KR102076689B1 - 리튬 이차전지의 집전체용 금속 메쉬 박판, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 전극 및 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지의 집전체용 금속 메쉬 박판, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 전극 및 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 표면에 소수성 증착막이 형성되어 있는 금속 메쉬 박판으로서, 상기 소수성 증착막은 소수성 물질이 증착된 증착막이며, 1 내지 100 Å의 두께를 가지는, 리튬 이차전지의 집전체용 금속 메쉬 박판 에 관한 것으로, 본 발명의 리튬 이차전지의 집전체용 금속 메쉬 박판은 상기 금속 메쉬 박판의 표면에 소수성 증착막을 형성하여 소수성으로 개질함으로써, 리튬 이차전지의 공정에 있어서, 상기 금속 메쉬 박판에 슬러리를 코팅시 발생할 수 있는 슬러리의 흘러내림 등의 문제점을 해결할 수 있으므로, 리튬 이차전지의 제조시 유용하게 사용될 수 있으며, 이를 포함하는 리튬 이차전지는 스웰링(swelling) 문제, 출력 특성, 및 수명 특성 등에 있어서 우수한 성능을 발휘할 수 있다.

Description

리튬 이차전지의 집전체용 금속 메쉬 박판, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 전극 및 리튬 이차전지{METAL MESH FOIL FOR CURRENT COLLECTOR OF LITHIUM SECONDARY BATTERY, ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지의 집전체용 금속 메쉬 박판, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 전극 및 리튬 이차전지에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 표면에 형성되어 있는 소수성 증착막에 의해 소수성으로 개질된 금속 메쉬 박판, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 전극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지는 일반적으로 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 세퍼레이터 및 전해질로 구성되며 리튬 이온의 삽입-탈리(intercalation-decalation)에 의해 충전 및 방전이 이루어지는 이차전지이다. 리튬 이차전지는 에너지 밀도(energy density)가 높고, 기전력이 크며 고용량을 발휘할 수 있는 장점을 가지므로 다양한 분야에 적용되고 있다.
상기 리튬 이차전지의 양극 및 음극은 알루미늄 및 구리 등의 금속 박판 각각에 양극 활물질 및 음극 활물질을 각각 코팅한 후, 압연하여 제조되게 된다. 그런데, 평평한 알루미늄 또는 구리 박판 등의 집전체에 활물질을 코팅한 후, 후 공정을 거친 극판의 경우에는 활물질이 금속 박판으로부터 박리되는 현상이 발생하곤 하여 스웰링(swelling)이 발생하고, 출력 특성, 수명 특성 등이 저하되는 등의 문제가 있었다.
이러한 문제를 극복하기 위한 방안으로, 금속 박판을 메쉬(mesh) 처리하여, 메쉬 처리된 금속 박판에 활물질을 코팅함으로써 상기한 박리 현상을 방지하고자 하는 시도가 있었다.
그러나, 메쉬 처리된 금속 박판은 상기 메쉬 처리된 금속 박판에 활물질을 포함하는 슬러리를 코팅시, 상기 메쉬 사이로 상기 슬러리가 흘러내리는 공정상의 문제점이 있었다.
따라서, 리튬 이차전지의 집전체로서 메쉬 처리된 금속 박판을 사용하면서도 상기와 같은 공정상의 문제점을 해결할 수 있는 새로운 기술의 개발을 필요로 한다.
본 발명의 해결하고자 하는 과제는, 금속 메쉬 박판의 표면에 소수성 증착막을 형성하여 소수성으로 개질함으로써, 리튬 이차전지의 공정에 있어서의 상기 금속 메쉬 박판에 슬러리를 코팅시 발생할 수 있는 슬러리의 흘러내림 등의 문제점을 해결할 수 있는, 리튬 이차전지용 금속 메쉬 박판을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 해결하고자 하는 과제는, 상기 리튬 이차전지의 집전체용 금속 메쉬 박판을 포함하는 리튬 이차전지용 집전체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 전극을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 해결하고자 하는 과제는, 상기 리튬 이차전지용 전극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은
표면에 소수성 증착막이 형성되어 있는 금속 메쉬 박판으로서,
상기 소수성 증착막은 소수성 물질이 증착된 증착막이며, 1 내지 100 Å의 두께를 가지는, 리튬 이차전지의 집전체용 금속 메쉬 박판을 제공한다.
