CN107658472B - 包含网眼型集电器的负极、包含其的锂二次电池和其制造方法 - Google Patents
包含网眼型集电器的负极、包含其的锂二次电池和其制造方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了包含网眼型集电器的负极、包含其的锂二次电池和其制造方法。本公开内容涉及包含网眼型集电器和锂薄膜的锂二次电池用负极,特别地涉及其中锂薄膜插入到集电器的开口中且形成空的空间的负极、包含其的锂二次电池和其制造方法。本公开内容能够通过防止锂枝晶生长而提高锂二次电池的安全性。此外,因为负极集电器与锂薄膜之间的粘接效率增加,所以本公开内容能够在对电池充放电时防止负极集电器和锂薄膜的剥离。
Description
技术领域
本公开内容涉及包含网眼型集电器和锂薄膜的锂二次电池用负极,特别地涉及其中锂薄膜插入到集电器的开口中且形成空的空间的负极、包含其的锂二次电池和其制造方法。
背景技术
近来,对于储能技术的关注越来越多。随着应用扩展到移动电话、便携式摄像机和笔记本PC、和此外扩展到电动车辆的能源,关于电化学装置的研究和开发的努力已经越来越具体化。
电化学装置是在这些方面中最受关注的领域,其中,能够充放电的二次电池的开发已经是关注的焦点,并且在开发这种二次电池时,对于设计新型电极和电池以便提高容量密度和能量效率的研究和开发近来已经在进行。
在目前使用的二次电池中,在1990年代早期开发的具有以下优点的锂二次电池已经受到了关注:相比于使用水性液体电解质的常规电池如Ni-MH、Ni-Cd和硫酸-铅电池,具有高的工作电压和显著更高的能量密度。
锂二次电池通常由以层叠或卷绕结构内置于电池壳中的电极组件和注入其中的非水液体电解质形成,所述电极组件包含正极、负极和设置在所述正极与所述负极之间的隔膜。
对于作为负极的锂电极,使用附着在平面集电器上的锂箔。在这种情况下,当充放电时锂形成和消除是不规则的,从而产生锂枝晶,并且这导致不断的容量降低。
鉴于以上,向锂金属层引入聚合物保护层或无机固体保护层、增加液体电解质的盐浓度或使用合适的添加剂的研究已经在进行。然而,由这种研究导致的抑制锂枝晶的效果不显著。因此,通过改造锂金属负极本身的形式或改造电池结构来解决问题可以是有效的选择。
现有技术文献
专利文献
韩国专利No.10-1621410“锂电极和包含其的锂二次电池”
发明内容
如上所述,锂二次电池的锂枝晶在负极集电器的表面上析出,并且有时由其引起单电池(cell)的体积膨胀。鉴于以上,本公开内容的发明人已经从各个角度进行了研究,结果发现了通过改造电极本身的形状和结构来解决这种由枝晶引起的问题的方法,并且完成了本公开内容。
因此,本公开内容涉及提供如下的锂二次电池,其通过改造电极的形状和结构来解决由锂枝晶引起的单电池体积膨胀问题,并且具有提高的单电池性能。
鉴于以上,本公开内容的一个实施方式提供锂二次电池用负极,所述负极包含:由线材部和开口形成的网眼型负极集电器;和由插入负极集电器开口中的插入部和未插入的非插入部形成的锂薄膜。
本公开内容的另一个实施方式提供锂二次电池用负极的制造方法,所述方法包括:准备网眼型负极集电器;将锂金属箔放在负极集电器上;和辊压锂金属箔和负极集电器以将锂金属插入到负极集电器的开口中。
本公开内容的又一个实施方式提供包含所述负极的锂二次电池。
附图说明
图1是根据本公开内容的包含插入到负极集电器的开口中的锂薄膜的锂二次电池用负极的横截面图;
图2是描述根据本公开内容的锂二次电池用负极的制造方法的透视图;
图3是描述根据本公开内容的锂二次电池用负极的制造方法的步骤模拟图;
图4是在本公开内容的实施例1中使用的网眼型负极集电器的图像;
图5是在本公开内容的实施例1中使用的网眼型负极集电器的SEM图像;
图6是根据本公开内容的实施例1的锂二次电池用负极的图像;
图7是根据本公开内容的实施例1的锂二次电池用负极的SEM图像;
图8示出使用根据本公开内容的实施例1和比较例1的负极的锂二次电池的初始容量和效率数据;和
图9示出对使用根据本公开内容的实施例1和比较例1的负极的锂二次电池的倍率性能进行比较的数据。
100.负极集电器
110.开口
120.线材部
200.锂薄膜
210.插入部
220.非插入部
300.压力辊
具体实施方式
下文中,将参照附图对本公开内容的实施方式进行详细说明,使得本领域技术人员可以容易地实施本公开内容。然而,本公开内容可以以各种不同的形式实施,并且不限于本文中描述的实施方式。
在所述附图中,不包括与说明不相关的部分,以便清楚地描述本公开内容,并且在整个说明书中,相同的编号用于相同的要素。此外,在附图中示出的构成的尺寸和相对尺寸与实际尺度不相关,并且为了清晰的说明可以缩小或放大。
图1是根据本公开内容的包含插入到负极集电器的开口中的锂薄膜的锂二次电池用负极的横截面图。当参照图1时,本公开内容提供了锂二次电池用负极,所述负极包含:由线材部(120)和开口(110)形成的网眼型负极集电器(100);和由插入负极集电器(100)的开口(110)中的插入部(210)和未插入的非插入部(220)形成的锂薄膜(200)。
根据本公开内容的锂二次电池用负极具有如下的结构,其中锂薄膜(200)在网眼型负极集电器(100)的上表面上以单面相接的状态插入,并且因为锂薄膜(200)的一部分插入了负极集电器(100)的开口(110)中,所以这在开口(110)中留下了空的空间。该空间诱导锂枝晶形成,从而防止单电池的体积膨胀。
在本公开内容中,在负极集电器(100)上形成的电极材料优选为锂薄膜(200)。锂薄膜(200)具有金属膜的独特性质:可锻性和延展性,并且当施加压力时在薄薄地铺开的同时改变其形态,因此可仅利用辊压工序而插入到网眼型负极集电器开口(110)中。
然而,在用作锂二次电池中的负极的材料中,包含非薄膜形式的锂的负极活性材料通常制备成浆料混合物并且进行将浆料混合物涂布在负极集电器上的涂布工序,并且与薄膜形式的锂不同,这种浆料混合物难以通过之后的涂膜形成工序或辊压工序插入到网眼型负极集电器的开口中,并且还可能由于辊压工序中施加的压力而出现裂纹。即使当通过控制浆料混合物的粘度而将浆料混合物插入到负极集电器的开口中时,也存在如下问题:将粘度控制到足以将空的空间确保为本公开内容中想要的目标水平是非常困难的。
因此,优选将锂薄膜(200)用作本公开内容中的负极活性材料,并且这种锂薄膜(200)的插入部厚度(d210)被控制为整个锂薄膜厚度的20%至60%。换句话讲,填充有锂薄膜的插入部(210)的空间为整个锂薄膜厚度的20%至60%,因此在开口(110)空间中保持了空的空间。在经历充放电时,枝晶在开口(110)的这种保留空间中形成,结果可以防止单电池的体积膨胀。
本文中,关于锂薄膜(200)的非插入部厚度(d220),优选留下总的锂薄膜厚度(d200)的40%至80%,并且仅其余部分插入。当锂薄膜(200)没有完全插入并且留下其一部分时,在负极集电器(100)内部保留有空间,并且保证了上述效果。此外,因为锂薄膜(200)的两个表面都暴露于液体电解质,在两个表面上形成稳定的SEI膜,防止了锂金属表面暴露,结果可以防止由充放电引起的电解质分解。
关于锂薄膜的厚度(d200),选择厚度为10μm至800μm的那些,优选选择厚度大于负极集电器的那些。原因是,即使在锂薄膜(200)插入到负极集电器的开口(110)中之后也要保证足够的非插入部(220)厚度。
此外,作为负极集电器(100),使用厚度范围为3μm至500μm的那些。当负极集电器具有小于3μm的厚度时,集电效果降低,并且不保证具有足够尺寸来收集锂枝晶的开口(110)。同时,大于500μm的厚度具有当通过折叠组装单电池时降低可加工性的问题。
所述负极集电器(100)的单个开口(110)的尺寸越小、所述开口(110)的百分比越高,则抑制锂枝晶生长的效果越优异。更具体地,作为负极集电器(100)的线材部(120),可以选择线宽为50μm至500μm且线间隔为100μm至1mm的那些,并且这种线材部(120)形成的单个开口(110)的尺寸在保证上述效果方面优选为10μm至300μm。
此外,关于负极集电器(100)中开口(110)的百分比,基于负极集电器(100)的总面积100%,开口率(aperture ratio)即由开口(110)区域占据的面积的百分比优选为20%至80%。当开口率小于20%时,可能不能保证本公开内容的目标,即诱导锂枝晶的析出和消除反应的效果,而当开口率大于80%时,负极集电器与锂金属层之间的接触面积相对降低,这在执行作为负极集电器的作用中是不合适的,结果电池性能降低。
由负极集电器(100)的这种线材部(120)形成的开口(110)的形状没有限制,并且其实例可包括圆形、椭圆形或多边形形状。
负极集电器(100)没有特别限制,只要其具有高导电性且不引起电池中的化学变化即可,并且可选自铜、铝、不锈钢、锌、钛、银、钯、镍、铁、铬、它们的合金及它们的组合。对不锈钢的表面可用碳、镍、钛或银进行处理,铝-镉合金可用作所述合金,此外还可以使用烧结碳、表面用导电材料处理的非导电聚合物、导电聚合物等。作为负极集电器,通常使用铜薄板。
根据本公开内容的其中锂薄膜的一部分插入到负极集电器中的锂二次电池用负极能够通过增加锂薄膜与负极集电器之间的接触表面面积,使锂电极内的电子分布均匀化和在集电器内的空的空间中诱导锂枝晶析出而提高锂二次电池的安全性。
此外,本公开内容提供了一种锂二次电池用负极,所述负极包含:由线材部和开口形成的网眼型负极集电器;由插入负极集电器开口中的插入部和未插入的非插入部形成的锂薄膜;和在与负极集电器面向的锂薄膜相反的表面上形成的保护结构,其中所述保护结构由有机聚合物部和无机材料部形成,并且有机聚合物部形成在与线材部相接的锂薄膜相反的表面上,而无机材料部形成在与对应于开口的锂薄膜相反的表面上。
根据本公开内容的保护结构可提供负极与电解质之间的离子路径。这种保护结构具有无机材料填充在有机聚合物部形成的框架之间的空间的形态,尽管由特定陶瓷/玻璃形成的无机材料隔室(cell)或层可包含可在整个隔室或层中散布的针孔、裂纹和/或基于晶粒的缺陷,但是多个离子路径的存在可使缺陷在任何一个离子路径中的影响最小化。因此,当缺陷存在于保护结构中时,这与当缺陷存在于包含一个或多个连续陶瓷层的保护结构内时相比通常不致命得多。例如,缺陷可以被隔离(例如,至少部分由聚合物材料环绕),因此可以减少或避免散布至其它离子路径(例如,无机材料填充的腔体)的缺陷。
有机聚合物部提供了保护结构的有利机械性质,例如柔性和强度。将填充有无机材料的隔室放入聚合物框架内,可降低无机材料填充的腔体对于裂纹机理的脆弱性。材料没有特别限制,例如可选自作为非离子传导聚合物的聚乙烯基醇、聚异丁烯、环氧化合物、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯及它们的组合。
无机材料部可以为作为与锂薄膜离子传导的材料的陶瓷系或玻璃系材料,并且例如可选自Li2O、Li3N、Al2O3、ZrO2、SiO2、CeO2、Al2TiO5、氧硫化物玻璃及它们的组合。
保护结构可以例如通过如下制备:沿着形成负极集电器的网眼形状的线材部由有机聚合物部制备框架,然后用无机材料填充其间的空间,并且可以使用诸如电子束沉积、溅射和热沉积法的方法作为所述方法。
图2和图3是描述根据本公开内容的锂二次电池用负极的制造方法的透视图和步骤模拟图。将锂薄膜(200)插入到网眼型负极集电器(100)形成的开口(110)中可通过将锂薄膜(200)放在负极集电器(100)上并且进行辊压工序来完成。更具体地,本公开内容提供了锂二次电池用负极的制造方法,所述方法包括:i)准备网眼型负极集电器(100);ii)将锂薄膜(200)放在负极集电器(100)上;和iii)辊压锂薄膜(200)和负极集电器(100)以将锂薄膜(200)插入到负极集电器(100)的开口(110)中。
辊压可使用常用方法进行,例如,可使用以下方法将锂薄膜(200)插入到负极集电器(100)的开口(110)中:利用设置在辊压机等中的压力辊(300)进行压缩,或使用板状压机在整个电极表面上进行压缩。
特别地,在这种辊压工序中,可以施加10kg/cm2至100ton/cm2压力,可以进行加热至100℃至200℃的温度。在上述温度下的热处理包括在进行辊压工序的同时加热,或在进行辊压工序之前在被加热的同时进行辊压工序。通过如上控制温度和压力条件,可以控制锂薄膜插入的程度,优选地,可对锂薄膜进行辊压从而满足上述的插入部厚度(d210)范围。
关于根据本公开内容的锂二次电池,上述的负极的结构和性质以外的构成可通过本领域技术人员实施的已知技术来制备,并且将在下面具体描述。
根据本公开内容的正极可通过使用包含正极活性材料、导电材料和粘合剂的组合物在正极集电器上形成膜而制备成正极形式。
作为正极活性材料,可以使用选自如下的任一种:LiCoO2,LiNiO2,LiMnO2,LiMn2O4,Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1,0<b<1,0<c<1,a+b+c=1),LiNi1-yCoyO2,LiCo1-yMnyO2,LiNi1-yMnyO2(0≤y<1),Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2,0<b<2,0<c<2,a+b+c=2),LiMn2-zNizO4,LiMn2-zCozO4(0<z<2),LiCoPO4和LiFePO4,或其两种或更多种类型的混合物。此外,除这种氧化物外还可以使用硫化物、硒化物、卤化物等。在更优选的实例中,正极活性材料可以为适合于高功率电池的LiCoO2。
导电材料是用于进一步提高正极活性材料的导电性的成分,其非限制性实例可以包括石墨如天然石墨或人造石墨;炭黑如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑;导电聚合物如碳纤维或金属纤维;金属粉末如碳氟化合物、铝和镍粉末;导电晶须如锌氧化物和钛酸钾;导电金属氧化物如钛氧化物;导电材料如聚亚苯基衍生物等。
粘合剂具有将正极活性材料保持在正极集电体上并且有机地连接正极活性材料的功能,其实例可以包括聚偏二氟乙烯(PVDF),聚乙烯基醇(PVA),羧甲基纤维素(CMC),淀粉,羟丙基纤维素,再生纤维素,聚乙烯基吡咯烷酮,四氟乙烯,聚乙烯,聚丙烯,乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM),磺化EPDM,苯乙烯-丁二烯橡胶,氟橡胶及其各种共聚物等。
正极集电器与负极集电器中描述的相同,并且铝薄板可通常用作正极集电器。
正极组合物可使用本领域已知的普通方法涂布在正极集电器上,并且可以使用各种方法,例如浸渍法、喷涂法、辊涂法、凹版印刷法、棒涂法、模涂法、逗号涂布法或其混合方法。
对经历了这种涂布工序的正极和正极组合物进行干燥,并且通过干燥工序,实现了溶剂或分散介质的蒸发,涂层的紧凑性,和涂层与集电器之间的粘附性等。本文中,干燥使用常用方法进行,并且没有特别限制。
根据本公开内容的隔膜在材料方面没有特别限制,并且作为将正极与负极物理隔开且具有电解质和离子透过性的材料,可以在没有特别限制的情况下使用在电化学装置中通常用作隔膜的那些。然而,作为多孔、非导电性和绝缘的材料,特别优选具有优异的液体电解质含湿能力同时具有低的液体电解质的离子迁移阻力的那些。例如,可以使用聚烯烃系多孔膜或无纺布,然而隔膜不特定限制于此。
作为聚烯烃系多孔膜的实例,可以使用利用聚合物形成的膜,所述聚合物使用单独的聚烯烃系聚合物如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和聚戊烯,或者使用混合这些聚合物而得的聚合物,所述聚乙烯为例如高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯。
作为除了上述聚烯烃系无纺布之外的无纺布,可以使用利用聚合物形成的无纺布,所述聚合物单独使用例如聚苯醚、聚酰亚胺、聚酰胺、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚、聚缩醛、聚醚砜、聚醚醚酮、聚酯等,或者使用混合这些聚合物而得的聚合物,且作为形成多孔网的纤维形式,这种无纺布包括由长纤维形成的纺粘或熔喷形式。
隔膜的厚度没有特别限制,但优选在1μm至100μm的范围内,更优选在5μm至50μm的范围内。当隔膜具有小于1μm的厚度时,可能不能保持机械性能,当厚度大于100μm时,隔膜充当降低电池性能的电阻层。
隔膜的孔径和孔隙率没有特别限制,然而,所述孔径优选为0.1μm至50μm,孔隙率优选为10%至95%。当隔膜具有小于0.1μm的孔径或小于10%的孔隙率时,隔膜充当电阻层,当孔径大于50μm或孔隙率大于95%时,可能不能保持机械性能。
能够在本公开内容中使用的电解质可以为不与锂金属反应的非水液体电解质或固体电解质,但优选为非水电解质,并且包含电解质盐和有机溶剂。
在非水液体电解质中包含的电解质盐是锂盐。作为锂盐,可以在没有限制的情况下使用锂二次电池用液体电解质中通常使用的那些。例如,锂盐的阴离子可包含选自以下的任一种:F-,Cl-,Br-,I-,NO3 -,N(CN)2 -,BF4 -,ClO4-,PF6 -,(CF3)2PF4 -,(CF3)3PF3 -,(CF3)4PF2 -,(CF3)5PF-,(CF3)6P-,CF3SO3 -,CF3CF2SO3 -,(CF3SO2)2N-,(FSO2)2N-,CF3CF2(CF3)2CO-,(CF3SO2)2CH-,(SF5)3C-,(CF3SO2)3C-,CF3(CF2)7SO3 -,CF3CO2 -,CH3CO2 -,SCN-和(CF3CF2SO2)2N-,或其两种或更多种类型。
作为非水液体电解质中包含的有机溶剂,可以使用锂二次电池用液体电解质中通常使用的那些而没有限制,例如,可以单独使用醚、酯、酰胺、线性碳酸酯、环状碳酸酯等,或作为两种或更多种类型的混合物使用。这些当中,可通常包含作为环状碳酸酯、线性碳酸酯或其混合物的碳酸酯化合物。
环状碳酸酯化合物的具体实例可以包括选自如下的任一种:碳酸亚乙酯(EC),碳酸亚丙酯(PC),碳酸1,2-亚丁酯,碳酸2,3-亚丁酯,碳酸1,2-亚戊酯,碳酸2,3-亚戊酯,碳酸亚乙烯酯,乙烯基碳酸亚乙酯及其卤化物,或其两种或更多种类型的混合物。其卤化物的实例可包括氟代碳酸亚乙酯(FEC)等,但不限于此。
线性碳酸酯化合物的具体实例通常可以包括选自如下的任一种:碳酸二甲酯(DMC),碳酸二乙酯(DEC),碳酸二丙酯,碳酸甲乙酯(EMC),碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯,或其两种或更多种类型的混合物,但不限于此。
特别地,在碳酸酯系有机溶剂中,作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯是高粘度有机溶剂并且具有高介电常数,因此可以更有利地解离电解质中的锂盐,并且当相对于这种环状碳酸酯以适当比例混合和使用具有低粘度和低介电常数的线性碳酸酯如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯时,可以制备具有较高导电性的液体电解质。
此外,作为有机溶剂中的醚,可以使用选自以下的任一种:二甲醚,二乙醚,二丙醚,甲基乙基醚,甲基丙基醚和乙基丙基醚,或其两种或更多种类型的混合物,然而,所述醚不限于此。
作为有机溶剂中的酯,可以使用选自以下的任一种:乙酸甲酯,乙酸乙酯,乙酸丙酯,丙酸甲酯,丙酸乙酯,丙酸丙酯,γ-丁内酯,γ-戊内酯,γ-己内酯,σ-戊内酯和ε-己内酯,或其两种或更多种类型的混合物,然而,所述酯不限于此。
根据最终的产品制造过程和所需的性质,非水液体电解质可以在电化学装置制造过程中的合适阶段注入。换句话讲,非水液体电解质可以在组装电化学装置前的阶段或在电化学装置组装的最终阶段注入。
除作为一般工序的卷绕外,根据本公开内容的锂二次电池可还经历隔膜和电极的层压(堆叠)和折叠工序。此外,电池壳可以是圆柱形、正方形、袋型、硬币型等。
如上所述,根据本公开内容的锂二次电池稳定地表现出优异的放电容量、输出特性和容量保持率,因此在便携式装置如移动电话、笔记本电脑或数码相机,电动车辆如混合动力车辆(HEV)等的领域中是有用的。
因此,本公开内容的另一个实施方式提供包含锂二次电池作为单元电池的电池模块和包含其的电池组。所述电池模块或电池组可用作如下中的任一种或多种中型至大型装置的电源:电动工具;包括电动车辆(EV)、混合动力车辆和插电式混合动力车辆(PHEV)的电动车辆;或蓄电系统。
下文中,将参照实施例详细描述本公开内容。然而,根据本公开内容的实施例可改造成各种不同的形式,并且本公开内容的范围不理解为限于下面描述的实施例。为了更加完整地描述本公开内容,向本领域普通技术人员提供本公开内容的实施例。
实施例:锂二次电池的制造
<实施例1>
将厚度为40μm的锂箔放在作为负极集电器的厚度为25μm的铜网眼片上(示于图4和图5中),施加压力使得50%厚度的锂箔插入,并且对所得物进行辊压以制备负极(示于图6和图7中)。
将组成为95.5:2.0:2.5的正极活性材料:导电材料(炭黑):粘合剂(KF9700)在作为正极集电器的厚度为12μm的铝箔上形成为膜,以制备正极。
将在8μm聚乙烯(PE)材料的两个表面上各自涂布SRS至2.5μm厚度的隔膜用作隔膜,以制备二次电池。将FEC/DEC用作电解质,并且将含有1M LiPF6和0.5重量%添加剂的液体电解质用于制造锂二次电池。
<实施例2>
以与实施例1中相同的方式制造锂二次电池,不同之处在于,将厚度为40μm的锂箔放在作为负极集电器的厚度为25μm的铜网眼片上(示于图4和图5中),并且控制厚度使得40%厚度的锂箔插入。
<实施例3>
以与实施例1中相同的方式制造锂二次电池,不同之处在于,将厚度为40μm的锂箔放在作为负极集电器的厚度为25μm的铜网眼片上(示于图4和图5中),并且控制厚度使得30%厚度的锂箔插入。
<实施例4>
以与实施例1中相同的方式制造锂二次电池,不同之处在于,将厚度为40μm的锂箔放在作为负极集电器的厚度为25μm的铜网眼片上(示于图4和图5中),并且控制厚度使得20%厚度的锂箔插入。
<实施例5>
以与实施例1中相同的方式制造锂二次电池,不同之处在于,将厚度为40μm的锂箔放在作为负极集电器的厚度为25μm的铜网眼片上(示于图4和图5中),并且控制厚度使得10%厚度的锂箔插入。
<比较例1>
以与实施例1中相同的方式制造锂二次电池,不同之处在于,将厚度为20μm的铜箔用作负极集电器,并且不进行负极的辊压工序。
<试验例1>
对于实施例1至5和比较例1的锂二次电池,在0.1C充电/0.1C放电的条件下进行充放电试验,所得结果示于图8中且总结在下表1中。
表1
充电容量(mAh/g) | 放电容量(mAh/g) | 效率(%) | |
实施例1 | 225 | 210 | 93.22 |
实施例2 | 224 | 209 | 93.30 |
实施例3 | 225 | 209 | 92.88 |
实施例4 | 226 | 210 | 92.92 |
实施例5 | 224 | 209 | 93.30 |
比较例1 | 226 | 210 | 93.14 |
如表1中所示,实施例1至5和比较例1的锂二次电池的初始充放电容量和效率是类似的。
<试验例2>
图9和表2示出了对使用根据本公开内容的实施例1至5和比较例1的负极的锂二次电池的倍率性能进行比较的数据。
表2
在固定充电倍率和增加放电C-倍率的同时确定容量保持率。表中所述的结果指示相对于0.1C的容量表示,并且0.1C容量在实施例1和比较例1的锂二次电池中相同地表示。然而,当增加放电倍率时,相比于比较例1的锂二次电池,实施例1至5的锂二次电池具有更高的容量保持率。随着C-倍率增加,差值变得更大。当以2.0C放电时,实施例1的锂二次电池显示66%的容量保持率,然而,比较例1的锂二次电池具有44%的容量保持率,差值约为22%。相比于比较例1,实施例2至5的锂二次电池同样显示优异的容量保持率。
换句话讲,当使用网眼状Cu时,Li金属和Cu之间的接触面积增加,单电池内的电阻因导电性变得更优异而降低。此外,单电池性能提高,同时上述开口的空的空间内诱导枝晶形成。当使用一般的Cu箔时,隔膜与Li金属之间的界面电阻增加,同时充放电时枝晶在接触隔膜的Li金属表面上形成,然而当使用网眼状Cu时,因为在开口的空的空间内诱导枝晶形成,所以即使充放电后也可以防止Li金属与隔膜之间的界面电阻增加的现象。
根据本公开内容的其中一部分锂薄膜插入到负极集电器中的锂二次电池用负极能够通过增加锂薄膜与负极集电器之间的接触表面面积而提高锂二次电池的电池性能,并且能够通过使锂电极内的电子分布均匀化来在驱动锂二次电池时防止锂枝晶生长,从而提高锂二次电池的安全性。
此外,因为一部分锂薄膜插入到负极集电器的开口中、而在留下的空的空间内诱导锂枝晶形成,所以能够防止单电池的体积膨胀。
此外,当与现有的简单接合结构相比时,锂薄膜的插入部和负极集电器的开口以配合方式连接,可由此提高粘接效率,因此在对电池充放电时可以防止负极集电器和锂薄膜的剥离。
Claims (15)
1.锂二次电池用负极,所述负极包含:
由线材部和开口形成的网眼型负极集电器;和
由插入到所述负极集电器的所述开口中的插入部和未插入的非插入部形成的锂薄膜,
其中所述锂薄膜的所述插入部的厚度为整个锂薄膜的厚度的20%至60%,
其中所述开口中形成有空的空间。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极,其中所述锂薄膜的所述非插入部的厚度为整个锂薄膜的厚度的40%至80%。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极,其中所述锂薄膜的厚度为10μm至800μm。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极,其中所述负极集电器的所述线材部具有50μm至500μm的线宽和100μm至1mm的线间隔。
5.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极,其中所述负极集电器的所述开口的形状为圆形、椭圆形或多边形。
6.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极,其中所述负极集电器的开口率为20%至80%。
7.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极,其中所述负极集电器的厚度为3μm至500μm。
8.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极,其中所述负极集电器为选自以下的一种或多种类型:铜,铝,不锈钢,锌,钛,银,钯,镍,铁,铬,它们的合金及它们的组合。
9.锂二次电池用负极,所述负极包含:
由线材部和开口形成的网眼型负极集电器;
由插入到所述负极集电器的所述开口中的插入部和未插入的非插入部形成的锂薄膜;和
在与所述负极集电器面向的所述锂薄膜相反的表面上形成的保护结构,
其中所述保护结构由有机聚合物部和无机材料部形成,并且所述有机聚合物部形成在与所述线材部相接的锂薄膜相反的表面上,而所述无机材料部形成在与对应于所述开口的锂薄膜相反的表面上。
10.根据权利要求9所述的锂二次电池用负极,其中所述有机聚合物部选自聚乙烯基醇、聚异丁烯、环氧化合物、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯及它们的组合。
11.根据权利要求9所述的锂二次电池用负极,其中所述无机材料部选自Li2O、Li3N、Al2O3、ZrO2、SiO2、CeO2、Al2TiO5、氧硫化物玻璃及它们的组合。
12.根据权利要求1至8中的任一项所述的锂二次电池用负极的制造方法,所述方法包括:
i)准备网眼型负极集电器;
ii)将锂薄膜放在所述负极集电器上;和
iii)辊压所述锂薄膜和所述负极集电器以将所述锂薄膜插入到所述负极集电器的开口中。
13.根据权利要求12所述的锂二次电池用负极的制造方法,其中iii)中的所述辊压是施加10kg/cm2至100ton/cm2的压力。
14.根据权利要求12所述的锂二次电池用负极的制造方法,其中iii)中的所述辊压是加热至100℃至200℃的温度。
15.一种锂二次电池,所述锂二次电池包含根据权利要求1至11中的任一项所述的负极。
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