JP2013191391A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】電解液が含浸した場合でも低融点材料の膨潤を抑制することができる隔離材を設けてなる、高温での安全性を確保し得る二次電池を提供することを目的とする。
【解決手段】正極と、リチウム、リチウム合金またはリチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料を負極活物質とする負極と、前記正極および負極の少なくとも一方の電極の表面に形成された多孔性の隔離材と、を有する二次電池であって、
前記隔離材は低融点材料と、電解液で膨潤しない高融点材料と補強材と、を含んでおり、前記低融点材料は補強材と架橋していることを特徴とする二次電池。
【選択図】図２

Description

本発明は、電子とイオンが電気化学的に作用することで外部に対して仕事を行う電気デバイスの１種である二次電池に関する。詳しくは、車載用電源などに求められる高い出力特性及び高いエネルギーを有するリチウムイオン二次電池などとして好適に用いられる二次電池に関するものである。

近年、大気汚染や地球温暖化に対処するため、二酸化炭素量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池の開発が盛んに行われている。

モータ駆動用二次電池としては、携帯電話やノートパソコン等に使用される民生用リチウムイオン二次電池と比較して極めて高い出力特性、及び高いエネルギーを有することが求められている。従って、全ての電池の中で最も高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。

リチウムイオン二次電池は、一般に、バインダを用いて正極活物質等を正極集電体の両面に塗布した正極と、バインダを用いて負極活物質等を負極集電体の両面に塗布した負極とが、電解質層を介して接続され、電池外装材に収納される構成を有している。このうち、前記電解質層には、一般に、電解液（液体電解質）やゲル電解質を含浸させた多孔質セパレータが用いられている。さらに多孔質セパレータには、一般に、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などの汎用樹脂を用いた微多孔膜（例えば、ＰＥ／ＰＰの積層微多孔膜）等が広く使用されている。しかしながら、こうした汎用樹脂を用いた微多孔膜のセパレータは、充放電時の高温環境下で熱収縮するおそれがある。セパレータが熱収縮した場合、セパレータの収縮した部分では対向する電極同士が接触することで電池の安全性が低下するという問題がある。

そこで、高温での安全性を確保し得る非水電池、特にリチウムイオン二次電池として、例えば、特許文献１には、正極及び負極の少なくとも一方の電極表面に形成された多孔性の隔離材を有する非水電池が記載されている。当該非水電池では、前記隔離材は、融点が８０〜１５０℃の有機粒子と耐熱温度が１６０℃以上の耐熱粒子がバインダ樹脂により結着して構成していることを特徴とするものである。これにより有機粒子が溶融して、いわゆるシャットダウン現象を生じさせることができる。また耐熱粒子は、有機粒子が溶融しも形状を維持して、対向する正極と負極が接触して内部短絡するのを防止することができるというものである。

特開２００６−１３９９７８号公報

しかしながら、特許文献１の電池で用いられている隔離材では、低融点材料である有機粒子（ポリマー）に電解液が含浸され、低融点材料である有機粒子（ポリマー）が膨潤するおそれがある。その結果、低融点材料である有機粒子（ポリマー）と高融点材料である耐熱粒子が剥離し、空間が形成されるおそれがある。また、高融点材料である耐熱粒子同士も離れるおそれがある。これらの現象は、電解液に対する膨潤率が、低融点材料である有機粒子（ポリマー；高い膨潤率）と高融点材料である耐熱粒子（アルミナ等の無機材料；膨潤せず＝膨潤率０％）が大きく異なるために生じるものといえる。

こうして、空間が形成されることで、当該空間部には電解液が存在しないため拡散抵抗が増加するという問題がある。更に高融点材料である耐熱粒子同士も離れることで、耐熱粒子間に隙間が出来る。当該隙間には、空間や強度の低い低融点材料である有機粒子（ポリマー）だけになるため、振動や衝撃などの外部からの負荷が加わる（外部荷重が印加される）ことで、当該隙間部分で正負極が接触するおそれが高まるという問題もあることがわかった。

そこで、本発明の目的は、電解液が含浸した場合でも低融点材料の膨潤を抑制することができる隔離材を設けてなる、高温での安全性を確保し得る二次電池を提供することにある。

本発明は、正極と、リチウム、リチウム合金またはリチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料を負極活物質とする負極と、前記正極および負極の少なくとも一方の電極の表面に形成された多孔性の隔離材と、を有する二次電池である。そして、前記隔離材は、低融点材料と高融点材料と電解液で膨潤しない補強材とを含んでおり、前記低融点材料は前記補強材と架橋していることを特徴とするものである。

本発明によれば、低融点材料を電解液で膨潤しない補強材と架橋させることで、電解液（ゲル電解質中の電解液を含む）が含浸した場合でも低融点材料の膨潤を抑制することができる。その結果、低融点材料と高融点材料との剥離を抑制、防止し、空間が形成されるのを防止することができる。そのため、空間形成により生じていた当該空間部に電解液が存在しないことで拡散抵抗が増加するという問題を解消できる。また高融点材料（例えば、無機粒子）同士が離れることもないので、高融点材料（無機粒子）間に隙間が出来ることもなく、当該隙間が外部荷重（外力）で押し潰されて正負極が接触するおそれが高まるという問題も解消できる。その結果、高温での安全性を確保し得る電池を提供することができる。

二次電池の代表的な一実施形態である、積層型（扁平型）の非水電解質リチウムイオン二次電池の基本構成を示す断面概略図である。 図２Ａは、図１の単電池層（単セル）において、電解質層に補強材を有する隔離材を用いた本実施形態の構成を模式的に表した概略断面図である。図２Ｂは、単電池層（単セル）において、電解質層に既存の隔離材を用いた従来構成を模式的に表した概略断面図である。 図３Ａは、電極表面にストライプ状の接着部を設けた様子を表す平面図である。図３Ｂ、３Ｃは、電極表面にドット状の接着部を設けた様子を表す平面図である。 二次電池の代表的な実施形態である扁平なリチウムイオン二次電池外観を表した斜視図である。 実施例１の低融点材料と補強材との架橋方法の手順を表した工程図である 実施例１の低融点材料と補強材とを架橋して得られた積層シートの補強材の効果確認試験方法の手順を表した図面である。 参考例１の高沸点材料が含まれている低融点材料を膨潤させた際の剥がれを確認する方法の手順を表した図面である。

本発明の二次電池の代表的な実施形態としては、正極と、リチウム、リチウム合金またはリチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料を負極活物質とする負極と、前記正極および負極の少なくとも一方の電極の表面に形成された多孔性の隔離材と、を有する電池である。そして、前記隔離材が、低融点材料と高融点材料と電解液で膨潤しない補強材とを含んでおり、前記低融点材料が前記補強材と架橋していることを特徴とするものである。かかる構成とすることで、上記した発明の効果を奏することができる。

二次電池の好ましい実施態様として、積層型の非水電解質リチウムイオン二次電池について説明するが、以下の実施形態のみには制限されない。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。

リチウムイオン二次電池の構造・形態で区別した場合には、積層型（扁平型）電池、巻回型（円筒型）電池など特に制限されず、従来公知のいずれの構造にも適用されうる。

同様に、電解質の形態で区別した場合にも、特に制限はない。例えば、非水電解液（単に電解液ともいう）を用いた液体電解質型電池、ポリマー電池とも称される高分子ゲル電解質（単にゲル電解質ともいう）を用いたゲル電解質型電池のいずれにも適用されうる。本実施形態では、これら電解液やゲル電解質を電極や多孔性の隔離材（必要に応じて用いられるセパレータ）等の空孔内や隔離材の低融点材料等に含浸、保持させたものを使用することができる。

また、リチウムイオン二次電は、双極型でない（内部並列接続タイプ）の電極構造を有する電池であってもよいし、双極型（内部直列接続タイプ）の電極構造を有する電池であってもよい。

以下の説明では、双極型でない（内部並列接続タイプの）積層型（扁平型）の非水電解質を用いたリチウムイオン二次電池につき図面を用いて説明するが、決してこれらに制限されるべきものではない。

図１は、双極型でない積層型（扁平型）の非水電解質を用いたリチウムイオン二次電池（以下、単に「積層型電池」ともいう）の一実施形態の基本構成を示す概略図である。図１に示すように、本実施形態の積層型電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、外装体である電池外装材２９の内部に封止された構造を有する。ここで、発電要素２１は、正極と、電解質層１７と、負極とを積層した構成を有している。正極は、正極集電体１１の両面に正極活物質層１３が配置された構造を有する。負極は、負極集電体１２の両面に負極活物質層１５が配置された構造を有する。具体的には、１つの正極活物質層１３とこれに隣接する負極活物質層１５とが、電解質層１７を介して対向するようにして、負極、電解質層および正極がこの順に積層されている。これにより、隣接する正極、電解質層および負極は、１つの単電池層（単セル）１９を構成する。したがって、本実施形態の積層構造電池１０は、単電池層（単セル）１９が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。なお、双極型（内部直列接続タイプ）の積層型（積層構造）のリチウムイオン二次電池では、単電池層（単セル）が複数積層されることで、電気的に直列接続されてなる構成を有するともいえる。

なお、発電要素２１の両最外層に位置する最外層正極集電体には、いずれも片面のみに正極活物質層１３が配置されているが、両面に活物質層が設けられてもよい。すなわち、片面にのみ活物質層を設けた最外層専用の集電体とするのではなく、両面に活物質層がある集電体をそのまま最外層の集電体として用いてもよい。また、図１とは正極および負極の配置を逆にすることで、発電要素２１の両最外層に最外層負極集電体が位置するようにし、該最外層負極集電体の片面または両面に負極活物質層が配置されているようにしてもよい。

また、本実施形態では、電極（正極ないし負極）には、自立電極を含むものである。自立電極とは金属箔（集電体）がなくても形状を担保するものである。即ち、自立電極（自立構造）は、構造的（ないし強度的）には、金属箔（集電体）がなくても活物質層だけで形状を担保できるものである。但し、自立電極（自立構造）といえども、電極要素としては、集電体（但し、金属箔以外にも金属箔より機械的強度が低く、形状を担保し得ない金属の蒸着膜やメッキ薄膜、更には金属配線などでもよい）と活物質層とが必要である。上記に定義した自立電極は、活物質層（正極活物質層、負極活物質層）と、前記活物質層の片面に直接形成されてなる集電体（正極集電体、負極集電体）とを有する。そして、前記活物質層が、多孔質骨格体と、前記多孔質骨格体の空孔内に保持される活物質（正極活物質，負極活物質）とを含むものである。

本明細書中、「集電体」と記載する場合、正極集電体、負極集電体の両方を指す場合もあるし、片方のみを指す場合もあるし、双極型電池の双極型電極用集電体を指す場合もある。同様に、「活物質層」と記載する場合、正極活物質層、負極活物質層の両方を指す場合もあるし、片方のみを指す場合もある。同様に、「活物質」と記載する場合、正極活物質，負極活物質の両方を指す場合もあるし、片方のみを指す場合もある。

正極集電体１１および負極集電体１２には、各電極（正極および負極）と導通される正極集電タブ（正極集電板）２５および負極集電タブ（負極集電板）２７の一方の先端部がそれぞれ取り付けられている。また正極集電タブ２５および負極集電タブ２７のもう一方の先端部は、電池外装材２９の端部に挟まれるようにして電池外装材２９の外部に導出される構造を有している。正極集電タブ２５および負極集電タブ２７はそれぞれ、必要に応じて電極リード（正極リードおよび負極リード）（図示せず）を介して、各電極の正極集電体１１および負極集電体１２に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられていてもよい。

上記した本実施形態の積層型電池１０の特徴的な構成としては、正極および負極の少なくとも一方の電極の表面に形成された多孔性の隔離材を有し、隔離材が低融点材料と高融点材料と補強材とを含んでおり、低融点材料が補強材と架橋していることを特徴とする。

図２Ａは、図１の単電池層（単セル）において、電解質層に補強材を有する隔離材を用いた本実施形態の構成を模式的に表した概略断面図である。図２Ｂは、単電池層（単セル）において、電解質層に既存の隔離材を用いた従来構成を模式的に表した概略断面図である。

本実施形態では、図２Ａに示すように、単電池層１９の電解質層１７は、負極（活物質層１５）の表面に形成された多孔性の隔離材１８と、該隔離材１８と正極（活物質層１３）の間に設けられたセパレータ１６とを有している。また多孔性の隔離材１８及びセパレータ１６には電解質（液体電解質やゲル電解質）が含浸、保持されている。さらに、セパレータ１６と正極（活物質層１３）との間に、セパレータ１６の熱収縮を防止する目的で接着層（図示せず）がさらに形成されていてもよい。図２Ａとは反対に、負極（活物質層１５）の表面にセパレータ１６を設ける場合には、セパレータ１６と負極（活物質層１５）との間に、同様の目的で接着層（図示せず）がさらに配置されていてもよい。

上記隔離材１８は、低融点材料（ポリマー等）１８ａと高融点材料（無機粒子等）１８ｂと電解液（ゲル電解質中の電解液を含む。以下同様とする）で膨潤しない補強材（ガラス繊維布等）１８ｃと結着材１８ｄとを有している。また、高融点材料（無機粒子等）１８ｂと低融点材料１８ａとが（直接的に、必要に応じて結着材１８ｄにより）結着されている。

