함하고, 부극활은 부극 활물질을 필수로 포함한다.

이들 전극 구조는, 적층 구조 전지의 경우, 도 1의 형태와 같이 상기 집전체의 표면에 활물질을 포함하는 활물질층이 형성되어 이루어지는 구조이다. 한편, 쌍극형 이차 전지의 경우의 전극(쌍극형 전극)은 집전체의 한쪽 면에 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층이 형성되고, 다른 쪽의 면에 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층이 형성되어 이루어지는 구조를 갖는다. 즉, 집전체를 개재하여 정극(정극 활물질층) 및 부극(부극 활물질층)이 일체화된 형태를 갖는다. 또한, 활물질층에는, 활물질 이외에도 필요에 따라서 도전 보조제, 바인더, 나아가서는 전해질로서 전해질염(리튬염)이나 이온 전도성 중합체 등의 첨가제가 포함될 수 있다.

(2-i) 단전지층의 적층 방향에서 정극의 극판 밀도를 외측>내측으로 하기 위한 구체적인 요건(수단)

(제1 수단)

단전지층의 적층 방향에 있어서, (바람직하게는, A/C비를 바꾸지 않고) 정극의 극판 밀도를 외측>내측으로 하기 위한 구체적인 요건(제1 수단)으로서는, 정극이 도전 보조제를 갖고 있고, 단전지층의 적층 방향에서 도전 보조제량을 외측<내측으로 하는 것이다. 이 경우, 정극 활물질층의 체적(두께)은 내측과 외측에서 일정하게 하는 것이 바람직하다. 또한 정극 활물질층을 구성하는 활물질량 및 총중량은 내측과 외측에서 일정하게 하는 것이 바람직하다. 또한, 도전 보조제량에 반하여 바인더량을 외측>내측으로 하는 것이 바람직하다. 그 밖에 A/C비를 바꾸지 않고 내측과 외측에서 일정하게 하는 것이 특히 바람직하다. 그리고, 팽창 수축이 큰 적층 방향의 내측(적층 중층)의 전극(정극)일수록, 예를 들어 프레스 하중을 억제하여 극판 밀도를 낮추는 것이 바람직하다. 이에 의해, 상기 요건(바람직하게는 A/C비를 바꾸지 않고, 정극의 극판 밀도를 외측>내측으로 하는 요건)을 만족할 수 있어, 상기한 본 실시 형태의 목적을 달성하여, 원하는 효과를 발휘할 수 있다. 특히, 정극 집전체에 정극 슬러리를 도포하여 건조시킴으로써(정극 활물질층을 형성하여) 정극을 제작하지만, 정극 슬러리에는 정극 활물질 외에, 도전 보조제, 바인더, 용제가 포함된다. 여기서 도전 보조제의 양을, 적층 방향의 내측(중층)일수록 크게 함으로써 상대적으로 바인더의 양을 내측(중층)일수록 저감시키는 것이 바람직하다. 그를 위해서는, 팽창 수축이 큰 적층 방향의 내측(적층 중층)의 전극(정극)일수록, 예를 들어 프레스 하중을 억제하여 극판 밀도를 저하시킴으로써, 본 실시 형태의 요건(수단)을 만족할 수 있다. 또한, 도전 보조제의 양을 내측(중층)일수록 증가시킴으로써 활물질(입자간)의 괴리가 일어나도 전자 도전 패스가 계속되고 있을 가능성이 높아, 활물질 불활성 사이트(고립부)를 경감할 수 있다. 동시에 도전 보조제 자체가 전극 내에 쿠션성을 갖게 할 수 있으므로 팽창 수축의 버퍼 역할도 수행할 수 있는 점에서 특히 우수하다. 그 결과, 팽창 수축이 큰 적층 방향의 내측(중층)의 전극(정극)일수록, 도전 보조제량을 증가시킴(=상대적으로 바인더의 양을 저감시킴)으로써, 극판 밀도를 내릴 수 있어, 균열의 억제로 이어져서 깨짐도 억제할 수 있다. 그 결과, 각 단전지층 내의 도전 패스를 확보할 수 있어, 적층 구조 전지에 있어서의 적층 방향의 내측과 외측의 온도차를 축소하고, 적층 방향의 내측과 외측의 단전지층(단셀)의 출력 불균일을 억제하여, 적층 구조 전지 전체의 내구성을 향상할 수 있다.

구체적으로는 단전지층의 적층 방향의 내측의 도전 보조제량이, 외측의 도전 보조제량보다도 많으면 된다. 바람직하게는 적층 방향의 중앙부의 도전 보조제량이, 외측의 도전 보조제량의 1.1 내지 2.5배 많은 것이 바람직하며, 1.5 내지 2.0배 많은 것이 보다 바람직하다. 다시 말하면, 적층 방향의 외측의 도전 보조제량을 100질량부로 한 경우에, 정극 활물질의 크기에 따라서도 다르지만, 중앙부의 도전 보조제량은 110 내지 250질량부, 바람직하게는 150 내지 200질량부로 하는 것이 바람직하다. 이 경우, 내측과 외측에는, 동일한 재질, 형상(종횡비), 크기의 도전 보조제 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 구성에 의해, 상기한 목적을 충분히 달성하여, 원하는 효과를 발휘할 수 있다. 이상과 같이, 당해 수단에서는, 내측의 도전 보조제량을 외측의 도전 보조제량보다도 많게 함으로써 균열의 억제로 이어져서 깨짐도 억제할 수 있다. 그 결과, 각 단전지층 내의 도전 패스를 확보할 수 있어, 적층 구조 전지에 있어서의 적층 방향의 내측과 외측의 온도차를 축소하고, 적층 방향의 내측과 외측의 단전지층(단셀)의 출력 불균일을 억제하여, 적층 구조 전지 전체의 내구성을 향상할 수 있다. 특히 적층 방향의 중앙부의 도전 보조제량이, 외측의 도전 보조제량보다도, 1.1배 이상, 바람직하게는 1.5배 이상 많은 경우에는, 극판(전극) 밀도에 있어서 유의한 변화가 있으므로, 목표로 하는 값으로 제어하기 쉽다. 그로 인해, 본 발명의 목적, 효과를 달성하기 쉽다고 하는 점에서 바람직하다. 한편, 적층 방향의 중앙부의 도전 보조제량이, 외측의 도전 보조제량보다도 2.5배 이하, 바람직하게는 2.0배 이하의 범위로 많은 경우에는, 바인더를 많이 넣지 않아도 되므로, 도전 패스의 확보가 용이하여, 강도도 충분히 유지할 수 있다는 점에서 바람직하다.

단전지층의 적층 방향에서 정극의 도전 보조제량을 변화시키는 방법으로서는, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, (a) 정극 활물질층의 두께(체적) 및 정극 활물질층의 활물질량 및 총중량, 나아가서는 A/C비는 바꾸지 않고, 도전 보조제량의 양을 내측(중층)일수록 커지도록 변화시키고, 바인더의 양을 내측(중층)일수록 작아지도록 변화시키면 된다. 이 경우에는, 적층 방향의 내측(적층 중층)의 정극일수록, 예를 들어 프레스 하중을 억제하여 극판 밀도를 내리도록 하면 된다. (b) 정극 활물질층의 두께(체적) 및 정극 활물질층의 총중량 및 활물질량, 나아가서는 A/C비는 바꾸지 않고, 도전 보조제량의 질량을 내측(중층)일수록 커지게 변화시키고, 정극 활물질층의 다른 성분량(전해질의 양)을 내측(중층)일수록 작아지도록 변화시켜도 된다. 이 경우에도, 적층 방향의 내측(적층 중층)의 정극일수록, 예를 들어 프레스 하중을 억제하여 극판 밀도를 내리도록 하면 된다. 또는, (c) 정극 활물질층의 총중량 및 활물질량, 나아가서는 A/C비는 바꾸지 않고, 도전 보조제량의 양을 내측(중층)일수록 커지도록 변화시키고, 정극 활물질층의 다른 성분량을 내측(중층)일수록 작아지도록 변화시킨다. 또한 정극 활물질층의 두께(체적)를 내측(중층)일수록 커지도록 변화시켜도 된다. 이 경우에도, 내측(적층 중층)의 정극일수록, 예를 들어 프레스 하중을 억제하여 극판 밀도를 내리도록 하면 된다. 단, 단전지층의 적층 방향에서 상기 정극의 도전 보조제량을 변화시키는 방법은 상기의 방법에 전혀 제한되는 것이 아니라, 종래 공지된 방법을 적절히 이용할 수 있다.

전지(제품)의 각 단전지층의 도전 보조제량의 측정은, 전지를 해체하고, 단면내기하여, SEM(주사형 전자 현미경)의 단면 화상으로부터 도전 보조제 부분을 각각 맵핑에 의해 크기(면적), 길이, 입자 직경(직경) 등을 계측(카운트)할 수 있다. 이에 의해 체적 비율을 내어서 질량％로 환산할 수 있다. 마찬가지로, 전지(제품)의 각 단전지층의 활물질량이나 바인더량의 측정은, 전지를 해체하고, 단면내기하여, SEM의 단면 화상으로부터 활물질 부분이나 바인더 부분을 각각 맵핑에 의해 크기(면적), 길이, 입자 직경(직경) 등을 계측(카운트)할 수 있다. 이에 의해 체적 비율을 내어서 질량％로 환산할 수 있다.