상기 다른 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은
상기 리튬 이차전지의 집전체용 금속 메쉬 박판을 포함하는 리튬 이차전지용 집전체 및 상기 리튬 이차전지용 집전체를 포함하는 리튬 이차전지용 전극을 제공한다.
또한, 상기 또 다른 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은
상기 리튬 이차전지용 전극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 리튬 이차전지의 집전체용 금속 메쉬 박판은 상기 금속 메쉬 박판의 표면에 소수성 증착막을 형성하여 소수성으로 개질함으로써, 리튬 이차전지의 공정에 있어서, 상기 금속 메쉬 박판에 슬러리를 코팅시 발생할 수 있는 슬러리의 흘러내림 등의 문제점을 해결할 수 있으므로, 리튬 이차전지의 제조시 유용하게 사용될 수 있으며, 이를 포함하는 리튬 이차전지는 스웰링(swelling) 문제, 출력 특성, 및 수명 특성 등에 있어서 우수한 성능을 발휘할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지의 집전체용 금속 메쉬 박판의 단면을 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지의 집전체용 금속 메쉬 박판을 모식적으로 나타낸 평면도이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 리튬 이차전지의 집전체용 금속 메쉬 박판은 표면에 소수성 증착막이 형성되어 있는 금속 메쉬 박판으로서, 상기 소수성 증착막은 소수성 물질이 증착된 증착막이며, 1 내지 100 Å의 두께를 가지는 것이다.
상기 금속 메쉬 박판은 금속 박판 상에 미세한 요철이 형성되어 있거나, 표면이 메쉬스크린(mesh screen) 형상으로 이루어져 있거나, 또는 금속 박판 상에 복수 개의 구멍이 타공되어 있는 것일 수 있고, 구체적으로 금속 박판 상에 복수 개의 구멍이 타공되어 있는 것일 수 있으며, 본 발명의 명세서에 있어서, 상기 금속 박판은 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 또는 부직포체 등의 형태일 수 있다.
본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지의 집전체용 금속 메쉬 박판에 있어서, 상기 소수성 물질은 유기실란계 화합물일 수 있고, 상기 유기실란계 화합물의 구체예로서는 트리에톡시 비닐실란, 디메틸 에톡시 비닐실란, 3-머캅토 프로필 트리메톡시실란, 트리메톡시 플루오로실란 및 트리클로로(1H,1H,2H,2H-퍼블루오로옥틸)실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 들 수 있다. 또한, 더욱 구체적으로 상기 소수성 물질은 트리클로로(1H,1H,2H,2H-퍼블루오로옥틸)실란일 수 있다.
상기 증착막은 화학 기상 증착(chemical vapor deposition; CVD) 등의 방법을 통하여 단일층 또는 수개층으로 증착되어 형성된 것일 수 있다.
상기 증착막은 1 내지 100 Å의 두께를 가질 수 있고, 구체적으로 1 내지 50 Å의 두께, 10 내지 50 Å의 두께를 가질 수 있으며, 더욱 구체적으로 10 내지 30 Å의 두께를 가지는 것일 수 있다.
상기 증착막이 1 Å 이상의 두께를 가질 경우, 상기 금속 메쉬 박판의 표면을 개질하여 적절히 소수화할 수 있으며, 상기 증착막이 100 Å 이하의 두께를 가질 경우, 상기 증착막의 저항이 증가하여 상기 증착막이 형성되어 있는 금속 메쉬 박판의 저항 값이 지나치게 증가하는 것을 방지할 수 있다.