本実施形態では、低融点材料１８ａが補強材１８ｃと架橋していることを最大の特徴とする。かように低融点材料１８ａを、電解液で膨潤しない補強材１８ｃと架橋させることで、電解液が低融点材料（ポリマー）１８ａに含浸した場合（図２Ａ中の矢印の方向に膨潤しようとする力が働く場合）でも低融点材料１８ａの膨潤を抑制することができる。その結果、低融点材料（ポリマー）１８ａと高融点材料（無機粒子等）１８ｂとの剥離を抑制、防止し、空間が形成されるのを防止することができる。そのため、空間形成により生じていた当該空間部に電解液（ゲル電解質中の電解液を含む）が存在しないことで拡散抵抗が増加するという問題を解消できる。また高融点材料（無機粒子等）１８ｂ同士が離れることもないので、高融点材料（無機粒子等）１８ｂ間に、膨潤した低融点材料１８ａが入り込んで隙間ができることもない。そのため高温下で当該隙間にある低融点材料１８ａやセパレータ１６が軟化（溶融）し、（例えば、車両走行中の振動や衝撃等による）外部荷重（外力）が印加された際に押し潰されて正負極が接触するおそれが高まるという問題も解消できる。その結果、高温での安全性を確保し得る電池を提供することができる。

一方、図２Ｂに示すように、既存の隔離材１８’では、本実施形態のように、低融点材料１８ａに架橋されてなる、電解液に膨潤しない補強材１８ｃを持たない。即ち、図２Ｂ（ｉ）に示すように、単電池層１９’の電解質層１７’は、負極（活物質層１５）の表面に形成された多孔性の隔離材１８’と、該隔離材１８’と正極（活物質層１３）の間に設けられたセパレータ１６とを有している。また多孔性の隔離材１８’及びセパレータ１６には電解質が含浸、保持されている。

かかる構成の既存の隔離材１８’では、図２Ｂ（ｉｉ）に示すように、電解液が低融点材料（ポリマー）１８ａに含浸した場合、図２Ｂ（ｉｉ）中の矢印の方向に膨潤しようとする力が働く。

その結果、図２Ｂ（ｉｉｉ）に示すように、低融点材料１８ａが膨潤（＝体積膨張）してしまう。これにより、低融点材料（ポリマー）１８ａと高融点材料（無機粒子等）１８ｂとが剥離し、空間２０が形成される。この空間２０部分には電解液が存在しないため、拡散抵抗が増加するという問題が生じる。

また図２Ｂ（ｉｉｉ）に矢印（⇔）で示したように、高融点材料（無機粒子等）１８ｂ同士も離れる。離れた高融点材料（無機粒子等）１８ｂの間に、膨潤した低融点材料１８ａが入り込んで隙間（矢印参照）ができる。そのため高温下で当該隙間にある低融点材料１８ａやセパレータ１６が溶融し、例えば、車両走行中の振動や衝撃等による外部荷重（外力）が印加された際に押し潰されて正負極が接触するおそれが高まるという問題も生じる。これらの結果、電池の安全性を十分に確保し得ないという問題があった。

よって、本実施形態では、上記した既存の隔離材１８’での諸問題を解消してなる隔離材１８を有する電池を提供することにある。

以下、本実施形態の特徴的な構成である隔離材１８全般及び各構成部材ごとに詳しく説明する。

（１）隔離材１８全般
多孔性の隔離材１８は、低融点材料１８ａ、高融点材料１８ｂ、補強材１８ｃ、結着材１８ｄ（任意成分）を含み、低融点材料１８ａは補強材１８ｃと架橋してなる。

多孔性の隔離材１８の空孔率としては、多孔性のセパレータ１６の空孔率と同程度であればよく、２０〜８０％、好ましくは４０〜６０％の範囲である。隔離材１８の空孔率が２０％以上の場合にはＬｉイオンの拡散を阻害することなく、電解質層１７の一部として有効に機能し得るものである。一方、隔離材１８の空孔率が８０％以下であれば、隔離材１８としての形状保持（厚さ保持を含む）及び機械的強度を保つことができる。空孔率は、体積と比重から算出することができる。あるいは、電池を解体して、電極を取り出し、電解質を洗浄除去し、乾燥した後に水銀圧入法などを用いて測定することができる。あるいは、電池を解体して、隔離材１８断面だしして、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）の断面画像から空孔部分（電解液保持部分）をマッピングにより体積割合（空孔率）を算出することができる。以下に説明するセパレータ１６の空孔率も同様にして測定できる。

隔離材１８の平均空孔径としては、セパレータ１６の平均空孔径と同程度であればよく、０．１〜０．６μｍの範囲である。隔離材１８の平均空孔径が０．１μｍ以上であれば、Ｌｉイオンの拡散を阻害することなく、電解質層１７の一部として有効に機能し得るものである。一方、隔離材１８の平均空孔径が０．６μｍ以下であれば、隔離材１８としての形状保持（厚さ保持を含む）及び機械的強度を保つことができる。隔離材１８の平均空孔径は、電池を解体して、隔離材１８断面だしして、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）の断面画像から空孔部分（電解液保持部分）をマッピングにより平均空孔径を算出することができる。以下に説明するセパレータ１６の平均空孔径も同様にして測定できる。

また、隔離材１８の厚みは、電極の表面粗さに鑑みて決定することが望ましく、好ましくは電極の表面粗さ（凹部と凸部の差）の２倍以上の厚みとすることが望ましい。具体的には、隔離材１８の厚み（隔離材１８が正極と負極の両表面に形成されている場合には、その合計厚み）が、２０μｍ以上、より好ましくは２５μｍ以上であって、９０μｍ以下、好ましくは６０μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは４０μｍ以下とすることが望ましい。隔離材１８の厚さが２０μｍ以上であれば、電池温度上昇時に素早くシャットダウン現象を発現することができ、尚且つ高温下で外部荷重が印加された際にも、対向する正極と負極の接触を効果的に防止することができる。また、電極の凸部を十分に覆うこともできる。隔離材１８の厚さが９０μｍ以下であれば、Ｌｉイオンの拡散を阻害することなく、優れたイオン導電性を発現することができ、電池の高エネルギー密度化に寄与することができる。なお、隔離材１８の厚みは、隔離材１８を形成した電極ごと、隔離材１８の厚み方向に切片を切り出し、Ａｕなどを蒸着して得られた試料について、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で（例えば、倍率５０００〜１００００倍で）観察して測定することができる。あるいは、電池を解体して、断面だしをして、ＳＥＭで観察して厚さを測定することができる。また、電極と電解質層との境界は抵抗を図ることで確認できる。以下に説明するセパレータ１６の厚みも同様にして測定できる。

次に、本実施形態の隔離材１８の製造方法の１例を説明するが、かかる製造例に何ら制限されるものではない。まず、隔離材１８の構成部材のうち、低融点材料１８ａ、高融点材料１８ｂ、および必要に応じて用いられる結着材１８ｄを含む液状組成物を調製する。この液状組成物を離形シート上にキャスト、スプレー等して所定の厚さに塗布し、液状組成物中の溶媒（分散媒）を乾燥、除去することにより、隔離材１８の厚さの約半分の厚さの隔離材シートを２枚形成する。この２枚の隔離材シートの間に、隔離材１８の構成部材である補強材１８ｃ（例えば、ガラス繊維やセラミックス系繊維からなる格子状の補強材＝布状の補強材）を挟み込んむ。必要があれば、架橋剤に対して安定で耐熱性のあるクリップなどで固定してもよい。この補強材１８ｃを挟示した隔離材シートを低融点材料１８ａと補強材１８ｃとを架橋し得る架橋剤（所定濃度に調整したシランカップリング剤）の入った容器に１分程度（概ね、数十秒〜数分間）浸漬する。ここで、シランカップリング剤の濃度は、例えば、２５℃温度下で市販のシランカップリング原液の濃度を水で３倍程度（通常、１〜１０倍程度）に希釈したシランカップリング剤溶液などを利用可能である。具体的には、シランカップリング剤溶液の濃度は０．１〜８質量％の範囲で用いるのが好ましい。その後、容器から補強材１８ｃを挟示した隔離材シートを取り出し、１００℃程度（通常８０〜１２０℃の範囲）で３０分程度（通常、１０〜５０分の範囲）加熱することで、所望の隔離材１８を得ることができる。更に必要があれば、得られた所望の隔離材１８の一方の表面に適用な溶剤を塗布して溶解し接着性を発現させた状態で、電極表面に張り付けてもよい。あるいは、必要があれば、セパレータを電極に接着するのに用いる接着層を隔離材１８と電極との間に形成してもよい。

隔離材１８を形成するための液状組成物は、低融点材料１８ａ、高融点材料１８ｂ、および必要に応じて用いられる結着材１８ｄを含むものであり、通常、高融点材料１８ｂ（更には低融点材料１８ａ）を粒子形態のまま含むため、分散体（スラリー）である。この液状組成物に用いる溶媒（分散媒）としては、結着材１８ｄ（更にはゲル電解質としても用いられる低融点材料１８ａ）を均一に溶解または分散し得るものが好ましく、例えば、トルエン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが好適である。

（２）補強材１８ｃ
補強材１８ｃ（低融点材料１８ａとの架橋部分を含む。以下同様とする）の融点は、低融点材料１８ａの融点よりも高いことが望ましい。これにより、電池内部温度の上昇の際に、低融点材料１８ａよりも後に補強材１８ｃが溶融する為、低融点材料１８ａが溶融してしまうまで補強材１８ｃとの架橋を維持でき、低融点材料１８ｃの膨潤を抑えることができる点で優れている。そのため補強材１８ｃの融点が低融点材料１８ａの融点よりも１℃でも高ければ、低融点材料１８ａが溶融してしまうまで架橋を維持できている点で優れている。なお、補強材１８ｃの融点の上限は特に制限されるものではなく、高融点材料１８ｂの融点より高くてもよいし、低くてもよい。また高融点材料（無機粒子等）１８ｂの融点も、低融点材料１８ａの融点よりも高いため、低融点材料１８ａが溶融しても高融点材料（無機粒子等）がその形状を維持でき、厚さ保持機能を維持することができる。そのため、高温での電池の安全性を確保することができる。補強材１８ｃの融点は、ＪＩＳ−Ｋ ７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定することができる。他の材料の融点についても同様に測定することができる。

補強材１８ｃとしては、電解液で膨潤することがなく、電解液に対して不活性で、Ｌｉイオンの拡散を阻害しない材料であって、上記融点を満足する材料が望ましく、例えば、ガラス系繊維、セラミック系繊維などの繊維材料が挙げられる。これらの繊維材料は、耐熱性があり、電解液にも耐えら、電位内の温度が上昇した際に低融点材料１８ａが溶融しても残っていられる点でも優れている。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。但し、本実施形態は、これらに何ら制限されるものではない。これらガラス系繊維やセラミック系繊維では、低融点材料１８ａが電解液を含浸して膨潤しようとする力に抗して、その形状（形態）を保持し得るだけの十分な強度を有する点で優れている。また、架橋剤の中でも、特にシランカップリング剤との反応性に優れており、低融点材料１８ａと架橋させやすい点でも優れている。

上記繊維材料において、繊維の平均直径は１〜２０μｍ、平均長さは２０μｍ〜３ｍｍが好ましい。繊維の平均直径が１μｍ以上であれば、低融点材料１８との架橋により、低融点材料１８が電解液を含浸して膨潤しようとするのを十分に抑制することができ、上記した図２Ｂのような諸問題が生じるのを防止することができる。繊維の平均直径が２０μｍ以下であれば、Ｌｉイオンの拡散を阻害しない形状に加工することができ、隔離材の薄膜化を図ることもできる。繊維の平均長さが２０μｍ以上であれば、該繊維を用いて、不織布などの形態に加工することで、隔離材１８全体をカバーする補強材１８ｃを提供することができる。また、不織布などの形態に加工しなくとも、隔離材１８全体に均一分散して配置することで、隔離材１８全体をカバーする補強材１８ｃとして十分に機能し得るものである。平均長さが３ｍｍ以下であれば、該繊維を用いて、上記した各種形態に加工することができ、隔離材１８全体をカバーする補強材１８ｃを提供することができる。なお、繊維の平均直径、平均長さは上記範囲に何ら制限されるものではなく、かかる範囲を超えても、本発明の作用効果を発現することができるものであれば、十分に利用することができる。なお、上記繊維材料の繊維の平均直径、平均長さは、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で測定後、算出することができる。

電解液で膨潤しない補強材１８ｃの形状としては、Ｌｉイオンの拡散を阻害しない形状であればよく、例えば、上記繊維材料を用いた繊維状物の形態、もしくは上記繊維材料を格子状物の形態のほか、空孔率の大きなシート状物、布状物（織布状物、編布状物）及び不織布状の形態としたものなどが挙げられる。好ましくは、布状物（織布状物、編布状物）及び不織布状の形態としたものが、補強材１８ｃとして強くできる点で優れている。但し、本実施形態は、これらに何ら制限されるものではない。また、上記形状の補強材１８ｃは、隔離材１８の表面全体（全面）をカバーする大きさを有しているのが望ましい。これにより、隔離材１８中の低融点材料１８ａが局所的に膨潤することもなく、隔離材１８全体での融点材料１８ａの膨潤を効果的に抑制することができる点で優れている。

