JP2012054114A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウムイオン二次電池における異物の目詰まりによるサイクル特性低下を抑制し、かつ短絡を防止する手段を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と、セパレータを含む電解質層と、負極とが積層されてなる発電要素を有し、セパレータの下記式１で表されるｒ’値が０．１〜０．６μｍである点に特徴を有する。

式中、Ｋはセパレータのガス透過係数［μｍ^２］を表し、εはセパレータの空孔率を表す。
【選択図】図３

Description

本発明はリチウムイオン二次電池に関する。

近年、地球温暖化に対処するため、二酸化炭素量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池の開発が盛んに行われている。

モータ駆動用二次電池としては、携帯電話やノートパソコン等に使用される民生用リチウムイオン二次電池と比較して極めて高い出力特性、および高いエネルギー密度を発揮することが求められている。したがって、全ての電池の中で最も高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。

一般的に、リチウムイオン二次電池は、正極と負極とが電解質層を介して接続され、電池ケースに収納される構成を有している。電解質層は、電解液が保持されたセパレータにから構成されうる。セパレータは、電解液を保持して正極と負極との間のリチウムイオン伝導性を確保する機能；正極と負極と間の隔壁としての機能；を併せ持つことが求められる。このようなセパレータとして、通常、電気絶縁性材料から構成される微多孔膜が用いられる。

例えば、特許文献１では、水銀圧入法で測定される平均孔径が０．０１〜０．２μｍであり、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定される表面の平均孔径が０．５〜２μｍであるポリオレフィン系微多孔膜をセパレータとして用いることを提案している。そして、このようにセパレータ表面の平均孔径を大きくすることで電解液の分解物や電極の剥がれによる異物の目詰まりを抑制し、セパレータ全体の平均孔径を小さくすることで短絡を防止することができる、としている。

特開２０００−２１２３２３号公報

しかしながら、水銀圧入法で測定される平均孔径や、ＳＥＭ観察により測定される平均孔径は、空孔の孔径の変化（空孔の形状）を考慮していない値である。よって、特許文献１で規定されている平均孔径を有するセパレータを用いた場合であっても、依然としてセパレータに異物が詰まってサイクル特性が低下したり、短絡が生じたりする場合があるという問題点を有していた。

そこで本発明は、リチウムイオン二次電池において、異物の目詰まりによるサイクル特性低下を抑制し、かつ短絡を防止する手段を提供することを目的とする。

本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と、セパレータを含む電解質層と、負極とが積層されてなる発電要素を有するリチウムイオン二次電池において、セパレータの下記式１で表されるｒ’値が０．１〜０．６μｍである点に特徴を有する。

式中、Ｋはセパレータのガス透過係数［μｍ^２］を表し、εはセパレータの空孔率を表す。

本発明によると、孔径変化を有する空孔に対して流体の摩擦を考慮した所定のｒ’値範囲を有するセパレータを用いるため、リチウムイオン二次電池における異物の目詰まりによるサイクル特性低下を抑制し、かつ短絡を防止することが可能となる。

本発明の一実施形態に係る、双極型でない積層型のリチウムイオン二次電池の全体構造を模式的に表した断面概略図である。 従来の水銀圧入法で測定された平均孔径を説明するための図である。（Ａ）は空孔が屈曲していない場合（屈曲率＝１の場合）を表す。（Ｂ）は空孔が屈曲している場合（屈曲率＞１の場合）を表す。（Ｃ）は空孔がボトルネック状に屈曲している場合（屈曲率＞１の場合）を表す。 本発明のｒ’値を説明するための図である。（Ａ）は空孔が屈曲していない場合（屈曲率＝１の場合）を表す。（Ｂ）は空孔が屈曲している場合（屈曲率＞１の場合）を表す。（Ｃ）は空孔がボトルネック状に屈曲している場合（屈曲率＞１の場合）を表す。 実施例および比較例のリチウムイオン二次電池における、セパレータのｒ'値に対するＩ−Ｖ増加抵抗率を表すグラフである。