구체적으로, 상기 소수성 증착막이 상기 금속 메쉬 박판 형성될 경우, 그 두께가 증가할수록 상기 금속 메쉬 박판을 원활히 소수성으로 개질 시킬 수 있지만, 오히려 상기 증착막이 형성되어 있는 금속 메쉬 박판의 저항 값을 증가시킴으로 인해 이를 포함하는 리튬 이차전지용 전극 및 리튬 이차전지의 전기화학적 특성이 나빠지게 되므로, 상기 소수성 증착막의 두께를 적절한 정도로 조절할 필요가 있다. 한편, 상기 소수성 증착막을 적정 범위 미만의 두께 범위로 가급적 얇게 증착할 경우, 상기 소수성 증착막이 형성되어 있는 금속 메쉬 박판의 저항 값의 증가를 줄일 수 있다는 점에서는 유리하지만, 그 두께가 1 Å 미만이 될 경우에는 상기 금속 메쉬 박판 표면을 소수성으로 개질시키는 정도가 미미하게 된다. 이는, 상기 소수성 증착막의 두께가 너무 얇을 경우, 상기 소수성 물질을 증착시키는 과정에서 초기에 발생하게 되는 결함(defect)에 해당하는 부분이, 이후에 증착되는 상기 소수성 물질에 의해 메워지지 않음에 따라 그대로 남게 되면서, 소수성 특성으로 개질되지 않기 때문인 것으로 여겨진다. 따라서, 상기 금속 메쉬 박판에 소수성 특성을 부여하면서도, 그 저항 값을 적절한 정도로 유지하기 위해서 상기 소수성 증착막의 두께는 상기 범위를 만족할 필요가 있다.
상기 소수성 증착막을 통하여 상기 리튬 이차전지의 집전체용 금속 메쉬 박판은 소수성으로 개질되며, 이에 상기 리튬 이차전지의 집전체용 금속 메쉬 박판은 80 내지 130°의 수 접촉각을 가질 수 있고, 구체적으로 100 내지 130°의 수접촉각, 105 내지 125°의 수 접촉각, 더욱 구체적으로 105 내지 110°의 수 접촉각을 가질 수 있다.
상기 리튬 이차전지의 집전체용 금속 메쉬 박판의 수 접촉각이 80° 이상일 경우, 상기 리튬 이차전지의 집전체용 금속 메쉬 박판을 집전체로 사용하여 상기 금속 메쉬 박판 상에 슬러리를 코팅할 경우, 적절한 소수성으로 인한 슬러리와의 상호작용으로 높은 친화성을 가져 슬러리가 흘러내리게 되는 것을 방지할 수 있고, 수 접촉각이 130° 이하일 경우, 그 이상의 수 접촉각을 얻기 위해 상기 소수성 증착막의 두께가 지나치게 두꺼워져 저항이 지나치게 증가하게 되는 것을 방지할 수 있다.
이로써, 상기 표면에 소수성 증착막이 형성되어 있는 금속 메쉬 박판은 상기 소수성 증착막이 형성되지 않은 금속 메쉬 박판을 기준으로 105 내지 130%의 저항 값을 가질 수 있고, 구체적으로 105 내지 120%의 저항 값을 가질 수 있으며, 더욱 구체적으로 105 내지 110%의 저항 값을 가질 수 있다.
상기 리튬 이차전지의 집전체용 금속 메쉬 박판의 저항 값은 0.9 내지 1.3 mΩ·cm2일 수 있고, 구체적으로 1 내지 1.22 mΩ·cm2, 1.05 내지 1.22 mΩ·cm2 일수 있으며, 보다 구체적으로 1.05 내지 1.13 mΩ·cm2일 수 있다.
상기 리튬 이차전지의 집전체는 특별히 제한되지 않고 양극용 집전체 또는 음극용 집전체로 사용될 수 있지만, 구체적으로는 리튬 이차전지의 음극용 집전체일 수 있다.
상기 금속 메쉬 박판은 리튬 이차전지의 음극 집전체로 사용되는 금속 메쉬 박판이라면 특별히 제한되지 않으며, 상기 금속 메쉬 박판의 구체적인 예로는 구리, 금, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소; 표면에 카본, 니켈, 티탄, 또는 은으로 표면처리된 구리, 또는 스테인리스; 또는 알루미늄-카드뮴 합금의 메쉬 박판을 들 수 있으며, 더욱 구체적으로는 구리 메쉬 박판일 수 있다.