上記形状の補強材１８ｃは、上記した繊維が重なり合っていることから、その厚さは単純に上記繊維の平均直径と一致するものではない。補強材１８ｃの厚さは、１０〜８０μｍ、好ましくは２０〜４０μｍの範囲である。補強材１８ｃの厚さが１０μｍ以上であれば、上記した空孔率の大きなシート状物、布状物（織布状物、編布状物）及び不織布状の形態の補強材１８ｃを形成することができる。また、低融点材料１８ａと架橋した際に、低融点材料１８ａが電解液を含浸して膨潤するのを防止するのに十分な強度（形状保持機能）を保つことができる。補強材１８ｃの厚さが８０μｍ以下であれば、Ｌｉイオンの拡散を阻害することがない点で優れている。

補強材１８ｃの配置としては、図２Ａでは、負極（活物質層１５）の表面と接するように補強材１８ｃを設けているが、正極（活物質層１３）の表面と接するように補強材１８ｃを設けてもよい。好ましくは、実施例に示すように、隔離材１８の内部（厚さ方向の中心部）に補強材１８ｃを設けるのが隔離材１８全体での融点材料１８ａの膨潤を効果的に抑制することができる点で望ましい。

補強材１８ｃの空隙率（体積空孔率）としては、３５〜６５％、好ましくは５０〜６５％の範囲が望ましい。上記範囲内であれば、Ｌｉイオンの拡散を阻害せず、補強材の形態を維持できる点で優れている。補強材１８ｃの空隙率が３５％以上であれば、Ｌｉイオンの拡散を阻害しない点で優れている。補強材１８ｃの空隙率が６５％以下であれば、補強材１８ｃを構成する繊維等がばられてしまうことなく、所望の強度を保持することができる点で優れている。補強材１８ｃの空隙率は、補強材１８ｃの体積と比重から測定することができる。あるいは、電池を解体して、電極を取り出し、電解質を洗浄除去し、乾燥した後に水銀圧入法などを用いて測定することができる。あるいは、電池を解体して、隔離材１８断面だしして、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）の断面画像から補強材１８ｃの空隙部分（電解液保持部分）をマッピングにより体積割合（空孔率）を算出することができる。

電解液を含浸しない補強材１８ｃの含有量（含有割合）としては、隔離材１８全量（電解液は含まず。）に対して、１０質量％以下、好ましくは５〜８質量％の範囲である。補強材１８ｃの含有量（含有割合）が１０質量％以下であれば、ＬＩイオンの拡散を阻害しない点で望ましい。補強材１８ｃの含有量は、電池を解体して、隔離材１８断面だしして、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）の断面画像から補強材１８ｃのマッピングにより体積割合から質量％（質量比）を算出することができる。

（２ａ）補強材１８ｃと低融点材料１８ａとの架橋部分
補強材１８ｃと低融点材料１８ａとの架橋部分についても、電解液で膨潤することがなく、Ｌｉイオンの拡散を阻害しない材料であって、上記融点を満足する材料が望ましい。上記融点とは、低融点材料１８ａの融点よりも高ければよい。そのため架橋部分の融点が低融点材料１８ａの融点よりも１℃でも高ければ、低融点材料１８ａが溶融してしまうまで架橋を維持できている点で優れている。架橋部分の融点（架橋剤であるシランカップリング剤等の融点）は、熱分析（ＤＳＣ）を行い吸熱反応がでたところからガラス転移温度（ＴＧ）を特定して融点を算出することができる。また、ＪＩＳ−Ｋ ７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定することもできる。

上記架橋部分の形成には、架橋剤として各種のシランカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、チタネートカップリング剤などが利用可能であり、すでに市販されているものを適宜利用することができる。こうしたシランカップリング剤等が補強材１８ｃ及び低融点材料１８ａと反応して架橋部分が形成されるものである。架橋していることの確認は、動的粘弾性測定で見ることができる。架橋密度、架橋点間距離（架橋点間分子量）も同様に動的粘弾性測定して算出することができる。

このうちシランカップリング剤は分子内に、低融点材料１８ａである有機材料（ポリマー）と反応結合する官能基、および補強材１８ｃである無機材料と反応結合する官能基を同時に有する有機ケイ素化合物で、一般的にその構造は次のように示される。

ここで、Ｙは、低融点材料１８ａである有機材料（ポリマー）と反応結合する官能基で、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、塩素原子などがその代表例として挙げられる。Ｘは、補強材１８ｃである無機材料と反応する官能基で、水、あるいは湿気により加水分解を受けてシラノールを生成する。このシラノールが補強材１８ｃである無機材料と反応結合する。Ｘの代表例としてアルコキシ基（メトキシ基（ＯＣＨ_３）、エトキシ基（ＯＣ_２Ｈ_５））、アセトキシ基（ＯＣＯＣＨ_３）、塩素原子などが挙げられる。Ｒは任意成分で、二価の炭化水素基（アルキレン基など）などが挙げられる。即ち、シランカップリング剤は、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、塩素原子等から選ばれる反応性官能基と共に、アルコキシル基、アセトキシ基、塩素原子に代表される加水分解性基を有するオルガノシランである。こうしたシランカップリング剤としては、例えば、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン；ビニルトリクロルシラン；ビニルトリエトキシシラン；ビニルトリメトキシシラン；ビニル−トリス−（β−メトキシエトキシ）シラン；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン；ビニルトリアセトキシシラン；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン；Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のほか、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有シランカップリング剤、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミンなどのアミノ基含有シランカップリング剤、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどの（メタ）アクリル基含有シランカップリング剤、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネート基含有シランカップリング剤などを挙げることができる。但し、本実施形態では、これらに何ら制限されるものではない。好ましくは、低融点材料１８ａと補強材１８ｃとの反応しやすいなどの観点から、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランである。

また、アルミニウムカップリング剤としては、例えばアセチルアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等を例示することができる。但し、本実施形態では、これらに何ら制限されるものではない。

チタネートカップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチルアミノエチル）チタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート等を例示することができる。但し、本実施形態では、これらに何ら制限されるものではない。

これらのカップリング剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。好ましくは、上記カップリング剤に中でもシランカップリング剤が、反応が簡単で、架橋部分の強度が強く、融点も高く、尚且つ多くのメーカーから数多くの製品が市販されており、使用目的に応じた製品を任意に選択することができる点で望ましい。

但し、本実施形態の架橋剤としては、補強材１８ｃと低融点材料１８ａとを架橋し得るものであればよく、上記シランカップリング剤等に何ら制限されるものではない。かかる架橋部分も、低融点材料１８ａが電解液を含浸して膨潤しようとする力に抗して、その架橋構造を保持し得るだけの十分な強度を有する点で優れている。

これらカップリング剤は、低融点材料１８ａ（有機材料；例えば、オレフィン系樹脂材料）１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部、より好ましくは０．１〜２重量部、さらに好ましくは０．５〜１重量部で使用される。この範囲であれば、低融点材料１８ａ及び補強材１８ｃへの結合力が十分に保たれ、耐久性が増加する。

補強材１８ｃと低融点材料１８ａとの架橋点間分子量（架橋点間距離）は、２００〜５０００の範囲、好ましくは１０００〜３０００の範囲が望ましい。上記範囲内であれば、低分子材料１８ａに電解液が含浸した際の膨潤を効果的に防止することができ、尚且つ電池温度上昇の際に素早く溶けて隔離材１８の空孔を塞いでシャットダウン現象を生じさせることができる。上記架橋点間分子量（架橋点間距離）が２００以上であれば、低分子材料１８ａ全体と強固に架橋することができ、低分子材料１８ａに電解液が含浸した際の膨潤を効果的に防止することができる点で優れている。上記架橋点間分子量（架橋点間距離）が５０００以下であれば、電池温度上昇の際に素早く溶けて隔離材１８の空孔を塞ぐ目的で用いられている低融点材料１８ａが溶けにくくなる（融点が高温化する）ことなく、素早くシャットダウン現象を生じさせることができる。なお、補強材１８ｃと低融点材料１８ａとの架橋点間分子量（架橋点間距離）は、動的粘弾性測定により求めることができる。

前記補強材１８ｃの架橋構造が、通孔を有することが望ましい。即ち、上記した補強材１８ｃと低融点材料１８ａとの架橋点間分子量（架橋点間距離）を有することで、隣接する架橋部分（カップリング剤が反応してできた補強材１８ｃと低融点材料１８ａとの間の分子構造）の間に生じる隙間（空隙）のことを通孔という。即ち、カップリング剤が反応してできた補強材１８ｃと低融点材料１８ａとの間の個々の分子構造そのものが通孔を有するわけではない。この通孔部分には、製造法穂にもよるが、液体電解質（電解液）やゲル電解質が保持されているか、あるいは、低融点材料１８ｂが存在しており、該低融点材料１８ｂに電解液が含浸、保持されていてもよい。これにより、補強材１８ｃと低融点材料１８ａと架橋面側も、当該通孔を通じてＬｉイオンの拡散パスを形成することができ、良好なイオン透過性を発現することができるものである。

（３）低融点材料１８ａ
低融点材料１８ａは、電解液を含浸できる材料（保液機能を有する材料；微多孔質材料）であって、電池内温度が上昇した際に溶融して隔離材の空孔を閉塞し、電池の内部抵抗を増大させるといったシャットダウン現象を生じさせることができるものが望ましい。

かかる観点から低融点材料１８ａの融点としては、１２０〜１６０℃、好ましくは１３０〜１４０℃の範囲である。なお、低融点材料１８ａの融点が１２０℃以上であれば、通常の充放電反応による電池内温度では、溶融することなく、その形態（形状）及び電解液の保液機能を保持することができ、電池内温度が上昇した際に素早く溶融しシャットダウン現象を生じることができるものである。低融点材料１８ａの融点が１６０℃以下であれば、電池内温度が上昇した際に溶融してシャットダウン現象により電池反応を停止させることができる。また、低融点材料１８ａの融点はセパレータ１６の融点よりも低いのが好ましい。これは、セパレータ１６よりも、低融点材料１８ａが早く溶融することで、セパレータ１６の熱収縮や溶融を起こすことなく、形態（形状）を維持しつつ、低融点材料１８ａがシャットダウン現象を生じるため、対向する正極と負極が接触するのをより一層効果的に抑えることができる点で優れている。なお、低融点材料１８ａの融点も、ＪＩＳ−Ｋ ７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定することができる。熱分析（ＤＳＣ）を行い吸熱反応がでたところからガラス転移温度（ＴＧ）を特定して融点を算出することもできる。

低融点材料１８ａとしては、電解液の保液機能と上記した融点の範囲内にあり、且つ電気化学的に安定で、電解液（ゲル電解質中の電解液成分を含む）に用いる溶媒に対して安定なものであればよく、特に制限されるものではない。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンな、エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル由来の構造単位が１５モル％未満）、あるいはこれらの誘導体などのポリオレフィン系樹脂、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）等の炭化水素系樹脂が望ましい。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。好ましくはポリエチレン、ポリプロピレンな、エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル由来の構造単位が１５モル％未満）、あるいはこれらの誘導体などのポリオレフィン系樹脂である。これらを用いることで、通常に充放電時には優れた電解液の含浸、保液機能により高いイオン導電性を発現することができ、電池温度が上昇した際には、素早くシャットダウン現象を発現させることができる点で優れている。

低融点材料１８ａの形態としては、特に制限されるものではなく、隔離材１８の形態、例えば、所望の厚さのシート状物等に応じて、低融点材料１８ａと高融点材料１８ｂを用いて形成可能なように任意の形態（不定形状やシート形状）を取り得るものである。例えば、粒状の高融点材料１８ｂを含有するシート状の形態（＝隔離材１８の形態）であって、電解液を含浸した際にゲル状となり得る多孔性のシート状の形態を取り得るものが好ましい。これにより、当該隔離材１８をゲル電解質層１７として機能させることができるためである。かかるシート状物の場合の厚さは、概ね上記した隔離材１８の厚さと略同等（補強材１８ｃの厚さ分だけ異なる）といえる。

また低融点材料１８ａの他の形態としては、粒状物の形態も取り得るものであってもよい。粒状物の形態の場合には、低融点材料１８ａ同士が結着した際に生じる隙間を電解液保持のための空孔として利用することができる。粒状物の場合に、その大きさとしては、粒子径が隔離材１８の厚みよりも小さいければよいが、隔離材１８の厚みの３／４〜１／１００の平均粒子径を有していることが好ましく、より具体的には、平均粒子径で０．１〜２０μｍであることが望ましい。当該粒状物の平均粒子径が隔離材１８の厚みの１／１００以上であれば、粒子同士の隙間が小さくなりすぎることもなく、Ｌｉイオンの拡散を阻害することもない点で優れる。その結果、優れたイオン伝導度を有する電解質層１７を提供することができ、電池特性の向上に寄与することができる。また、当該粒状物の平均粒子径が隔離材１８の厚みの３／４以下であれば、隔離材１８の薄膜化が可能となる。その結果、電池の小型軽量化、また電池特性（単位体積当たりの電池容量）を高めることができる点でも優れている。

低融点材料１８ａが粒状物の場合、その粒子径は、できる限り揃っていることが好ましい。粒径が不揃いであると、大粒径の粒子同士の間に小粒径の粒子が入り込んでしまって空孔率が低下しやすいからである。具体的には、粒子径が０．１〜２０μｍの範囲にあり、平均粒子径が０．３〜１５μｍであることが好ましい。なお、粒子の平均粒子径および粒度分布は、レーザー散乱粒度分布計を用い、粒子をトルエンに分散させて測定することができる。あるいは走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出することもできる。後述する他の粒子の平均粒子径も同様に測定することができる。なお、ＳＥＭ等の粒子径は、ＳＥＭ等の画像の粒状物の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離を測定したものである。