以下、添付した図面を参照しながら、本発明の好ましい形態を説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。

＜リチウムイオン二次電池＞
図１は、本発明の一実施形態に係る双極型でない積層型のリチウムイオン二次電池の全体構造を模式的に表した断面概略図である。

図１に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素１７が、電池外装材であるラミネートフィルム２２の内部に封止された構造を有する。詳しくは、高分子−金属複合ラミネートフィルムを電池外装材として用いて、その周辺部の全部を熱融着にて接合することにより、発電要素１７を収納し密封した構成を有している。

発電要素１７は、負極集電体１１の両面（発電要素の最下層用および最上層用は片面のみ）に負極活物質層１２が配置された負極と、電解質層１３と、正極集電体１４の両面に正極活物質層１５が配置された正極とを積層した構成を有している。具体的には、１つの負極活物質層１２とこれに隣接する正極活物質層１５とが、電解質層１３を介して対向するようにして、負極、電解質層１３、正極がこの順に積層されている。

これにより、隣接する負極、電解質層１３および正極は、１つの単電池層１６を構成する。したがって、本実施形態のリチウムイオン二次電池１０は、単電池層１６が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。また、単電池層１６の外周には、隣接する負極集電体１１と正極集電体１４との間を絶縁するためのシール部（絶縁層）（図示せず）が設けられていてもよい。発電要素１７の両最外層に位置する最外層負極集電体１１ａには、いずれも片面のみに負極活物質層１２が配置されている。なお、図１とは負極および正極の配置を逆にすることで、発電要素１７の両最外層に最外層正極集電体が位置するようにし、該最外層正極集電体の片面のみに正極活物質層が配置されているようにしてもよい。

負極集電体１１および正極集電体１４には、各電極（負極および正極）と導通される負極タブ１８および正極タブ１９がそれぞれ取り付けられ、ラミネートフィルム２２の端部に挟まれるようにラミネートフィルム２２の外部に導出される構造を有している。負極タブ１８および正極タブ１９は、必要に応じて負極端子リード２０および正極端子リード２１を介して、各電極の負極集電体１１および正極集電体１４に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられていてもよい（図１にはこの形態を示す）。ただし、負極集電体１１が延長されて負極タブ１８とされ、ラミネートフィルム２２から導出されていてもよい。同様に、正極集電体１４が延長されて正極タブ１９とされ、同様に電池外装材２２から導出される構造としてもよい。

また、リチウムイオン二次電池の他の一形態として、双極型リチウムイオン二次電池が挙げられる。双極型リチウムイオン二次電池は、集電体の一方の面に正極活物質層が形成され、集電体の他方の面に負極活物質層が形成された双極型電極が、電解質層を介して積層されてなる発電要素を有する。上記リチウムイオン二次電池１０と双極型リチウムイオン二次電池の各構成要件および製造方法に関しては、双方の電池内の電気的な接続形態（電極構造）が異なることを除いては、基本的には同様である。よって、上記したリチウムイオン二次電池１０の各構成要件を中心に、以下説明する。ただし、双極型リチウムイオン二次電池の各構成要件および製造方法に関しても、同様の構成要件および製造方法を適宜利用して構成ないし製造することができることはいうまでもない。

以下、本形態のリチウムイオン二次電池を構成する部材について簡単に説明するが、下記の形態のみに制限されることはなく、従来公知の形態も同様に採用されうる。

［正極または負極］
（集電体）
集電体は導電性材料から構成され、その両面に活物質層が配置されて電池の電極を構成する。

集電体を構成する材料に特に制限はない。例えば、金属や、導電性高分子材料または非導電性高分子材料に導電性フィラーが添加された樹脂が採用されうる。具体的には、金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、銅等が挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、あるいはこれらの金属を組み合わせためっき材等が好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性や電池作動電位の観点からは、アルミニウム、ステンレス鋼、銅が好ましい。