상기 금속 메쉬 박판의 두께는 3 ㎛ 내지 500 ㎛일 수 있다.
이하, 본 발명의 리튬 이차전지의 집전체용 금속 메쉬 박판을 도면을 참조하여 더욱 상세히 설명하지만, 해당 도면은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 도면에서, 각 구성 요소들의 크기는 설명을 위하여 과장될 수 있으며, 실제로 적용되는 크기와 다를 수 있다.
도 1에 본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지의 집전체용 금속 메쉬 박판의 단면을 모식적으로 나타었으며, 도 2에 본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지의 집전체용 금속 메쉬 박판의 모식적인 평면도를 나타내었다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지의 집전체용 금속 메쉬 박판(100)은 금속 메쉬 박판(110) 상에, 즉 금속 메쉬 박판(110)의 일면(도 1의 (a)) 또는 양면(도 1의 (b))에 소수성 증착막(120)이 형성되어 있는 것이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지의 집전체용 금속 메쉬 박판(100)을 평면상으로 놓고 봤을 때, 리튬 이차전지의 집전체용 금속 메쉬 박판(100)의 메쉬(101)는 금속 메쉬 박판(도 1의 110)에 타공되어 있는 구멍(hole) 형태일 수 있으며, 소수성 증착막(120)이 금속 메쉬 박판(도 1의 110)의 표면에 형성되어, 메쉬(101)를 제외한 표면을 덮고 있으므로, 슬러리를 코팅시 슬러리와의 친화성을 발휘하여 상기 슬러리가 메쉬(101)의 공간 상으로 빠져 흘러내리게 되는 문제를 방지할 수 있게 된다.
이와 같은 본 발명에 따른 상기 리튬 이차전지의 집전체용 금속 메쉬 박판은 리튬 이차전지의 집전체로 유용하게 사용될 수 있으며, 따라서 본 발명은 상기 리튬 이차전지의 집전체용 금속 메쉬 박판을 포함하는 리튬 이차전지용 집전체를 제공하며, 또한 상기 리튬 이차전지용 집전체를 포함하는 리튬 이차전지용 전극을 포함한다.
상기 리튬 이차전지용 집전체는 리튬 이차전지의 음극용 집전체일 수 있으며, 따라서 상기 리튬 이차전지용 전극은 음극일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지용 전극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 리튬 이차전지는 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 것일 수 있다.
상기 양극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 양극을 제조할 수 있다.
상기 금속 재료의 집전체는 전도성이 높은 금속으로서, 상기 양극 활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용 가능하며, 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다.
상기 양극 활물질은, 예컨대 리튬 코발트 산화물(LiCoO2); 리튬 니켈 산화물(LiNiO2); Li[NiaCobMncM1 d]O2(상기 식에서, M1은 Al, Ga 및 In으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소이고, 0.3≤a<1.0, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.1, a+b+c+d=1이다); Li(LieM2 f-e-f'M3 f')O2 - gAg(상기 식에서, 0≤e≤0.2, 0.6≤f≤1, 0≤f'≤0.2, 0≤g≤0.2이고, M2는 Mn과, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하며, M3은 Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, A는 P, F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; Li1 + hMn2 - hO4(상기 식에서 0≤h≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - iM4 iO2(상기 식에서, M4 = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga이고, 0.01≤y≤0.3)로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - jM5 jO2 (상기 식에서, M5 = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta이고, 0.01≤y≤0.1) 또는 Li2Mn3M6O8(상기 식에서, M6 = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn)로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; LiFe3O4, Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 양극을 형성하기 위한 용매로는 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.
상기 바인더로는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산(poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 고분자, 또는 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 슬러리 전체 중량에 대해 1 중량% 내지 20 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
상기 분산제는 수계 분산제 또는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 분산제를 사용할 수 있다.
