JP5577964B2 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Description
図1は、本発明の一実施形態に係る双極型でない積層型のリチウムイオン二次電池の全体構造を模式的に表した断面概略図である。
(集電体)
集電体は導電性材料から構成され、その両面に活物質層が配置されて電池の電極を構成する。
体の軽量化の点において有利である。
正極活物質層は正極活物質を含む。正極活物質は、放電時にイオンを吸蔵し、充電時にイオンを放出する組成を有する。好ましい一例としては、遷移金属とリチウムとの複合酸化物であるリチウム−遷移金属複合酸化物が挙げられる。具体的には、LiCoO2等のLi・Co系複合酸化物、LiNiO2等のLi・Ni系複合酸化物、スピネルLiMn2O4等のLi・Mn系複合酸化物、LiFeO2等のLi・Fe系複合酸化物およびこれらの遷移金属の一部を他の元素により置換したもの等が使用できる。これらリチウム−遷移金属複合酸化物は、反応性、サイクル特性に優れ、低コストな材料である。そのためこれらの材料を電極に用いることにより、出力特性に優れた電池を形成することが可能である。この他、前記正極活物質としては、LiFePO4等の遷移金属とリチウムのリン酸化合物や硫酸化合物;V2O5、MnO2、TiS2、MoS2、MoO3等の遷移金属酸化物や硫化物;PbO2、AgO、NiOOH等、を用いることもできる。上記正極活物質は、単独で使用されてもあるいは2種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
くても良いことはいうまでもない。かかる正極活物質の粒径および1次粒子の粒径は、レーザー回折法を用いて得られたメディアン径使用できる。なお、正極活物質の形状は、その種類や製造方法等によって取り得る形状が異なり、例えば、球状(粉末状)、板状、針状、柱状、角状等が挙げられるがこれらに限定されるものではなく、いずれの形状であれ問題なく使用できる。好ましくは、充放電特性等の電池特性を向上し得る最適の形状を適宜選択するのが望ましい。
負極活物質層は負極活物質を含む。負極活物質は、放電時にイオンを放出し、充電時にイオンを吸蔵できる組成を有する。負極活物質は、リチウムを可逆的に吸蔵および放出できるものであれば特に制限されないが、負極活物質の例としては、SiやSn等の金属、あるいはTiO、Ti2O3、TiO2、もしくはSiO2、SiO、SnO2等の金属酸化物、Li4/3Ti5/3O4もしくはLi7MnN等のリチウムと遷移金属との複合酸化物、Li−Pb系合金、Li−Al系合金、Li、または天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、もしくはハードカーボン等の炭素材料等が好ましく挙げられる。また、負極活物質は、リチウムと合金化する元素を含むことが好ましい。リチウムと合金化する元素を用いることにより、従来の炭素系材料に比べて高いエネルギー密度を有する高容量および優れた出力特性の電池を得ることが可能となる。上記負極活物質は、単独で使用されてもあるいは2種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
ついても特に制限はなく、リチウムイオン二次電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、活物質層の厚さは、好ましくは10〜100μm程度であり、より好ましくは20〜50μmである。活物質層が10μm程度以上であれば、電池容量が充分に確保されうる。一方、活物質層が100μm程度以下であれば、電極深部(集電体側)にリチウムイオンが拡散しにくくなることに伴う内部抵抗の増大という問題の発生が抑制されうる。
本形態に係る電解質層は、セパレータに液体電解質または高分子ゲル電解質が保持されてなる。
(セパレータ)
セパレータは、電解液を保持して正極と負極との間のリチウムイオン伝導性を確保する機能、および正極と負極との間の隔壁としての機能を有する。
ない場合のr’値は、より大きな値として表現される。このことは、上記式6の(5)からも理解できる。屈曲が大きい孔は目詰まりし易いが短絡しにくい。屈曲が小さい孔は目詰まりしにくいが短絡しやすい。よって、上記式1で表されるr’値を所定の範囲に制御することによって、目詰まりしにくく、かつ短絡しにくいセパレータとすることができる。
。
液体電解質は、溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解したものである。溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、ジプロピ