更に低融点材料１８ａの他の形態としては、高融点材料１８ｂが粒状物の形態の場合、その表面に低融点材料１８ａによる被覆層が形成されてなるコアシェル構造の粒子形態としてもよい。

上記コアシェル構造の粒子形態の場合は、高融点材料１８ｂと低融点材料１８ａを、低融点材料１８ａを溶解できる溶媒中にて、低融点材料１８ａの融点以上で尚且つ高融点材料１８ｂの融点より低い温度で混合する。その後、冷却した後、噴霧乾燥により前記溶媒を除去することにより得ることができる。

上記樹脂を溶解できる溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどの炭化水素系のアルカン系あるいはアルキン系溶媒；シクロヘキサノンなどのケトン系；トルエン；キシレン；などが挙げられる。但し、本実施形態では、これらに何ら制限されるものではない。

上記コアシェル構造の粒子形態の場合、その大きさとしては、粒径が隔離材１８の厚みよりも小さければよいが、例えば、隔離材１８の厚みの３／４〜１／１００の平均粒子径を有していることが好ましく、より具体的には、数平均粒子径で０．１〜２０μｍであることが望ましい。コアシェル構造の粒子が、隔離材１８の厚みの１／１００以上の平均粒子径であれば、粒子同士の隙間が小さくなりすぎることもなく、Ｌｉイオンの拡散を阻害することもない点で優れる。その結果、優れたイオン伝導度を有する電解質層１７を提供することができ、電池特性の向上に寄与することができる。また、コアシェル構造の粒子が、隔離材１８の厚みの３／４以下の平均粒子径であれば、隔離材１８の薄膜化が可能となる。その結果、電池の小型軽量化、また電池特性（単位体積当たりの電池容量）を高めることができる点でも優れている。

また、コアシェル構造の粒子形態の場合、その粒径が、できる限り揃っていることが好ましい。粒径が不揃いであると、大粒径の粒子同士の間に小粒径の粒子が入り込んでしまって空孔率が低下しやすいからである。具体的には、粒径が０．１〜２０μｍの範囲にあり、平均粒子径が０．３〜１５μｍであることがより好ましい。

上記コアシェル構造の粒子形態の場合、上記コアシェル構造の粒子と共に、他の形態の低融点材料１８ａや高融点材料１８ｂを併用してもよい。隔離材１８の全量中における上記コアシェル構造の粒子形態の割合は、４質量％以上が好ましく、２６質量％以上がより好ましく、９０質量％以下とすることが望ましい。また、コアシェル構造の粒子形態の結着を強固に行う目的で、以下に説明する結着材１８ｄを使用してもよい。

本実施形態においては、隔離材１８の一成分として用いられている上記形態の低融点材料１８ａ、および本形態のコアシェル構造の粒子形態の被覆層を構成する低融点材料１８ａが熱融解（溶融）する。これにより隔離材１８の空孔を閉塞することができ、電池の内部抵抗が上昇するいわゆるシャットダウン現象を奏することができる。特に隔離材１８は図２Ａに示すように電極上に直接形成される。そのため、電極で発生した熱が直接隔離材１８、特に低融点材料１８ａに伝導するため、低融点材料１８ａの熱融解（溶融）が素早く起こり、シャットダウン現象が短時間で発現する点でも優れている。

（４）高融点材料１８ｂ
高融点材料１８ｂは、低融点材料１８ａが溶融しても形状を維持して、対向する正極と負極が接触して内部短絡するのを防止することができるのが望ましい。かかる観点から高融点材料１８ｂの融点としては、１６０℃を超える範囲であればよく、好ましくは１８０以上の範囲である。高融点材料１８ｂの融点が１６０℃を超える範囲であれば、高温下での高融点材料１８ｂ、更には隔離材１８の形状を維持し（セパレータ１６よりも長持ちし）、電池内温度が上昇した場合の内部短絡を防止する役割を担うことができる。かかる観点から高融点材料１８ｂの融点はセパレータ１６の融点よりも高いのが望ましい。また、高融点材料１８ｂの融点の上限は特に制限されるものではないが（参考例１参照）、３００℃以下、好ましくは２５０℃以下の範囲であるのが望ましい。３００℃以下であれば、電池が熱暴走したときに、最後に溶融して空孔を塞ぎ（目詰まりし）、熱暴走反応を停止させることができる点で優れている。但し、本発明では、低融点材料１８ａ、更にはセパレータ１６を用いることで、高融点材料１８ｂが参考例１のように非常に高い融点で、最後まで溶融せずに厚み保持機能を維持していてもよい。これは、低融点材料１８ａ、更にはセパレータ１６が溶融することで、隔離材１８、更にはセパレータ１６の空孔を塞ぐことができ（目詰まりさせることができ）、熱暴走反応を停止させることができるためである。なお、高融点材料１８ｂ、セパレータ１６の融点も、ＪＩＳ−Ｋ ７１２１の規定に準じて、ＤＳＣを用いて測定することができる。

高融点材料１８ｂとしては、上記範囲の融点を有し、１６０℃以下の低い温度で流動せず、非電気伝導性で、且つ電気化学的に安定で、更に電解液に用いる溶媒に対して安定で、電解液で膨潤しないものであれば特に限定されない。例えば、非電気伝導性の無機材料や、１６０℃を超える融点を有する有機材料、架橋高分子材料などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記非電気伝導性（電気絶縁性）の無機材料としては、例えば、酸化鉄、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＢａＴｉＯ_２などの酸化物材料；窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの窒化物材料；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結晶材料；シリコン、ダイヤモンドなどの共有結合性結晶材料；モンモリロナイトなどの粘土材料；などが挙げられる。また、金属材料；ＳｎＯ_２、スズ−インジウム酸化物（ＩＴＯ）などの酸化物材料；カーボンブラック、グラファイトなどの炭素質材料；などの導電性材料（例えば、導電性粒子）の表面を、電気絶縁性を有する材料（例えば、上記の非電気伝導性の無機材料や１６０℃を超える融点を有する有機材料や架橋高分子材料など）で表面処理することで、電気絶縁性を持たせた材料であってもよい。

また、上記１６０℃を超える融点を有する有機材料としては、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエステルなどが挙げられる。また上記架橋高分子材料としては、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリスチレン、架橋ポリジビニルベンゼン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体架橋物、ポリイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物などが例示できる。また、これらの有機材料や架橋高分子材料を構成する有機樹脂（高分子）は、上記例示の材料の混合物、変性体、誘導体、共重合体（ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体）、架橋体（上記架橋高分子以外の材料について）であってもよい。

高融点材料１８ｂとして好ましくは、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２及び窒化アルミニウムよりなる群から選ばれてなる少なくとも１種が望ましい。これらを用いることで、耐熱効果を高めることができる。そのため高温下で安定で溶融、軟化せず、形状（厚さ）保持機能を維持して内部短絡を防止することができる。また、それでもなお電池が熱暴走したときには、最後に溶融して空孔を塞ぎ（目詰まりし）、熱暴走反応を停止させることができ得るためである。

高融点材料１８ｂとしては、上記各例示の材料を１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

高融点材料１８ｂの形態（形状）としては、上記した目的を達成することができる形状であれば特に制限されるものではないが、好ましくは粒状物の形態であり、より好ましくは球状の粒状物の形態である。これは、隔離材１８の構成部材のうち、低融点材料１８ａ、高融点材料１８ｂ、および必要に応じて用いられる結着材１８ｄを含む液状組成物を調製する。この液状組成物を離形シート上にキャスト、スプレー等して所定の厚さに塗布する際に、粒状の高融点材料１８ｂをスムーズに均一分散させることができるためである。

高融点材料１８ｂが粒状物の場合、その大きさは、低融点材料１８ａの大きさと同様に、粒子径が隔離材１８の厚みよりも小さいければよいが、例えば、平均粒子径で０．００１〜１５μｍ、好ましくは１〜１５μｍ、より好ましくは２〜１３μｍであることが望ましい。高融点材料１８ｂが粒状物の場合の平均粒子径は、０．００１μｍ以上であれば、正極と負極とが接触して内部短絡するのを防止することができる点で優れている。また、当該粒状物の平均粒子径が１５μｍ以下であれば、Ｌｉイオンの拡散パスが長くなるのを抑制することができる点で優れる。その結果、優れたイオン伝導度を有する電解質層１７を提供することができ、電池特性の向上に寄与することができる。また、隔離材１８の薄膜化が可能となる。その結果、電池の小型軽量化、また電池特性（単位体積当たりの電池容量）を高めることができる点でも優れている。

また、高融点材料１８ｂが粒状物の場合の粒子径も、低融点材料１８ａが粒状物の場合と同じ理由から、できる限り揃っていることが好ましい。具体的には、粒子径が０．１〜２０μｍの範囲にあり、平均粒子径が１〜１５μｍであることがより好ましい。

隔離材１８を構成する低融点材料１８ａと高融点材料１８ｂの体積比としては、低融点材料１８ａ；高融点材料１８ｂ＝５０：５０〜７０：３０（体積比）の範囲である。かかる範囲内にあることで、粒状の高融点材料１８ｂの全表面を低融点材料１８ａで完全に覆う形態が好まし為である。即ち高融点材料１８ｂがむき出しで存在しない方が望ましい。電極と高融点材料１８ｂがむき出し部分が接触する部分では、電解液の供給、即ち＝Ｌｉイオンの拡散パスが確保できない恐れがあるが、そうしたむき出し部分がないため場合には、隔離材１８（ないし接触する電極）全面にＬｉイオンの拡散パスが確保することができる点で優れている。更に、上記範囲内であれば、電池内が高温となった際の内部短絡の発生を防ぐ効果が高まる点で優れている。また、シャットダウン現象がより短時間で発現しやすくなる点でも優れている。上記範囲よりも低融点材料１８が多すぎると、Ｌｉイオンの拡散パスが広がるおそれがある。また、高融点材料１８ｂが存在しない領域が存在するようになるおそれがある。上記範囲よりも低融点材料１８が少なすぎると、高温下で溶融しても離型材１８の空孔を完全に塞ぐことができない恐れがある（十分なシャットダウン現象を生じえないおそれがある）。低融点材料１８ａと高融点材料１８ｂの体積比は、電池を解体して、隔離材１８断面だしして、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）の断面画像から低融点材料１８ａと高融点材料１８ｂとをそれぞれマッピングにより体積割合を算出することができる。あるいは、製造段階では、体積、比重がわかっているので、上記範囲の体積比になるように混合すればよい。

隔離材１８を構成する低融点材料１８ａと高融点材料１８ｂの含有量（含有比率）としては、隔離材１８の全量に対して、低融点材料１８ａを２５〜６５質量％、より好ましくは３５〜５５質量％とすることが望ましい。隔離材１８の全量に対して、高融点材料１８ｂを３５〜７５質量％、より好ましくは４５〜６５質量％とすることが望ましい。

低融点材料１８ａを２５質量％以上含むことにより、Ｌｉイオンの拡散パスの広がりを抑制することができる。また、高融点材料１８ｂが存在しない領域が存在するようになるのを防止することができる。一方、低融点材料１８ａを６５質量％以下とすることにより、高温下で溶融しても離型材１８の空孔を完全に塞ぐことができ、素早くシャットダウン現象を生じさせることができる。高融点材料１８ｂを３５質量％以上含むことにより、電池内が高温となった際の内部短絡の発生を防ぐ効果が高まる。一方、高融点材料１８ｂを７５質量％以下とすることにより、シャットダウン機能がより短時間で発現しやすくなるからである。低融点材料１８ａと高融点材料１８ｂの含有量は、電池を解体して、隔離材１８断面だしして、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）の断面画像から低融点材料１８ａと高融点材料１８ｂとのマッピングにより体積割合から質量％（質量比）を算出することができる。

（５）結着材１８ｄ
隔離材１８の形態保持性の観点から、隔離材１８は、上記した融点が１６０℃以下の低融点材料１８ａと上記した融点が１６０℃超の高融点材料１８ｂとが結着していることが望ましい。かかる結着を強固に行う目的で、結着材料１８ｄが、上記した融点が１６０℃以下の低融点材料１８ａと上記した融点が１６０℃超の高融点材料１８ｂとを結着するのに用いられているのが望ましい。これは、上記低融点材料１８ａ（ポリマー）と上記高融点材料１８ｂ（無機材料）の場合に有用である。ただし、低融点材料１８ａと高融点材料１８ｂとが直接的に結着していてもよい。特に低融点材料１８ａ（ポリマー）と高融点材料１８ｂ（ポリマー）の場合には、熱融着などにより直接的に結着させることができるほか、低融点材料１８ａ（ポリマー）または高融点材料１８ｂ（ポリマー）が接着剤を兼ねることにより結着がなされていてもよい。

上記結着材１８ｄは、電解質層１７の隔離材１８中の構成部材同士、特に低融点材料１８ａと高融点材料１８ｂとを結着させて隔離材１８（電解質層１７）構造を維持する目的で添加される。結着材１８ｄとしては、上記目的を達成できる絶縁性材料であって、電気化学的に安定（電解液に用いる溶媒に対しても安定）であり、充放電時に副反応（酸化還元反応）を起こさない材料であればよく、特に限定されないが、例えば、以下の材料が挙げられる。ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル系樹脂、アラミド、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）等が挙げられる。中でも、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミドであることが好ましい。より好ましくはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が、電解液に強く、汎用性があることから望ましい。これらの好適な結着材１８ｄは、耐熱性に優れ、さらに電位窓が非常に広く正極電位、負極電位双方に安定であり隔離材１８（電解質層１７）に使用が可能となる。これらの結着材１８ｄは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。しかし、結着材１８ｄがこれらに限定されないことはいうまでもない。