(제2 수단)

단전지층의 적층 방향에 있어서, (바람직하게는, A/C비를 바꾸지 않고) 정극의 극판 밀도를 외측>내측으로 하기 위한 구체적인 요건(제2 수단)으로서는, 상기 단전지층의 적층 방향에서 상기 정극의 두께(또는 체적)를 외측<내측으로 하는 것이다. 이 경우, 정극의 활물질을 포함하는 각 성분 조성(질량비) 및 총중량은, 내측과 외측에서 일정하게 하는 것이 바람직하다. 나아가서 A/C비를 바꾸지 않고 내측과 외측에서 일정하게 하는 것이 특히 바람직하다. 그리고, 팽창 수축이 큰 적층 방향의 내측(적층 중층)의 전극(정극)일수록, 예를 들어 프레스 하중을 억제하여 극판 밀도를 내리는 것이 바람직하다. 정극의 극판 밀도는, 정극의 총중량/정극의 체적으로 표시되므로, 적층 방향의 내측(중층)일수록 정극의 체적이 크면, 내측(중층)의 정극의 극판 밀도를 내릴 수 있다. 그로 인해, 정극의 두께가 내측(중층)일수록 크면, 정극(전극) 면적은 내측과 외측에서 일정하기 때문에, 내측(중층)일수록 체적이 커지므로 정극의 극판 밀도는 작아진다(내릴 수 있다). 이에 의해, 상기 요건(바람직하게는 A/C비를 바꾸지 않고, 정극의 극판 밀도를 외측>내측으로 하는 요건)을 만족할 수 있어, 상기한 본 실시 형태의 목적을 달성하여, 원하는 효과를 발휘할 수 있다. 즉, 팽창 수축이 큰 적층 방향의 내측(중층)의 정극만큼, 정극의 두께(또는 체적)를 증가시킴으로써, 내측(중층)의 정극의 극판 밀도를 내릴 수 있어, 균열의 억제로 이어져서 깨짐도 억제할 수 있다. 그 결과, 각 단전지층 내의 도전 패스를 확보할 수 있어, 적층 구조 전지에 있어서의 적층 방향의 내측과 외측의 온도차를 축소하고, 적층 방향의 내측과 외측의 단전지층(단셀)의 출력 불균일을 억제하여, 적층 구조 전지 전체의 내구성을 향상할 수 있다.

구체적으로는 단전지층의 적층 방향의 내측(중층)의 정극의 두께(또는 체적)가 외측의 정극의 두께(또는 체적)보다도 크면 되며, 0.1％라도 크면 된다고 할 수 있지만, 바람직하게는 5 내지 40％ 큰 것이 바람직하며, 10 내지 20％ 큰 것이 보다 바람직하다. 즉, 단전지층의 적층 방향의 내측(중층)의 정극의 두께(또는 체적)가 외측의 정극의 두께(또는 체적)보다도 상기 범위 내에서 커지도록 함으로써, 상기한 목적을 충분히 달성하여, 원하는 효과를 발휘할 수 있다. 이상과 같이, 당해 수단에서는, 내측(중층)의 정극의 두께(또는 체적)를 외측의 정극의 두께(또는 체적)보다도 크게 함으로써, 균열의 억제로 이어져서 깨짐도 억제할 수 있다. 그 결과, 각 단전지층 내의 도전 패스를 확보할 수 있어, 적층 구조 전지에 있어서의 적층 방향의 내측과 외측의 온도차를 축소하고, 적층 방향의 내측과 외측의 단전지층(단셀)의 출력 불균일을 억제하여, 적층 구조 전지 전체의 내구성을 향상할 수 있다. 특히 적층 방향의 내측(중층)의 정극의 두께(또는 체적)가 외측의 정극의 두께(또는 체적)보다도, 5％ 이상, 바람직하게는 10％ 이상 큰 경우에는, 극판(전극) 밀도에 있어서 유의한 변화가 있으므로, 목표로 하는 값으로 제어하기 쉽다. 그로 인해, 본 발명의 목적, 효과를 달성하기 쉬운 점에서 바람직하다. 한편, 적층 방향의 내측(중층)의 정극의 두께가, 외측의 정극의 두께보다도 40％ 이하, 바람직하게는 20％ 이하의 범위에서 큰 경우에는, 지나치게 공극이 생기지 않아, 충분한 도전 패스를 형성(확보)할 수 있다. 그 결과, 전자 전도성 등의 전지 성능이 저하하는 것을 효과적으로 방지할 수 있어, 내구성을 향상할 수 있다는 점에서 바람직하다.

단전지층의 적층 방향에서 정극의 두께(또는 체적)를 변화시키는 방법으로서는, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, (a) 정극(정극 활물질층)의 활물질량 및 총중량, 나아가서는 A/C비는 바꾸지 않고, 정극의 두께(또는 체적)를 내측(중층)일수록 커지게 변화시키면 된다. 이 경우에는, 적층 방향의 내측(적층 중층)의 정극일수록, 예를 들어 프레스 하중을 억제하여 극판 밀도를 내리도록 하면 된다. (b) 정극(정극 활물질층)의 활물질량, 나아가서는 A/C비는 바꾸지 않고, 총중량을 내측(중층)일수록 작아지도록 변화시키고, 정극의 두께(또는 체적)를 내측(중층)일수록 커지도록 변화시켜도 된다. 이 경우에도, 적층 방향의 내측(적층 중층)의 정극일수록, 예를 들어 프레스 하중을 억제하여 극판 밀도를 내리도록 하면 된다. 단, 단전지층의 적층 방향에서 정극의 두께(또는 체적)를 변화시키는 방법은 상기한 방법에 전혀 제한되는 것이 아니라, 종래 공지된 방법을 적절히 이용할 수 있다.

전지(제품)의 각 단전지층의 정극의 두께의 측정은, 전지를 해체하고, 단면내기하여, SEM(주사형 전자 현미경)의 단면 화상으로부터 정극 부분을 맵핑에 의해 크기(면적), 길이(두께) 등을 계측(카운트)할 수 있다. 이에 의해 각 단전지층의 정극의 두께 비율을 산출할 수 있다. 마찬가지로, 전지(제품)의 각 단전지층의 정극의 체적의 측정도, 전지를 해체하고, 단면내기하여, SEM(주사형 전자 현미경)의 단면 화상으로부터 정극 부분을 맵핑에 의해 크기(면적), 길이(두께) 등을 계측(카운트)할 수 있다. 이에 의해 각 단전지층의 정극의 체적 비율을 산출할 수 있다.

(2a) 정극 활물질

정극 활물질로서는, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다.

정극 활물질로서는, 예를 들어 LiMn₂O₄, LiCoO₂, LiNiO₂, Li(Ni, Co, Mn)O₂, Li₂MnO₃, Li₂MnO₃-LiMO₂계(M=Co,Ni 등) 고용체 및 이들 전이 금속의 일부가 다른 원소에 의해 치환된 것 등의 리튬-전이 금속 복합 산화물, 리튬-전이 금속 인산 화합물, 리튬-전이 금속황산 화합물 등을 들 수 있다. 경우에 따라서는, 2종 이상의 정극 활물질이 병용되어도 된다. 바람직하게는, 용량, 출력 특성의 관점에서, 리튬-전이 금속 복합 산화물이, 정극 활물질로서 사용된다. 또한, 상기 이외의 정극 활물질이 사용되어도 되는 것은 물론이다.

특히 본 실시 형태에서는, 상기한 바와 같이 온도 의존성이 있고 발열에 의한 수열 상태에서 전지 특성에 큰 불균일성을 수반하는 정극 활물질에 대하여 알맞게 적용할 수 있는 것이다. 구체적으로는, LiNiO₂, LiNiO₂의 Ni의 일부가 Co나 Al 등의 다른 원소에 의해 치환된 것, LiCoO₂, Li(Ni,Co,Mn)O₂(=LiNi_xCo_yMn_zO₂; x+y+z=1 등이라고도 함), Li₂MnO₃, Li₂MnO₃-LiMO₂계(M=Co, Ni 등) 고용체 등의 (최밀 충전) 층상 암염형 구조(암염형 층상 구조)를 갖는 정극 활물질이다.

도 2는, 온도 의존성이 있는 정극 활물질과 온도 의존성이 없는 정극 활물질을 사용한 정극의 용량 증감을 나타낸 이미지도이다.

도 2에 도시한 바와 같이, 정극 활물질 중, 망간산리튬(LiMn₂O₄)에서는, 셀 온도의 변화에 대한 용량 증감율에 변화가 없어, 온도 의존성이 없다는 것을 알 수 있다. 즉, LiMn₂O₄는 온도 의존성이 없는 반면, 에너지 밀도는 낮다. 이러한 정극 활물질에서는, 발열에 의한 수열 상태에서 전지 특성에 큰 불균일성을 수반하는 것은 아니다. 그러나, 도 2에 도시한 바와 같이 적층 구조 전지, 특히 차량 탑재용 전지에서는, 일반적으로 휴대 전화나 모바일 퍼스널 컴퓨터에 사용되는 권회 구조 등의 소형 전지와 달리 대형이기 때문에 적층 내부(적층 방향의 내측)와 외부(적층 방향의 외측)에서 큰 온도차가 생긴다. 그로 인해, 온도 의존성이 없는 정극 활물질에 대해서도 본 실시 형태의 전지 구성은 유효하게 수단으로 될 수 있는 것이다.

한편, 도 2에 도시한 정극 활물질 중, Ni의 일부를 Al, Co 등으로 치환한 Li(Ni,Co,Al)O₂이나 니켈코발트망간산리튬 Li(Ni,Co,Mn)O₂에서는, 셀 온도의 변화(증가)에 대한 용량 증감율의 변화(증가)가 정비례의 관계에 있다. 이러한 온도 의존성이 있는 정극 활물질은 층상 암염형 구조이며, 충방전 시의 발열에 의한 수열 상태에서 전지 특성에 큰 불균일성을 수반한다. 그 결과, 적층 구조에 의한 적층 내부(적층 방향의 내측)와 외부(단부; 적층 방향의 외측)에서의 큰 온도차 외에, 전지 온도 의존성에 의한 내측과 외측의 온도차도 가해져서, 보다 온도차가 현재화한다. 그로 인해, 온도 의존성이 있는 정극 활물질에 대하여 본 실시 형태의 구성은 특히 유효하게 수단으로 될 수 있는 것이라고 할 수 있다. 또한 Li(Ni,Co,Al)O₂, Li(Ni,Co,Mn)O₂, LiNiO₂, Li₂MnO₃ 등의 에너지 밀도가 높은 정극 활물질은, 전지를 고용량화하기 쉬어, 차량 탑재용 전지에 사용한 경우, 1회의 충전에 의한 주행 거리를 연장시킬 수 있는 등의 점에서도 유리하다.