상기 음극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조될 수 있으며, 예컨대 상기 음극 활물질과 함께, 선택적으로 바인더, 도전재 및 증점제 등의 첨가제들을 혼합 및 교반하여 음극 활물질 슬러리를 제조한 후, 이를 상기 리튬 이차전지용 집전체에 도포하고 건조한 후 압축하여 제조할 수 있다.
상기 음극에 사용되는 음극 활물질로는 통상적으로 리튬 이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소재, 리튬 금속, 규소 또는 주석 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 탄소재를 사용할 수 있는데, 탄소재로는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연(kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 결착시켜 성형체를 유지하기 위하여 사용될 수 있으며, 음극 활물질용 슬러리 제조 시 사용되는 통상적인 바인더라면 특별히 제한되지 않으나, 예컨대 비수계 바인더인 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필렌셀룰로즈, 디아세틸렌셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있고, 또한 수계 바인더인 아크릴로나이트릴-부타디엔고무, 스티렌-부타디엔 고무 및 아크릴 고무로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 수계 바인더는 비수계 바인더에 비해 경제적, 친환경적이고, 작업자의 건강에도 무해하며, 비수계 바인더에 비하여 결착 효과가 우수하므로, 동일 체적당 활물질의 비율을 높일 수 있어 고용량화가 가능하며, 수계 바인더로는 바람직하게는 스티렌-부타디엔 고무가 사용될 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질용 슬러리 전체 중량 중에 10 중량% 이하로 포함될 수 있으며, 구체적으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 바인더의 함량이 0.1 중량% 미만이면 바인더 사용에 따른 효과가 미미하여 바람직하지 않고, 10 중량%를 초과하면 바인더 함량 증가에 따른 활물질의 상대적인 함량 감소로 인해 체적당 용량이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 상기 도전재의 예로서는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등을 들 수 있다. 상기 도전재는 음극 활물질용 슬러리 전체 중량에 대해 1 중량% 내지 9 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
상기 증점제는 종래에 리튬 이차 전지에 사용되는 모든 증점제가 사용될 수 있으며, 한 예로는 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등이 있다.
또한, 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예컨대 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체 및 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예컨대 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용되는 전해질로서 포함될 수 있는 리튬염은 리튬 이차전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예컨대 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 실험예를 들어 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
표면에 다수개의 구멍이 타공되어 있는 두께 50 ㎛의 구리 메쉬 호일(100 mesh, 와이어 직경 50 ㎛) 및 트리클로로(1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸)실란 2 ㎕를 진공건조기(Jeio tech사제)에 넣고, 진공상태에서 60분간 90℃로 고온 가열하여, 상기 구리 메쉬 호일의 표면에 트리클로로(1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸)실란의 소수성 증착막이 형성되어 있는 금속 메쉬 박판을 제조하였다. 이때, 상기 소수성 증착막의 두께는 약 30 Å이었다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 트리클로로(1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸)실란의 양을 0.8 ㎕로 한 것을 제외하고는, 마찬가지의 방법으로 구리 메쉬 호일의 표면에 트리클로로(1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸)실란의 소수성 증착막이 형성되어 있는 금속 메쉬 박판을 제조하였다. 소수성 증착막의 두께는 약 10 Å이었다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 트리클로로(1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸)실란의 양을 4.5 ㎕로 한 것을 제외하고는, 마찬가지의 방법으로 구리 메쉬 호일의 표면에 트리클로로(1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸)실란의 소수성 증착막이 형성되어 있는 금속 메쉬 박판을 제조하였다. 소수성 증착막의 두께는 약 50 Å이었다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 트리클로로(1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸)실란의 양을 10 ㎕로 한 것을 제외하고는, 마찬가지의 방법으로 구리 메쉬 호일의 표면에 트리클로로(1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸)실란의 소수성 증착막이 형성되어 있는 금속 메쉬 박판을 제조하였다. 소수성 증착막의 두께는 약 100 Å이었다.
비교예 1
표면에 다수개의 구멍이 타공되어 있는 두께 50 ㎛의 구리 메쉬 호일(100 mesh, 와이어 직경 50 ㎛)을 별도의 처리 없이 그대로 사용하였다.