結着材１８ｄの融点は、低融点材料１８ａの融点と同程度以上であればよいが、１５０℃±１５℃の範囲、好ましくは１５０℃±１５℃の範囲である。結着材１８ｄの融点が１３５℃以上であれば、低融点材料１８ａが溶融するまでは低融点材料１８ａと高融点材料１８ｂとを結着させておくことができる点で好ましい。また結着材１８ｄの融点が１６５℃以下であれば、低融点材料１８ａが融解した後に溶融することになり、低融点材料１８ａが溶融するまでは低融点材料１８ａと高融点材料１８ｂとを結着させておくことができる、その結果、隔離材１８の形状を強固に保持することができる。

結着材１８ｄの含有量は、隔離材１８中の構成部材同士、特に低融点材料１８ａと高融点材料１８ｂとを結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは隔離材１８の構成部材の総量に対して、１０質量％以下、好ましくは５〜１０質量％である。結着材１８ｄの含有量が１０質量％以下であれば、結着材１８ｄだけで結着している部分ができてしまうなどして、隔離材１８の空孔を塞いで電池特性を損うのを防ぐことができる点で優れている。結着材１８ｄの含有量が５質量％以下であれば、高融点材料１８ｂの表面を結着材１８ｄで覆うことができ（図２Ａ参照）、隔離材１８を構成する低融点材料１８ａと高融点材料１８ｂの結着効果が高まる点で優れている。結着材１８ｄの含有量は、電池を解体して、隔離材１８断面だしして、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）の断面画像から結着材１８ｄのマッピングにより体積割合から質量％（質量比）を算出することができる。あるいは低融点材料や結着材１８ｄ等溶媒にかような成分をすべて溶液に溶かして質量分析、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）等を用いて重量割合を算出してもよい。

以下は、本実施形態の積層型電池１０の各構成要件（構成部材）について説明する。なお、積層型電池１０の各構成要件（構成部材）については、下記の形態のみに制限されることはなく、従来公知の形態も同様に採用されうる。

（１）集電体
集電体は、導電性材料から構成され、その一方の面または両面に活物質層が配置される。集電体を構成する材料に特に制限はなく、例えば、金属や、導電性高分子材料または非導電性高分子材料に導電性フィラーが添加された導電性を有する樹脂が採用されうる。

金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、銅などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、あるいはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも導電性や電池作動電位の観点からは、アルミニウム、ステンレス鋼、および銅が好ましい。

金属を用いた集電体の形態としては金属箔の他に、金属蒸着層、金属メッキ層、導電性プライマ層、金属配線を用いてもよい。金属蒸着層及び金属メッキ層は、活物質層の片面に、真空蒸着法や各種メッキ法により、極めて薄い金属蒸着層や金属メッキ層を形成（配置）することができる。金属配線も活物質層の片面に、真空蒸着法や各種メッキ法により、極めて薄い金属配線を形成（配置）することができる。また、金属配線にプライマ層を含浸させて、熱圧着により貼り付けることができる。さらに、金属配線としてパンチングメタルシートやエキスパンドメタルシートを用いる場合には、パンチングメタルシートやエキスパンドメタルシートの両面に電極スラリーを塗布、乾燥することで活物質層に挟まれた金属配線（集電体）を配置することができる。金属箔を用いる場合にも、金属箔上（片面又は両面）に電極スラリーを塗布、乾燥することで、活物質層の片面に金属箔（集電体）を配置することができる。また、導電性プライマ層は、基本的にはカーボン（鎖状、繊維状）や金属フィラー（集電体材料に用いられるアルミニウム、銅、ステンレス鋼、ニッケル粉など）に樹脂を混合して作製することができる。配合は様々である。これを活物質層の片面に塗布、乾燥することで形成（配置）することができる。

上記導電性プライマ層は、導電性を有する集電樹脂層を含む。好適には、導電性プライマ層は、導電性を有する集電樹脂層からなる。導電性プライマ層が導電性を有するには、具体的な形態として、１）樹脂を構成する高分子材料が導電性高分子である形態、２）集電樹脂層が樹脂および導電性フィラー（導電材）を含む形態が挙げられる。

導電性高分子は、導電性を有し、電荷移動媒体として用いられるイオンに関して伝導性を有さない材料から選択される。これらの導電性高分子は、共役したポリエン系がエネルギー帯を形成し伝導性を示すと考えられている。代表的な例としては電解コンデンサなどで実用化が進んでいるポリエン系導電性高分子を用いることができる。具体的には、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、ポリオキサジアゾール、またはこれらの混合物などが好ましい。電子伝導性および電池内で安定に使用できるという観点から、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレンがより好ましい。

上記２）の形態に用いられる導電性フィラー（導電材）は、導電性を有する材料から選択される。好ましくは、導電性を有する集電樹脂層内のイオン透過を抑制する観点から、電荷移動媒体として用いられるイオンに関して伝導性を有さない材料を用いるのが望ましい。

具体的には、アルミニウム材、ステンレス（ＳＵＳ）材、カーボン材、銀材、金材、銅材、チタン材などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。これらの導電性フィラーは１種単独で用いられてもよいし、２種以上併用してもよい。また、これらの合金材が用いられてもよい。好ましくは銀材、金材、アルミニウム材、ステンレス材、カーボン材、さらに好ましくはカーボン材である。また、これらの導電性フィラー（導電材）は、粒子系セラミック材料や樹脂材料の周りに導電性材料（上記導電材）をめっき等でコーティングしたものでもよい。

前記カーボン材としては、例えば、アセチレンブラック、バルカン、ブラックパール、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、ハードカーボン、およびフラーレンからなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。これらのカーボン材は電位窓が非常に広く、正極電位および負極電位の双方に対して幅広い範囲で安定であり、さらに導電性に優れている。また、カーボン材は非常に軽量なため、質量の増加が最小限になる。さらに、カーボン材は、電極の導電助剤として用いられることが多いため、これらの導電助剤と接触しても、同材料であるがゆえに接触抵抗が非常に低くなる。なお、カーボン材を導電性粒子として用いる場合には、カーボンの表面に疎水性処理を施すことにより電解質のなじみ性を下げ、集電体の空孔に電解質が染み込みにくい状況を作ることも可能である。

導電性フィラー（導電材）の形状は、特に制限はなく、粒子状、粉末状、繊維状、板状、塊状、布状、またはメッシュ状などの公知の形状を適宜選択することができる。例えば、樹脂に対して広範囲に亘って導電性を付与したい場合は、粒子状の導電材料を使用することが好ましい。一方、樹脂において特定方向への導電性をより向上させたい場合は、繊維状等の形状に一定の方向性を有するような導電材料を使用することが好ましい。

導電性フィラーの平均粒子径は、特に限定されるものではないが、０．０１〜１０μｍ程度であることが望ましい。なお、本明細書中において、「粒子径」とは、導電性フィラーの輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。後述する活物質粒子などの粒子径や平均粒子径も同様に定義することができる。

また、集電樹脂層が導電性フィラーを含む形態の場合、集電樹脂層を形成する樹脂は、上記導電性フィラーに加えて、当該導電性フィラーを結着させる導電性のない高分子材料を含んでいてもよい。集電樹脂層の構成材料として導電性のない高分子材料を用いることで、導電性フィラーの結着性を高め、電池の信頼性を高めることができる。高分子材料は、印加される正極電位および負極電位に耐えうる材料から選択される。

導電性のない高分子材料の例としては、好ましくは、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）またはこれらの混合物が挙げられる。これらの材料は電位窓が非常に広く正極電位、負極電位のいずれに対しても安定である。また軽量であるため、電池の高出力密度化が可能となる。

導電性フィラーの含有量も特に制限はない。特に、樹脂が導電性高分子材料を含み、十分な導電性が確保できる場合は、導電性フィラーを必ずしも添加する必要はない。しかしながら、樹脂が非導電性高分子材料のみからなる場合は、導電性を付与するために導電性フィラーの添加が必須となる。この際の導電性フィラーの含有量は、非導電性高分子材料の全質量に対して、好ましくは５〜９０質量％であり、より好ましくは３０〜８５質量％であり、さらに好ましくは５０〜８０質量％である。かような量の導電性フィラーを樹脂に添加することにより、樹脂の質量増加を抑制しつつ、非導電性高分子材料にも十分な導電性を付与することができる。

上記導電性プライマ層には、導電性フィラーおよび樹脂の他、他の添加剤を含んでいてもよいが、好ましくは、導電性フィラーおよび樹脂からなる。

また、上記集電体を構成する材料のうち、導電性高分子材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、およびポリオキサジアゾールなどが挙げられる。かような導電性高分子材料は、導電性フィラーを添加しなくても十分な導電性を有するため、製造工程の容易化または集電体の軽量化の点において有利である。

非導電性高分子材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ））、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）およびポリスチレン（ＰＳ）などが挙げられる。かような非導電性高分子材料は、優れた耐電位性または耐溶媒性を有しうる。

上記の導電性高分子材料または非導電性高分子材料には、必要に応じて導電性フィラーが添加されうる。特に、集電体の基材となる樹脂が非導電性高分子のみからなる場合は、樹脂に導電性を付与するために必然的に導電性フィラーが必須となる。導電性フィラーは、導電性を有する物質であれば特に制限なく用いることができる。例えば、導電性、耐電位性、またはリチウムイオン遮断性に優れた材料として、金属および導電性カーボンなどが挙げられる。金属としては、特に制限されないが、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｂ、およびＫからなる群から選択される少なくとも１種の金属もしくはこれらの金属を含む合金または金属酸化物を含むことが好ましい。また、導電性カーボンとしては、特に制限されないが、アセチレンブラック、バルカン、ブラックパール、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、およびフラーレンからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。導電性フィラーの添加量は、集電体に十分な導電性を付与できる量であれば特に制限はなく、一般的には、５〜３５質量％程度である。

集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。例えば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。

集電体の厚さは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは３〜８０μｍ、さらに好ましくは５〜４０μｍである。後述する自立電極では、薄膜化が可能であることから、好ましくは１〜１８μｍ、より好ましくは２〜１５μｍ、さらに好ましくは３〜１３μｍである。これは、自立電極を作製する際には、従来の塗工・乾燥工程を経ることなく作製可能である。そのため、従来の塗工・乾燥工程を経る必要のない金属蒸着層、金属メッキ層、導電性プライマ層若しくは金属配線を集電体を用いる場合には、塗工・乾燥工程で必要とされる引張り強度を有している必要がない。その分、必要に応じ、集電体の厚みを薄くすることができ、集電体の設計の自由度が向上し、電極、ひいては電池の軽量化にも寄与する。

集電体として複数の貫通孔を有するパンチングメタルシートやエキスパンドメタルシート等を用いる場合、当該貫通孔の形状としては、四角形、菱形、亀甲形状、六角形、丸形、角型、星形、十文字形などが挙げられる。かような所定形状の多数の孔をプレス加工により、例えば、千鳥配置や、並列配置となるように形成したものが、いわゆるパンチングメタルシートなどである。また、千鳥状の切れ目を入れたシートを引き伸ばして略ひし形の貫通孔を多数形成したものが、いわゆるエキスパンドメタルシートなどである。

集電体に、上記した複数の貫通孔を有する集電体を用いる場合、集電体の貫通孔の開口率は、特に限定されない。ただし、集電体の開口率の下限の目安は、好ましくは１０面積％以上、より好ましくは３０面積％以上、さらに好ましくは５０面積％以上、さらに好ましくは７０面積％以上、さらに好ましくは９０面積％以上である。このように、本実施形態の電極においては、９０面積％以上の開口率を有する集電体も使用することができる。また、上限としては、例えば、９９面積％以下、あるいは、９７面積％以下などである。このように、有意に大きな開口率を有する集電体を有して形成される電極を備える積層型電池１０は、その重量を有意に減少させることができ、ひいては、容量を増加させることができ、高密度化をすることができる。

集電体に、上記した複数の貫通孔を有する集電体を用いる場合、集電体の貫通孔の孔径（開口径）も同様に、特に制限されない。ただし、集電体の開口径の下限の目安は、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、さらに好ましくは５０μｍ以上、特に好ましくは１５０μｍ以上である。上限としては、例えば、３００μｍ以下、好ましくは、２００μｍ以下程度である。なお、ここでいう開口径とは、貫通孔＝開口部の外接円の直径である。外接円の直径は、レーザー顕微鏡や光学顕微鏡などにより集電体の表面観察を行い、開口部に外接円をフィッティングさせ、それを平均化したものである。

（２）電極（正極および負極）及び電極活物質層
正極および負極は、リチウムイオンの授受により電気エネルギーを生み出す機能を有する。正極は、正極活物質を必須に含み、負極活は負極活物質を必須に含む。

これらの電極構造は、積層型電池の場合、図１の形態のように上記集電体の表面に活物質を含む活物質層が形成されてなる構造である。一方、双極型二次電池の場合の電極（双極型電極）は、集電体の一方の面に正極活物質を含む正極活物質層が形成され、他方の面に負極活物質を含む負極活物質層が形成されてなる構造を有する。すなわち、集電体を介して正極（正極活物質層）および負極（負極活物質層）が一体化した形態を有する。なお、活物質層には、活物質以外にも必要に応じて導電助剤、バインダ、更には電解質として電解質塩（リチウム塩）やイオン伝導性ポリマーなどの添加剤が含まれうる。