정극 활물질의 평균 입자 직경은 특별히 제한되지 않지만, 고출력화의 관점에서는, 바람직하게는 1 내지 25㎛이다.

정극 활물질의 양은, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 정극 활물질층(또는 그 형성용 원료(용매를 제외함))의 총량에 대하여 50 내지 99질량％, 보다 바람직하게는 70 내지 97％, 더욱 바람직하게는 80 내지 96％, 특히 대형 전지에서는 93 내지 96％의 범위이다.

(2b) 부극 활물질

부극 활물질은, 방전 시에 리튬 이온을 방출하고, 충전 시에 리튬 이온을 흡장할 수 있는 조성을 갖는다. 부극 활물질은, 리튬을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 부극 활물질의 예로서는, Si이나 Sn 등의 금속, 또는 TiO, Ti₂O₃, TiO₂, 또는 SiO₂, SiO, SnO₂ 등의 금속 산화물, Li₄/₃Ti₅/₃O₄ 또는 Li₇MnN 등의 리튬과 전이 금속과의 복합 산화물, Li-Pb계 합금, Li-Al계 합금, Li 또는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 활성탄, 탄소 섬유, 코크스, 소프트 카본, 또는 하드 카본 등의 탄소 재료 등을 바람직하게 들 수 있다. 이 중, 리튬과 합금화하는 원소를 사용함으로써, 종래의 탄소계 재료에 비해 높은 에너지 밀도를 갖는 고용량 및 우수한 출력 특성의 전지를 얻는 것이 가능해진다. 상기 부극 활물질은, 단독으로 사용되거나 또는 2종 이상의 혼합물의 형태로 사용되어도 된다. 상기의 리튬과 합금화하는 원소로서는, 이하로 제한되지는 않지만, 구체적으로는, Si, Ge, Sn, Pb, Al, In, Zn, H, Ca, Sr, Ba, Ru, Rh, Ir, Pd, Pt, Ag, Au, Cd, Hg, Ga, Tl, C, N, Sb, Bi, O, S, Se, Te, Cl 등을 들 수 있다.

상기 활물질 중, 탄소 재료, 및/또는 Si, Ge, Sn, Pb, Al, In 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 원소를 포함하는 것이 바람직하며, 탄소 재료, Si 또는 Sn의 원소를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 탄소 재료 중, 리튬 대비 방전 전위가 낮은 흑연을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

상기 부극 활물질을 부극으로서 사용할 때에는, 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층을 판 형상으로 성형하여 그대로 부극으로 해도 되고, 집전체의 표면에 상기 부극 활물질 입자를 포함하는 부극 활물질층을 형성하여 부극으로 해도 된다. 후자의 형태에 있어서의 부극 활물질 입자의 평균 입자 직경은, 특별히 제한되지 않지만, 부극 활물질의 고용량화, 반응성, 사이클 내구성의 관점에서는, 바람직하게는 1 내지 100㎛이며, 또한 고출력화의 관점에서, 보다 바람직하게는 1 내지 25㎛이다. 이러한 범위이면, 이차 전지는, 고출력 조건 하에서의 충방전 시에 있어서의 전지의 내부 저항의 증대가 억제되어, 충분한 전류를 취출할 수 있다. 또한, 부극 활물질이 2차 입자인 경우에는 상기 2차 입자를 구성하는 1차 입자의 평균 입자 직경이 10㎚ 내지 1㎛의 범위인 것이 바람직하다고 할 수 있지만, 본 실시 형태에서는, 반드시 상기 범위로 제한되는 것은 아니다. 단, 제조 방법에도 의하지만, 부극 활물질이 응집, 괴상 등에 의해 2차 입자화한 것이 아니어도 되는 것은 물론이다. 이러한 부극 활물질의 입경 및 1차 입자의 입경은, 레이저 회절법을 이용하여 얻어진 메디안 직경을 사용할 수 있다. 또한, 부극 활물질 입자의 형상은, 그 종류나 제조 방법 등에 의해 취할 수 있는 형상이 다르고, 예를 들어 구형상(분말 상태), 판 형상, 바늘 형상, 기둥 형상, 각 형상 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니고, 어느 형상이어도 문제없이 사용할 수 있다. 바람직하게는, 충방전 특성 등의 전지 특성을 향상할 수 있는 최적의 형상을 적절히 선택하는 것이 바람직하다.

부극 활물질의 양은, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 부극 활물질층(또는 그 형성용 원료(용매를 제외함))의 총량에 대하여 50 내지 99질량％, 보다 바람직하게는 70 내지 97％, 더욱 바람직하게는 80 내지 96％, 특히 대형 전지에서는 93 내지 96％의 범위이다.

(2c) 도전 보조제

도전 보조제란, 활물질층의 도전성을 향상시키기 위해서 배합되는 첨가물을 말한다. 도전 보조제로서는, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙, 그래파이트 등의 카본 분말이나, 기상 성장 탄소 섬유(VGCF; 등록 상표) 등의 다양한 탄소 섬유, 팽창 흑연 등을 들 수 있다. 그러나, 도전 보조제가 이것들에 한정되지 않는 것은 말할 필요도 없다. 활물질층이 도전 보조제를 포함하면, 활물질층의 내부에 있어서의 전자 네트워크가 효과적으로 형성되어, 전지의 출력 특성의 향상에 기여할 수 있다.

정극 활물질층에 혼입되어 이루어지는 도전 보조제의 함유량은, 정극 활물질층(또는 그 형성용 원료(용매를 제외함))의 총량에 대하여 1질량％ 이상, 보다 바람직하게는 3질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 5질량％ 이상의 범위이다. 또한, 정극 활물질층에 혼입되어 이루어지는 도전 보조제의 함유량은, 정극 활물질층(또는 그 형성용 원료(용매를 제외함))의 총량에 대하여 15질량％ 이하, 보다 바람직하게는 10질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 7질량％ 이하의 범위이다. 활물질 자체의 전자 도전성은 낮아 도전 보조제의 양에 의해 전극 저항을 저감할 수 있는 정극 활물질층에서의 도전 보조제의 배합비(함유량)를 상기 범위 내에서 규정함으로써 이하의 효과가 발현된다. 즉, 전극 반응을 저해하지 않고, 본 실시 형태의 효과를 발현할 수 있다. 그 밖에도, 전자 도전성을 충분히 담보할 수 있어, 전극 밀도의 저하에 의한 에너지 밀도의 저하를 억제할 수 있고, 나아가서는 전극 밀도의 향상에 의한 에너지 밀도의 향상을 도모할 수 있다.

부극 활물질층에 혼입되어 이루어지는 도전 보조제의 함유량으로서는, 부극 활물질에 따라 다르기 때문에 일의적으로는 규정할 수 없다. 즉, 부극 활물질 자체가 우수한 전자 도전성을 갖는 그래파이트(흑연), 소프트 카본, 하드 카본 등의 탄소 재료, 금속 재료를 사용하는 경우에는, 부극 활물질층에의 도전 보조제의 함유는 특별히 필요가 없다. 도전 보조제를 함유한다고 하여도, 부극측의 전극 구성 재료의 총량에 대하여 기껏해야 0.1 내지 1질량％의 범위이면 충분하다. 한편, 정극 활물질과 마찬가지로 전자 도전성은 낮아 도전 보조제의 양에 의해 전극 저항을 저감할 수 있다. 리튬 합금계 부극 재료, 리튬-전이 금속 복합 산화물(예를 들어, Li₄Ti₅O₁₂) 등의 부극 활물질을 사용하는 경우에는, 정극 활물질층에 혼입되어 이루어지는 도전 보조제의 함유량과 동일 정도의 함유량으로 하는 것이 바람직하다. 즉, 부극 활물질층에 혼입되어 이루어지는 도전 보조제의 함유량도, 부극측의 전극 구성 재료(부극 활물질층)의 총량에 대하여 바람직하게는 1 내지 10질량％, 보다 바람직하게는 2 내지 8질량％, 특히 바람직하게는 3 내지 7질량％의 범위로 하는 것이 바람직하다.

(2d) 바인더

바인더는, 활물질층중의 구성 부재끼리 또는 활물질층과 집전체를 결착시켜서 전극 구조를 유지할 목적으로 첨가된다. 바인더로서는, 상기 목적을 달성할 수 있는 절연성 재료로서, 충반전 시에 부반응(산화 환원 반응)을 일으키지 않는 재료이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이하의 재료를 들 수 있다. 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에테르니트릴, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 폴리아미드, 셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 폴리염화비닐, 스티렌·부타디엔 고무(SBR), 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌·프로필렌 고무, 에틸렌·프로필렌·디엔 공중합체, 스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물, 스티렌·이소프렌·스티렌 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물 등의 열가소성 고분자, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌·헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌·테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 에틸렌·클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리불화비닐(PVF) 등의 불소 수지, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌계 불소 고무(VDF-HFP계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-HFP-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-펜타플루오로프로필렌계 불소 고무(VDF-PFP계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-펜타플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-PFP-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-PFMVE-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-CTFE계 불소 고무) 등의 비닐리덴플루오라이드계 불소 고무, 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리불화비닐리덴, 폴리이미드, 스티렌·부타디엔 고무, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드인 것이 보다 바람직하다. 이들 적합한 바인더는, 내열성이 우수하고, 또한 전위창이 매우 넓어 정극 전위, 부극 전위 양쪽에 안정되어 활물질층에 사용이 가능해진다. 이들 바인더는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 그러나, 바인더가 이들에 한정되지 않는 것은 물론이다.

바인더의 양은, 활물질 등을 결착할 수 있는 양이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 전극 활물질층(또는 그 형성용 원료(용매를 제외함))의 총량에 대하여 0.5 내지 15질량％이며, 보다 바람직하게는 1 내지 10질량％이다.

상기한 바인더량의 측정은, 전지를 해체하고, 단면내기하여, SEM(주사형 전자 현미경)의 단면 화상으로부터 도전 보조제 부분을 맵핑에 의해 카운트(계측)한다. 이에 의해 체적 비율을 내어서 중량％로 환산할 수 있다. 또한, PVDF의 경우에는, EPMA 원소 맵핑하면 된다(F(불소)를 계측함으로써 전체량을 환산할 수 있다). SBR의 경우, SBR의 이중 결합을 염색시켜서 맵핑하면 된다(이에 의해 전체량을 환산할 수 있다).

