CN112582621B - 非水电解质二次电池 - Google Patents
非水电解质二次电池 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112582621B CN112582621B CN202010944991.4A CN202010944991A CN112582621B CN 112582621 B CN112582621 B CN 112582621B CN 202010944991 A CN202010944991 A CN 202010944991A CN 112582621 B CN112582621 B CN 112582621B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- positive electrode
- active material
- electrode active
- material layer
- inorganic filler
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 37
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims abstract description 143
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 82
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 claims abstract description 80
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 claims abstract description 80
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 79
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 claims description 37
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 claims description 30
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical group O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 30
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims description 18
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 claims description 16
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 claims description 4
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 claims description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 abstract description 11
- 238000000576 coating method Methods 0.000 abstract description 11
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 217
- 239000002003 electrode paste Substances 0.000 description 55
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical class [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 30
- 239000000463 material Substances 0.000 description 17
- -1 lithium transition metal Chemical class 0.000 description 15
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 14
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 13
- 239000006183 anode active material Substances 0.000 description 12
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 10
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 10
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000009545 invasion Effects 0.000 description 9
- 239000002800 charge carrier Substances 0.000 description 8
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 description 7
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 7
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 7
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 7
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 6
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 6
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 5
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 5
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 5
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 5
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 4
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 3
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 3
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 3
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 3
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 3
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 3
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 3
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 3
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 3
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 3
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 3
- 230000033001 locomotion Effects 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 3
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 2
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 2
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001228 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2 (NCM 111) Inorganic materials 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 2
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 2