（２ａ）正極活物質
正極活物質としては、従来公知のものを使用することができる。

正極活物質としては、例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ_２、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３−ＬｉＭＯ_２系（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉなど）固溶体およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等のリチウム−遷移金属複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム−遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。なお、上記以外の正極活物質が用いられてもよいことは勿論である。

正極活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１〜２５μｍである。

正極活物質の量は、特に制限されないが、好ましくは正極活物質層形成用原料の総量に対して、５０〜９９質量％、より好ましくは７０〜９７質量％、さらに好ましくは８０〜９６質量％の範囲である。

（２ｂ）負極活物質
負極活物質は、放電時にリチウムイオンを放出し、充電時にリチウムイオンを吸蔵できる組成を有する。負極活物質は、リチウムを可逆的に吸蔵および放出できるものであれば特に制限されないが、負極活物質の例としては、ＳｉやＳｎなどの金属、あるいはＴｉＯ、Ｔｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、もしくはＳｉＯ_２、ＳｉＯ、ＳｎＯ_２などの金属酸化物、Ｌｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４もしくはＬｉ_７ＭｎＮなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物、Ｌｉ−Ｐｂ系合金、Ｌｉ−Ａｌ系合金、Ｌｉ、または天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、もしくはハードカーボンなどの炭素材料などが好ましく挙げられる。このうち、リチウムと合金化する元素を用いることにより、従来の炭素系材料に比べて高いエネルギー密度を有する高容量および優れた出力特性の電池を得ることが可能となる。上記負極活物質は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。上記のリチウムと合金化する元素としては、以下に制限されることはないが、具体的には、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｈ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｃ、Ｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｌ等が挙げられる。

上記活物質のうち、炭素材料、ならびに／またはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１種以上の元素を含むことが好ましく、炭素材料、Ｓｉ、またはＳｎの元素を含むことがより好ましい。炭素材料のうち、リチウム対比放電電位が低い黒鉛を用いることがさらに好ましい。

上記負極活物質を負極として使用する際には、負極活物質を含む負極活物質層を板状に成形しそのまま負極としてもよいし、集電体の表面に上記負極活物質粒子を含む負極活物質層を形成して負極としてもよい。後者の形態における負極活物質粒子の平均粒子径は、特に制限されないが、負極活物質の高容量化、反応性、サイクル耐久性の観点からは、好ましくは１〜１００μｍであり、さらに高出力化の観点から、より好ましくは１〜２５μｍである。このような範囲であれば、二次電池は、高出力条件下での充放電時における電池の内部抵抗の増大が抑制され、充分な電流を取り出しうる。なお、負極活物質が二次粒子である場合には該二次粒子を構成する一次粒子の平均粒子径が１０ｎｍ〜１μｍの範囲であるのが望ましいといえるが、本実施形態では、必ずしも上記範囲に制限されるものではない。ただし、製造方法にもよるが、負極活物質が凝集、塊状などにより二次粒子化したものでなくても良いことはいうまでもない。かかる負極活物質の粒径および一次粒子の粒径は、レーザー回折法を用いて得られたメディアン径を使用できる。なお、負極活物質粒子の形状は、その種類や製造方法等によって取り得る形状が異なり、例えば、球状（粉末状）、板状、針状、柱状、角状などが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、いずれの形状であれ問題なく使用できる。好ましくは、充放電特性などの電池特性を向上し得る最適の形状を適宜選択するのが望ましい。

負極活物質の量は、特に制限されないが、好ましくは負極活物質層形成用原料の総量に対して、５０〜９９質量％、より好ましくは７０〜９７質量％、さらに好ましくは８０〜９６質量％の範囲である。

（２ｂ）導電助剤
導電助剤とは、活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト等のカーボン粉末や、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ；登録商標）等の種々の炭素繊維、膨張黒鉛などが挙げられる。しかし、導電助剤がこれらに限定されないことはいうまでもない。活物質層が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。

正極活物質層へ混入されてなる導電助剤の含有量は、正極活物質層形成用原料の総量に対して、１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上の範囲である。また、正極活物質層へ混入されてなる導電助剤の含有量は、正極活物質層形成用原料の総量に対して、１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは７質量％以下の範囲である。活物質自体の電子導電性は低く導電助剤の量によって電極抵抗を低減できる正極活物質層での導電助剤の配合比（含有量）を上記範囲内に規定することで以下の効果が発現される。即ち、電極反応を阻害することなく、本実施形態の効果を発現できる。加えて、電子導電性を十分に担保することができ、電極密度の低下によるエネルギー密度の低下を抑制でき、ひいては電極密度の向上によるエネルギー密度の向上を図ることができる。

負極活物質層へ混入されてなる導電助剤の含有量としては、負極活物質により異なることから一義的には規定することができない。即ち、負極活物質自体が優れた電子導電性を有する、グラファイト（黒鉛）、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料、金属材料を用いる場合には、負極活物質層への導電助剤の含有は特に必要がない。導電助剤を含有するとしても、負極側の電極構成材料の総量に対して、せいぜい０．１〜１質量％の範囲で十分である。一方、正極活物質と同様に電子導電性は低く導電助剤の量によって電極抵抗を低減できる。リチウム合金系負極材料、リチウム−遷移金属複合酸化物（例えば、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）などの負極活物質を用いる場合には、正極活物質層へ混入されてなる導電助剤の含有量と同程度の含有量とするのが望ましい。即ち、負極活物質層へ混入されてなる導電助剤の含有量も、負極側の電極構成材料の総量に対して、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは２〜８質量％、特に好ましくは３〜７質量％の範囲とするのが望ましい。

（２ｃ）バインダ
バインダは、活物質層中の構成部材同士または活物質層と集電体とを結着させて電極構造を維持する目的で添加される。バインダとしては、上記目的を達成できる絶縁性材料であって、充放電時に副反応（酸化還元反応）を起こさない材料であればよく、特に限定されないが、例えば、以下の材料が挙げられる。ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル系樹脂、アラミド、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）等が挙げられる。中でも、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミドであることがより好ましい。これらの好適なバインダは、耐熱性に優れ、さらに電位窓が非常に広く正極電位、負極電位双方に安定であり活物質層に使用が可能となる。これらのバインダは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。しかし、バインダがこれらに限定されないことはいうまでもない。

バインダの量は、活物質等を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは電極活物質層形成用原料の総量に対して、０．５〜１５質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％である。

（２ｄ）電解質塩（リチウム塩）
電解質塩（リチウム塩）としては、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等が挙げられる。更には、後述する電解質層に用いられる電解質塩（リチウム塩）を適宜利用することができる。

（２e）イオン伝導性ポリマー
イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。更には、後述する電解質層に用いられる電解質塩（リチウム塩）を適宜利用することができる。

（２ｆ）自立電極に用いられる多孔質骨格体
多孔質骨格体としては、不織布、織布、金属発泡体（ないし金属多孔体）、カーボンペーパーなどが望ましい。このうち、多孔質骨格体に用いられる不織布は、繊維が異方向に重なって形成されている。不織布には、樹脂製の材料が使用されており、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、セルロース、ナイロン、ＥＶＡ樹脂（エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂）等の繊維が適用されうる。なお、多孔質骨格体として、不織布以外の形態としては、樹脂製の織布（規則性のある樹脂多孔体）、金属発泡体ないし金属多孔体、カーボンペーパーなどが挙げられる。ここで、樹脂製の織布に用いられる樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ＥＶＡ樹脂などが例示できるが、これらに何ら制限されるものではない。金属発泡体ないし金属多孔体としては、好ましくは、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉの少なくとも１種の金属発泡体ないし金属多孔体などが例示できるが、これらに何ら制限されるものではない。好ましくは、Ｃｕ、Ａｌの少なくとも１種の金属多孔体、カーボンペーパー、ポリプロピレン、ポリエチレン、ＥＶＡ樹脂製の不織布である。

活物質層に占める骨格部の多孔質骨格体の割合は、２体積％以上、好ましくは７体積％以上の範囲にである。一方、活物質層に占める骨格部の多孔質骨格体の割合は、２８体積％以下、好ましくは１２体積％以下の範囲である。活物質層に占める多孔質骨格体の割合が上記範囲内であれば、電極反応を阻害することない点で優れている。

多孔質骨格体の空孔率（空隙率）としては、好ましくは７０％〜９８％、より好ましくは９０〜９５％である。上記範囲内であれば、発明の効果が有効に得られる点で優れている。

多孔質骨格体の空孔径としては、世の中で使用されている活物質が十分に充填できる５０〜１００μｍ程度が望ましい。上記範囲内であれば、発明の効果が有効に得られる点で優れている。即ち、多孔質骨格体の空孔径が１００μｍ以下であれば、本実施形態の効果が有効に得られ、当該空孔径が５０μｍ以上であれば、使用する活物質の粒径の制約なく使用用途に応じて適切な活物質を適宜選択することができる点で優れている。

多孔質骨格体の厚さは、活物質層の厚さより小さければよく、通常１〜１２０μｍ程度、好ましくは１〜２０μｍ程度であることが好ましい。

各活物質層の厚さについても特に制限はないが、電子抵抗を抑えるという観点から、各活物質層の厚さは、１〜１２０μｍ程度であることが好ましい。

（３）電解質層
本実施形態の電解質層１７は、電解質を含浸、保持した、隔離材１８、更には必要に応じて用いられるセパレータ１６を有する。電解質層１７は、正極と負極との間の空間的な隔壁（スペーサ）として機能する。また、これと併せて、充放電時における正負極間でのＬｉイオンの移動媒体である電解質を保持する機能をも有する。

電解質層を構成する電解質に特に制限はなく、液体電解質、ならびに高分子ゲル電解質および高分子固体電解質などのポリマー電解質が適宜用いられうる。なお、液体電解質、ならびに高分子ゲル電解質および高分子固体電解質などのポリマー電解質のいずれの場合でも、電解質層１７には、隔離材１８と共にセパレータ１６を併用するのが望ましい。セパレータ１６を併用することで、電池をより安全にできる点で優れている。即ち、電池の内部温度が上昇した際に、隔離材１８の低融点材料１８ａが溶融して隔離材１８の空孔を塞いでシャットダウン現象を生じさせて電池反応を停止させるものである。但し、電池の温度上昇が急な場合などには、低融点材料１８ａに引き続いてセパレータ１６も素早く溶融してセパレータ１６の空孔も塞いでシャットダウン現象を生じさせて、より確実に電池反応を停止させることができるものである。セパレータ１６を併用する構成により、いわば二重の安全装置が備えられているともいえる。

（３ａ）液体電解質
液体電解質は、溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解したものである。溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、酢酸メチル（ＭＡ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、４−メチルジオキソラン（４ＭｅＤＯＬ）、ジオキソラン（ＤＯＬ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）などが挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせた混合物として使用してもよい。また、支持塩（リチウム塩）としては、特に制限はないが、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＴａＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ_２、ＬｉＳＣＮ等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサイドボレート）、ＬｉＢＥＴＩ（リチウムビス（パーフルオロエチレンスルホニルイミド）；Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎとも記載）等の有機酸陰イオン塩などが挙げられる。これらの電解質塩は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。

一方、ポリマー電解質は、電解液を含むゲル電解質と、電解液を含まない高分子固体電解質に分類される。

（３ｂ）ゲル電解質
ゲル電解質は、リチウムイオン伝導性を有するマトリックスポリマーに、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。リチウムイオン伝導性を有するマトリックスポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシドを主鎖または側鎖に持つポリマー（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシドを主鎖または側鎖に持つポリマー（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリル酸エステル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリ（メチルアクリレート）（ＰＭＡ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）などが挙げられる。また、上記のポリマー等の混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体なども使用できる。これらのうち、ＰＥＯ、ＰＰＯおよびそれらの共重合体、ＰＶｄＦ、ＰＶｄＦ−ＨＦＰを用いることが望ましい。かようなマトリックスポリマーには、リチウム塩等の電解質塩がよく溶解しうる。

（３ｃ）高分子固体電解質
高分子固体電解質は、上記のマトリックスポリマーに支持塩（リチウム塩）が溶解してなる構成を有し、有機溶媒を含まない。したがって、電解質層が高分子固体電解質から構成される場合には電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上しうる。

高分子ゲル電解質や高分子固体電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発揮しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合などの重合処理を施せばよい。なお、上記電解質は、電極の活物質層中に含まれていてもよい。

（３ｄ）セパレータ
隔離材１８と併用して使用されるセパレータ１６としては、特に制限されるものではなく、従来公知のものを適宜利用することができる。例えば、上記電解質を吸収保持するポリマーや繊維からなる多孔性シートのセパレータや不織布セパレータ等を挙げることができる。隔離材１８と共に、こうした既存のセパレータ１６を併用することで、電池をより安全にできる点で優れている。即ち、電池の内部温度が上昇した際に、隔離材１８の低融点材料１８ａが溶融して隔離材１８の空孔を塞いでシャットダウン現象を生じさせて電池反応を停止させるものである。但し、電池の温度上昇が急な場合などには、低融点材料１８ａに引き続いてセパレータ１６も素早く溶融してセパレータ１６の空孔も塞いでシャットダウン現象を生じさせて、より確実に電池反応を停止させることができるものである。セパレータ１６を併用する構成により、いわば二重の安全装置が備えられているともいえる。