また、導電性高分子材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、およびポリオキサジアゾール等が挙げられる。かような導電性高分子材料は、導電性フィラーを添加しなくても十分な導電性を有するため、製造工程の容易化または集電
体の軽量化の点において有利である。

非導電性高分子材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ））、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、およびポリスチレン（ＰＳ）等が挙げられる。かような非導電性高分子材料は、優れた耐電位性または耐溶媒性を有しうる。

上記の導電性高分子材料または非導電性高分子材料には、必要に応じて導電性フィラーが添加されうる。特に、集電体の基材となる樹脂が非導電性高分子のみからなる場合は、樹脂に導電性を付与するために必然的に導電性フィラーが必須となる。導電性フィラーは、導電性を有する物質であれば特に制限なく用いることができる。例えば、導電性、耐電位性、またはリチウムイオン遮断性に優れた材料として、金属および導電性カーボン等が挙げられる。金属としては、特に制限はないが、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｂ、およびＫからなる群から選択される少なくとも１種の金属もしくはこれらの金属を含む合金または金属酸化物を含むことが好ましい。また、導電性カーボンとしては、特に制限はないが、アセチレンブラック、バルカン、ブラックパール、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、およびフラーレンからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。導電性フィラーの添加量は、集電体に十分な導電性を付与できる量であれば特に制限はなく、一般的には、５〜３５質量％程度である。

集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。例えば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。集電体の厚さについても特に制限はないが、通常は１〜１００μｍ程度である。

（正極活物質層）
正極活物質層は正極活物質を含む。正極活物質は、放電時にイオンを吸蔵し、充電時にイオンを放出する組成を有する。好ましい一例としては、遷移金属とリチウムとの複合酸化物であるリチウム−遷移金属複合酸化物が挙げられる。具体的には、ＬｉＣｏＯ_２等のＬｉ・Ｃｏ系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ_２等のＬｉ・Ｎｉ系複合酸化物、スピネルＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のＬｉ・Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＦｅＯ_２等のＬｉ・Ｆｅ系複合酸化物およびこれらの遷移金属の一部を他の元素により置換したもの等が使用できる。これらリチウム−遷移金属複合酸化物は、反応性、サイクル特性に優れ、低コストな材料である。そのためこれらの材料を電極に用いることにより、出力特性に優れた電池を形成することが可能である。この他、前記正極活物質としては、ＬｉＦｅＰＯ_４等の遷移金属とリチウムのリン酸化合物や硫酸化合物；Ｖ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２、ＭｏＯ_３等の遷移金属酸化物や硫化物；ＰｂＯ_２、ＡｇＯ、ＮｉＯＯＨ等、を用いることもできる。上記正極活物質は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。

正極活物質の平均粒子径は、特に制限されないが、正極活物質の高容量化、反応性、サイクル耐久性の観点からは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１〜２０μｍである。このような範囲であれば、二次電池は、高出力条件下での充放電時における電池の内部抵抗の増大が抑制され、充分な電流を取り出しうる。なお、正極活物質が２次粒子である場合には該２次粒子を構成する１次粒子の平均粒子径が１０ｎｍ〜１μｍの範囲であるのが望ましいといえるが、本発明では、必ずしも上記範囲に制限されるものではない。ただし、製造方法にもよるが、正極活物質が凝集、塊状等により２次粒子化したものでな
くても良いことはいうまでもない。かかる正極活物質の粒径および１次粒子の粒径は、レーザー回折法を用いて得られたメディアン径使用できる。なお、正極活物質の形状は、その種類や製造方法等によって取り得る形状が異なり、例えば、球状（粉末状）、板状、針状、柱状、角状等が挙げられるがこれらに限定されるものではなく、いずれの形状であれ問題なく使用できる。好ましくは、充放電特性等の電池特性を向上し得る最適の形状を適宜選択するのが望ましい。