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- FSBVERYRVPGNGG-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[[oxido(oxo)silyl]oxy]silane hydrate Chemical compound O.[Mg+2].[Mg+2].[O-][Si](=O)O[Si]([O-])([O-])O[Si]([O-])=O FSBVERYRVPGNGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000000391 magnesium silicate Substances 0.000 description 2
- 229910052919 magnesium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019792 magnesium silicate Nutrition 0.000 description 2
- 239000002905 metal composite material Substances 0.000 description 2
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 2
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 2
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 2
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052582 BN Inorganic materials 0.000 description 1
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N Boron nitride Chemical compound N#B PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- 229910000640 Fe alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000733 Li alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001560 Li(CF3SO2)2N Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000552 LiCF3SO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002099 LiNi0.5Mn1.5O4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001290 LiPF6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012258 LiPO Inorganic materials 0.000 description 1
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 229910052586 apatite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- JRPBQTZRNDNNOP-UHFFFAOYSA-N barium titanate Chemical compound [Ba+2].[Ba+2].[O-][Ti]([O-])([O-])[O-] JRPBQTZRNDNNOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002113 barium titanate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229920003174 cellulose-based polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000005678 chain carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002734 clay mineral Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- PMHQVHHXPFUNSP-UHFFFAOYSA-M copper(1+);methylsulfanylmethane;bromide Chemical compound Br[Cu].CSC PMHQVHHXPFUNSP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- DGTVXEHQMSJRPE-UHFFFAOYSA-M difluorophosphinate Chemical compound [O-]P(F)(F)=O DGTVXEHQMSJRPE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000010292 electrical insulation Methods 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- DWYMPOCYEZONEA-UHFFFAOYSA-L fluoridophosphate Chemical compound [O-]P([O-])(F)=O DWYMPOCYEZONEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000011245 gel electrolyte Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 1
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 1
- 239000001989 lithium alloy Substances 0.000 description 1
- 229910000625 lithium cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001540 lithium hexafluoroarsenate(V) Inorganic materials 0.000 description 1
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910002102 lithium manganese oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M lithium perchlorate Chemical compound [Li+].[O-]Cl(=O)(=O)=O MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001486 lithium perchlorate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001496 lithium tetrafluoroborate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021437 lithium-transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- IGILRSKEFZLPKG-UHFFFAOYSA-M lithium;difluorophosphinate Chemical compound [Li+].[O-]P(F)(F)=O IGILRSKEFZLPKG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ILXAVRFGLBYNEJ-UHFFFAOYSA-K lithium;manganese(2+);phosphate Chemical compound [Li+].[Mn+2].[O-]P([O-])([O-])=O ILXAVRFGLBYNEJ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido(oxo)cobalt Chemical compound [Li+].[O-][Co]=O BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VLXXBCXTUVRROQ-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido-oxo-(oxomanganiooxy)manganese Chemical compound [Li+].[O-][Mn](=O)O[Mn]=O VLXXBCXTUVRROQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- URIIGZKXFBNRAU-UHFFFAOYSA-N lithium;oxonickel Chemical compound [Li].[Ni]=O URIIGZKXFBNRAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- 159000000003 magnesium salts Chemical class 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- VSIIXMUUUJUKCM-UHFFFAOYSA-D pentacalcium;fluoride;triphosphate Chemical compound [F-].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O VSIIXMUUUJUKCM-UHFFFAOYSA-D 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920000233 poly(alkylene oxides) Polymers 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 238000000790 scattering method Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007779 soft material Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 1
- TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K trilithium;phosphate Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[O-]P([O-])([O-])=O TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/058—Construction or manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
- H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/621—Binders
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/621—Binders
- H01M4/622—Binders being polymers
- H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/66—Selection of materials
- H01M4/665—Composites
- H01M4/667—Composites in the form of layers, e.g. coatings
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Abstract
提供一种兼顾同时涂敷和输入特性的非水电解质二次电池，其中，无机填料的平均粒径为1～10μm。并且，在将绝缘层(36)中的第2粘合剂与无机填料的重量比(第2粘合剂/无机填料)设为A，并将正极活性物质层(34)中的第1粘合剂与正极活性物质粒子的重量比(第1粘合剂/正极活性物质粒子)设为B时，该A/B为14～28。
Description
技术领域
在此的公开涉及非水电解质二次电池。
背景技术
日本特开2017-143004号公报中公开了一种非水电解质二次电池，其在正极集电体的表面具备沿着正极活性物质层的端部包含无机填料的绝缘层。该公报记载了通过该绝缘层来防止正极集电体与相对的负极活性物质层的端部之间的短路。日本特开2017-143004号公报中，准备在正极集电体上层叠有正极活性物质层的正极片。接着，公开了在正极集电体中的作为包含正极活性物质层的端缘的部分的端缘部上、以及在正极集电体上涂布包含粘合剂和绝缘材料粒子的绝缘糊，形成绝缘层。通过在正极活性物质层的端部和正极集电箔露出的边界部分配置绝缘层，能够更切实地防止正极片与负极片短路，提高安全性。日本特开2017-157471号公报中记载了正极活性物质层以覆盖绝缘层一部分的方式重叠的形态。该公报中，记载了在正极集电箔的预定位置涂敷绝缘层后，涂敷正极活性物质层。
现有技术文献
专利文件1：日本专利申请公开2017-143004号公报
专利文献2：日本专利申请公开2017-157471号公报
发明内容
然而，当分别涂敷正极活性物质层和绝缘层的情况下，分别需要涂布糊并使其干燥的设备，因此制造成本变高。本发明人正在研究在相同时机涂敷包含正极活性物质粒子的正极糊和包含绝缘材料的绝缘糊并使其干燥的所谓同时涂敷。该情况下，对于正极活性物质层和绝缘层能够同时实行涂布和干燥的工序。因此，对于正极活性物质层和绝缘层，与分别实行涂布和干燥的工序的情况相比，能够将设备成本抑制为低价，并且能够同时进行干燥，所以能够将制造成本也抑制为低价。
同时涂敷中，正极糊和绝缘糊在相同时机被涂布到正极集电体上。因此，有时正极糊与绝缘糊在边界部分混合。本发明人获得了以下见解，根据正极糊与绝缘糊在边界部分的混合方式，有时二次电池的输入输出特性变差。
在此提出的非水电解质二次电池，具备电池壳体、以及收纳到所述电池壳体中的电极体和非水电解质。电极体具备正极片、负极片和隔膜。
正极片具备：正极集电体；设在正极集电体的部分表面且含有正极活性物质粒子的正极活性物质层；以及沿着正极活性物质层的边缘设在正极集电体的表面且含有无机填料的绝缘层，并且，在正极活性物质层与绝缘层的边界，具有正极活性物质粒子和无机填料混合存在的部分。
负极片具备：负极集电体；以及设在所述负极集电体的部分表面的负极活性物质层。
正极片和所述负极片被配置成正极活性物质层与所述负极活性物质层相对，隔膜被配置成介于正极活性物质层与负极活性物质层之间。正极活性物质层含有正极活性物质粒子和第1粘合剂。绝缘层含有无机填料和第2粘合剂。无机填料的平均粒径为1～10μm。在将所述绝缘层中的第2粘合剂与无机填料的重量比(第2粘合剂/无机填料)设为A，并将正极活性物质层中的第1粘合剂与正极活性物质粒子的重量比(第1粘合剂/正极活性物质粒子)设为B时，A/B为14～28。
根据这样的非水电解质二次电池，能够将侵入幅度调整为适当的宽度，可得到输入输出特性良好的非水电解质二次电池。
在此，重量比A可以为0.20以上且0.43以下。另外，重量比B可以为0.0120以上且0.0220以下。另外，第2粘合剂可以是聚偏二氟乙烯。另外，无机填料的纵横尺寸比在绝缘层中的平均值可以为1.5以上且小于30。无机填料可以是勃姆石。正极片中，正极活性物质层所含的正极活性物质粒子与绝缘层所含的无机填料混合存在的部分的宽度可以为0.05mm以上且0.33mm以下。
附图说明
图1是表示一实施方式的锂离子二次电池1的结构的立体图。
图2是说明电极体20的结构的局部展开图。
图3是将电极体20的端部示意地放大了的截面图。
图4是表示通过同时涂敷制成的正极片30的截面的示意截面图。
图5是示意地表示同时涂敷的工序的工艺图。
图6是表示A/B与侵入幅度的关系的坐标图。
图7是表示A/B与输入特性的关系的坐标图。
图8是对样品1～15表示A与B的关系的坐标图。
附图标记说明
1 锂离子二次电池
10 电池壳体
11 壳体主体
12 盖
20 卷绕电极体(电极体)
30 正极片
32 正极集电体
32A 未形成部
34 正极活性物质层
36 绝缘层
37 正极糊与绝缘糊混合了的部分
37a 侵入部
38 正极端子
38a 正极集电端子
40 负极片
42 负极集电体
32A 未形成部
44 负极活性物质层
48 负极端子
48a 负极集电端子
具体实施方式
以下，对在此公开的非水电解质二次电池的一实施方式进行说明。在此说明的实施方式当然不意图特别限定本发明。只要没有特别说明，本发明就不限定于在此说明的实施方式。下述所示附图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)并不一定反映实际的尺寸关系。在本说明书中，表示数值范围的“X～Y”等记载，只要没有特别说明，就是指“X以上且Y以下”。
在本说明书中，“非水电解质二次电池”是指使用非水电解质作为电荷载体，能够伴随正负极间的电荷载体的移动而反复充放电的全部电池。非水电解质二次电池中的电解质例如可以是非水电解液、凝胶状电解质、固体电解质中的任一种。在这样的非水电解质二次电池中，除了一般被称为锂离子电池或锂离子二次电池等的电池之外，还包括锂聚合物电池、锂离子电容器等。以下，以非水电解质二次电池是锂离子二次电池的情况为例，对在此公开的技术进行说明。
图1是表示一实施方式的锂离子二次电池1的结构的立体图。图1中，锂离子二次电池1的电池壳体10的一部分被切除，以电池壳体10内部的电极体20露出的状态进行图示。图2是说明电极体20的结构的局部展开图。
如图1所示，锂离子二次电池1在电池壳体10内收纳有电极体20和非水电解液(省略图示)。电极体20以被绝缘膜(省略图示)覆盖的状态收纳在电池壳体10内。电极体20是所谓的卷绕电极体，其是例如图2所示，隔着长条带状的第1隔膜片51或第2隔膜片52，将正极片30和负极片40重叠卷绕而成的。再者，作为电极体20的其他形态，也可以是隔着隔膜片将正极片和负极片重叠了的所谓层叠型电极体。图1中的W表示卷绕电极体沿卷绕轴的宽度方向。是与图2所示卷绕电极体20的卷绕轴WL一致的方向。
正极片30具备正极集电体32、正极活性物质层34和绝缘层36。
正极集电体32是保持正极活性物质层34，用于向正极活性物质层34供给和回收电荷的构件。正极集电体32在电池内的正极环境中是电化学稳定的，由导电性良好的金属(例如铝、铝合金、镍、钛、不锈钢等)构成的导电性部件合适地构成。