(2e) 전해질염(리튬염)

전해질염(리튬염)으로서는, Li(C₂F₅SO₂)₂N, LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄, LiAsF₆, LiCF₃SO₃ 등을 들 수 있다. 나아가서는, 후술하는 전해질층에 사용되는 전해질염(리튬염)을 적절히 이용할 수 있다.

(2f) 이온 전도성 중합체

이온 전도성 중합체로서는, 예를 들어 폴리에틸렌옥시드(PEO)계 및 폴리프로필렌옥시드(PPO)계의 중합체를 들 수 있다. 나아가서는, 후술하는 전해질층에 사용되는 전해질염(리튬염)을 적절히 이용할 수 있다.

(2g) 자립 전극에 사용되는 다공질 골격체

다공질 골격체로서는, 부직포, 직포, 금속 발포체(또는 금속 다공체), 카본페이퍼 등이 바람직하다. 이 중, 다공질 골격체에 사용되는 부직포는, 섬유가 다른 방향으로 겹쳐져 형성되어 있다. 부직포에는, 수지제의 재료가 사용되고 있어, 예를 들면 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 셀룰로오스, 나일론, EVA 수지(에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 수지) 등의 섬유가 적용될 수 있다. 또한, 다공질 골격체로서, 부직포 이외의 형태로서는, 수지제의 직포(규칙성이 있는 수지 다공체), 금속 발포체 또는 금속 다공체, 카본페이퍼 등을 들 수 있다. 여기서, 수지제의 직포에 사용되는 수지로서는, 예를 들어 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, EVA 수지 등을 예시할 수 있지만, 이들에 전혀 제한되는 것이 아니다. 금속 발포체 또는 금속 다공체로서는, 바람직하게는 Cu, Ni, Al, Ti 중 적어도 1종의 금속 발포체 또는 금속 다공체 등을 예시할 수 있지만, 이들에 전혀 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, Cu, Al 중 적어도 1종의 금속 다공체, 카본페이퍼, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, EVA 수지제의 부직포이다.

활물질층에 차지하는 골격부의 다공질 골격체의 비율은, 2체적％ 이상, 바람직하게는 7체적％ 이상의 범위이다. 한편, 활물질층에 차지하는 골격부의 다공질 골격체의 비율은, 28체적％ 이하, 바람직하게는 12체적％ 이하의 범위이다. 활물질층에 차지하는 다공질 골격체의 비율이 상기 범위 내이면, 전극 반응을 저해하지 않는 점에서 우수하다.

다공질 골격체의 공공률(공극률)로서는, 바람직하게는 70％ 내지 98％, 보다 바람직하게는 90 내지 95％이다. 상기 범위 내이면, 발명의 효과가 유효하게 얻어지는 점에서 우수하다.

다공질 골격체의 구멍 직경으로서는, 세간에서 사용되고 있는 활물질을 충분히 충전할 수 있는 50 내지 100㎛ 정도가 바람직하다. 상기 범위 내이면, 발명의 효과가 유효하게 얻어지는 점에서 우수하다. 즉, 다공질 골격체의 구멍 직경이 100㎛ 이하이면 본 실시 형태의 효과가 유효하게 얻어지고, 당해 구멍 직경이 50㎛ 이상이면, 사용하는 활물질의 입경의 제약 없이 사용 용도에 따라서 적절한 활물질을 적절히 선택할 수 있는 점에서 우수하다.

다공질 골격체의 두께는, 활물질층의 두께보다 작으면 되고, 통상 1 내지 120㎛ 정도, 바람직하게는 1 내지 20㎛ 정도인 것이 바람직하다.

각 활물질층의 두께에 대해서도 특별히 제한은 없지만, 전자 저항을 억제한다고 하는 관점에서, 각 활물질층의 두께(편면)는 1 내지 120㎛ 정도인 것이 바람직하다. 본 실시 형태에서는, 상기한 바와 같이, 단전지층의 적층 방향에서, A/C비를 바꾸지 않고, 정극의 두께가 외측<내측으로 되도록, 프레스압을 조정하면서, 정극 활물질층의 두께를 상기 범위 내에서 적절히 조정하는 것이 바람직하다.

(3) 전해질층

전해질층은, 정극과 부극 사이의 공간적인 격벽(스페이서)으로서 기능한다. 또한, 이와 함께, 충방전 시에 있어서의 정부극 간에서의 리튬 이온의 이동 매체인 전해질을 유지하는 기능도 갖는다.

전해질층을 구성하는 전해질에 특별히 제한은 없으며, 액체 전해질과 고분자 겔 전해질 및 고분자 고체 전해질 등의 중합체 전해질이 적절히 사용될 수 있다. 또한, 액체 전해질과 고분자 겔 전해질 및 고분자 고체 전해질 등의 중합체 전해질 중 어떠한 경우에도, 전해질층에 세퍼레이터를 사용하는 것이 바람직하다.

(3a) 액체 전해질

액체 전해질은, 용매에 지지염인 리튬염이 용해한 것이다. 용매로서는, 예를 들어 디메틸카르보네이트(DMC), 디에틸카르보네이트(DEC), 디프로필카르보네이트(DPC), 에틸메틸카르보네이트(EMC), 프로피온산메틸(MP), 아세트산메틸(MA), 포름산메틸(MF), 4-메틸디옥솔란(4MeDOL), 디옥솔란(DOL), 2-메틸테트라히드로푸란(2MeTHF), 테트라히드로푸란(THF), 디메톡시에탄(DME), 에틸렌카르보네이트(EC), 프로필렌카르보네이트(PC), 부틸렌카르보네이트(BC) 및 γ-부티로락톤(GBL) 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합한 혼합물로서 사용해도 된다. 또한, 지지염(리튬염)으로서는, 특별히 제한은 없지만, LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄, LiAsF₆, LiTaF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, Li₂B₁₀Cl₁₀, LiI, LiBr, LiCl, LiAlCl, LiHF₂, LiSCN 등의 무기산 음이온염, LiCF₃SO₃, Li(CF₃SO₂)₂N, LiBOB(리튬 비스옥살레이트 보레이트), LiBETI(리튬 비스(퍼플루오로에틸렌설포닐이미드); Li(C₂F₅SO₂)₂N이라고도 기재) 등의 유기산 음이온염 등을 들 수 있다. 이들 전해질염은, 단독으로 사용되거나 또는 2종 이상의 혼합물의 형태로 사용되어도 된다.

한편, 중합체 전해질은, 전해액을 포함하는 겔 전해질과, 전해액을 포함하지 않는 고분자 고체 전해질로 분류된다.

(3b) 겔 전해질

겔 전해질은, 리튬 이온 전도성을 갖는 매트릭스 중합체에, 상기의 액체 전해질이 주입되어 이루어지는 구성을 갖는다. 리튬 이온 전도성을 갖는 매트릭스 중합체로서는, 예를 들어 폴리에틸렌옥시드를 주쇄 또는 측쇄에 갖는 중합체(PEO), 폴리프로필렌옥시드를 주쇄 또는 측쇄에 갖는 중합체(PPO), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메타크릴산에스테르, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체(PVdF-HFP), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리(메틸아크릴레이트)(PMA), 폴리(메틸메타크릴레이트)(PMMA) 등을 들 수 있다. 또한, 상기의 중합체 등의 혼합물, 변성체, 유도체, 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 그래프트 공중합체, 블록 공중합체 등도 사용할 수 있다. 이들 중, PEO, PPO 및 그들 공중합체, PVdF, PVdF-HFP를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 매트릭스 중합체에는, 리튬염 등의 전해질염을 잘 용해할 수 있다.

(3c) 고분자 고체 전해질

고분자 고체 전해질은, 상기의 매트릭스 중합체에 지지염(리튬염)이 용해하여 이루어지는 구성을 갖고, 유기 용매를 포함하지 않는다. 따라서, 전해질층이 고분자 고체 전해질로 구성되는 경우에는 전지로부터의 누액의 걱정이 없어, 전지의 신뢰성을 향상할 수 있다.

고분자 겔 전해질이나 고분자 고체 전해질의 매트릭스 중합체는, 가교 구조를 형성함으로써, 우수한 기계적 강도를 발휘할 수 있다. 가교 구조를 형성시키기 위해서는, 적당한 중합 개시제를 사용하여, 고분자 전해질 형성용의 중합성 중합체(예를 들어, PEO나 PPO)에 대하여 열 중합, 자외선 중합, 방사선 중합, 전자선 중합 등의 중합 처리를 실시하면 된다. 또한, 상기 전해질은, 전극의 활물질층 중에 포함되어 있어도 된다.

또한, 전지(제품)의 고분자 고체 전해질층의 두께도, 전지를 해체하고, 단면내기를 하여 두께를 측정할 수 있다. 또한, 전극과 전해질층과의 경계는 저항을 도모함으로써 확인할 수 있다.

(3d) 세퍼레이터

세퍼레이터로서는, 특별히 제한되는 것이 아니라, 종래 공지된 것을 적절히 이용할 수 있다. 예를 들어, 상기 전해질을 흡수 유지하는 중합체나 섬유로 이루어지는 다공성 시트의 세퍼레이터나 부직포 세퍼레이터 등을 들 수 있다.

상기 중합체 또는 섬유로 이루어지는 다공성 시트의 세퍼레이터로서는, 예를 들어 미다공질(미다공막)을 사용할 수 있다. 상기 중합체 또는 섬유로 이루어지는 다공성 시트의 구체적인 형태로서는, 예를 들어 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀; 이들을 복수 적층한 적층체(예를 들어, PP/PE/PP의 3층 구조를 한 적층체 등), 폴리이미드, 아라미드, 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 등의 탄화수소계 수지, 유리 섬유 등으로 이루어지는 미다공질(미다공막) 세퍼레이터를 들 수 있다.