（負極活物質層）
負極活物質層は負極活物質を含む。負極活物質は、放電時にイオンを放出し、充電時にイオンを吸蔵できる組成を有する。負極活物質は、リチウムを可逆的に吸蔵および放出できるものであれば特に制限されないが、負極活物質の例としては、ＳｉやＳｎ等の金属、あるいはＴｉＯ、Ｔｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、もしくはＳｉＯ_２、ＳｉＯ、ＳｎＯ_２等の金属酸化物、Ｌｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４もしくはＬｉ_７ＭｎＮ等のリチウムと遷移金属との複合酸化物、Ｌｉ−Ｐｂ系合金、Ｌｉ−Ａｌ系合金、Ｌｉ、または天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、もしくはハードカーボン等の炭素材料等が好ましく挙げられる。また、負極活物質は、リチウムと合金化する元素を含むことが好ましい。リチウムと合金化する元素を用いることにより、従来の炭素系材料に比べて高いエネルギー密度を有する高容量および優れた出力特性の電池を得ることが可能となる。上記負極活物質は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。

上記のリチウムと合金化する元素としては、以下に制限されることはないが、具体的には、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｈ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｃ、Ｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｌ等が挙げられる。これらの中でも、容量およびエネルギー密度に優れた電池を構成できる観点から、炭素材料、ならびに／またはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１種以上の元素を含むことが好ましく、炭素材料、Ｓｉ、またはＳｎの元素を含むことが特に好ましい。これらは１種単独で使用しても良いし、２種以上を併用してもよい。

なお、負極活物質の粒子径や形状は、特に制限されず、上述の正極活物質と同様の形態を取りうるので、ここでは詳細な説明を省略する。

活物質層には、必要であれば、その他の物質が含まれてもよい。例えば、導電助剤、バインダ等が含まれうる。また、イオン伝導性ポリマーが含まれる場合には、前記ポリマーを重合させるための重合開始剤が含まれてもよい。

導電助剤とは、活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト等のカーボン粉末や、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ；登録商標）等の種々の炭素繊維、膨張黒鉛等が挙げられる。しかし、導電助剤がこれらに限定されないことはいうまでもない。

バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリイミド、ＰＴＦＥ、ＳＢＲ、合成ゴム系バインダ等が挙げられる。しかし、バインダがこれらに限定されないことはいうまでもない。また、バインダとゲル電解質として用いるマトリックスポリマーとが同じ場合には、バインダを使用する必要はない。

活物質層に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、リチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより調整されうる。活物質層の厚さに
ついても特に制限はなく、リチウムイオン二次電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、活物質層の厚さは、好ましくは１０〜１００μｍ程度であり、より好ましくは２０〜５０μｍである。活物質層が１０μｍ程度以上であれば、電池容量が充分に確保されうる。一方、活物質層が１００μｍ程度以下であれば、電極深部（集電体側）にリチウムイオンが拡散しにくくなることに伴う内部抵抗の増大という問題の発生が抑制されうる。

［電解質層］
本形態に係る電解質層は、セパレータに液体電解質または高分子ゲル電解質が保持されてなる。
（セパレータ）
セパレータは、電解液を保持して正極と負極との間のリチウムイオン伝導性を確保する機能、および正極と負極との間の隔壁としての機能を有する。

本形態に係るセパレータは、下記式１で表されるｒ’値が０．１〜０．６μｍであり、好ましくは０．１〜０．４１μｍである点に特徴を有する。

式中、Ｋはセパレータのガス透過係数［μｍ^２］を表し、εはセパレータの空孔率を表す。

上記式１は、ダルシーの法則から以下のようにして導き出される。

式中、Ｑは流量［μｍ^３／ｓ］を表し、Ａは透過面積［μｍ^２］を表し、Ｌは透過長さ［μｍ］を表し、μは粘性係数［Ｐａ・ｓ］を表し、ΔＰは差圧［Ｐａ］を表し、Ｋはガス透過係数［ｍ^２］を表す。