该实施方式中，正极集电体32例如是铝箔，在宽度方向一侧的端部以一定的宽度设定有未形成部32A。除了未形成部32A之外，正极活性物质层34形成在正极集电体32的两面。在此，未形成部32A可以成为电极体20的正极集电部。绝缘层36在正极集电体32的两面沿着正极活性物质层34的边缘形成在未形成部32A上。如图2所示，绝缘层36沿着正极活性物质层34的边缘形成，未形成部32A设在与负极活性物质层44相对的区域。
正极活性物质层34是包含正极活性物质粒子的多孔质体。正极活性物质层34可以浸渗电解液。正极活性物质粒子是在锂离子二次电池中，如锂过渡金属复合材料那样，在充电时能够放出作为电荷载体的锂离子，在放电时能够吸收锂离子的材料。正极活性物质层34还可以附加地包含导电材料和磷酸三锂(Li3PO4；以下简称为“LPO”)。
正极活性物质层34典型的是粒状正极活性物质与导电材料一起通过粘合剂(粘结剂)彼此结合，并且与正极集电体32接合。在此，将正极活性物质层34所含的粘合剂称为第1粘合剂。另外，将绝缘层36所含的粘合剂称为第2粘合剂。
作为正极活性物质，可以没有特别限制地使用自以往就作为锂离子二次电池的正极活性物质使用的各种材料。作为优选例，可举出锂镍氧化物(例如LiNiO2)、锂钴氧化物(例如LiCoO2)、锂锰氧化物(例如LiMn2O4)和它们的复合体(例如LiNi0.5Mn1.5O4、LiNi1/3Co1/ 3Mn1/3O2)等含有锂和过渡金属元素作为构成金属元素的氧化物(锂过渡金属氧化物)的粒子、磷酸锰锂(LiMnPO4)、磷酸铁锂(LiFePO4)等含有锂和过渡金属元素作为构成金属元素的磷酸盐的粒子等。
这样的正极活性物质层34例如可以通过向正极集电体32的表面供给正极糊后，干燥并除去分散介质来制作。正极糊是通过将正极活性物质、导电材料和粘合剂分散到适当的分散介质中而形成的合剂。在此，粘合剂可以使用例如(甲基)丙烯酸酯聚合物等丙烯酸系树脂、聚偏二氟乙烯(Poly Vinylidene DiFluoride、PVDF)等卤化乙烯树脂、聚环氧乙烷(polyethylene oxide，PEO)等聚环氧烷等。分散介质例如是N-甲基-2-吡咯烷酮。在包含导电材料的结构中，作为导电材料，例如可优选使用炭黑(典型的是乙炔黑、科琴黑)、活性炭、石墨、碳纤维等碳材料。这些导电材料可以单独使用任一种，或者也可以组合使用2种以上。
正极活性物质粒子的平均粒径(D50)没有特别限制。正极活性物质粒子的平均粒径(D50)例如可以为1μm以上，优选为3μm以上，例如5μm以上。另外，正极活性物质粒子的平均粒径(D50)例如可以为15μm以下，优选为10μm以下，例如8μm以下。
正极活性物质在正极活性物质层34整体所占的比例约为75质量％以上，典型的是80质量％以上，例如85质量％以上，典型的是99质量％以下，例如可以为95质量％以下。导电材料在正极活性物质层34中的比例，相对于100质量份正极活性物质，典型的是1质量份以上，优选为3质量份以上，例如5质量份以上，典型的是15质量份以下，优选为12质量份以下，例如10质量份以下。第1粘合剂在正极活性物质层34中的比例相对于100质量份正极活性物质，典型的是0.5质量份以上，优选为1质量份以上，例如1.5质量份以上，典型的是10质量份以下，优选为8质量份以下，例如5质量份以下。
另外，正极活性物质层34的压制后的厚度(平均厚度。以下相同)典型的是10μm以上，例如15μm以上，典型的是50μm以下，30μm以下，例如可以是25μm以下。另外，正极活性物质层44的密度没有特别限定，典型的是1.5g/cm3以上，例如2g/cm3以上，且可以是3g/cm3以下，例如2.5g/cm3以下。
再者，在本说明书中，只要没有特别说明，“平均粒径”就是采用激光衍射散射法得到的体积基准的粒度分布中的累积50％粒径(D50)。另外，将该粒度分布中的从小粒径侧起的累积10％所对应的粒径称为D10，将累积90％所对应的粒径称为D90，将最大频率直径称为Dmax。
绝缘层36包含无机填料和第2粘合剂。绝缘层36具备所需的电绝缘性。这样的绝缘层36中，例如，通过第2粘合剂的作用，无机填料彼此或者无机填料与正极集电体32结合。绝缘层36可以是能够使电荷载体通过的多孔质层。图3是将电极体20的端部示意地放大了的截面图。
如图3所示，绝缘层36也可以在宽度方向上向比负极活性物质层44靠外侧(图中左侧)突出尺寸α。从即使在负极活性物质层44产生错位的情况下，也避免负极活性物质层44与正极集电体32仅隔着隔膜50相对的情况这一观点出发，尺寸α可以被设计成绝缘层36能够充分覆盖负极活性物质层44的端部的尺寸。另外，尺寸α也可以设计成即使在高温环境下绝缘层36热收缩的情况下，也能够充分覆盖负极活性物质层44的端部的尺寸。
再者，从避免正极集电体32(未形成部32A)的集箔不良这一观点出发，尺寸α可以设计成绝缘层36在宽度方向上不从隔膜50的端部伸出的程度的尺寸。尺寸α不限定于此，例如，可以是负极活性物质层44从正极活性物质层34突出的尺寸的113％以上，例如也可以是150％以下。正极集电体32的未形成部32A在绝缘层36未与正极活性物质层34邻接的一侧，为了集电而从隔膜51、52的端部伸出。
作为构成这样的绝缘层36的无机填料，可以使用耐热性、电化学稳定性是在600℃以上、典型的是700℃以上、例如900℃以上的温度下不软化或熔融而能够维持正极与负极之间的绝缘的程度的材料。典型地，可以由具备上述耐热性和绝缘性的无机材料、玻璃材料以及它们的复合材料等构成。
作为这样的无机填料，具体而言，可以举出氧化铝(Al2O3)、氧化镁(MgO)、二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)、钛酸钡(BaTiO3)等无机氧化物、氮化铝、氮化硅等氮化物、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝等金属氢氧化物、云母、滑石、勃姆石、沸石、磷灰石、高岭土等粘土矿物、玻璃材料等。其中，作为无机填料，优选使用品质稳定且容易廉价地得到的勃姆石(Al2O3·H2O)。另外，勃姆石是比氧化铝等柔软的材料，能够减轻涂敷时切断模或正极片时的切断刃的磨损。此外，如果使用扁平且纵横尺寸比高的形状的填料作为无机填料，则在绝缘层中无机填料容易以层状重叠的方式排列。因此，能够提高绝缘层的机械强度。
另外，根据本发明人的研究，绝缘层36相对的负极片的端部在负极片的制造工序中被切断，因此有时会产生毛刺和/或附着金属异物。绝缘层36防止负极片的端部和金属异物与正极集电体接触。因此，希望绝缘层36即使在负极片的端部产生毛刺的情况下和存在金属异物的情况下也不容易被冲破。
作为绝缘层36所含的第2粘合剂，例如可以优选使用可用于正极活性物质层34的各种第2粘合剂。其中，作为第2粘合剂，从对绝缘层36赋予将多个正极集电体32集束而集电时的柔软性的同时，合适地形成适当厚度的绝缘层36这样的观点出发，优选使用聚偏二氟乙烯(PVdF)等卤化乙烯基树脂或丙烯酸树脂。
只要没有特别说明，绝缘层36所含的第2粘合剂的比例，例如，典型的是10质量％以上，优选为15质量％以上，可以是18质量％以上或20质量％以上等。绝缘层36所含的第2粘合剂例如典型的是40质量％以下，可以为35质量％以下，也可以为30质量％以下。再者，这样的绝缘层36的单位面积重量可以大致为0.5mg/cm2以上、0.7mg/cm2以上、1mg/cm2以上等，且可以为1.5mg/cm2以下、1.3mg/cm2以下、1.2mg/cm2以下等。
负极片40具备负极集电体42和负极活性物质层44。负极集电体42是保持负极活性物质层44，用于向负极活性物质层44供给和回收电荷的构件。负极集电体42在电池内的负极环境中电化学稳定，可以适当地使用由导电性良好的金属(例如铜、镍、钛、不锈钢等)构成的导电性构件。该实施方式中，负极集电体42例如是铜箔，在宽度方向一侧的端部以一定的宽度设定未形成部42A。除了未形成部42A之外，负极活性物质层44形成在负极集电体42的两面。在此，未形成部42A可以成为电极体20的负极集电部。
负极活性物质层44是包含负极活性物质粒子的多孔质体。负极活性物质层44可以浸渗电解液。负极活性物质粒子在锂离子二次电池中，如锂过渡金属复合材料那样是在充电时能够吸藏作为电荷载体的锂离子，在放电时能够放出锂离子的材料。作为负极活性物质粒子，可以没有特别限制地使用自以往就作为锂离子二次电池的负极活性物质使用的各种材料。作为优选例，可举出人造石墨、天然石墨、无定形碳和它们的复合体(例如无定形碳涂层石墨)等所代表的碳材料、或者硅(Si)等的与锂形成合金的材料、它们的锂合金(例如LiXM、M为C、Si、Sn、Sb、Al、Mg、Ti、Bi、Ge、Pb或P等，X是自然数)、硅化合物(SiO等)等储锂性化合物。
该负极片40例如可以通过将负极糊供给到负极集电体42的表面后，干燥并除去分散剂来制作。负极糊是将粉末状负极活性物质和粘合剂(例如苯乙烯丁二烯共聚物(SBR)、丙烯酸改性SBR树脂(SBR系乳胶)等橡胶类、羧甲基纤维素(CMC)等纤维素系聚合物等)分散到适当的分散介质(例如水或N-甲基-2-吡咯烷酮，优选水)中而成的。
负极活性物质粒子的平均粒径(D50)没有特别限制，例如可以为0.5μm以上，优选1μm以上，更优选5μm以上。另外，可以为30μm以下，优选20μm以下，更优选15μm以下。负极活性物质在负极活性物质层44整体所占的比例为约50质量％以上是合适的，优选90～99质量％，例如95～99质量％。在使用粘合剂的情况下，相对于100质量份负极活性物质，粘合剂在负极活性物质层44所占的比例例如可以为0.1～5质量份左右，通常约为0.5～2质量份是合适的。负极活性物质层44的厚度(平均厚度。以下相同)例如可以是10μm以上，典型的是20μm以上，且可以为80μm以下，典型的是50μm以下。另外，负极活性物质层44的密度没有特别限定，例如可以为0.8g/cm3以上，典型的是1.0g/cm3以上，且可以为1.5g/cm3以下，典型的是1.4g/cm3以下，例如1.3g/cm3以下。