상기 미다공질(미다공막) 세퍼레이터의 두께로서, 사용 용도에 따라 다르기 때문에 일의적으로 규정할 수는 없다. 일례를 나타내면, 전기 자동차(EV)나 하이브리드 전기 자동차(HEV), 연료 전지 자동차(FCV) 등의 모터 구동용 이차 전지 등의 용도에 있어서는, 단층 또는 다층으로 4 내지 60㎛인 것이 바람직하다. 상기 미다공질(미다공막) 세퍼레이터의 미세 구멍 직경은, 최대로 1㎛ 이하(통상, 수십 ㎚ 정도의 구멍 직경임), 그 기공률(공공률)은 20 내지 80％인 것이 바람직하다.

상기 부직포 세퍼레이터로서는, 면, 레이온, 아세테이트, 나일론, 폴리에스테르; PP, PE 등의 폴리올레핀; 폴리이미드, 아라미드 등 종래 공지된 것을, 단독 또는 혼합해서 사용한다. 또한, 부직포의 벌크 밀도는, 함침시킨 고분자 겔 전해질에 의해 충분한 전지 특성이 얻어지는 것이면 되고, 특별히 제한되어야 하는 것은 아니다.

상기 부직포 세퍼레이터의 기공률(공공률)은 45 내지 90％인 것이 바람직하다. 또한, 부직포 세퍼레이터의 두께는, 전해질층과 동일하면 되고, 바람직하게는 5 내지 200㎛이며, 특히 바람직하게는 10 내지 100㎛이다. 두께가 5㎛ 미만에서는 전해질의 유지성이 악화되고, 200㎛를 초과하는 경우에는 저항이 증대하게 된다.

또한, 전지(제품)의 세퍼레이터의 두께는, 전지를 해체한 상태에서 직접 측정할 수 있는(세퍼레이터의 두께 자신은, 사용 전후에서 변화하지 않기 때문임) 것 외에, 전지를 해체하여, 각 세퍼레이터를 취출하고, 전해질을 세정 제거하여, 건조한 후에 측정할 수도 있다.

또한, 전지(제품)의 세퍼레이터의 기공률(공공률)도, 전지를 해체하여, 각 세퍼레이터를 취출하고, 전해질을 세정 제거하여, 건조한 후에 수은 압입법 등을 이용하여 측정할 수 있다.

(4) 접착층

접착층은, 정극 또는 부극과, 전해질층의 세퍼레이터 중 어느 쪽에 접착하여도, 세퍼레이터의 열 수축에 의한 단락을 방지할 목적으로 설치될 수 있는 것이면 된다.

접착층에 사용되는 재료로서는, 상기 목적을 달성할 수 있는 절연성 재료로서, 충반전 시에 부반응(산화 환원 반응)을 일으키지 않는 재료이면 되고, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 이하의 재료를 들 수 있다. 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 올레핀계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에테르니트릴, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 폴리아미드, 셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 폴리염화비닐, 스티렌·부타디엔 고무(SBR), 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌·프로필렌 고무, 에틸렌·프로필렌·디엔 공중합체, 스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물, 스티렌·이소프렌·스티렌 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물 등의 열가소성 고분자, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리불화비닐리덴(카르복실기를 일부 측쇄에 갖는 것), 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌·헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌·테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 에틸렌·클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리불화비닐(PVF) 등의 불소 수지, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌계 불소 고무(VDF-HFP계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-HFP-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-펜타플루오로프로필렌계 불소 고무(VDF-PFP계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-펜타플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-PFP-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-PFMVE-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-CTFE계 불소 고무) 등의 비닐리덴플루오라이드계 불소 고무, 에폭시 수지, (메트)아크릴계 수지, 아라미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리불화비닐리덴, 폴리이미드, 스티렌·부타디엔 고무, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드인 것이 보다 바람직하다. 이들 적합한 접착층에 사용되는 재료는, 내열성이 우수하고, 또한 전위창이 매우 넓어 정극 전위, 부극 전위 양쪽에 안정적이므로 접착층에 사용이 가능해진다. 이들 접착층에 사용되는 재료는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 그러나, 접착층에 사용되는 재료가 이들에 한정되지 않는 것은 물론이다. 이들 중, 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVdF), (메트)아크릴계 수지, 올레핀계 수지 등은, 정극측, 부극측 중 어떠한 전위에도 강하기 때문에, 어느 쪽에도 적용 가능하다. 또한, SBR 등은, 부극 전위에 강하기 때문에 부극측에 사용하는 것이 바람직하다. 또한, PTFE 등은, 정극 전위에 강하기 때문에 정극측에 사용하는 것이 바람직하다.

접착층의 두께는, 상기 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서 가능한 한 얇게 하는 것이, Li 이온의 확산 거리가 길어지는 것을 억제할 수 있고, 전지의 경량화에도 기여한다는 점에서 바람직하다. 이러한 관점에서 접착층의 두께는, 접착층의 형태에도 의하지만, 세퍼레이터 및 전극 표면 전체(전체면)에 접착층이 존재하고 있는 경우에는, 0.1 내지 5㎛, 바람직하게는 1 내지 2㎛의 범위이다. 접착층의 두께가 0.1㎛ 이상이면, 제조를 용이하게 할 수 있기 때문에 바람직하며, 접착층의 두께가 5㎛ 이하이면 전지의 부하 특성에 악영향을 미칠 우려가 적기 때문에 바람직하다.

또한, 세퍼레이터 및 전극 표면 전체에 스트라이프 형상 또는 도트 형상으로 접착부(접착층)가 존재하고 있는 경우에는, 접착층의 두께는, 0.1 내지 5㎛, 바람직하게는 1 내지 2㎛의 범위이다. 접착층의 두께가 0.1㎛ 이상이면, 제조를 용이하게 할 수 있기 때문에 바람직하고, 접착층의 두께가 5㎛ 이하이면 전지의 부하 특성에 악영향을 미칠 우려가 적기 때문에 바람직하다.

접착층의 두께는, 접착층이 물러서 잘 박리되지 않는 경우도 있을 수 있기 때문에, 전지를 해체하고, 단면내기하여, SEM(주사형 전자 현미경)의 단면 화상으로부터 계측할 수 있다.

접착층의 기공률(이하, '공공률'이라고도 함)은 접착층의 형태에도 의하지만, 세퍼레이터 및 전극 표면 전체(전체면)에 접착층이 존재하고 있는 경우나 스트라이프 형상이나 도트 형상으로 접착부(접착층)가 존재하고 있는 경우에는, 60％ 이상, 바람직하게는 60 내지 90％이다. 60％ 이상으로 함으로써 Li 이온의 확산을 방해하지 않는 점에서 우수하다.

단, 도트 형상으로 접착부를 설치하는 경우로서, 접착부의 비율이 매우 작은 경우에, 접착부(접착층)의 공공률은, 오히려 작은 쪽이 좋으며, 10％ 이하, 바람직하게는 0％이다. 이것은, 비율이 큰 비접착부가, 새로운 전해액 유지부로서 유효하게 기능하기 때문이다. 수지부의 비율이 매우 작은 경우의 수지부의 비율은, 접착성과 전지 성능을 고려하여 적절히 결정하면 된다.

접착층의 형태로서는, 상기 목적을 달성할 수 있는 것이면 되는데, 예를 들면 (ⅰ) 세퍼레이터 및 전극의 표면 전체(전체면)에 접착층이 존재하고 있어도 된다. 이 경우에는, 당해 접착부가, 보액(保液) 공간을 갖기 위해, 다공질층으로 되어 있을 필요가 있다(상기 공공률 참조). 또는, (ⅱ) 세퍼레이터 및 전극 표면에, 접착층이 존재하는 접착부와 접착층이 존재하지 않는 비접착부가 형성되도록 접착층이 간격을 두고 존재하고 있어도 된다. 접착부는, 세퍼레이터 및 전극 표면에 균등성이 유지되도록 배치되어 있는 것이 바람직하다. 상기 (ⅱ)의 경우에는, 비접착부가 보액 공간으로서 유효하게 기능하는 점에서, 당해 접착부(접착층)는 보액 공간을 갖는 다공질층이어도 좋다. 또는, 보액 공간이 존재하지 않는 무공질(=기공률(공공률) 0％)이어도 좋다. 특히 도트 형상으로 접착부를 설치하는 경우(=접착부의 비율이 매우 작은 경우)에, 당해 접착부를 보액 공간이 존재하지 않는 무공질(=기공률(공공률) 0％)로 하는 것이 좋다.

도 3의 (A)는, 전극 표면에 스트라이프 형상의 접착부를 설치한 모습을 나타낸 평면도이다. 도 3의 (B), 도 3의 (C)는, 전극 표면에 도트 형상의 접착부를 설치한 모습을 나타낸 평면도이다.

구체적으로는, (ⅱa) 도 3의 (A)에 도시한 바와 같이, 세퍼레이터 및 전극 표면(31)에, 스트라이프 형상의 접착부(33a)와, 스트라이프(33a)와 스트라이프(33a) 사이에 비접착부(35)가 형성되도록 접착층(33a)이 간격을 두고 존재하고 있어도 된다. (ⅱb) 도 3의 (B), 도 3의 (C)에 도시한 바와 같이, 세퍼레이터 및 전극 표면(31)에, 도트 형상의 접착부(33b)와, 도트(33b)와 도트(33b) 사이에 비접착부(35)가 형성되도록 접착층(33b)이 간격을 두고 점재해서 존재하고 있어도 된다. (ⅱb)의 예로서는, (b1) 세퍼레이터 및 전극 표면(31)의 네 코너에만 도트 형상의 접착부(33b)가 존재하고, 네 코너의 도트(접착부(33b)) 이외의 세퍼레이터 및 전극 표면(31)에 비접착부(35)가 형성되도록 접착층이 간격을 두고 존재하고 있어도 된다(도 3의 (B)). 또는 (b2) 세퍼레이터 및 전극 표면(31)에 도트 형상의 접착부(33b)가 균등성을 유지하도록 점재하고, 도트(33b)와 도트(33b) 사이의 세퍼레이터 및 전극 표면(31)에 비접착부(35)가 형성되도록 접착층이 간격을 두고 존재하고 있어도 된다. 예를 들어, 세퍼레이터 및 전극 표면(31)에, 가로 3점×세로 4점으로 합계 12점의 도트 형상의 접착부(33b)가 등간격으로 점재하고, 12점의 도트(접착부(33b)) 이외의 세퍼레이터 및 전극 표면(31)에 비접착부(35)가 형성되도록 접착층이 간격을 두고 존재하고 있어도 된다(도 3의 (C)). 단, 이들 형태에 전혀 제한되는 것이 아니라, 격자 형상, 마름모형 격자 형상, 직사각형, 연속 또는 불연속인 원이나 타원 등의 링 형상이나 다각 형상, 파형 형상, 반원 형상, 부정 형상 등, 상기 목적을 달성할 수 있는 것이면 다른 어떠한 형태이어도 상관없다.