ガス透過係数Ｋは、多孔体として計測されているので、空孔率εおよび屈曲度ξが中に含まれた係数となっている。

これを、一本の円筒にするために空孔率εおよび屈曲度ξを抜き出すと、式２は以下のように変形される。

つまり、ガス透過係数Ｋは以下のように表される。

ここで、一般的な円管の流れの式であるハーゲン・ポアズイユの式は以下のとおりである。

式５中、ｒは円管の半径［μｍ］を表す。

上記式３および式５より、円管の透過面積をπｒ^２、円管の距離をＬ、多孔体の透過面積をＡ×ε、多孔体の距離をＬ×ξとすると、

ここで、本発明者らは、上記式６の（５）の右辺のガス透過係数Ｋと空孔率εに係る値をある一定範囲としたときに、リチウムイオン二次電池における異物の目詰まりによるサイクル特性低下が抑制され、かつ短絡が防止できることを見出した。よって、この右辺の値をｒ’値と規定した。

上記式１はガス透過係数Ｋから空孔率εだけを抜き出しているので、ここで得られるｒ’値は、空孔が屈曲していた場合より小さな値として表現される。逆に空孔が屈曲してい
ない場合のｒ’値は、より大きな値として表現される。このことは、上記式６の（５）からも理解できる。屈曲が大きい孔は目詰まりし易いが短絡しにくい。屈曲が小さい孔は目詰まりしにくいが短絡しやすい。よって、上記式１で表されるｒ’値を所定の範囲に制御することによって、目詰まりしにくく、かつ短絡しにくいセパレータとすることができる。

従来のように水銀圧入法を用いた平均孔径は、図２の（Ａ）のように空孔が屈曲していない場合と、（Ｂ）の空孔が屈曲している場合または（Ｃ）の空孔がボトルネック状に屈曲している場合とで同じ値となる。しかしながら、ガス透過係数を考慮した上記式１で表されるｒ’値は、流体の摩擦を考慮しているため、図３に示すように空孔の形状の違いによって異なる値となる。したがって、実際の目詰まりしやすさや短絡のしやすさを適切に表現することができるのである。

上記式１中のガス透過係数Ｋは、試料両面にガスの圧力差を付与してそのときのガスの流量を計測し、単位面積、単位圧力、流体の粘性で規格化して、上記式２に当てはめることにより算出することができる。なお、本明細書では、ＰＭＩ社製のＣＦＰ２００ パームポロメータ（登録商標）を用いて当該方法により算出される値を採用する。なお、ガス透過係数を求めるための他の方法としては、流量、面積、差圧を固定したガーレー［秒］（ＪＩＳ Ｐ８１１７）から、算出する方法が挙げられる。これは、空気が通過する時間を計測する手法である。ガーレーからガス透過係数を計算する場合は、空気体積を０．０００１［ｍ^３］、透過面積を０．０００６４２［ｍ^２］、差圧を１２９３［ｐａ］、空気の粘性を０．００００１９［Ｐａ・秒］として算出する。

また、本明細書における式１中の空孔率εは、セパレータの原料である樹脂の密度と最終製品のセパレータの密度から体積比として求められる値を採用する。例えば、原料の樹脂の密度をρ、セパレータのかさ密度をρ’とすると、空孔率は１−ρ’／ρで表される。当該空孔率は、０．７０〜０．９５であることが好ましい。空孔率が０．７０以上であると、リチウムイオンの拡散性が高く、電池の出力特性および負荷特性を向上させることができる。一方、電極支持の観点からは空孔率が０．９５以下であることが好ましい。

また、本形態に係るセパレータの屈曲率は、１〜２であることが好ましく、１．１〜１．８であることがより好ましい。屈曲率をこのような値とすることにで、セパレータ内部における実際のリチウムイオン移動距離が短くなる。よって、リチウムイオンの拡散性が向上し、電池の出力特性および負荷特性を向上させることができる。

屈曲率は、微多孔膜内部の孔をこれと等価な円筒型キャピラリーの集合体で置き換えたときの、膜厚に対する該キャピラリーの長さの比として定義される。屈曲率が１．０とは、リチウムイオンの移動距離と膜厚とが等しい場合を意味しており、このときの微多孔膜は同じ空孔率の微多孔膜の中で最も高いイオン透過性を示しうる。一方、屈曲率が１．０より大きいと、イオンの移動距離が膜厚よりも長くなり、屈曲率の増加に伴いリチウムイオンの透過性は低減する。なお、本明細書における屈曲率は、ガス透過試験による有効拡散係数測定結果から算出される値を採用する。多孔体中の拡散係数Ｄ［ｍ^２／秒］は下記式７により表される。

式中、Ｄ’は空気中の拡散係数［ｍ^２／秒］を表し、ξは屈曲度を表し、ε空孔率を表す
。

本形態に係るセパレータのガーレーは、２〜８０秒であることが好ましく、４〜７０秒であることがより好ましい。ガーレーをこのような値とすることによって、リチウムイオンの拡散性を向上させ、電池の出力特性および負荷特性を向上させることができる。なお、本明細書におけるガーレーは、ＪＩＳ Ｐ ８１１７に規定されたガーレー試験機法によって求められる値を採用する。

本形態に係るセパレータは、孔径が０．１μｍ以下である空孔を有していることが好ましい。より好ましくは孔径が０．１μｍ以下である空孔の容積が１０％以上である。電解液の分解物や電極の剥がれによる異物は、孔径が０．１μｍ以下である空孔に目詰まりしやすく、０．１μｍよりも大きな空孔はリチウムイオンが拡散する有効な空孔として維持される。よって、セパレータの耐久性（寿命）を向上させることができる。なお、本明細書における、孔径が０．１μｍ以下である空孔の容積は、水銀圧入法により得られる値を採用する。

本形態に係るセパレータの厚みは、１０〜３０μｍであることが好ましい。厚みを１０μｍ以上とすることにより、隔壁としての絶縁性を確保することができる。また、厚みを３０μｍ以下とすることにより、リチウムイオンの移動距離が短くなるので、リチウムイオンの拡散性を向上する。よって、電池の出力特性および負荷特性が向上しうる。

本形態のセパレータを構成する材料は、特に制限はなく、従来公知のものを用いることができる。例えば、電解質（特に電解液）を吸収、保持、または担持することができる高分子材料からなる多孔性シートセパレータや、不織布セパレータ等が好適に用いられうる。また、これ以外にも、セルロースやセラミックからなるセパレータを用いてもよい。

多孔性シートセパレータに用いられる高分子材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、およびポリイミド等が挙げられる。また、不織布セパレータに用いられる材料としては、例えば、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィン、ポリイミド、ならびにアラミド樹脂等が挙げられる。

セパレータの製造方法も特に制限はなく、従来公知の手法を適宜参照して製造することができる。例えば、高分子材料からなる多孔性シートセパレータの場合は、高分子材料を一軸または二軸延伸することにより、微多孔を作製することができる。また、不織布セパレータの場合は、メルトブロー法、抄紙法等の公知の技術を利用することができる。

ここで、本発明で規定する所定のｒ’値を有するセパレータを得るためには、多孔性シートセパレータの場合は、延伸時間、延伸温度を適宜調節することで、ポリマーの目付け量を調整すればよい。また、不織布セパレータの場合は、繊維の目付け量を調整すればよい。いずれの製法においても、目付け量を減らすと、ｒ’値は大きくなり、屈曲度は小さくなり、空孔率は大きくなり、０．１μｍ以下の孔径を有する空孔容積の割合は小さくなり、ガーレーは小さくなる。逆に、目付け量を増やすと、ｒ’値は小さくなり、屈曲度は大きくなり、空孔率は小さくなり、０．１μｍ以下の孔径を有する空孔容積の割合は大きくなり、ガーレーは大きくなる。よって、これらのパラメータが所望の範囲になるように目付け量を適宜調節すればよい。

（電解質）
液体電解質は、溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解したものである。溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピ
ルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、酢酸メチル（ＭＡ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、４−メチルジオキソラン（４ＭｅＤＯＬ）、ジオキソラン（ＤＯＬ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）等が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせた混合物として使用してもよい。

また、支持塩（リチウム塩）としては、特に制限はないが、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＴａＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ_２、ＬｉＳＣＮ等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサイドボレート）、ＬｉＢＥＴＩ（リチウムビス（パーフルオロエチレンスルホニルイミド）；Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎとも記載）等の有機酸陰イオン塩等が挙げられる。これらの電解質塩は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。

高分子ゲル電解質は、リチウムイオン伝導性を有するマトリックスポリマーに、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。リチウムイオン伝導性を有するマトリックスポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシドを主鎖または側鎖に持つポリマー（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシドを主鎖または側鎖に持つポリマー（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリル酸エステル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリ（メチルアクリレート）（ＰＭＡ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）等が挙げられる。また、上記のポリマー等の混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体等も使用できる。これらのうち、ＰＥＯ、ＰＰＯおよびそれらの共重合体、ＰＶｄＦ、ＰＶｄＦ−ＨＦＰを用いることが望ましい。かようなマトリックスポリマーには、リチウム塩等の電解質塩がよく溶解しうる。また、マトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発揮しうる。

［タブ］
リチウムイオン二次電池においては、電池外部に電流を取り出す目的で、集電体に電気的に接続されたタブ（正極タブおよび負極タブ）が外装材であるラミネートフィルムの外部に取り出されている。

タブを構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用のタブとして従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。タブの構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極タブと負極タブとでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。

［正極端子および負極端子リード］
図１に示すリチウムイオン二次電池１０においては、負極端子リード２０および正極端子リード２１をそれぞれ介して、集電体はタブと電気的に接続されている。

正極および負極端子リードの材料は、公知のリチウムイオン二次電池で用いられるリードを用いることができる。なお、電池外装材から取り出された部分は、周辺機器や配線等に接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えな
いように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブ等により被覆するのが好ましい。

［外装材］
外装材としては、従来公知の金属缶ケースを用いることができる。そのほか、図１に示すようなラミネートフィルム２２を外装材として用いて、発電要素１７をパックしてもよい。ラミネートフィルムは、例えば、ポリプロピレン、アルミニウム、ナイロンがこの順に積層されてなる３層構造として構成されうる。

以上説明したとおり、本発明に係るセパレータは、流体の摩擦を考慮した式１で表されるｒ’値が所定の範囲を有する。これにより、従来の水銀圧入法等の測定方法では考慮されなかった孔径変化（空孔の形状）を適切に表現することができる。したがって、リチウムイオン二次電池に当該セパレータを用いることによって、異物の目詰まりによるサイクル特性低下を抑制し、かつ短絡を防止することが可能となる。

本発明の作用効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
［実施例１〜２、比較例１〜２］
＜正極活物質スラリー＞
正極活物質としてＬｉ（Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ）Ｏ_２を９０質量％、導電助剤としてＶＧＣＦを５質量％、バインダとしてＰＶＤＦを５質量％、スラリー粘度調整溶媒としてＮＭＰを適量混合し、正極活物質スラリーを調製した。

＜負極活物質スラリー＞
負極活物質としてグラファイトを９４質量％、バインダとしてＰＶＤＦを６質量％、スラリー粘度調整溶媒としてＮＭＰを適量混合し、負極活物質スラリーを調製した。

＜双極型電極＞
集電体（厚み１００μｍ、面積５０ｍｍ×５０ｍｍのステンレス）の一方の面に、上記正極活物質スラリーを塗布し、乾燥させた後、これをプレスすることにより、厚さ１００μｍの正極活物質層を形成した。また、集電体の他方の面に上記負極活物質スラリーを塗布し、乾燥させた後、これをプレスすることにより、厚さ１００μｍの負極活物質層を形成し、双極型電極を完成させた。

＜電解質の作製＞
溶媒としてのエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの混合溶媒（体積比１：１）に、リチウム塩であるＬｉＰＦ_６を１Ｍの濃度で溶解し、電解液を調製した。得られた電解液を５０質量％、ホストポリマーとしてポリエチレンオキシドを５０質量％、粘度調整溶媒として適量のＮＭＰを混合し、ゲル電解質を調製した。

＜双極型二次電池の作製＞
上記ゲル電解質を、上記双極型電極の正極活物質層および負極活物質層に塗布し、ＮＭＰを乾燥させることで、ゲル電解質が染み込んだ双極型電極とした。また、上記ゲル電解質を、下記表１に示す各セパレータの両面に塗布し、ＮＭＰを乾燥させることで、ゲルポリマー電解質層を作製した。

上記双極型電極の正極活物質層上にゲルポリマー電解質層をのせ、双極型電極の周囲に幅１０ｍｍのシール部（ポリエチレン樹脂製）を配置した。かような順番で双極型電極を３層積層した後に、シール部の上下からプレス（２ＭＰａ、１４０℃、６０秒間）をかけて融着し各単電池層（計３層）をシールした。

得られた発電要素を電流取り出し用のアルミタブ（５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚み１００μｍ）で挟み、外装材としてアルミラミネートフィルムを用いて真空密封した。これを、熱プレス機を用いて面圧２０ｋｇ／ｃｍ^２、加熱温度１４０℃で１時間熱プレスすることにより、未硬化のシール部を硬化し、双極型二次電池を完成させた。

＜充放電特性試験＞
上記で作製した双極型二次電池について充放電特性試験を行った。各電池を２５℃の恒温槽中で、定電流定電圧方式（ＣＣＣＶ、電流：０．５Ｃ、セル電圧：１２．６Ｖ）で充電して、１０分間休止後、定電流方式（ＣＣ、電流：０．５Ｃ）でセル電圧７．５Ｖまで放電した。これを１サイクルとして、初期の電池抵抗に対する５０サイクルごとのＩ−Ｖ抵抗の増加率［％］を算出した。なお、Ｃは時間率を示す。時間率１Ｃとは、電池の全容量を１時間で充電／放電させるだけの電流量をいう。例えば、０．５Ｃの電流とは、２時間（＝１／０．５時間）で電池の全容量が充電／放電される電流量をいう。結果を図３に示す。

図３の結果より、所定のｒ’値を有する実施例１および２はｒ’値が所定の範囲よりも小さい比較例１に比べて抵抗の増加が抑えられ、サイクル特性が向上していることが示された。これは、セパレータの空孔が流体の摩擦を考慮した所定の範囲のｒ’値を有するため、異物の目詰まりが起こりにくいことによるものと考えられた。また、比較例２はｒ’値が所定の範囲よりも大きいため短絡が起こり充電不能であったが、実施例１および２では短絡が効果的に防止されていることが示された。

１０ リチウムイオン二次電池、
１１ 負極集電体、
１１ａ 最外層負極集電体、
１２ 負極活物質層、
１３ 電解質層、
１４ 正極集電体、
１５ 正極活物質層、
１６ 単電池層、
１７ 発電要素、
１８ 負極タブ、
１９ 正極タブ、
２０ 負極端子リード、
２１ 正極端子リード、
２２ ラミネートフィルム。

Claims (2)

1. 正極と、セパレータを含む電解質層と、負極とが積層されてなる発電要素を有するリチウムイオン二次電池において、
   前記セパレータの下記式１で表されるｒ’値が０．１〜０．６μｍである、リチウムイオン二次電池：
   

   

   式中、Ｋはセパレータのガス透過係数［μｍ^２］を表し、εはセパレータの空孔率を表す。
2. 前記ｒ’値が０．１〜０．４１μｍである、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。

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