隔膜51、52是将正极30与负极40绝缘，同时在正极活性物质层34与负极活性物质层44之间提供电荷载体的移动路径的构成元件。这样的隔膜51、52典型地配置在上述正极活性物质层34与负极活性物质层44之间。隔膜51、52也可以具备非水电解液的保持功能、和/或在预定温度下闭塞电荷载体的移动路径的关闭功能。这样的隔膜51、52可以优选地由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯、纤维素、聚酰胺等树脂构成的微多孔质树脂片构成。
由PE或PP等聚烯烃树脂构成的微多孔质片能够将关闭温度适当地设定在80～140℃(典型的是110～140℃，例如120～135℃)的范围。关闭温度是指在电池发热时使电池的电化学反应停止的温度。关闭可以通过例如隔膜51、52的熔融或软化来体现。隔膜51、52可以是由单一材料构成的单层结构。另外，隔膜51、52可以是材质和/或性状(例如平均厚度和孔隙率等)不同的2种以上的微多孔质树脂片层叠而成的结构(例如在PE层的两面层叠PP层而成的三层结构)。
隔膜51、52的厚度(平均厚度。以下相同)没有特别限定，通常可以是10μm以上，典型的是15μm以上，例如17μm以上。另外，对于上限可以是40μm以下，典型的是30μm以下，例如25μm以下。通过基材的平均厚度处于上述范围内，能够良好地保持电荷载体的透过性，并且更难以产生微小短路(漏电流)。因此，能够以高水平兼顾输入输出密度和安全性。
作为非水电解液，典型地可以不特别限制地使用在非水溶剂中溶解或分散作为电解质的支持盐(例如锂盐、钠盐、镁盐等，在锂离子二次电池中为锂盐)的电解液。或者，也可以是向液态非水电解质添加聚合物而成为凝胶状的所谓聚合物电解质或固体电解质等。
作为非水溶剂，可以不特别限制地使用在一般的锂离子二次电池中作为电解液使用的碳酸酯类、醚类、酯类、腈类、砜类、内酯类等各种有机溶剂。例如，具体而言，可举出碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)等链状碳酸酯、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)等环状碳酸酯。另外，可以在一部分含有在正极的酸性气氛中分解而产生氢离子的溶剂(例如环状碳酸酯)等。这样的非水溶剂也可以被氟化。另外，作为非水溶剂，可以单独使用1种，或者将2种以上作为混合溶剂使用。
作为支持盐，可以适当选择地采用一般的锂离子二次电池中使用的各种支持盐。例如，可例示使用LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、Li(CF3SO2)2N、LiCF3SO3等锂盐。支持盐可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。该支持盐例如在非水电解质中的浓度优选调制为0.7～1.3mol/L的范围内。
另外，只要不损害二次电池的特性，非水电解质也可以包含各种添加剂等。作为这样的添加剂，作为气体产生剂、被膜形成剂等，可以出于提高电池的输入输出特性、提高循环特性、提高初期充放电效率等中的1种或2种以上的目的而使用。作为这样的添加剂，具体而言，可举氟磷酸盐(优选二氟磷酸盐。例如以LiPO2F2表示的二氟磷酸锂)、双(草酸)硼酸锂(LiBOB)等草酸盐络合物化合物。这些添加剂相对于非水电解质整体的浓度通常为0.1mol/L以下(典型的是0.005～0.1mol/L)是合适的。
再者，图1所示二次电池1作为电池壳体10使用了扁平方型的电池壳体。但是，电池壳体10也可以是非扁平的方型电池壳体、圆筒型电池壳体和硬币型电池壳体等。或者，锂离子二次电池1也可以是金属制电池壳体片(典型的是铝片)和树脂片贴合而形成为袋状的层叠袋。另外，例如，电池壳体也可以由铝、铁和这些金属的合金、高强度塑料等形成。
另外，图1所示锂离子二次电池1具备所谓的卷绕电极体20。图1所示卷绕电极体20以长条的正极片30和负极片40被2枚隔膜51、52彼此绝缘的状态重叠，以卷绕轴WL为中心卷绕。如图2和图3所示，正极活性物质层34的宽度W1、负极活性物质层44的宽度W2、隔膜的宽度W3满足W1<W2<W3的关系。正极片30、负极片40和2枚隔膜51、52被重叠以使得负极活性物质44覆盖正极活性物质层34，且隔膜51、52覆盖负极活性物质层44。正极片30的绝缘层36与正极活性物质层34相邻，至少在负极活性物质层44的端部能够相对的区域覆盖正极集电体32。
在此，作为锂离子二次电池1的电极体20，例示了卷绕型电极体。只要没有特别说明，电极体20就不限定于卷绕型电极体。虽然省略了图示，但电极体20例如也可以是将多枚正极片30和负极片40分别用隔膜51、52绝缘而层叠的形态的所谓平板层叠型电极体。或者，也可以是正极片30与负极片40分别一枚一枚地收纳到电池壳体中的单电池。该情况下，正极片30的绝缘层36也可以形成为与正极活性物质层34邻接，至少在负极活性物质层44的端部能够相对的区域覆盖正极集电体32。
该实施方式中，电池壳体10如图1所示，由壳体主体11和盖12构成。壳体主体11是一面开口了的扁平且大致长方形的壳体。盖12是安装在壳体主体11的开口，将开口封闭的构件。与现有的锂离子电池的电池壳体同样地，盖12可以具备用于将电池壳体内部产生的气体排出到外部的安全阀、和注入电解液的注液口等。在盖12设有正极端子38和负极端子48。正极端子38和负极端子48分别与电池壳体10绝缘。正极端子38和负极端子48分别具有延伸到电池壳体10内的正极集电端子38a和负极集电端子48a。正极集电端子38a和负极集电端子48a分别与正极片30和负极片40电连接。锂离子二次电池1能够通过正极端子38和负极端子48在与外部装置之间输入和输出电力。
在此公开的锂离子二次电池可以利用于各种用途，与以往产品相比，例如在高速率的反复充放电时能够兼顾高安全性。另外，这些优异的电池性能和可靠性(包括过充电时的热稳定性等安全性)能够以高水平兼顾。因此，利用这样的特征，能够很好地用于要求高能量密度和高输入输出密度的用途、要求高可靠性的用途。作为该用途，可举例如搭载在插电式混合动力汽车、混合动力汽车、电动汽车等车辆上的驱动用电源。再者，该二次电池典型地可以以串联和/或并联连接多个而成的电池组的形式使用。
如上所述，作为在此提出的非水电解质二次电池的锂离子二次电池1，如图1所示，具备电池壳体10、收纳到电池壳体10中的电极体20和非水电解质(省略图示)。
如图2所示，电极体20具备正极片30、负极片40和隔膜51、52。正极片30具备：正极集电体32、设在正极集电体32的部分表面的正极活性物质层34、以及沿着正极活性物质层34的边缘设在正极集电体32的表面的绝缘层36。负极片40具备：负极集电体42、以及设在负极集电体42的部分表面的负极活性物质层44。正极片30和负极片40中，正极活性物质层34与负极活性物质层44相对。隔膜51、52介于正极活性物质层34与负极活性物质层44之间。
然而，本发明人正在研究在正极片30的制造中同时涂敷正极活性物质层34和绝缘层36。同时涂敷是在同一时刻涂布含有正极活性物质粒子的正极糊和含有绝缘材料的绝缘糊并使其干燥。该情况下，能够同时进行正极活性物质层和绝缘层的涂布、干燥。因此，与正极活性物质层34和绝缘层36分别涂布、分别干燥的情况相比，能够以低成本抑制设备成本，并且能够同时进行干燥，所以能够以低成本抑制制造成本。另一方面，同时涂敷中，正极糊和绝缘糊在同一时刻被涂布到正极集电体上。因此，产生正极糊与绝缘糊混合的部分。
在正极活性物质层34和绝缘层36分别涂布且干燥的情况下，除了由于制造上的不良情况等而无意中形成的情况外，在正极集电体32上几乎不形成正极糊与绝缘糊混合了的部分37。
图4是表示由同时涂敷制成的正极片30的截面的示意截面图。
观察由同时涂敷制成的正极片30的截面，如图4所示，在形成绝缘层36的正极活性物质层34的边缘，产生正极糊与绝缘糊混合了的部分37。详细观察时，正极糊与绝缘糊混合了的部分37进入到正极活性物质层34与正极集电体32之间。
这样，在正极集电体32上形成有正极活性物质层34和绝缘层36的区域中，将正极糊和绝缘糊混合了的部位37进入到正极活性物质层34与正极集电体32之间的部分称为侵入部37a。混合了的部分37可被规定为正极活性物质层34所含的正极活性物质粒子和绝缘层36所含的无机填料混合存在的部分。也就是说，由同时涂敷制成的正极片30中，在正极活性物质层34与绝缘层36的边界具有正极活性物质粒子和无机填料混合存在了的部分。混合了的部分37可被规定为正极活性物质层34所含的正极活性物质粒子的存在区域与绝缘层36所含的无机填料的存在区域重叠了的部分。在正极集电体32上，将形成有正极糊与绝缘糊混合了的部分37的宽度称为侵入幅度F1。
再者，侵入幅度F1可以在正极集电体32上，从上述混合了的部分37与正极活性物质层34的边界，以混合了的部分37的最端距离来评价。例如，卷绕电极体中，在沿着卷绕轴的宽度方向上进行评价。此外，长的正极片30中，侵入幅度F1可以在长度方向上的任意多处测定并以其平均值来评价。
如上所述，正极活性物质层34含有正极活性物质粒子和第1粘合剂。绝缘层36包含无机填料和第2粘合剂。
在此提出的锂离子二次电池1中，无机填料的平均粒径为1～10μm。并且，将绝缘层36中的第2粘合剂与无机填料的重量比(第2粘合剂/无机填料)设为A，并将正极活性物质层34中的第1粘合剂与正极活性物质粒子的重量比(第1粘合剂/正极活性物质粒子)设为B。根据本发明人的见解，发现通过该A/B为14～28，能够将侵入幅度F1调整为适当的宽度，可得到输入输出特性良好的非水电解质二次电池。
重量比A例如可以是制取绝缘层36的样品，得到第2粘合剂和无机填料的重量比A(第2粘合剂/无机填料)。另外，重量比B例如可以是制取正极活性物质层34的样品，得到第1粘合剂和正极活性物质粒子的重量比B(第1粘合剂/正极活性物质粒子)。