비교예 2
실시예 1에서 트리클로로(1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸)실란을 11 ㎕ 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 상기 구리 메쉬 호일 상에 소수성 증착막을 형성하여, 금속 메쉬 박판을 제조하였다. 상기 소수성 증착막의 두께는 약 110 Å이었다.
비교예 3
실시예 1에서 트리클로로(1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸)실란을 20 ㎕ 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 상기 구리 메쉬 호일 상에 소수성 증착막을 형성하여, 금속 메쉬 박판을 제조하였다. 이때, 상기 소수성 증착막의 두께는 약 200 Å이었다.
비교예 4
실시예 1에서 트리클로로(1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸)실란을 0.2 ㎕ 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 상기 구리 메쉬 호일 상에 소수성 증착막을 형성하여, 금속 메쉬 박판을 제조하였다. 이때, 상기 소수성 증착막의 두께는 0.5 내지 1 Å 사이였다.
비교예 5
실시예 1에서 트리클로로(1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸)실란을 0.1 ㎕ 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 상기 구리 메쉬 호일 상에 소수성 증착막을 형성하여, 금속 메쉬 박판을 제조하였다. 이때, 상기 소수성 증착막의 두께는 0.1 내지 0.5 Å 사이였다.
실험예 1 : 표면 성질 평가
실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 5의 리튬 이차전지의 집전체용 금속 메쉬 박판에 대하여, 접촉각 측정기(pheonix300, SEO사제)를 이용하여 접촉각을 측정하고, 4-탐침 면저항 측정장치로 면저항을 측정하였다. 접촉각 측정은, 평판 위에 시편을 올려놓고, 주사기 실린더를 이용하여 소량의 물을 떨어뜨린 후, 카메라의 렌즈를 기판 표면과 수직한 방향(기판의 측면)에 놓이도록 하여, 시료의 표면과 액적 사이에 형성되는 접촉각을 측정하는 방법으로 실시하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
수접촉각 (°) 면 저항(mΩ·cm2)
실시예 1 110 1.1
실시예 2 105 1.05
실시예 3 110 1.13
실시예 4 125 1.22
비교예 1 60 1
비교예 2 130 1.25
비교예 3 150 1.4
비교예 4 70 1
비교예 5 65 1
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 4의 금속 메쉬 박판은 105° 내지 125°의 수접촉각을 가지므로, 소수성 증착막이 형성되어 있지 않은 비교예 1의 60°의 수접촉각과 비교했을 때 소수성으로 표면이 개질되었음을 확인할 수 있었다.
비교예 2 및 3의 금속 메쉬 박판은 각각 130° 및 150°의 수접촉각을 나타내어, 소수성으로의 표면 개질이 가장 많이 이루어졌음을 확인할 수 있었지만, 상기 소수성 증착막이 두꺼워짐에 따라 면 저항도 비례하여 증가되었음을 확인할 수 있었다.
한편, 비교예 4 및 5의 경우, 소수성 증착막의 두께가 적절한 두께에 이르지 못하여 수접촉각이 65° 및 70°에 불과하였으며, 소수성으로의 표면 개질이 적절히 이루어지지 못하였음을 확인할 수 있었다.
실험예 2 : 슬러리와의 친화성 평가
음극 활물질로서 흑연 86 중량%, Denka black(도전재) 1 중량% 및 SBR(결합제) 2 중량%, 및 CMC(증점제) 1 중량%를 용매인 NMP와 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 제조된 음극 활물질 슬러리를 실시예 1, 및 비교예 1, 3 및 4의 리튬 이차전지의 집전체용 금속 메쉬 박판에 각각 100 ㎛의 두께의 활물질 층을 형성할 수 있는 양으로 도포한 후, 건조하였다.
각각에 형성된 활물질 층의 두께를 측정하여 이를 표 2에 나타내었다.