ルカーボネート(DPC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、プロピオン酸メチル(MP)、酢酸メチル(MA)、ギ酸メチル(MF)、4−メチルジオキソラン(4MeDOL)、ジオキソラン(DOL)、2−メチルテトラヒドロフラン(2MeTHF)、テトラヒドロフラン(THF)、ジメトキシエタン(DME)、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート(BC)、およびγ−ブチロラクトン(GBL)等が挙げられる。これらの溶媒は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせた混合物として使用してもよい。
リチウムイオン二次電池においては、電池外部に電流を取り出す目的で、集電体に電気的に接続されたタブ(正極タブおよび負極タブ)が外装材であるラミネートフィルムの外部に取り出されている。
図1に示すリチウムイオン二次電池10においては、負極端子リード20および正極端子リード21をそれぞれ介して、集電体はタブと電気的に接続されている。
いように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブ等により被覆するのが好ましい。
外装材としては、従来公知の金属缶ケースを用いることができる。そのほか、図1に示すようなラミネートフィルム22を外装材として用いて、発電要素17をパックしてもよい。ラミネートフィルムは、例えば、ポリプロピレン、アルミニウム、ナイロンがこの順に積層されてなる3層構造として構成されうる。
[実施例1〜2、比較例1〜2]
<正極活物質スラリー>
正極活物質としてLi(Ni−Co−Mn)O2を90質量%、導電助剤としてVGCFを5質量%、バインダとしてPVDFを5質量%、スラリー粘度調整溶媒としてNMPを適量混合し、正極活物質スラリーを調製した。
負極活物質としてグラファイトを94質量%、バインダとしてPVDFを6質量%、スラリー粘度調整溶媒としてNMPを適量混合し、負極活物質スラリーを調製した。
集電体(厚み100μm、面積50mm×50mmのステンレス)の一方の面に、上記正極活物質スラリーを塗布し、乾燥させた後、これをプレスすることにより、厚さ100μmの正極活物質層を形成した。また、集電体の他方の面に上記負極活物質スラリーを塗布し、乾燥させた後、これをプレスすることにより、厚さ100μmの負極活物質層を形成し、双極型電極を完成させた。
溶媒としてのエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの混合溶媒(体積比1:1)に、リチウム塩であるLiPF6を1Mの濃度で溶解し、電解液を調製した。得られた電解液を50質量%、ホストポリマーとしてポリエチレンオキシドを50質量%、粘度調整溶媒として適量のNMPを混合し、ゲル電解質を調製した。
上記ゲル電解質を、上記双極型電極の正極活物質層および負極活物質層に塗布し、NMPを乾燥させることで、ゲル電解質が染み込んだ双極型電極とした。また、上記ゲル電解質を、下記表1に示す各セパレータの両面に塗布し、NMPを乾燥させることで、ゲルポリマー電解質層を作製した。
上記で作製した双極型二次電池について充放電特性試験を行った。各電池を25℃の恒温槽中で、定電流定電圧方式(CCCV、電流:0.5C、セル電圧:12.6V)で充電して、10分間休止後、定電流方式(CC、電流:0.5C)でセル電圧7.5Vまで放電した。これを1サイクルとして、初期の電池抵抗に対する50サイクルごとのI−V抵抗の増加率[%]を算出した。なお、Cは時間率を示す。時間率1Cとは、電池の全容量を1時間で充電/放電させるだけの電流量をいう。例えば、0.5Cの電流とは、2時間(=1/0.5時間)で電池の全容量が充電/放電される電流量をいう。結果を図3に示す。
11 負極集電体、
11a 最外層負極集電体、
12 負極活物質層、
13 電解質層、
14 正極集電体、
15 正極活物質層、
16 単電池層、
17 発電要素、
18 負極タブ、
19 正極タブ、
20 負極端子リード、
21 正極端子リード、
22 ラミネートフィルム。
Claims (4)
- 正極と、セパレータを含む電解質層と、負極とが積層されてなる発電要素を有するリチウムイオン二次電池において、
前記セパレータの下記式1で表されるr’値が0.1〜0.6μmであり、
前記セパレータの屈曲度が1〜2であり、
前記セパレータの厚みが10〜30μmである、リチウムイオン二次電池:
式中、Kはセパレータのガス透過係数[μm2]を表し、εはセパレータの空孔率を表す。 - 前記r’値が0.1〜0.41μmである、請求項1に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記セパレータにおいて、孔径が0.1μm以下である空孔の容積が10%以上である、請求項1または2に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記セパレータにおいて、孔径が0.1μm以下である空孔の容積が10〜20%である、請求項3に記載のリチウムイオン二次電池。
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