在此，在同时涂敷绝缘糊和正极糊时，例如，一边沿长度方向输送带状的正极集电体32，一边将正极糊以预定的宽度供给到正极集电体32上的预定位置。绝缘糊被供应到稍微远离正极糊的位置。单位时间所供给的正极糊的量比绝缘糊多。正极糊和绝缘糊被供给到正极集电体32上后，分别在宽度方向上扩展，涂敷的正极糊的边缘与绝缘糊的边缘碰上而形成边界。在边界形成绝缘糊与正极糊混合了的部分。
在此，单位时间所供给的正极糊的量比绝缘糊多。在正极糊与绝缘糊的边界，绝缘糊的边缘被正极糊按压，绝缘糊容易被正极糊的上部或下部驱赶。然后，涂布绝缘糊和正极糊后，立即通过干燥炉进行干燥。结果，在正极活性物质层34与绝缘层36的边界部分，成为绝缘层36覆盖正极活性物质层34的上部，并且绝缘层36潜入正极活性物质层34的下部(换言之，潜入正极活性物质层34与正极集电体32之间)的状态。
在此提出的锂离子二次电池1中，A/B在14～28的范围，绝缘层36的第2粘合剂与无机填料的重量比A高于正极活性物质层34中的第1粘合剂与正极活性物质粒子的重量比B。也就是说，绝缘层36中的第2粘合剂的重量相对于无机填料的重量的比例大于正极活性物质层34中的第1粘合剂相对于正极活性物质的重量的比例。
因此，绝缘糊粘结在正极集电体32上的作用和绝缘糊彼此粘结的作用相对增强。结果，即使绝缘糊的边缘被正极糊按压，绝缘糊也难以在正极糊的上部或下部被驱赶。因此，在正极糊与绝缘糊的边界，在正极活性物质层34的上部覆盖绝缘层36、以及在正极活性物质层34的下部潜入绝缘层36的情况被抑制，并且绝缘糊与正极糊混合的部分37不会变得过大。结果，侵入部37a不会变得过大，并且侵入幅度F1被抑制为小。侵入幅度F1被抑制为小，被调整到适当的宽度，由此正极活性物质层34与正极集电体32的接触面积被确保为宽，正极活性物质层34与正极集电体32的电阻降低。由此，可得到输入输出特性良好的非水电解质二次电池。不过，上述对于在此提出的锂离子二次电池1的输入输出特性良好的理由，不过是本发明人基于从正极糊与绝缘糊的边界的截面观察等而得到的见解，也存在不完全明确的部分。
[二次电池的输入性能评价试验]
本发明人制作了在改变绝缘层36中使用的无机填料等材料的同时，适当变更了A/B的非水电解质二次电池的评价用电池，评价了其输入性能。
<正极片的制作>
图5是示意地表示同时涂敷的工序的工艺图。
如图5所示，在正极集电体上以同时涂敷来涂布正极糊和绝缘糊，干燥后，按压成预定的厚度来制作正极片。如图5所示，样品的制作中，使用以下材料，准备正极糊和绝缘糊。
如图5所示，正极糊中，在分散介质中含有正极活性物质粒子、导电材料和第1粘合剂。
作为正极活性物质粒子使用LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，作为导电材料使用乙炔黑，作为第1粘合剂使用聚偏二氟乙烯(PVDF)。
在此，正极活性物质粒子使用了平均粒径为3～15μm的粒子。PVDF使用分子量大致为60万的PVDF。正极活性物质粒子、乙炔黑、PVDF的比(重量比)为正极活性物质粒子：乙炔黑：PVDF＝100：10：1.2～2.4。也就是说，在此准备的正极糊中，调整作为第1粘合剂的PVDF的量。作为糊的分散剂，使用N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methylpyrrolidone、NMP)。制成的正极糊被调整为约5000mPa·s的粘度。在此，制成的糊的粘度是用锥板型粘度计在20℃且21.5s-1的剪切速度下测定的。粘度例如通过调整糊的固体成分量来调整。
绝缘糊中，在分散介质中含有无机填料和第2粘合剂。作为无机填料使用勃姆石，作为第2粘合剂使用PVDF。在此，使用分子量大致为100万的PVDF。作为勃姆石，准备纵横尺寸比为1.5以上且低于10的板状、纵横尺寸比为10以上且低于30的针状、纵横尺寸比为8以上且低于30的鳞片状的勃姆石。均使用平均粒径包含在1～10μm的范围内的粒径。另外，除了勃姆石以外，作为无机填料还准备了氧化铝。作为氧化铝，使用平均粒径小于0.8μm的微粉。另外，使用氧化铝的纵横尺寸比为1.1左右的大致球形或立方体状的微粉。作为绝缘糊的分散剂，使用NMP。将制成的绝缘糊调整为约2000mPa·s的粘度。
同时涂敷中，如图5所示，准备将正极活性物质粒子、导电材料、粘合剂以规定的比例混合到分散介质中，进行混揉而制成的正极糊。另外，准备在分散介质中以规定的比例混合无机填料、粘合剂，进行混揉而制成的绝缘糊。然后，通过模对以预定速度输送的集电箔同时涂敷正极糊和绝缘糊。正极糊对于集电箔以预定宽度涂布到预定位置。绝缘糊在稍微远离正极糊的位置处以预定宽度涂布到预定位置。被涂布的正极糊和绝缘糊在宽度方向上延伸，在中间位置合流，形成正极糊与绝缘糊混合了的部分37(参照图2和图4)。正极集电体32的输送速度例如可以在30～100m/分钟的范围设定。
在此，作为正极集电体的集电箔使用厚度为12μm的铝箔。在此，正极糊和绝缘糊在集电箔的宽度方向上以预定的单位面积重量供给到预定的宽度。从模供给的正极糊和绝缘糊在集电箔的宽度方向上平滑地扩展。正极糊和绝缘糊可以被调整固体成分浓度等，以能够在预定的干燥条件下用15秒左右干燥。在此，干燥炉的温度可以在约100～200℃的范围设定。
为了集电，在正极片设有未形成部，该未形成部沿着正极集电体的宽度方向的一个端部未形成正极活性物质层。
<负极片的制作>
负极片是通过在作为负极集电体的铜箔上涂布负极糊并干燥后，压制为所需厚度来制作的。
在此，负极糊使用负极活性物质粒子、粘结剂和增粘剂。负极活性物质使用天然石墨。粘结剂使用了苯乙烯-丁二烯橡胶(styrene-butadiene rubber：SBR)。增粘剂使用羧甲基纤维素(Carboxymethylcellulose：CMC)。在此，在作为负极集电体的厚度为10μm的长铜箔的两面涂布并使其干燥，由此得到了具备负极活性物质层的负极。为了集电，在负极片设有未形成部，该未形成部沿着负极集电体的宽度方向的一个端部未形成负极活性物质层。
<评价用电池的构建>
如图2所示，按隔膜、负极片、隔膜、正极片的顺序重叠上述准备好的正极片、负极片和隔膜，形成层叠体，接着卷绕，由此构建卷绕电极体。此时，在隔膜介于正极活性物质层与负极活性物质层之间的状态下，重叠正极片与负极片，以使得正极活性物质层被负极活性物质层覆盖。另外，正极片与负极片重叠，以使得正极片的未形成部32A和负极片的未形成部42A(参照图2)在沿着卷绕轴WL的宽度方向上位于彼此相反侧。作为隔膜，使用了厚度为20μm的PP/PE/PP三层结构的多孔性片。
作为电池壳体，准备了铝合金制的扁平方型电池壳体。如图1所示，准备好的卷绕电极体被安装在设在盖上的正极端子和负极端子上，在用绝缘膜覆盖的状态下，收纳在壳体主体中，然后将盖密闭。然后，将非水电解液注入电池壳体内。作为非水电解液，使用将作为支持盐的LiPF6溶解在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂中而得到的电解液。在此使用的非水电解液的组成比，以重量比表示，LiPF6：EC：EMC：DMC＝14：30：28：28。在此，制作的评价用电池被设计成，电池容量大致为4Ah，并且，通过在25℃、SOC50％且40A的0.2秒的恒流下的放电，IV电阻大致为1.5mΩ。
<评价试验>
在此，评价了在预定条件下保存后的输入性能。在此，将评价用电池调整为SOC100％，在60℃的温度环境中放置120天。然后，将评价用电池调整为SOC80％，在-20℃的温度环境下以预定的电流值进行CC充电，充电至电压达到4V。在此准备的评价用电池中，SOC80％的开路电压(OCV)大致为3.85V。在此，在每次将评价用电池调整为SOC80％的基础上，在60～120A之间阶段性地改变电流值进行CC充电，充电至电压达到4V。然后，在60～120A之间的电流值中的5秒的充电中，发现电压达到4V的电流值。此时，将调整为SOC80％的评价用电池以5秒充电，电压达到4V的电流值越大，输入性能就越高。将其结果示于表1。
如表1所示，对于各评价用电池，将绝缘层中的粘合剂(第2粘合剂)与无机填料的重量比(第2粘合剂/无机填料)设为A，并将正极活性物质层中的粘合剂(第1粘合剂)与正极活性物质粒子的重量比(第1粘合剂/正极活性物质粒子)设为B。然后，得到了A/B的值。另外，对于正极，评价了侵入幅度F1(参照图4)。侵入幅度F1基于制作评价用电池时使用的正极片进行了评价。该情况下，在正极片的3处以上的多个部位取得侵入幅度F1，并采用其平均值。
表1
在此举出的样品1～15和样品20中，均使用勃姆石作为绝缘层36(参照图4)所含的无机填料。如上所述，勃姆石的平均粒径为1～10μm。样品16～18分别使用氧化铝作为绝缘层的无机填料。在此使用的氧化铝是平均粒径为0.8μm的微粉。样品19中，使用二氧化硅作为绝缘层的无机填料。在此使用的二氧化硅是平均粒径为5μm，纵横尺寸比为2的微粉。
图6是表示A/B与侵入幅度的关系的坐标图。图7是表示A/B与输入特性的关系的坐标图。图6和图7中，作为绝缘层的无机填料使用勃姆石的样品1～15用“●”表示。作为绝缘层的无机填料使用氧化铝的样品16～18用“▲”表示。另外，图6中，对于样品1～15，画出表示A/B的值与侵入幅度的相关关系的近似曲线C1。图7中，对于样品1～15，画出表示A/B的值与输入特性的相关关系的近似曲线C2。