형성된 활물질 층의 두께
(구리 메쉬 제외)
실시예 1 100 ㎛
비교예 1 10 ㎛
비교예 3 100 ㎛
비교예 4 15 ㎛
표 2를 참조하면, 표면이 충분히 소수성으로 개질되어 각각 110 ° 및 150 °의 수접촉각을 가지는 실시예 1 및 비교예 3의 금속 메쉬 박판은 메쉬 사이로 슬러리의 흘러내림이 없어 목적하는 활물질 층의 두께인 100 ㎛를 달성할 수 있었지만, 표면이 충분히 소수성으로 개질되지 못한 비교예 1 및 4의 금속 메쉬 박판은 메쉬 사이로 슬러리가 흘러내리는 현상이 발생하여 활물질 층의 두께가 각각 10 ㎛ 및 15 ㎛에 불과하였으며, 음극 활물질 슬러리의 코팅이 목적하는 대로 이루어지지 못함을 확인하였다.
실시예 5 : 리튬 이차전지의 제조
음극 활물질로서 인조흑연 98 중량%, SBR(결합제) 1 중량%, 및 CMC(증점제) 1 중량%를 용매인 NMP와 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 제조된 음극 활물질 슬러리를 실시예 1의 리튬 이차전지의 집전체용 금속 메쉬 박판에 100 ㎛의 두께의 활물질 층을 형성할 수 있는 양으로 도포한 후, 건조한 다음, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
이와 같이 제조된 음극과 Li 금속인 양극 사이에 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 (PP/PE/PP) 3층으로 이루어진 세퍼레이터를 개재시킨 후, EC(에틸렌 카보네이트):DEC(디에틸 카보네이트):EMC(에틸 메틸 카보네이트) = 4:3:3(체적비) 혼합 용매를 사용하여 LiPF6 전해질을 1 M의 농도로 용해시켜 제조한 비수성 전해액을 주액하여 코인형 반쪽전지를 제조하였다.
비교예 6 : 리튬 이차전지의 제조
상기 실시예 5에서 음극 집전체로서 실시예 1의 리튬 이차전지의 집전체용 금속 메쉬 박판을 대신하여 비교예 1의 리튬 이차전지의 집전체용 금속 메쉬 박판을 사용한 것을 제외하고는, 마찬가지의 방법으로 음극의 제조를 시도하였다.
그러나, 음극의 제조에 있어서, 비교예 1의 리튬 이차전지의 집전체용 금속 메쉬 박판을 사용하였을 경우에는 금속 메쉬 박판은 메쉬 사이로 슬러리가 흘러내리는 현상이 발생하여 음극 층이 제대로 형성되지 못하였으며, 이에 따라 음극의 제조가 불가능하였다.
비교예 7 : 리튬 이차전지의 제조
상기 실시예 5에서 음극 집전체로서 실시예 1의 리튬 이차전지의 집전체용 금속 메쉬 박판을 대신하여, 표면이 매끄러운 두께 50 ㎛의 구리 호일을 사용한 것으로 제외하고는, 마찬가지의 방법으로 음극을 제조하고, 코인형 반쪽전지를 제조하였다.
실험예 3 : 방전용량 및 음극의 두께 변화 측정
상기 실시예 5 및 비교예 7의 코인형 반쪽전지에 각각에 대하여 우선 충방전 전류 밀도를 0.2 C로 하고, 충전 종지 전압을 0.05V(Li/Li+), 방전 종지 전압을 1.5 V(Li/Li+)로 한 충방전 시험을 2회 시행하였다. 뒤이어, 충전 전류 밀도를 0.2 C, 방전 전류 밀도를 2 C로 하여 방전 용량을 측정한 뒤 두번 째 방전용량으로 나누어 용량비를 구한 다음 2 C 방전 용량 (%)으로 간주 하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
상기와 같은 조건의 충방전 시험을 15회까지 추가로 실시한 후, 전지를 충전 전류 밀도를 0.2 C로 만충한 다음, 이를 분해하여 음극의 두께를 측정하였다.
상기 실시예 5 및 비교예 7에서 제조된 음극의 두께와, 상기 15회 충방전 시험 후의 음극의 두께를 비교하여, 15회 충방전 시험 후의 음극 두께 증가율을 하기 표 3에 함께 나타내었다.