前記ポリマーないし繊維からなる多孔性シートのセパレータとしては、例えば、微多孔質（微多孔膜）を用いることができる。該ポリマーないし繊維からなる多孔性シートの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン；これらを複数積層した積層体（例えば、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造をした積層体など）、ポリイミド、アラミド、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）等の炭化水素系樹脂、ガラス繊維などからなる微多孔質（微多孔膜）セパレータが挙げられる。

前記微多孔質（微多孔膜）セパレータの厚みとして、使用用途により異なることから一義的に規定することはできない。１例を示せば、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、燃料電池自動車（ＦＣＶ）などのモータ駆動用二次電池などの用途においては、単層あるいは多層で８〜６０μｍ、好ましくは８〜３０μｍ、より好ましくは２０〜２５μｍの範囲である。微多孔質（微多孔膜）セパレータの厚さが８μｍ以上であれば、製造上破れることもなく、上記したように、隔離材１８との組み合わせにより、上記したように電池の安全性を高めることができる。即ち、電池の温度上昇が急な場合などにおいても、低融点材料１８ａに引き続いてセパレータ１６も素早く溶融してセパレータ１６の空孔も塞いでシャットダウン現象を生じさせて、より確実に電池反応を停止させることができるものである。また、微多孔質（微多孔膜）セパレータの厚さが６０μｍ以下であれば、Ｌｉイオンの拡散を阻害することがない点で優れている。前記微多孔質（微多孔膜）セパレータの微細孔径は、最大で１μｍ以下（通常、数十ｎｍ程度の孔径である）、平均空孔径は０．１〜０．６μｍの範囲であり、また、その気孔率（空孔率）は２０〜８０％であることが望ましい。

前記不織布セパレータとしては、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル；ＰＰ、ＰＥなどのポリオレフィン；ポリイミド、アラミドなど従来公知のものを、単独または混合して用いる。また、不織布のかさ密度は、含浸させた高分子ゲル電解質により十分な電池特性が得られるものであればよく、特に制限されるべきものではない。

前記不織布セパレータの気孔率（空孔率）は４５〜９０％であることが好ましい。不織布セパレータのの平均空孔径としては、０．１〜０．６μｍの範囲である。さらに、不織布セパレータの厚さは、８〜６０μｍ、好ましくは８〜３０μｍ、より好ましくは２０〜２５μｍの範囲であることが望ましい。不織布セパレータの厚さが８μｍ以上であれば、製造上破れることもなく、上記したように、隔離材１８との組み合わせにより、上記したように電池の安全性を高めることができる。即ち、電池の温度上昇が急な場合などにおいても、低融点材料１８ａに引き続いてセパレータ１６も素早く溶融してセパレータ１６の空孔も塞いでシャットダウン現象を生じさせて、より確実に電池反応を停止させることができるものである。また、不織布セパレータの厚さが６０μｍ以下であれば、Ｌｉイオンの拡散を阻害することがない点で優れている。

（４）接着層
接着層は、正極ないし負極と、電解質層のセパレータのいずれにも接着して、セパレータの熱収縮による短絡を防止する目的で設けられてなるものであればよい。

接着層に用いられる材料としては、上記目的を達成できる絶縁性材料であって、充放電時に副反応（酸化還元反応）を起こさない材料であればよく、特に制限されないが、例えば、以下の材料が挙げられる。ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのオレフィン系樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン（カルボキシル基を一部側鎖に持つもの）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等の（メタ）アクリル系樹脂、アラミド、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）等が挙げられる。中でも、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミドであることがより好ましい。これらの好適な接着層に用いられる材料は、耐熱性に優れ、さらに電位窓が非常に広く正極電位、負極電位双方に安定であり接着層に使用が可能となる。これらの接着層に用いられる材料は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。しかし、接着層に用いられる材料がこれらに限定されないことはいうまでもない。これらのうち、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、（メタ）アクリル系樹脂、オレフィン系樹脂などは、正極側、負極側のいすれの電位にも強いことから、いずれにも適用可能である。また、ＳＢＲなどは、負極電位に強いことから負極側に用いるのが好ましい。更に、ＰＴＦＥなどは、正極電位に強いことから正極側に用いるのが好ましい。

接着層の厚さは、上記目的が達成できる範囲内でできるだけ薄くするのが，Ｌｉイオンの拡散距離が長くなるのを抑制でき、電池の軽量化にも寄与する点で望ましい。かかる観点から接着層の厚さは、接着層の形態にもよるが、セパレータ及び電極表面全体（全面）に接着層が存在している場合には、５〜２０μｍ、好ましくは１０〜１５μｍの範囲である。接着層の厚さが５μｍ以上であれば、接着強度の点で望ましく、接着層の厚さが２０μｍ以下であれば、Ｌｉイオンの拡散パスが長くなるのを抑制することができる点で望ましい。

また、セパレータ及び電極表面全体ににストライプ状またはドット状に接着部（接着層）が存在している場合には、接着層の厚さは、１０〜２５μｍ、好ましくは１５〜２０μｍの範囲である。接着層の厚さが１０μｍ以上であれば、接着強度の点で望ましく、接着層の厚さが２５μｍ以下であれば、Ｌｉイオンの拡散パスが長くなるのを抑制することができる点で望ましい。

接着層の厚さは、接着層が脆くうまく剥がせない場合もあり得ることから、電池を解体し、断面だしして、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）の断面画像から計測することができる。

接着層の気孔率（以下、空孔率ともいう）は、接着層の形態にもよるが、セパレータ及び電極表面全体（全面）に接着層が存在している場合やストライプ状またはドット状に接着部（接着層）が存在している場合には、６０％以上、好ましくは６０〜９０％である。６０％以上とすることで、Ｌｉイオンの拡散を妨げない点で優れている。

但し、ドット状に接着部を設ける場合であって、接着部の割合が非常に小さい場合に、接着部（接着層）の空孔率は、むしろ小さい方がよく、１０％以下、好ましくは０％（である。これは、割合の大きい非接着部が、新たな電解液保持部として有効に機能するためである。接着部の割合が非常に小さい場合の接着部の割合は、セパレータ（ないし電極）表面全体（全面）に対して２０〜６０％、好ましくは３０〜５０％の範囲である。接着部の割合が６０％以上であれば、接着強度の点で望ましく、接着部の割合が２０％以下であれば、Ｌｉイオンの拡散を阻害することがない点で望ましい。

接着層の形態としては、上記目的を達成できるものであればよく、例えば、（ｉ）セパレータ及び電極の表面全体（全面）に接着層が存在していてもよい。この場合には、当該接着部が、保液空間を有するべく、多孔質層となっている必要がある（上記空孔率参照）。あるいは、（ｉｉ）セパレータ及び電極表面に、接着層の存在する接着部と接着層の存在しない非接着部が形成されるように接着層が間隔をあけて存在していてもよい。接着部は、セパレータ及び電極表面に均等性が保たれるように配置されているのが望ましい。上記（ｉｉ）の場合には、非接着部が保液空間として有効に機能することから、当該接着部（接着層）は、保液空間を有する多孔質層であってもよい。或いは、保液空間が存在しない無孔質（＝気孔率（空孔率）０％）であってもよい。特にドット状に接着部を設ける場合（＝接着部の割合が非常に小さい場合）に、当該接着部を保液空間が存在しない無孔質（＝気孔率（空孔率）０％）とするのがよい。

図３Ａは、電極表面にストライプ状の接着部を設けた様子を表す平面図である。図３Ｂ、３Ｃは、電極表面にドット状の接着部を設けた様子を表す平面図である。

具体的には、（ｉｉａ）図３Ａに示すように、セパレータ及び電極表面３１に、ストライプ状の接着部３３ａとストライプ（３３ａ）ストライプ（３３ａ）の間に非接着部３５が形成されるように接着層（３３ａ）が間隔をあけて存在していてもよい。（ｉｉｂ）図３Ｂ、Ｃに示すように、セパレータ及び電極表面３１に、ドット状の接着部３３ｂとドット（３３ｂ）とドット（３３ｂ）の間に非接着部３５が形成されるように接着層（３３ｂ）が間隔をあけて点在して存在していてもよい。（ｉｉｂ）の例としては、（ｂ１）セパレータ及び電極表面３１の四隅だけにドット状の接着部３３ｂが存在し、四隅のドット（接着部３３ｂ）以外のセパレータ及び電極表面３１に非接着部３５が形成されるように接着層が間隔をあけて存在していてもよい（図３Ｂ）。或いは（ｂ２）セパレータ及び電極表面３１にドット状の接着部３３ｂが均等性を保つように点在し、ドット（３３ｂ）とドット（３３ｂ）の間のセパレータ及び電極表面３１に非接着部３５が形成されるように接着層が間隔をあけて存在していてもよい。例えば、セパレータ及び電極表面３１に、横３点×縦４点で合計１２点のドット状の接着部３３ｂが等間隔に点在し、１２点のドット（接着部３３ｂ）以外のセパレータ及び電極表面３１に非接着部３５が形成されるように接着層が間隔をあけて存在していてもよい（図３Ｃ）。但し、これらの形態に何ら制限されるものではなく、格子状、菱形格子状、短冊状、連続又は不連続な円や楕円などのリング状や多角形状、波形状、半円状、不定形状など、上記目的を達成できるものであれば他のいかなる形態でもよい。

また、接着層の軟化点は、セパレータの軟化点よりも低いのが好ましい。これは、セパレータの形状を保ちながら、接着層の表面を軟化させて接着性を出すことで十分に接着させることができる点で優れている。かかる観点から、最も軟化点の低い積層方向の中央側の接着層の軟化点が、セパレータの軟化点よりも低いのが望ましい。具体的には、最も軟化点の低い積層方向の中央側の接着層の軟化点を、セパレータの軟化点より５〜１０℃低くするのが好ましい。

ここで、接着層の軟化点温度およびセパレータの軟化点温度は、いずれもビカット軟化温度（ビカット軟化点、Ｖｉｃａｔ Ｓｏｆｔｅｎｉｎｇ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ、ＶＳＴ）とし、ＪＩＳ Ｋ７２０６により測定することができる。ＪＩＳ Ｋ７２０６の概要を説明すれば、加熱浴槽の中に規定された寸法の試験片を据え、中央部に一定の断面積（ＪＩＳ Ｋ７２０６では１ｍｍ^２）の端面を押し当てた状態で浴槽の温度を上昇させる。試験片に端面が一定の深さまで食い込んだ時の温度をビカット軟化温度（単位：℃）とするものである。

接着層の形成は、予めセパレータ表面に、接着層を形成するための接着材料を適当な溶剤に溶解した接着スラリー（濃度変化により接着層の空孔率を調整可能）を所望の厚さ、形状（全面、ストライプ状、ドット状等）に塗布、乾燥する。これによりセパレータと接着層を一体化できる（接着セパレータという）。なお、正負極のいずれか一方に接着層を設ける場合、いずれでも本実施形態の効果は同じである。ただ、電極サイズが異なる場合には、サイズの大きい電極側（通常、負極側）に設けた方が、サイズの大きい電極と同じサイズのセパレータが熱収縮して、サイズの小さい電極よりも小さくなるまでは、対向する電極同士が接触しないため有利ともいえる。この接着セパレータを通常のセパレータと同様にして、正極、負極の間に挟み込んで、発電要素２１を形成する。その後、発電要素２１の上下方向から熱プレス装置でホットプレスすることで、接着セパレータの接着層（接着部）の表面部分を軟化させて接着性をださせて電極とも接着させる。これにより、電極−セパレータ間を接着してなる接着層を形成することができる。なお、予め電極（正極ないし負極）側に接着スラリーを塗布して樹脂電極（電極と接着層を一体化したもの）を作製してもよい。その後は、同様にして発電要素２１を形成し、ホットプレスすることで、電極−セパレータ間を接着してなる接着層を形成することもできる。

（５）集電板（集電タブ；外部リード）
リチウムイオン二次電池においては、電池外部に電流を取り出す目的で、集電板（集電タブ）２５、２７を用いてもよい。集電板（集電タブ）２５、２７は、集電体１１、１２に電気的に接続され、外装材２９であるラミネートフィルム等の外部に取り出されている。

集電板２５、２７を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板（正極タブ）２５と負極集電板（負極タブ）２７とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。

（５ａ）電極（正極および負極）端子リード（内部リード）
図１に示す積層型電池１０においては、負極端子リードおよび正極端子リード（図示せず）をそれぞれ介して、集電体は集電板（集電タブ）と電気的に接続されていてもよい。但し、集電体の一部を電極端子リード（内部リード）のように伸ばして、直接集電板（集電タブ）と電気的に接続することもできる。したがって、電極端子リードは、必要に応じて適宜用いればよい、任意構成部材といえるものである。

負極および正極端子リードの材料は、公知の積層型二次電池で用いられるリードを用いることができる。なお、電池外装材から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆するのが好ましい。

（６）電池外装材
電池外装材としては、従来公知の金属缶ケースを用いることができる。そのほか、図１に示すようなラミネートフィルム２９を外装材として用いて、発電要素２１をパックしてもよい。ラミネートフィルムは、例えば、ポリプロピレン、アルミニウム、ナイロンがこの順に積層されてなる３層構造として構成されうる。このようなラミネートフィルムを用いることにより、外装材の開封、容量回復材の添加、外装材の再封止を容易に行うことができる。また、高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点からもラミネートフィルム外装材が望ましい。

上記した積層型のリチウムイオン二次電池（積層型電池）１０は、従来公知の製造方法により製造することができる。

［リチウムイオン二次電池の外観構成］
図４は、二次電池の代表的な実施形態である扁平な積層型のリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。

図４に示すように、扁平な積層型のリチウムイオン二次電池３０では、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための正極タブ３８、負極タブ３９が引き出されている。発電要素３７は、リチウムイオン二次電池３０の電池外装材５２によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素３７は、正極タブ３８および負極タブ３９を外部に引き出した状態で密封されている。ここで、発電要素３７は、先に説明した図１に示す積層型のリチウムイオン二次電池（積層型電池）１０の発電要素２１に相当するものである。発電要素３７は、正極、電解質層および負極で構成される単電池層（単セル）１９が複数積層されたものである。

また、図４に示すタブ３８、３９の取り出しに関しても、特に制限されるものではない。正極タブ３８と負極タブ３９とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、正極タブ３８と負極タブ３９をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出しようにしてもよいなど、図４に示すものに制限されるものではない。

上記リチウムイオン二次電池（積層型電池）１０は、電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの大容量電源として、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。

なお、上記実施形態は、リチウムイオン二次電池として、積層型の非水電解質タイプのリチウムイオン二次電池を例示したが、これに制限されるわけではなく、他のタイプの二次電池、さらには、一次電池にも適用できる。

以上説明した本実施形態のリチウムイオン二次電池は、以下の効果を有する。

隔離材１８では、電解液で膨潤しない補強材１８ｃと低融点材料１８ａとが架橋しているため、電解液の含浸により低融点材料１８ａが膨潤（＝体積膨張）するのを効果的に防止することができる。

更に低融点材料１８ａの膨潤を防止することで、高融点材料１８ｂに結着した融点材料１８ａが膨潤剥離して空間を生じることもない。その結果、電解液の存在しない空間によるイオン伝導度のロスを防止することができる。

また電池の内部温度が上昇した場合に、低融点材料１８ａ（上記コアシェル構造の粒子形態の被覆層を含む）が溶融して隔離材１８の空孔を閉塞することで、良好なシャットダウン現象が得られる。

加えて高温状態で振動、衝撃などの外部荷重が印加された場合でも、電解液で膨潤せず、高温下でも形状（厚さ）保持機能を有する高融点材料１８ｂ、更には補強材１８ｃが存在することで、対向する正極と負極とが接触するのを効果的に防止することができる。

更に高温下に長期間晒されても、低融点材料１８ａと結着した高融点材料１８ｂ、更には低融点材料１８ａと架橋した補強材１８ｃが併存しているため、セパレータのように熱収縮するのを防止することができる。

また、電池を高温下に長期間保持しても、隔離材１８が電極表面を覆ったままの状態を維持できる。その結果、内部短絡を充分に防止することもできる。

本発明につき、以下の実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明するが、以下の実施例のみに何ら限定されるわけではない。

実施例１；架橋方法＋補強材の効果確認試験
図５は、実施例１の低融点材料１８ａと補強材１８ｃとの架橋方法の手順を表した工程図である。

図５（ａ）に示すように、低融点材料１８ａとしてポリエチレンシート（厚さ１５μｍ、縦１５ｃｍ×横１５ｃｍの正方形、融点１３０℃）２枚を用意した。また、補強材１８ｃとしてガラス繊維（繊維の平均直径２μｍ、繊維の平均長さ０．５ｍｍ）を編んだ布状物（不織布）（空隙率５５％、厚さ３０μｍ、融点１０００℃）１枚を用意した。これらを図５（ａ）に示すように、２枚のポリエチレンシート（低融点材料１８ａ）の間にガラス繊維の布状物（補強材１８ｃ）を挟み込むようにして積層して、積層シート４１を形成した。

次に、図５（ｂ）に示すように、シランカップリング剤溶液４２が入れられた容器４３に、上記で得られた積層シート４１を２５℃の温度（液温）下で１分間浸漬した。ここで、シランカップリング剤溶液４２は、市販のシランカップリング剤（東レ株式会社製）の原液（濃度３％）を２５℃の温度（液温）下で濃度が１／３倍になるように水で希釈したものを用いた。使用したシランカップリング剤は、下記化学式２において、反応性官能基Ｙがビニル基であり、加水分解性基ＯＲが、エトキシ基（−ＯＣ_２Ｈ_５）であるものを用いた。

次に、図５（ｃ）に示すように、積層シート４１を、シランカップリング剤溶液４２が入れられた容器４３から取り出し、乾燥炉（図示せず）にて、大気圧下、１００℃で３０分間加熱乾燥した。これにより、図５（ｄ）に示すように、低融点材料１８ａと補強材１８ｃとが架橋した積層シート（隔離材）４１ａ（空孔率３５％）を完成することができた。

（補強材の効果確認試験）
図６は、実施例１の低融点材料１８ａと補強材１８ｃとを架橋して得られた積層シート４１ａの補強材の効果確認試験方法の手順を表した図面である。

図６（ａ）に示すように、電解液の溶媒４４に浸漬する前の積層シート４１ａの体積を測定した。次に、リチウムイオン二次電池用の電解液の溶媒４４が入れられた容器４５に、上記で得られた積層シート４１ａを２５℃の温度（液温）下で３時間浸漬した。浸漬後、電解液の溶媒４４が入れられた容器４５から積層シート４１ａを取り出し、積層シート４１ａの体積を測定し、膨潤率を下式にて算出して補強材の効果を確認した。得られた結果を表１に示す。

比較実験として、実施例１で用いた低融点材料１８ａとしてのポリエチレンシートを用いて同様に実験した。すなわち、図６（ｂ）に示すように、電解液の溶媒４４に浸漬する前のポリエチレンシート１８ａの体積を測定した。次に、リチウムイオン二次電池用の電解液の溶媒４４が入れられた容器４５に、ポリエチレンシート１８ａを、２５℃の温度（液温）下で３時間浸漬した。浸漬後、電解液の溶媒４４が入れられた容器４５からポリエチレンシート１８ａを取り出し、ポリエチレンシート１８ａの体積を測定し、膨潤率を下式にて算出して補強材の効果を確認した。得られた結果を表１に示す。

ここで、電解液の溶媒４４には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合溶液（１：１のモル比）を使用した。

また、膨潤率は、電解液の溶媒４４に浸漬する前後のサンプル（積層シート４１ａ及びポリエチレンシート１８ａ）の縦、横、高さ（厚さ）を計測し、体積を算出し、膨潤率（％）＝（浸漬後のサンプルの体積÷浸漬前のサンプルの体積）×１００として求めた。

表１中、膨潤率（％）に５〜７％と幅があるのは、サンプル数１０個の最大値と最少値を示しているためである。また１％未満とあるのは、サンプル数１０個の全てが１％未満と小さいため、具体的な数値範囲でなく、最大値ですら１％に満たないことを示している。

表１の結果から、補強材（ガラス繊維の布状物）と低融点材料（ポリエチレンシート）とを架橋することで、低融点材料（ポリエチレンシート）の膨潤が防止（格段に抑制）できることが確認できた。

同様にして、高沸点材料１８ｂ（シリカ粒子ないしアルミナ粒子）が含まれている低融点材料（ポリエチレンシート）を用いた場合でも、上記表１と同様の効果が得られることがわかる。

参考例１；膨潤による剥がれの影響確認試験
図７は、参考例１で用いた高融点材料１８ｂが含まれている低融点材料１８ａを膨潤させた際の剥がれを確認する方法の手順を表した図面である。なお、本参考例では、膨潤による剥がれの影響確認を目的とするため、低融点材料１８ａとして、融点は高いが高融点材料１８ｂ（シリカ粒子）との接着性が良く、溶媒（水）に対し膨潤性のあるナフィオン膜を用いて試験を行った。また、高融点材料１８ｂと低融点材料１８ａの割合も、明細書中に記載の範囲よりも高融点材料１８ｂを少なくして、確実に高融点材料１８ｂ（シリカ粒子）の表面全体が低融点材料１８ａで十分に覆われた状態で試験を行った。

図７（ａ）に示すように、高融点材料１８ｂとしてシリカ粒子（平均粒子径２μｍ、融点１６５０℃）が８質量％含有された低融点材料１８ａのナフィオン膜（デュポン社製、厚さ４０μｍ、縦１５ｃｍ×横１５ｃｍ、融点２５０℃、空孔率２０％）を用意した。このシリカ粒子１８ｂ含有のナフィオン膜１８ａのＮ_２（窒素）ガスの透過量（透過率）を測定した。

次に、溶媒４６として水が入れられた容器４７に、シリカ粒子１８ｂ含有のナフィオン膜１８ａを、２５℃の温度（液温）下で３時間浸漬した。浸漬後、溶媒４６が入れられた容器４７からシリカ粒子１８ｂ含有のナフィオン膜１８ａを取り出し、シリカ粒子１８ｂ含有のナフィオン膜１８ａのＮ_２（窒素）ガスの透過量（透過率）を測定した。溶媒への浸漬前後でのＮ_２（窒素）ガスの透過量（透過率）の変化を算出して、低融点材料（ナフィオン膜）１８ａの膨潤による高沸点材料（シリカ粒子）１８ｂの剥がれの影響を確認した。得られた結果を表２に示す。

比較参考実験として、高沸点材料１８ｂのシリカ粒子を含有しない低融点材料１８ａのナフィオン膜（デュポン社製、厚さ４０μｍ、縦１５ｃｍ×横１５ｃｍ、融点２５０℃、空孔率２０％）を用意した。このナフィオン膜１８ａのＮ_２（窒素）ガスの透過量（透過率）を測定した。

次に、溶媒４６として水が入れられた容器４７に、ナフィオン膜１８ａを、２５℃の温度（液温）下で３時間浸漬した。浸漬後、溶媒４６が入れられた容器４７からナフィオン膜１８ａを取り出し、ナフィオン膜１８ａのＮ_２（窒素）ガスの透過量（透過率）を測定した。溶媒への浸漬前後でのＮ_２（窒素）ガスの透過量（透過率）の変化を算出して、高沸点材料１８ｂを含有しない低融点材料（ナフィオン膜）１８ａだけの場合の膨潤によるガス透過量の変化を確認した。得られた結果を表２に示す。

ここで、Ｎ_２（窒素）ガスの透過量（透過率）の測定には、株式会社池田理化 ＧＴＲ−１０Ｘを用いて行った。

表２のＮ_２ガスの透過率の変化量は、サンプル数５個についての平均値である。

表２の結果から、シリカ粒子１８ｂ含有のナフィオン膜１８ａの方が、ナフィオン膜１８ａ単独のものよりも、溶媒に浸漬後のＮ_２ガスの透過率が高くなり、変化量が大きくなる。このことから、ナフィオン膜１８ａの膨潤により該ナフィオン膜１８ａとシリカ粒子１８ｂとが剥がれたことによる影響が確認できた。これは、図２Ｂ（ｉｉｉ）に示すように、ナフィオン膜１８ａの膨潤により、シリカ粒子１８ｂからナフィオン膜１８ａが剥がれて空間２０が形成されたため、溶媒浸漬後のＮ_２ガスの透過率が高くなったといえる。

同様にして、補強材（ガラス繊維）１８ｃとナフィオン膜１８ａとを架橋させてなるシリカ粒子１８ｂ含有のナフィオン膜１８ａの場合でも、上記表２と同様の効果が得られることがわかる。

１０、３０ 積層型のリチウムイオン二次電池、
１１ 正極集電体、
１２ 負極集電体、
１３ 正極活物質層、
１５ 負極活物質層、
１６ セパレータ、
１７、１７’ 電解質層、
１８、１８’ 隔離材、
１８ａ 低融点材料（ポリマー）、
１８ｂ 高融点材料（無機粒子等）、
１８ｃ 補強材、
１８ｄ 結着材、
１９、１９’ 単電池層（単セル）、
２０ 空間、
２１、３７ 発電要素、
２５ 正極集電板、
２７ 負極集電板、
２９、３２ 電池外装材、
３１、電極（セパレータ）表面、
３３ａ ストライプ状の接着部、
３３ｂ ドット状の接着部
３５ 非接着部、
３８ 正極タブ、
３９ 負極タブ。

Claims (10)

1. 正極と、リチウム、リチウム合金またはリチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料を負極活物質とする負極と、前記正極および負極の少なくとも一方の電極の表面に形成された多孔性の隔離材とを有する二次電池であって、
   前記隔離材は、低融点材料と高融点材料と補強材とを含んでおり、前記低融点材料は、前記補強材と架橋していることを特徴とする二次電池。
2. 前記補強材の融点は、前記低融点材料の融点よりも高いことを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
3. 前記低融点材料と補強材との架橋点間分子量（架橋点間距離）は、２００〜５０００であることを特徴とする請求項１または２に記載の二次電池。
4. 前記補強材の空隙率は、３５％〜６５％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池。
5. 前記高融点材料は、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２および窒化アルミニウムよりなる群から選ばれてなる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の二次電池。
6. 前記低融点材料は、ポリオレフィン系樹脂であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の二次電池。
7. 前記補強材は、ガラス系繊維およびセラミック系繊維よりなる群から選ばれてなる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の二次電池。
8. 前記補強材の架橋構造は、通孔を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の二次電池。
9. 前記隔離材が、さらに結着材を含んでいることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の二次電池。
10. 前記隔離材と、前記正極および負極の少なくとも一方の電極の間には、さらにセパレータが配置されてなることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の二次電池。