如表1所示，样品1～8中，A/B为14～28。样品1～8中，侵入幅度F1为0.05～0.33，被调整为适当的宽度。并且，得到了输入输出特性良好的非水电解质二次电池。也就是说，正极糊与绝缘糊混合了的部分37形成得不大。因此，来自绝缘层的无机填料进入到正极活性物质层34与正极集电体32之间的量被抑制为少。因此，在输入特性的评价中得到95A以上的高输入特性。再者，样品1～8中的样品6的侵入幅度为0.33mm。在除了样品6之外的样品1～5和样品7中，在输入特性的评价中得到了100A的更高的输入特性。该观点下，侵入幅度例如可以为0.05mm以上且0.20mm以下。
与此相对，样品9中，A/B为32.2，侵入幅度为0.00。另外，样品14中，A/B为30.8，侵入幅度为0.02。样品15中，A/B为30.0，侵入幅度为0.01。根据本发明人的观察，样品9、14、15中，绝缘层36的宽度不稳定，并且输入特性与样品1～8相比也不好。本发明人认为，当A与B之比(A/B)大到30左右的情况下，正极糊与绝缘糊容易混合，绝缘层的宽度容易变得不稳定。另一方面，从样品3到样品5等，A/B为25～28左右。该情况下，侵入幅度减小到0.05～0.09，并且输入特性也高而稳定。由此，如上所述，本发明人认为，在绝缘糊的无机填料中使用勃姆石，将正极糊和绝缘糊同时涂敷的情况下，A与B之比(A/B)小于30，优选在28以下，例如可以在27以下。
样品10、11、12、13中，A/B为10～14左右，输入特性也不比样品1～8好。另一方面，样品1、2、6、7、8等的A/B为14～20，输入特性也良好，为100A以上。如上所述，本发明人认为，在绝缘糊的无机填料中使用勃姆石，将正极糊和绝缘糊同时涂敷的情况下，A/B可以为14以上，例如15以上。
与此相对，样品16～18分别使用氧化铝作为绝缘层的无机填料。在此使用的氧化铝是平均粒径为0.8μm的微粉。如样品16～18所示，该情况下，与A的值、B的值、A/B的值无关，侵入幅度难以变小。另一方面，氧化铝虽然侵入幅度不能小，但对输入特性的影响也小。本发明人推测这是由于氧化铝是大致球形的微粉，所以与使用勃姆石的情况相比，侵入幅度对正极活性物质层的反应的影响小。
与此相对，样品1～15中，使用平均粒径为1～10μm的无机填料。对于样品1～15，A/B的值与侵入宽度的相关关系、以及A/B的值与输入特性的相关关系如图6和图7所示，显示出接近于近似曲线C1、C2的倾向。因此，认为A/B的值和侵入幅度、以及A/B的值和输入特性有一定的关系。与此相对，从绝缘层36的无机填料中使用了平均粒径小于0.8μm的氧化铝的样品16～18导出的A/B的值与侵入幅度、以及A/B的值与输入特性的相关关系，与图6和图7所示的近似曲线C1、C2背离。如图6和图7所示，A/B的值与侵入宽度的关系、以及A/B的值与输入特性的关系，在样品16～18和样品1～15中显示不同的倾向。
图8是对样品1～15表示A与B的关系的坐标图。样品1～15中，绝缘层36的无机填料使用平均粒径为1～10μm的勃姆石。如图8所示，发现在无机填料中使用平均粒径为1～10μm的勃姆石的情况下，在A/B为14～28的范围，存在得到输入特性良好的电池的倾向。
这样，在绝缘层36的无机填料中使用平均粒径为1～10μm的勃姆石的情况下，A/B优选在14～28的范围。通过A/B在14～28的范围，可得到输入特性良好的电池。也就是说，关于绝缘层中的粘合剂(第2粘合剂)与无机填料的重量比A(第2粘合剂/无机填料)、以及正极活性物质层中的粘合剂(第1粘合剂)与正极活性物质粒子的重量比B(第1粘合剂/正极活性物质粒子)，可以被调整以使得A/B为14～28。
再者，这样的倾向不限于勃姆石，其他的无机填料也可以选择同样的倾向。样品19是使用平均粒径为5μm、纵横尺寸比为2的二氧化硅的例子。A、B和A/B与样品2相同。该情况下，侵入幅度小、被抑制为大约0.13mm，并且输入特性也良好、为99A。样品20是使用平均粒径为3μm、纵横尺寸比为6的板状勃姆石的例子。A、B和A/B与样品2相同。在此，将正极糊的粘度设为10000mPa·s，将无机填料的粘度设为5000mPa·s。该情况下，侵入幅度小、被抑制为大约0.08mm，并且输入特性也良好、为98A。这样，本发明人发现，通过将平均粒径为1～10μm的无机填料用于绝缘层36，A/B在14～28的范围，由此存在得到输入特性良好的二次电池的倾向。
从得到输入特性良好的二次电池这一观点出发，绝缘层中的重量比A(第2粘合剂/无机填料)可以为0.20以上且0.43以下。另外，同样地，从容易得到输入特性良好的二次电池这一观点出发，正极活性物质层中的重量比B(第1粘合剂/正极活性物质粒子)可以为0.0120以上且0.0220以下。另外，绝缘层36所含的第2粘合剂可以是例如PVDF。另外，第2粘合剂中使用的PVDF的分子量例如可以为80万以上且130万以下。另外，绝缘层36所含的第2粘合剂的分子量可以比正极活性物质层34所含的第1粘合剂大。例如，在第2粘合剂和第1粘合剂分别使用PVDF的情况下，两者的分子量之差优选为第2粘合剂的分子量的20％以上，更优选为30％以上。该情况下，与A/B在14～28的范围相配合，容易得到输入特性良好的二次电池。
另外，根据本发明人的见解，绝缘层36所含的无机填料的纵横尺寸比以绝缘层36中的平均值表示，可以为1.5以上且低于30。另外，从防止制造设备磨损的观点出发，无机填料可以是勃姆石。
另外，在绝缘层36所含的无机填料中使用勃姆石的情况下，正极片30中正极活性物质层34所含的正极活性物质粒子与绝缘层36所含的无机填料混合存在的部分的宽度(侵入幅度F1)优选为0.05mm以上且0.33mm以下。
例如，绝缘层36所含的无机填料的纵横尺寸比以绝缘层36中的大致平均值表示，可以为1.5以上且低于30。例如，无机填料如样品1～8所示，可以使用板状、鳞片状、针状等纵横尺寸比大的粒子。绝缘层36所含的无机填料的纵横尺寸比，例如也可以制取绝缘层36所含的无机填料，随机选择预定数量的无机填料，基于显微镜照片(SEM照片等)求出纵横尺寸比，得到平均值。
通过使用板状、鳞片状、针状等纵横尺寸比大的无机填料，即使在负极片的端部析出金属的情况下、以及存在金属异物那样的情况下，绝缘层36也难以容易地被冲破。在此，例示了勃姆石。同样地，作为板状、鳞片状或针状的无机填料，除了勃姆石以外，还可以使用例如氮化硼、二氧化硅、氧化镁等。另外，勃姆石与氧化铝相比是柔软的材料，因此难以使同时涂敷时的模等制造设备磨损。从难以使该制造设备磨损的材料的观点出发，作为无机填料，除了勃姆石以外，还可以使用例如二氧化硅、云母、含水硅酸镁等。由于勃姆石比氧化铝便宜，所以可以将二次电池的制造成本抑制为低。作为廉价的无机填料，除了勃姆石以外，还可以使用例如二氧化硅、含水硅酸镁等。
以上，对在此公开的非水电解质二次电池进行了各种说明。只要没有特别提及，在此举出的非水电解质二次电池的实施方式等就不限定本发明。另外，在此公开的非水电解质二次电池可以进行各种变更，只要不产生特别的问题，各构成要素和在此提及的各处理就可以适当地省略或者适当地组合。
Claims (4)
1.一种非水电解质二次电池，具备电池壳体、以及收纳到所述电池壳体中的电极体和非水电解质，
所述电极体具备正极片、负极片和隔膜，
所述正极片具备：
正极集电体；
设在所述正极集电体的部分表面且含有正极活性物质粒子的正极活性物质层；以及
沿着所述正极活性物质层的边缘设在所述正极集电体的表面且含有无机填料的绝缘层，
在所述正极活性物质层与所述绝缘层的边界，具有所述正极活性物质粒子和所述无机填料混合存在的部分，
所述负极片具备：
负极集电体；以及
设在所述负极集电体的部分表面的负极活性物质层，
所述正极片和所述负极片被配置成所述正极活性物质层与所述负极活性物质层相对，所述隔膜被配置成介于所述正极活性物质层与所述负极活性物质层之间，
所述正极活性物质层含有正极活性物质粒子和第1粘合剂，
所述绝缘层含有无机填料和第2粘合剂，并且
所述第1粘合剂和所述第2粘合剂为聚偏二氟乙烯，
所述无机填料的平均粒径为1～10μm，
在将所述绝缘层中的第2粘合剂与无机填料的重量比即第2粘合剂/无机填料设为A，并将所述正极活性物质层中的第1粘合剂与正极活性物质粒子的重量比即第1粘合剂/正极活性物质粒子设为B时，A/B为14～28，所述A为0.20以上且0.43以下，
所述B为0.0120以上且0.0220以下。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，所述无机填料的纵横尺寸比在所述绝缘层中的平均值为1.5以上且小于30。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，所述无机填料是勃姆石。
4.根据权利要求3所述的非水电解质二次电池，所述正极片中，正极活性物质层所含的正极活性物质粒子与绝缘层所含的无机填料混合存在的部分的宽度为0.05mm以上且0.33mm以下。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019165623A JP7161680B2 (ja) | 2019-09-11 | 2019-09-11 | 非水電解質二次電池 |
| JP2019-165623 | 2019-09-11 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112582621A CN112582621A (zh) | 2021-03-30 |
| CN112582621B true CN112582621B (zh) | 2024-04-16 |
Family
ID=74644801
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010944991.4A Active CN112582621B (zh) | 2019-09-11 | 2020-09-10 | 非水电解质二次电池 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US11757084B2 (zh) |