2 C
방전 용량(%)		 15회 충방전 후의 음극 두께 증가율 (%)
실시예 5 99% 23%
비교예 6 -
(음극 제조 불가)		 -
(음극 제조 불가)
비교예 7 97% 33%
2 C 방전 용량 측정을 통하여, 실시예 1의 금속 메쉬 박판을 사용하여 음극을 제조했을 경우(실시예 5), 일반 구리 포일을 사용하여 음극을 제조했을 경우(비교예 7)에 비해 이를 사용한 코인형 반쪽전지의 방전 용량이 우수함을 확인할 수 있었다. 이를 통하여, 표면에 소수성 증착막이 형성되어 있는 금속 메쉬 박판은 음극 활물질 슬러리가 보다 효과적으로 코팅되므로, 일반적인 구리 포일을 사용하는 경우에 비해 전극의 출력 특성이 향상됨을 확인할 수 있었다.
표면에 소수성 증착막이 형성되어 있는 금속 메쉬 박판의 경우, 일반적인 일반적인 구리 포일에 비해 우수한 음극 활물질 슬러리의 밀착성을 나타낸다는 점은 15회 충방전 후에 실시예 5에서 제조된 음극의 두께 증가율이 비교예 7에서 제조된 음극의 두께 증가율에 비해 작은 결과를 통해 확인할 수 있었다.
또한, 금속 메쉬 박판에 표면에 음극 활물질 슬러리를 코팅했을 때, 상기 음극 활물질 슬러리가 흘러내려 전극 코팅이 원활히 이루어지지 않아 음극의 제조가 어려워지는 문제(비교예 6)는 상기 금속 메쉬 박판의 표면에 소수성 증착막을 형성시킴으로써 해결될 수 있음을 확인할 수 있었다.
100 : 리튬 이차전지의 집전체용 금속 메쉬 박판
101 : 메쉬
110 : 금속 메쉬 박판
120 : 소수성 증착막

Claims (16)

  1. 집전체로서 표면에 소수성 증착막이 형성되어 있는 금속 메쉬 박판 및 상기 금속 메쉬 박판에 형성된 음극 활물질 층을 포함하는 리튬 이차전지용 음극으로서,
    상기 소수성 증착막은 소수성 물질이 증착된 증착막이며, 1 내지 100 Å의 두께를 가지는 리튬 이차전지용 음극.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 소수성 물질은 유기실란계 화합물인 리튬 이차전지용 음극.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 유기실란계 화합물은 트리에톡시 비닐실란, 디메틸 에톡시 비닐실란, 3-머캅토 프로필 트리메톡시실란, 트리메톡시 플루오로실란 및 트리클로로(1H,1H,2H,2H-퍼블루오로옥틸)실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 리튬 이차전지용 음극.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 소수성 물질은 트리클로로(1H,1H,2H,2H-퍼블루오로옥틸)실란인 리튬 이차전지용 음극.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 소수성 증착막은 화학 기상 증착(chemical vapor deposition; CVD)에 의해 형성된 것인 리튬 이차전지용 음극.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지의 집전체용 금속 메쉬 박판이 80 내지 130°의 수 접촉각을 가지는 리튬 이차전지용 음극.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 표면에 소수성 증착막이 형성되어 있는 금속 메쉬 박판이 상기 소수성 증착막이 형성되지 않은 금속 메쉬 박판을 기준으로 105 내지 130%의 저항 값을 가지는 리튬 이차전지용 음극.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지의 집전체용 금속 메쉬 박판이 0.9 내지 1.3 mΩ·cm2의 저항 값을 가지는 리튬 이차전지용 음극.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지의 집전체가 음극용 집전체인 리튬 이차전지용 음극.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 메쉬 박판이 구리, 금, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소; 표면에 카본, 니켈, 티탄, 또는 은으로 표면처리된 구리, 또는 스테인리스; 또는 알루미늄-카드뮴 합금의 메쉬 박판인 리튬 이차전지용 음극.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 메쉬 박판이 구리 메쉬 박판인 리튬 이차전지용 음극.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 메쉬 박판이 3 내지 500 ㎛의 두께를 가지는 리튬 이차전지용 음극.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지.
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