또한, 접착층의 연화점은, 세퍼레이터의 연화점보다도 낮은 것이 바람직하다. 이것은, 세퍼레이터의 형상을 유지하면서, 접착층의 표면을 연화시켜서 접착성을 내게 함으로써 충분히 접착시킬 수 있는 점에서 우수하기 때문이다. 이러한 관점에서, 가장 연화점이 높은 적층 방향의 외측의 접착층의 연화점이, 세퍼레이터의 연화점보다도 낮은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 가장 연화점이 높은 적층 방향의 외측의 접착층의 연화점을, 세퍼레이터의 연화점보다 5 내지 10℃ 낮게 하는 것이 바람직하다(실시예의 세퍼레이터의 연화점 온도와 접착층 A 내지 D의 연화점 온도 참조).

여기서, 접착층의 연화점 온도 및 세퍼레이터의 연화점 온도는, 모두 비카트 연화 온도(비카트 연화점, Vicat Softening Temperature, VST)로 하고, JIS K7206에 의해 측정할 수 있다. JIS K7206의 개요를 설명하면, 가열 욕조 중에 규정된 치수의 시험편을 설치하고, 중앙부에 일정한 단면적(JIS K7206에서는 1㎟)의 단부면을 접촉시킨 상태에서 욕조의 온도를 상승시킨다. 시험편에 단부면이 일정한 깊이까지 침투해 들어갔을 때의 온도를 비카트 연화 온도(단위: ℃)로 하는 것이다.

접착층의 형성은, 실시예에 도시한 바와 같이, 미리 세퍼레이터 표면에, 접착층을 형성하기 위한 접착 재료를 적당한 용제로 용해한 접착 슬러리(농도 변화에 따라 접착층의 공공률을 조정 가능)를 원하는 두께, 형상(전체면, 스트라이프 형상, 도트 형상 등)으로 도포, 건조한다. 이에 의해 세퍼레이터와 접착층을 일체화할 수 있다(접착 세퍼레이터라고 함). 또한, 정부극 중 어느 한쪽에 접착층을 설치하는 경우, 모두 본 실시 형태의 효과는 동일하다. 단, 전극 크기가 다른 경우에는, 크기가 큰 전극측(통상, 부극측)에 설치한 쪽이, 크기가 큰 전극과 동일한 크기의 세퍼레이터가 열 수축하여, 크기가 작은 전극보다도 작아질 때까지는, 대향하는 전극끼리가 접촉하지 않기 때문에 유리하다고 할 수도 있다. 이 접착 세퍼레이터를 통상의 세퍼레이터와 마찬가지로 하여, 정극과 부극의 사이에 두고, 발전 요소(21)를 형성한다. 그 후, 발전 요소(21)의 상하 방향으로부터 열 프레스 장치로 핫 프레스함으로써, 접착 세퍼레이터의 접착층(접착부)의 표면 부분을 연화시켜서 접착성을 내게 해서 전극과도 접착시킨다. 이에 의해, 전극-세퍼레이터 간을 접착해서 이루어지는 접착층을 형성할 수 있다. 또한, 미리 전극(정극 또는 부극) 측에 접착 슬러리를 도포하여 수지 전극(전극과 접착층을 일체화된 것)을 제작해도 된다. 그 후는 마찬가지로 하여 발전 요소(21)를 형성하고, 핫 프레스함으로써, 전극-세퍼레이터 간을 접착해서 이루어지는 접착층을 형성할 수도 있다.

접착층 내에 존재하는 공간의 비율(기공률)은, 우선, 전지를 해체하고, 각 접착층을 취출하여, 전해질을 세정 제거하고, 건조한 후에 수은 압입법 등을 이용하여 측정할 수 있다. 단, 접착층이 물러서 잘 박리할 수 없는 경우 등에는, 전지를 해체하여, 단면내기하여, SEM(주사형 전자 현미경)의 단면 화상으로부터 접착층의 공간 부분을 맵핑에 의해 카운트(계측)할 수도 있다.

세퍼레이터 및 전극 표면에 존재하는 비접착부의 비율은, 전지를 해체하고, 단면내기하여, SEM의 단면 화상으로부터 접착부(도트)를 맵핑에 의해 카운트(계측)함으로써 산출할 수 있다.

(5) 집전판(집전 탭; 외부 리드)

리튬 이온 이차 전지에 있어서는, 전지 외부에 전류를 취출할 목적으로, 집전판(집전 탭)(25, 27)을 사용해도 된다. 집전판(집전 탭)(25, 27)은, 집전체(11, 12)에 전기적으로 접속되고, 외장재(29)인 라미네이트 필름 등의 외부로 취출되어 있다.

집전판(25, 27)을 구성하는 재료는, 특별히 제한되지 않고, 리튬 이온 이차 전지용의 집전판으로서 종래 사용되고 있는 공지된 도전성 재료가 사용될 수 있다. 집전판의 구성 재료로서는, 예를 들어 알루미늄, 구리, 티타늄, 니켈, 스테인리스강(SUS), 이들 합금 등의 금속 재료가 바람직하다. 경량, 내식성, 고도전성의 관점에서, 보다 바람직하게는 알루미늄, 구리이며, 특히 바람직하게는 알루미늄이다. 또한, 정극 집전판(정극 탭)(25)과 부극 집전판(부극 탭)(27)에서는, 동일한 재료가 사용되어도 되고, 다른 재료가 사용되어도 된다.

(5a) 전극(정극 및 부극) 단자 리드(내부 리드)

도 1에 도시한 적층 구조 전지(10)에 있어서는, 부극 단자 리드 및 정극 단자 리드(도시생략)를 각각 개재하여, 집전체는 집전판(집전 탭)과 전기적으로 접속되어 있어도 된다. 단, 집전체의 일부를 전극 단자 리드(내부 리드)와 같이 연장하여, 직접 집전판(집전 탭)과 전기적으로 접속할 수도 있다. 따라서, 전극 단자 리드는, 필요에 따라서 적절히 사용하면 되어, 임의 구성 부재라 할 수 있는 것이다.

부극 및 정극 단자 리드의 재료는, 공지된 적층형 이차 전지에서 사용되는 리드를 사용할 수 있다. 또한, 전지 외장재로부터 취출된 부분은, 주변 기기나 배선 등에 접촉해서 누전되거나 하여 제품(예를 들어, 자동차 부품, 특히 전자 기기 등)에 영향을 주지 않도록, 내열 절연성의 열 수축 튜브 등에 의해 피복하는 것이 바람직하다.

(6) 전지 외장재

전지 외장재로서는, 종래 공지된 금속 캔 케이스를 사용할 수 있다. 그 밖에, 도 1에 도시한 바와 같은 라미네이트 필름(29)을 외장재로서 사용해서, 발전 요소(21)를 팩해도 된다. 라미네이트 필름은, 예를 들어 폴리프로필렌, 알루미늄, 나일론이 이 순서로 적층되어 이루어지는 3층 구조로서 구성될 수 있다. 이러한 라미네이트 필름을 사용함으로써, 외장재의 개봉, 용량 회복재의 첨가, 외장재의 재밀봉을 용이하게 행할 수 있다. 또한, 고출력화나 냉각 성능이 우수하여, EV, HEV용의 대형 기기용 전지에 적절하게 이용할 수 있다는 관점에서도 라미네이트 필름 외장재가 바람직하다.

상기의 적층 구조의 리튬 이온 이차 전지(10)는 종래 공지된 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.

또한, 전지의 제조 단계에 있어서는, 이하의 방법에 의해 정극을 제작하는 것이 바람직하다. 즉, 단전지층의 적층 방향에서, 바람직하게는 A/C비를 바꾸지 않고, 정극의 극판 밀도를 외측>내측으로 하기 위해서, 종래 공지된 제조 방법에 있어서, 팽창 수축이 큰 적층 방향의 내측(적층 중층)의 정극의 프레스 하중을 억제하여(극판 밀도를 내려서) 제작하는 것이 바람직하다.

즉, 상기한 본 실시 형태의 적층 구조 전지용 정극의 제조 방법에 있어서, 정극 활물질과 도전 보조제(또는 바인더)를 포함하는 정극 슬러리를 집전체에 도포하고, 건조 후, 프레스할 때의 프레스 압력을 외측>내측으로 하는 것이 바람직하다. 정극의 극판 밀도는, 정극의 총중량/정극의 체적으로 표시되므로, 정극 제작시의 프레스 압력(하중)을 단전지층의 적층 방향의 내측(중층)일수록 작게 하면, 내측(중층)일수록 정극의 체적이 커지므로, 정극의 극판 밀도는 작아진다(내릴 수 있음). 이에 의해, 상기 요건(단전지층의 적층 방향에서, 바람직하게는 A/C비를 바꾸지 않고, 정극의 극판 밀도를 외측>내측으로 하는 요건)을 만족할 수 있어, 상기한 본 실시 형태의 목적을 달성하여, 원하는 효과를 발휘할 수 있다. 즉, 팽창 수축이 큰 적층 방향의 내측(중층)의 정극일수록, 프레스 하중을 억제함으로써, 내측(중층)의 정극의 극판 밀도를 내릴 수 있어, 균열의 억제로 이어져서 깨짐도 억제할 수 있다. 그 결과, 각 단전지층 내의 도전 패스를 확보할 수 있어, 적층 구조 전지에 있어서의 적층 방향의 내측과 외측의 온도차를 축소하고, 적층 방향의 내측과 외측의 단전지층(단셀)의 출력 불균일을 억제하여, 적층 구조 전지 전체의 내구성을 향상할 수 있는 것이다.

또한, 여기에서 말하는 집전체란, 도 1에 도시한 쌍극형이 아닌 적층 구조 전지의 경우에는, 정극 집전체(11)를 가리키고, 쌍극형의 적층 구조 전지의 경우에는, 쌍극형 집전체를 가리킨다. 따라서, 도 1에 도시한 쌍극형이 아닌 적층 구조 전지의 경우에는, 정극 집전체(11)의 양면(또는 편면)에 정극 슬러리를 도포하고, 건조 후, 프레스할 때의 프레스 압력을 외측>내측으로 하면 된다. 한편, 쌍극형의 적층 구조 전지의 경우에는, 쌍극형 집전체의 편면에 부극 슬러리를 도포하고, 건조 후, 외측도 내측도 동일한 프레스 하중으로 프레스하여 부극 활물질층을 형성한다. 그 후, 쌍극형 집전체의 다른 한쪽 면에 정극 슬러리를 도포하고, 건조 후, 프레스할 때의 프레스 압력을 외측>내측으로 하면 된다. 이것은, 팽창 수축이 큰 적층 중층의 정극일수록 프레스 하중을 억제하여 제작하는 것이다. 그 때문에, 먼저 설명한 쌍극형 집전체의 편면에 프레스 하중을 억제하지 않고 형성되어 있는 부극(활물질층)이 정극 프레스 시에 더 찌부러지지(극판 밀도가 보다 높아짐) 않고, 원하는 정극 및 부극의 극판 밀도를 얻을 수 있는 것이다.

[리튬 이온 이차 전지의 외관 구성]

도 4는, 적층 구조 전지의 대표적인 실시 형태인 편평한 적층형(적층 구조)의 리튬 이온 이차 전지의 외관을 나타낸 사시도이다.

도 4에 도시한 바와 같이, 편평한 적층형의 리튬 이온 이차 전지(30)에서는, 직사각 형상의 편평한 형상을 갖고 있으며, 그 양측부로부터는 전력을 취출하기 위한 정극 탭(38), 부극 탭(39)이 인출되어 있다. 발전 요소(37)는 리튬 이온 이차 전지(30)의 전지 외장재(52)에 의해 싸여지고, 그 주위는 열 융착되어 있고, 발전 요소(37)는 정극 탭(38) 및 부극 탭(39)을 외부로 인출한 상태에서 밀봉되어 있다. 여기서, 발전 요소(37)는 먼저 설명한 도 1에 도시한 적층형의 리튬 이온 이차 전지(적층 구조 전지)(10)의 발전 요소(21)에 상당하는 것이다. 발전 요소(37)는 정극, 전해질층 및 부극으로 구성되는 단전지층(단셀)(19)이 복수 적층된 것이다.

또한, 도 4에 도시한 탭(38, 39)의 취출에 대해서도, 특별히 제한되는 것은 아니다. 정극 탭(38)과 부극 탭(39)을 동일한 변으로부터 인출하도록 해도 되고, 정극 탭(38)과 부극 탭(39)을 각각 복수로 나누어, 각 변으로부터 취출하는 방법으로 해도 되는 등, 도 4에 도시한 것에 제한되는 것은 아니다.

상기 리튬 이온 이차 전지(적층 구조 전지)(10)는, 전기 자동차나 하이브리드 전기 자동차나 연료 전지차나 하이브리드 연료 전지 자동차 등의 대용량 전원으로서, 고체적 에너지 밀도, 고체적 출력 밀도가 요구되는 차량 구동용 전원이나 보조 전원에 적절하게 이용할 수 있다.

또한, 상기 실시 형태는, 적층 구조 전지로서, 쌍극형이 아닌 적층 구조의 리튬 이온 이차 전지를 예시하였지만, 이에 제한되는 것은 아니고, 다른 타입의 이차 전지, 예를 들어 쌍극형의 적층 구조의 리튬 이온 이차 전지, 나아가서는, 일차 전지에도 적용할 수 있다.

이상 설명한 본 실시 형태의 적층 구조 전지는, 이하의 효과를 갖는다.

본 실시 형태의 전지(10)에서는, 전지 내에 3층 이상 적층된 단전지층의 적층 방향에서, 바람직하게는 A/C비를 바꾸지 않고 정극의 극판 밀도를 외측>내측으로 함으로써, 충방전 중의 팽창 수축에서의 정극 활물질의 깨짐을 방지하여, 정극 활물질의 도전 패스를 유지할 수 있다. 그 결과, 적층 구조 전지의 적층 방향의 내측과 외측의 온도차를 저감하고, 적층 방향의 내측과 외측의 단전지층의 출력 불균일을 억제할 수 있어, 내구성이 향상된 적층 구조 전지를 제공할 수 있다.

이하는, 단전지층의 적층 방향에서, 바람직하게는 A/C비를 바꾸지 않고, 정극의 극판 밀도를 외측>내측으로 하기 위한 구체적인 구성(수단)에 의한 효과이다.

(1) 단전지층의 적층 방향에서 도전 보조제량을 외측<내측으로 함으로써, 상기 효과(충방전 중의 팽창 수축에 의한 정극 활물질의 깨짐을 방지하여, 정극 활물질의 도전 패스를 유지할 수 있는 효과)를 발휘할 수 있다.

또한, 도전 보조제량을 외측<내측으로 함으로써, 활물질(입자간)의 괴리가 일어나도 전자 도전 패스가 계속되고 있을 가능성이 높아, 활물질 불활성 사이트(고립부)를 경감할 수 있다.

동시에 도전 보조제 자체가 정극(활물질층) 내에 쿠션성을 갖게 할 수 있으므로 팽창 수축의 버퍼의 역할도 수행한다.

(2) 단전지층의 적층 방향에서 상기 정극의 두께(또는 체적)를 외측<내측으로 함으로써도, 상기 효과(충방전 중의 팽창 수축에 의한 정극 활물질의 깨짐을 방지하여, 정극 활물질의 도전 패스를 유지할 수 있는 효과)를 발휘할 수 있다.

[실시예]

본 발명에 대하여, 이하의 실시예 및 비교예를 이용하여 더욱 상세히 설명하지만, 이하의 실시예에만 전혀 한정되는 것은 아니다.

1. 정극 슬러리 1의 제작

정극 활물질로서 LiNiO₂(평균 입자 직경 10㎛), 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙 및 바인더(결착제)로서 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 중량비로 95:2:3으로 혼합하여 정극 슬러리 1을 얻었다.

2. 정극 슬러리 2의 제작

정극 활물질로서 LiNiO₂(평균 입자 직경 10㎛), 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙 및 바인더(결착제)로서 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 중량비로 95:3:2로 혼합하여 정극 슬러리 2를 얻었다. 또한, 정극 슬러리 2보다도 정극 슬러리 1의 쪽이 비중이 높다. 그로 인해, 정극의 총중량을 동일하게 하여, 정극의 두께도 동일해지도록 프레스압을 조정한 경우에는, 정극 슬러리 1을 사용하여 얻어진 정극 B(외측)의 쪽이, 정극 슬러리 2를 사용하여 얻어진 정극 E(내측)보다도, 정극의 극판 밀도가 높아진다(실시예 4 참조).

3. 정극 A의 제작

정극 슬러리 1을 NMP(N-메틸-2-피롤리돈)을 사용해서 점도 조정하면서, Al박에 단위 면적당 활물질량이 편면 13.5mg/㎠로 되도록 두께 20㎛의 Al박으로 양면 도포 시공하였다. 충분히 건조한 후, 롤 프레스기를 이용하여 정극 A의 전체 두께(정극 집전체의 Al박+정극 활물질층(양면)의 합계 두께)가 107㎛로 되도록 정극 A의 두께를 조정하였다.

4. 정극 B의 제작

정극 슬러리 1을 NMP를 사용해서 점도 조정하면서, Al박에 단위 면적당 활물질량이 편면 13.5mg/㎠로 되도록 두께 20㎛의 Al박으로 양면 도포 시공하였다. 충분히 건조한 후, 롤 프레스기를 이용하여 정극 B의 전체 두께(정극 집전체의 Al박+정극 활물질층(양면)의 합계 두께)가 104㎛로 되도록 정극 B의 두께를 조정하였다.

5. 정극 C의 제작

정극 슬러리 1을 NMP를 사용해서 점도 조정하면서, Al박에 단위 면적당 활물질량이 편면 13.5mg/㎠로 되도록 두께 20㎛의 Al박으로 양면 도포 시공하였다. 충분히 건조한 후, 롤 프레스기를 이용하여 정극 C의 전체 두께(정극 집전체의 Al박+정극 활물질층(양면)의 합계 두께)가 102㎛로 되도록 정극 C의 두께를 조정하였다.

6. 정극 D의 제작

정극 슬러리 2를 NMP를 사용해서 점도 조정하면서, 두께 20㎛의 Al박으로 단위 면적당 활물질량이 편면 13.5mg/㎠로 되도록 양면 도포 시공하였다. 충분히 건조한 후, 롤 프레스기를 이용하여 정극 D의 전체 두께(정극 집전체의 Al박+정극 활물질층(양면)의 합계 두께)가 107㎛로 되도록 정극 D의 두께를 조정하였다.

7. 정극 E의 제작

정극 슬러리 2를 NMP를 사용해서 점도 조정하면서, Al박에 단위 면적당 활물질량이 편면 13.5mg/㎠로 되도록 두께 20㎛의 Al박으로 양면 도포 시공하였다. 충분히 건조한 후, 롤 프레스기를 이용하여 정극 E의 전체 두께(정극 집전체의 Al박+정극 활물질층(양면)의 합계 두께)가 104㎛로 되도록 정극 E의 두께를 조정하였다.

8. 정극 F의 제작

정극 슬러리 2를 NMP를 사용해서 점도 조정하면서, Al박에 단위 면적당 활물질량이 편면 13.5mg/㎠로 되도록 두께 20㎛의 Al박으로 양면 도포 시공하였다. 충분히 건조한 후, 롤 프레스기를 이용하여 정극 F의 전체 두께(정극 집전체의 Al박+정극 활물질층(양면)의 합계 두께)가 102㎛로 되도록 정극 F의 두께를 조정하였다.

그러나, 바인더(결착제)량이 충분하지 않아, 프레스 후단부가 결여되기 쉬워 충분한 정극은 생기기 어려웠다.

9. 부극의 제작

부극 활물질로서 천연 흑연(평균 입경 20㎛), 바인더(결착제)로서 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 중량비 94:6으로 혼합하여 부극 슬러리를 얻었다.

상기 부극 슬러리를 NMP를 사용해서 점도 조정하면서, 두께 10㎛의 Cu박으로 단위 면적당 활물질량이 편면 9㎎/㎠로 되도록 양면 도포 시공하였다. 충분히 건조한 후, 롤 프레스기를 이용하여 부극의 전체 두께(부극 집전체의 Cu박+부극 활물질층(양면)의 합계 두께)가 130㎛로 되도록 부극의 두께를 조정하였다.

10. 실시예의 설명

상기 정극 A 내지 F를 하기 표 1과 같이 배열하여, 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3의 적층 구조 전지를 제작하였다. 부극은 상기 9에서 제작한 것으로 모두 통일하였다. 즉, 단전지층의 구성 부위(부재)로서 상기 1 내지 8의 정극, 상기 9의 부극, 나아가 세퍼레이터를 조합할 때에, 정극 A 내지 F를 표 1과 같이 배치하여 단전지층을 5층 적층한 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3의 적층 구조 전지를 제작하였다.

또한, 표 1에서의 적층 번호(단전지층(단셀)을 5층 적층한 적층 구조 전지의 각 단셀의 적층 번호)는 하단에서부터 순서대로 1 내지 5로 한다.

11. 적층 구조 전지의 제작

상기 수순에서 얻어진 정극, 부극, 또한 하기 세퍼레이터를 □20㎝(세로, 가로 20㎝의 정사각형)로 되도록 재단하고(이때, 탭은 재단하지 않도록 남겼음), 단전지층(단셀)을 5층 적층하였다. 그 때 정극과 부극의 사이에는, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 적층 미다공질막인 세퍼레이터(두께 25㎛)를 개재시키고 있다. 또한, 각 실시예 및 비교예마다 각 단전지층(단셀) 중 정극이 상기 표 1의 적층 번호로 나타내는 정극(A 또는 F)이 되도록 5층 적층하였다. 그 후, 적층한 각 단전지층(단셀)의 탭(집전체의 일부를 연신하여 설치한 집전 탭; 집전 탭의 두께는 집전체와 동일함)을 접속하여 병렬형의 적층 구조 전지의 발전 요소(적층체)(도 1 참조)를 스택하였다(조합하였다). 각 발전 요소(적층체)를 알루미늄 라미네이트 외장체에 넣고, 전해액(1M의 LiPF₆을 함유하는 EC와 DEC와의 혼합 용액(EC:DEC=1:1의 몰비)을 주액 후, 진공 밀봉하여, 각 실시예 및 비교예마다 적층 구조 전지를 제작하였다.

12. 평가 방법

상기 수순으로 제작한 각 실시예 및 비교예마다의 적층 구조 전지를 사용하여, 50℃ 보관 하에서 사이클 시험(내구 시험)을 행하였다. 또한, 제조 단계에서 얻어진 전지 내의 각 단전지층의 정극을 사용하고, 대향 전극에 Li을 사용해서 셀을 구성하여, 충전 A/C비를 측정하였다.

사이클 조건은 1C레이트로 4.2V-3.0V 사이를 500사이클 행하였다.

13. 결과

내구 시험 전후의 용량 유지율(％)을 이하의 표 2에 나타낸다.

용량 유지율(％)=500사이클째의 방전 용량/1사이클째의 방전 용량×100으로 한다.

표 1, 2로부터, 실시예 1 내지 5에서는 단전지층의 적층 방향에서 A/C비를 바꾸지 않고 전지 내의 각 단전지층의 적층마다의 전극 사양(정극의 극판 밀도(두께나 도전 보조제량))을 그라데이션화함으로써 75％ 이상의 용량 유지율을 담보하여, 내구성을 향상할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.

한편, 비교예 1은 실시예와 동일하게 내구성이 좋은 결과이었지만, 상술한 바와 같이 두께(체적)가 크고(표 1 참조), 실시예와 비교해서 에너지 밀도의 관점에서 떨어지는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 비교예 2, 3은 상술한 바와 같이 두께(체적)는 실시예와 동일하게 작고(표 1 참조), 실시예와 동일 정도의 에너지 밀도이었지만, 비교예 2, 3은 실시예와 비교해서 용량 유지율이 낮아, 내구성의 관점에서 떨어지는 것을 확인할 수 있었다(표 2 참조).

(표 2의 A/C비의 측정 방법)

각 단전지층의 충전 A/C비 및 방전 A/C비는, 이하의 방법에 의해 측정하였다.

1. 부극 용량에 대하여

제조 단계에서 얻어진 전지 내의 각 단전지층의 부극을 사용하고, 대향 전극에 Li을 사용하여 셀을 구성하였다. 이어서, 이들 셀을 25℃ 보관 하에서, 1C레이트로 4.25V가 될 때까지 충전하고, 전지 내의 각 단전지층마다의 부극 충전 용량(Ah)을 구하였다.

다음으로, 셀을 25℃ 보관 하에서, 1C레이트로 3.0V가 될 때까지 방전하고, 전지 내의 각 단전지층마다의 부극 방전 용량(Ah)을 구하였다.

2. 정극 용량에 대하여

제조 단계에서 얻어진 전지 내의 각 단전지층의 정극을 사용하고, 대향 전극에 Li을 사용하여 셀을 구성하였다. 이어서, 이들 셀을 25℃ 보관 하에서, 1C레이트로 4.25V가 될 때까지 충전하고, 전지 내의 각 단전지층마다의 정극 충전 용량(Ah)을 구하였다.

다음으로, 셀을 25℃ 보관 하에서, 1C레이트로 3.0V가 될 때까지 방전하고, 전지 내의 각 단전지층마다의 정극 방전 용량(Ah)을 구하였다.

상기 1, 2로부터 구해진 각 단전지층마다의 부극 충전 용량(Ah)/정극 충전 용량(Ah)을 각 단전지층마다의 충전 A/C비로서 산출하였다. 또한, 상기 1, 2로부터 구한 각 단전지층마다의 부극 방전 용량(Ah)/정극 방전 용량(Ah)에 대해서도, 각 단전지층마다의 방전 A/C비로서 산출하였지만, 표 2에 나타낸 충전 A/C비와 마찬가지로 외측과 내측의 단전지층에서의 충전 A/C비가 일정(동일한 값)하였다. 그 때문에 표 2에서의 기재는 생략하였다.

또한, 표 1, 2에서 알 수 있듯이, 본 발명에서는, 단전지층의 적층 방향에서 (A/C비를 바꾸지 않고) 내측으로부터 외측의 단셀마다 정극의 극판 밀도가 바뀌도록, 프레스압 제어에 의한 정극의 두께 외에, 정극의 도전 보조제량 등이 그라데이션화되어 있어도 된다. 또한, 몇 개의 단셀수마다 정극의 극판 밀도가 바뀌도록 계단 형상으로 그라데이션화되어 있어도 된다. 예를 들어, 단전지층(단셀)이 5층 적층되어 있는 경우, 단셀의 정극의 극판 밀도가 A>B>C>D의 순이면, 정극의 극판 밀도가 외측부터 순서대로 이하와 같이 변화하는 형태가 포함된다. 단셀마다 정극의 극판 밀도가 바뀌도록, A>B>C<B<A, A>B>D<B<A, A>C>D<C<A, B>C>D<C<B와 같이 그라데이션화되어 있어도 된다. 또한 몇 개의 단셀마다 정극의 극판 밀도가 바뀌도록, A=A>B<A=A, A=A>C<A=A, A=A>D<A=A, B=B>C<B=B, B=B>D<B=B, C=C>D<C=C, A>B=B=B<A, A>C=C=C<A, A>D=D=D<A, B>C=C=C<B, B>D=D=D<B, C>D=D=D<C와 같이 계단 형상으로 그라데이션화되어 있어도 된다. 단, 단셀의 적층 방향에서 (바람직하게는 A/C비를 바꾸지 않고) 정극의 극판 밀도가 외측>내측을 만족하는 것이면, 이들에 제한되는 것은 아니다.

10, 30: 적층 구조의 리튬 이온 이차 전지
11: 정극 집전체
12: 부극 집전체
13: 정극 활물질층
15: 부극 활물질층
17: 전해질층
19: 단전지층
21, 37: 발전 요소
25: 정극 집전판
27: 부극 집전판
29, 32: 전지 외장재
31: 전극(세퍼레이터) 표면
33a: 스트라이프 형상의 접착부
33b: 도트 형상의 접착부
35: 비접착부
38: 정극 탭
39: 부극 탭

Claims (4)

1. 정극과 부극이 전해질층을 개재해서 교대로 적층되어 구성되는 단전지층을 적어도 3층 이상, 상기 정극과 부극과 전해질층의 적층 방향과 동일한 방향으로 적층한 적층 구조 전지에 있어서,
   상기 단전지층의 적층 방향에서 상기 정극의 극판 밀도가 외측>내측인 것을 특징으로 하는, 적층 구조 전지.
2. 제1항에 있어서,
   상기 정극은 도전 보조제를 가지며, 상기 단전지층의 적층 방향에서 상기 도전 보조제량이, 외측<내측인 것을 특징으로 하는, 적층 구조 전지.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 단전지층의 적층 방향에서 상기 정극의 두께가, 외측<내측인 것을 특징으로 하는, 적층 구조 전지.
4. 제1항 또는 제2항에 기재된 적층 구조 전지용 정극의 제조 방법에 있어서,
   정극 활물질과 도전 보조제를 포함하는 정극 슬러리를 집전체에 도포하고, 건조 후, 프레스할 때의 프레스 압력이, 외측>내측인 것을 특징으로 하는, 적층 구조 전지용 정극의 제작 방법.

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