| JP (1) | JP7161680B2 (zh) |
| KR (1) | KR102463329B1 (zh) |
| CN (1) | CN112582621B (zh) |
| DE (1) | DE102020211226A1 (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115053362A (zh) * | 2021-09-30 | 2022-09-13 | 宁德新能源科技有限公司 | 电化学装置和包含其的电子装置 |
| KR20230063150A (ko) * | 2021-11-01 | 2023-05-09 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 전극 절연 코팅용 조성물 및 이를 이용한 전극 |
| JP7404327B2 (ja) | 2021-12-03 | 2023-12-25 | プライムアースＥｖエナジー株式会社 | 二次電池の正極板の製造方法及び二次電池 |
| JP7455796B2 (ja) | 2021-12-09 | 2024-03-26 | プライムアースＥｖエナジー株式会社 | 電極体、二次電池、及び電極体の製造方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102468475A (zh) * | 2010-11-05 | 2012-05-23 | 株式会社杰士汤浅国际 | 蓄电元件用电极、使用它的蓄电元件及蓄电元件用电极的制造方法 |
| JP2015213073A (ja) * | 2010-09-03 | 2015-11-26 | 株式会社Ｇｓユアサ | 電池 |
| CN105190952A (zh) * | 2013-04-01 | 2015-12-23 | 日立汽车系统株式会社 | 锂离子二次电池及其制造方法 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009043515A (ja) | 2007-08-08 | 2009-02-26 | Hitachi Maxell Ltd | 電池用電極、その製造方法および前記電池用電極を有する電池 |
| JP2009134915A (ja) | 2007-11-29 | 2009-06-18 | Panasonic Corp | 非水系二次電池 |
| JP4766348B2 (ja) * | 2008-10-10 | 2011-09-07 | トヨタ自動車株式会社 | リチウム二次電池およびその製造方法 |
| JP5858325B2 (ja) | 2010-09-03 | 2016-02-10 | 株式会社Ｇｓユアサ | 電池 |
| JP5935100B2 (ja) | 2011-04-28 | 2016-06-15 | 京セラ株式会社 | フィルムコンデンサの製造方法及びフィルムコンデンサ |
| CN103947032B (zh) * | 2011-11-15 | 2017-04-19 | 丰田自动车株式会社 | 非水电解质二次电池 |
| JP6365175B2 (ja) | 2014-09-24 | 2018-08-01 | 株式会社Ｇｓユアサ | 蓄電素子 |
| JP6834139B2 (ja) | 2016-02-10 | 2021-02-24 | 株式会社Ｇｓユアサ | 蓄電素子 |
| JP2017157471A (ja) | 2016-03-03 | 2017-09-07 | 株式会社Ｇｓユアサ | 電極、及び電極の製造方法 |
| JP7020412B2 (ja) | 2016-07-26 | 2022-02-16 | 日本電気株式会社 | 電極アセンブリおよびその製造方法 |
| JP7031249B2 (ja) * | 2017-11-24 | 2022-03-08 | 日本電気株式会社 | 二次電池用電極の製造方法および二次電池の製造方法 |
| JP7108960B2 (ja) | 2018-02-23 | 2022-07-29 | トヨタ自動車株式会社 | 非水電解液二次電池 |
| JP7290088B2 (ja) | 2019-09-10 | 2023-06-13 | トヨタ自動車株式会社 | 非水電解液二次電池 |
-
2019
- 2019-09-11 JP JP2019165623A patent/JP7161680B2/ja active Active
-
2020
- 2020-08-21 US US16/999,518 patent/US11757084B2/en active Active
- 2020-09-08 KR KR1020200114301A patent/KR102463329B1/ko active IP Right Grant
- 2020-09-08 DE DE102020211226.6A patent/DE102020211226A1/de active Pending
- 2020-09-10 CN CN202010944991.4A patent/CN112582621B/zh active Active
-
2023
- 2023-07-27 US US18/226,864 patent/US20230378430A1/en active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015213073A (ja) * | 2010-09-03 | 2015-11-26 | 株式会社Ｇｓユアサ | 電池 |
| CN102468475A (zh) * | 2010-11-05 | 2012-05-23 | 株式会社杰士汤浅国际 | 蓄电元件用电极、使用它的蓄电元件及蓄电元件用电极的制造方法 |
| CN105190952A (zh) * | 2013-04-01 | 2015-12-23 | 日立汽车系统株式会社 | 锂离子二次电池及其制造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US11757084B2 (en) | 2023-09-12 |
| KR20210031394A (ko) | 2021-03-19 |
| JP2021044162A (ja) | 2021-03-18 |
| CN112582621A (zh) | 2021-03-30 |
| JP7161680B2 (ja) | 2022-10-27 |
| US20210074994A1 (en) | 2021-03-11 |
| US20230378430A1 (en) | 2023-11-23 |
| DE102020211226A1 (de) | 2021-03-11 |
| KR102463329B1 (ko) | 2022-11-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101304870B1 (ko) | 전지셀의 제조방법 및 이를 이용하여 생산되는 전지셀 | |
| CN112582621B (zh) | 非水电解质二次电池 | |
| CN111384399B (zh) | 用于锂金属电极的保护性涂层 | |
| KR101829528B1 (ko) | 전극, 비수전해질 전지 및 전지 팩 | |
| JP6152825B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| KR101459885B1 (ko) | 전해액을 포함하는 에어캡을 구비한 파우치형 전지 | |
| JP7253147B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| KR102391375B1 (ko) | 비수전해질 이차 전지 | |
| KR20180006054A (ko) | 용량 및 안전성이 개선된 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 | |
| KR20180036715A (ko) | 리튬 이차 전지 | |
| JP2013514609A (ja) | リチウムイオンバッテリー | |
| JP2018152236A (ja) | 袋詰正極板、積層電極体及び蓄電素子 | |
| KR20180028797A (ko) | 스웰링 현상이 개선된 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지 | |
| CN111435729B (zh) | 锂离子二次电池 | |
| KR101307772B1 (ko) | 이차전지 제조방법 및 이를 이용하여 생산되는 이차전지 | |
| EP3907808B1 (en) | Bipolar lithium secondary battery | |
| CN111799441B (zh) | 非水电解质二次电池 | |
| KR102663587B1 (ko) | 바이폴라 리튬 이차전지 | |
| JP2023036016A (ja) | 非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池 | |
| KR20200143281A (ko) | 바이폴라 리튬 이차전지 | |
| CN114792844A (zh) | 用于具有含硅电极的电化学电池的电解质 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |