CN102468475A - 蓄电元件用电极、使用它的蓄电元件及蓄电元件用电极的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种蓄电元件用电极以及蓄电元件，其在制造时或使用时具有短路防止及其他的功能的层以及/或者活性物质层难以剥离脱落。蓄电元件用电极(10)具有：集电体箔(11)；活性物质层(12)，其形成于集电体箔(11)的至少一个表面上；以及高电阻层(40)，其形成于集电体箔(11)的表面上，并且与活性物质层(12)相邻，所述蓄电元件用电极(10)在活性物质层(12)和高电阻层(40)的界面(50)的至少一部分形成有含有所述两个层(12、40)的组成的混合相(51)。活性物质层(12)和高电阻层(40)的界面(50)具有混合相(51)，由此相邻的两个层(12、40)的连接变坚固。

Description

蓄电元件用电极、使用它的蓄电元件及蓄电元件用电极的制造方法
技术领域
本发明涉及一种电极，其用于电池或电化学电容器等蓄电元件。此外，涉及一种使用了该电极的蓄电元件、以及该电极的制造方法。
背景技术
在电动汽车或混合动力汽车等要求高密度高输出的用途中，大多使用卷绕电极电池等层叠型电池。此外，正在进行一种具有与这些电池类似的构造的层叠型的电化学电容器的开发。在层叠型的电池或电容器中，存在具有层叠了单片式的正极、负极以及隔板(separator)的电极体的构造，还存在具有层叠并卷绕了带状的正极、负极以及隔板的卷绕电极体的构造。
在正极以及负极中，存在仅由金属箔形成的构造(例如，锂电池中的负极)、在由金属箔形成的集电体上形成有活性物质层的构造、以及在由发泡金属形成的集电体上填充活性物质的构造等。即使是具有活性物质的电极，为了连接用于取出电的集电标签(tab)，或者为了直接与集电端子连接，通常在其端部具有未涂敷活性物质而使金属制的集电体露出的部分。在该露出的金属部分和另一电极的露出的金属部分或者活性物质层发生短路的情况下，流通大电流，存在因发热而使得蓄电元件达到破损的可能性。相邻的两个电极经隔板相对，但是因卷绕时的绕线错位、或搬运使用时的落下振动从而从电极剥离的粉末贯穿隔板等，由此存在引起短路的情况。
为了防止上述情况，在专利文献1中公开一种发明，其在集电体箔上的活性物质非涂敷部与活性物质层相邻而设置短路防止层。此外，在现状的非水电解质二次电池中，为了使充电时从正极活性物质放出的锂离子顺利地吸附在负极活性物质上，以负极活性物质层比正极活性物质层更大，并使负极活性物质层与正极活性物质层整体相对的方式来设计。因此，一定存在正极集电体箔的活性物质非涂敷部和负极的活性物质涂敷部经隔板相对的部分。在专利文献2以及3中公开一种发明，其在正极活性物质非涂敷部上的、经隔板和负极活性物质涂敷部相对的部分形成绝缘层。此外，在专利文献4中公开一种发明，其使短路防止层为非绝缘性。
(现有技术文献)
(专利文献)
专利文献1：日本特开2001-93583号公报
专利文献2：日本特开2004-259625号公报
专利文献3：日本特开2004-55537号公报
专利文献4：日本特开2007-95656号公报
专利文献5：日本特表2005-509247号公报
但是，即使在设计上设置短路防止层，当在制造工序中卷绕电极箔和隔板时、当压溃卷绕电极体令其为扁平型时、当处理(handling)电极体时等中，存在短路防止层或活性物质层剥离、脱落的情况。此外，由于蓄电元件使用时的落下、振动等，存在短路防止层或活性物质层剥离、脱落的问题。
发明内容
本发明是考虑这些问题点而提出的，其目的之一在于提供一种蓄电元件，所述蓄电元件在制造时或使用时，具有短路防止及其他功能的层以及/或者活性物质层难以剥离脱落。
本发明的蓄电元件用电极的特征在于，其具有：
集电体箔；
活性物质层，其形成于集电体箔的至少一个表面上；以及
高电阻层，其形成于集电体箔的表面上，并与所述活性物质层相邻，
其中在活性物质层和高电阻层的界面的至少一部分形成有含有所述两个层的组成的混合相。在此，所谓“混合相含有两个层的组成”，是指在混合相中，混入有构成两个层的成分。本发明中的高电阻层为与活性物质层相邻设置的层，是具有比活性物质层高的电阻的层。高电阻层含有绝缘性物质。高电阻层具有防止与隔着隔板相邻的极性不同的电极的短路、抑制短路引起的异常发热、抑制活性物质层端缘部的剥离等的功能。
如此，由于活性物质层和高电阻层的界面具有混合相，从而相邻的两个层的接合变得牢固，此外，由于缓和了在界面产生的应力的集中，所以可以抑制高电阻层以及/或者活性物质层的剥离脱落。
(发明效果)
根据本发明，设在集电体箔上的高电阻层以及/或者活性物质层可以得到在制造工序或电池使用时难以剥离脱落的效果。
附图说明
图1是表示本发明的一实施方式的正极的截面的图；
图2是实验1的正极的截面的光学显微镜照片；
图3是表示本发明的一实施方式的电池的卷绕电极体的构造的图；
图4是表示本发明的一实施方式的电极体部分的截面构造的图；
图5是表示本发明的其他实施方式的电极体部分的截面构造的图；
图6是表示本发明的其他实施方式的正极的截面的图。
图中
1-卷绕电极体；
10-正极；
11-正极集电体箔；
12-正极活性物质层；
20-负极；
21-负极集电体箔；
22-负极活性物质层；
25-负极端缘；
30-隔板；
40-高电阻层；
50-活性物质层和高电阻层的界面；
51-混合相；
52-混合相的最大厚度；
121-正极活性物质层的体积(bulk)区域；
122-正极活性物质层的端部锥形区域；
123-锥角。
具体实施方式
以下，基于附图说明本发明的一实施方式所述的电极。本实施方式是在卷绕型锂离子二次电池所使用的正极上，在正极集电体箔上具有正极活性物质层和高电阻层。本实施方式所述的高电阻层，作为主要的功能，发挥用于防止与负极的短路的短路防止功能。
在图3中表示使用了本实施方式所述的电极的卷绕电极体1的构造。带状的正极10和带状的负极20经带状的隔板30被层叠卷绕。正极10在正极集电体箔11的两面具有正极活性物质层12和高电阻层40，负极20在负极集电体21的两面具有负极活性物质层22。
在图4中表示图3的I-I截面中的正极、负极以及隔板的构造。高电阻层40在正极集电体箔11的表面上与正极活性物质层12相邻而形成，高电阻层40隔着隔板30与经隔板30相邻的负极20的端缘25(将负极集电体箔21以及活性物质层22切断的部位)相对。
正极活性物质层12以正极活性物质为主要成分，根据需要，进一步含有导电剂、粘接剂、填充剂等添加成分。负极活性物质层22也同样，以负极活性物质为主要成分，根据需要进一步含有导电剂、粘接剂、填充剂等添加成分。高电阻层含有无机物以及/或者有机物的微粒子、粘接剂、根据需要还有导电材料等添加成分。
在图1中放大表示靠近图4的正极集电体箔11的侧端的部分。图1仅表示集电体箔11的一面，在整体上比例缩小并不正确。在本实施方式中，正极活性物质层12具有：体积(bulk)区域121，其具有大致一定的厚度；锥形区域122，其在端部厚度逐渐减少。图1表示与活性物质层12端缘垂直的截面，此时，将锥形区域122的截面所形成的楔形状的内角称为锥角123。
在图1中，高电阻层40被涂敷成与正极活性物质层12的端部锥形区域122重合。在活性物质层12和高电阻层40的界面50上，形成含有两个层的组成的混合相51。即，在混合相51中混入有构成两个层12、40的成分。混合相51可以遍及界面50的整体形成，但是需要至少在一部分形成。此外，混合相51的厚度根据位置可以存在差异。
混合相51含有正极活性物质层12和高电阻层40的组成。例如，在活性物质层12不含有某种元素X、仅高电阻层40含有X的情况下，在现有技术中，认为界面不具有混合相而是明确的边界面，X的浓度在界面的活性物质层一侧实质为0，在界面的高电阻层侧成为高电阻层中的平均组成。即使考虑活性物质层12的表面的凹凸或元素的扩散移动，界面紊乱的边界区域的厚度也至多不足正极活性物质的粒径的一半程度。并且，正极活性物质的粒径典型地为3～10μm。与此相对，在如图1所示的本实施方式中，沿与界面50垂直的方向从高电阻层40侧朝向活性物质层12侧，X的浓度从高电阻层40中的平均浓度局部地增减并且作为整体减少下去，直至活性物质层12侧的平均浓度(在该例中除去杂质，实质上为0)。像这样，在两个层的界面50上，具有所述两个层之间的组成的区域为混合相51。
更加定量地说，在着眼于某种元素X的情况下，当设活性物质层中的平均浓度为XA原子％，设高电阻层中的平均浓度为XS原子％时，可以将X浓度为(90XA+10XS)/100至(10XA+90XS)/100之间的部分视为混合相51。
关于混合相51的厚度，可以将图1的截面内在与界面50垂直的方向上混合相51的宽度最大的部位定义为混合相的最大厚度52。此外，在对多个元素求出的混合相的厚度不同的情况下，可以令其中最大的为混合相的最大厚度。
作为测量观察混合相51的方法，可以利用电子束微量分析(microanalysis)(EPMA)。由树脂加固电极后在界面上垂直地切断，通过EPMA来分析截面，由此通过元素分布映射(mapping)像，可以视觉地观察混合相的区域，并且可以简易地求出混合相的厚度以及最大厚度52。此外，将元素的分布与活性物质层12以及高电阻层40不同的部分作为混合相51，可以求出其厚度以及最大厚度52。即，根据EPMA的分析结果，通过沿与界面50垂直的方向求出某种元素X的浓度，从而可以决定混合相的最大厚度52。
作为分析的对象的元素，可以选择在活性物质层12以及高电阻层40中的任意一个层中含有较多、而在另一个层中几乎不含有的元素。此外，一般地说，正极活性物质粒子比高电阻层中所含的粒子更大，以高电阻层中所含的粒子进入活性物质粒子之间的方式形成混合相51。因此，可以将在高电阻层40中包含较多、而在活性物质层12中几乎不包含的元素作为分析的对象来选择。例如，在活性物质层12不含有铝(Al)，仅高电阻层40含有Al的情况下，可以选择Al。但是，由于Li不能通过EPMA检测，所以不能选择。
由于混合相51的最大厚度52越大，活性物质层12和高电阻层40的接合越牢固，所以优选。混合相的最大厚度52优选比活性物质粒子的粒径的中央值(累积的50％粒子径，D50)大，更加优选比活性物质粒子的粒径的中央值的3倍大。
正极活性物质层12的体积区域121的厚度基于电池的规格而设计，不特别限定。典型地，在一面以40～130μm涂敷，在干燥冲压后被压缩为25～80μm厚，集电体箔的宽度方向的分布形成为±5％以内，优选±3％以内。
锥形区域122的宽度从增大电极的容量的观点来看希望窄，在技术上也可以大致为0。但是，优选令锥角123小于90度，并且在某种程度上确保锥形区域122。
锥角123的大小不特别限定，但是优选10度以上80度以下，更加优选10度以上45度以下，进一步优选20度以上35度以下。此外，锥形区域122的宽度不特别限定，但是优选20μm以上1mm以下，更加优选100μm以上500μm以下，进一步优选150μm以上500μm以下。
高电阻层40的厚度典型地为3～15μm，但是并不特别限定。在高电阻层40的集电体箔上直接相接并被涂敷的部分优选不被冲压加工。即，高电阻层40的厚度优选小于活性物质层12的冲压后的厚度。理由如下所述。
正极以及负极是在集电体箔上涂敷干燥各自的活性物质后，通过冲压加工来提高活性物质层的密度而制作的。高电阻层40由于含有氧化物等的微细的粒子，所以为了得到良好的粘接性，与活性物质层相比，粘接剂的含有量变多。当含有较多粘接剂的高电阻层被冲压时，延伸变大，在活性物质层和高电阻层的界面上产生变形，在冲压后因残余应力也使得界面的接合强度受损。进而，高电阻层由于粘接剂多，所以容易与压辊(pressroll)粘接，从而还产生难以稳定冲压的制造上的问题。
优选高电阻层40与活性物质层12的锥形区域122部分重合，且与活性物质层12的体积区域121不重合。这是因为即使在高电阻层40薄、在集电体箔上直接相接涂敷的部分未被冲压加工的情况下，在高电阻层40与活性物质层12的体积区域121重合的情况下，该部分也被冲压加工。但实际上，高电阻层40和活性物质层12相混的结果是，即使在体积区域上存在重合部分，大多数情况下也不成问题。
下面，说明制造作为本实施方式的电极的正极的方法。
首先，说明各部件的材料以及涂敷用糊的调制方法。
作为正极的集电体，适合使用耐氧化性好的铝的箔。
箔一般使用12～25μm的厚度的箔，更适合使用15～20μm的厚度的箔。
箔的材质不限于铝，只要是对构成的电池不产生不良影响的电子传导体任何都可以。例如，可以使用钛、不锈钢、镍、烧制碳、导电性高分子等。此外，可以使用通过碳、镍、钛、银等对铝等的表面进行了处理的物质。
在正极活性物质中根据需要添加导电剂、粘接剂、填充剂等来调制正极合剂，通过对正极合剂添加适量的溶剂，调制涂敷用的正极糊。
作为正极活性物质，可以使用吸附放出Li离子的公知的材料。例如，可以使用具有LiCoO2或Co的一部分由Ni、Mn及其他过渡金属或者硼置换了的α-NaFeO2构造的含锂过渡金属氧化物；具有以LiMn2O4为代表的尖晶石型结晶构造的化合物；LiFePO4、LiFeSO4或者Fe的一部分由Co、Mn等置换了的聚阴离子(polyanion)型化合物等。在正极中，可以进一步添加CuO、Cu2O、Ag2O、CuS、CuSO4等I族金属化合物；TiS2、SiO2、SnO等IV族金属化合物；V2O5、V6O12、VOx、Nb2O5、Bi2O3、Sb2O3等V族金属化合物；CrO3、Cr2O3、MoO3、MoS2、WO3、SeO2等VI族金属化合物；MnO2、Mn2O3等VII族金属化合物；Fe2O3、FeO、Fe3O4、FePO4、Ni2O3、NiO、CoO3、CoO等VIII族金属化合物等。进而，可以使用二硫化物(disulfide)、聚吡咯(polypyrrole)、聚苯胺(polyaniline)、聚亚苯基(polyphenylene)、聚乙炔(polyacetylene)、多并苯(polyacene)系材料等导电性高分子化合物、假石墨构造碳质材料等。
作为在正极活性物质中添加的导电剂，可以使用对电池性能不产生不良影响的电子传导性材料。例如，可以含有天然石墨(鳞状石墨、鳞片状石墨、无定形石墨等)、人造石墨、炭黑(carbon black)、乙炔黑(acetyleneblack)、科琴黑(ketjen Black)、碳晶须(carbon whisker)、碳纤维、金属(铜、镍、铝、银、金等)粉、金属纤维、导电性陶瓷材料等导电性材料的一种或者它们的混合物。从导电性以及涂敷性的观点来看，优选使用乙炔黑。对于其添加量，相对于正极活性物质而言，优选为1～50质量％，更加优选2～30质量％。
作为在正极活性物质中添加的粘接剂，可以使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元聚合物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶、羧甲基纤维素等热塑性树脂，具有橡胶弹性的聚合物，多糖类等的1种或者2种以上的混合物。此外，像多糖类那样具有与锂反应的官能团的粘接剂例如希望预先甲基化等而使其官能团失活。相对于正极活性物质而言，其添加量优选为1～50质量％，更加优选2～30质量％。
作为在正极活性物质中添加的填充剂，可以使用对电池性能不产生不良影响的材料。例如，可以使用聚丙烯、聚乙烯等烯烃系聚合物、氧相二氧化硅(aerosil)、沸石、玻璃、碳等。相对于正极活性物质而言，填充剂的添加量优选为0～30质量％。
对于在正极糊的调制中使用的溶剂的种类以及添加量，可以考虑粘度、挥发性、糊的触变性等来决定。此外，也可以混合2个以上的溶剂来添加。作为溶剂的例子，例举出N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等有机溶剂，或含有粘接剂的水等的水溶液等。相对于正极合剂而言，溶剂的添加量优选40～60质量％。
并且，正极糊的调制顺序只要是可以将糊的原料均一混合的方法就不特别限定。为了调制正极糊，除了在调制上述的正极合剂之后添加溶剂的方法外，可以使用将正极合剂的构成成分和溶剂同时混合并添加到正极活性物质中的方法、预先将粘接剂溶解到溶剂中然后与其他的构成成分混合的方法。此外，当预先将导电剂和溶剂均匀混合，然后与活性物质混合时，由于导电剂更均匀地分散，所以优选。
将高电阻层的构成成分即无机以及/或者有机的粒子、粘接剂及根据需要混合导电剂及其他的添加剂，进而添加适量的溶剂，由此调制涂敷用的高电阻层糊。
作为高电阻层的材料，可以使用将无机以及/或者有机的粒子和粘接剂混合后的物质。作为粒子，例如可以使用Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2、MgO等无机物粒子，或聚酰亚胺粉末等有机物粒子。其中，从稳定性或处理容易度等观点来看优选氧化铝，从与集电体箔的密合性、接合强度的观点来看，尤其优选γ型氧化铝粒子。
作为在高电阻层中所含的粒子，可以使用一次粒径的中央值为1～2000nm的物质，但是从与集电体箔的密合性、接合强度的观点来看，优选一次粒径的中央值为1～200nm，更加优选1～10nm。在此，所谓在高电阻层中所含的粒子的一次粒径的中央值，是指在透射型电子显微镜下观察10个粒子的1次粒子的直径时的中位数(median)。
作为在高电阻层中所含的粘接剂，例如可以使用聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等。尤其，从与集电体箔或活性物质层的密合性、接合强度的观点来看，优选使用PVDF。此外，PVDF树脂的含有量优选45质量％以上60质量％以下。
在高电阻层中还可以进一步添加适量的导电剂。本实施方式中的高电阻层的主要功能为防止正极的集电体箔和负极的短路引起的异常发热。当然，即使高电阻层是绝缘性也可以发挥短路防止功能，但是，通过令高电阻层为非绝缘性，在正极或者负极制作时产生的毛刺等扎破隔板的情况下，经高电阻层产生平稳的放电，从而可以避免异常的发热。
在高电阻层糊的调制中使用的溶剂的种类以及添加量可以考虑粘度、挥发性、触变性(触变性、摇变性)等来决定。此外，也可以混合添加2种以上的溶剂。作为溶剂的例子，列举出N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等有机溶剂、或含有粘接剂的水等的水溶液等。溶剂的添加量，相对于高电阻层中的固形部分而言，优选40～60质量％。
并且，对于高电阻层糊的调制顺序，只要是可以将糊的原料均一地混合的方法就不特别限定。例如，可以在将上述的粉末、粘接剂以及导电剂混合后添加溶剂，也可以将粉末、粘接剂、导电剂以及溶剂同时混合，也可以预先将粘接剂溶解于溶剂中后与粉末以及导电剂混合。
下面，在本实施方式的正极的制造方法中，说明涂敷以后的工序。
在带状的正极集电体箔的两面涂敷正极糊。作为涂敷方法，例如可以使用模具涂层法或逗号涂层(commacoat)法来涂敷。此时，在集电体箔的两侧端部残留未涂敷的部分。正极糊的涂敷厚度被设为：集电体箔的宽度方向的厚度分布是±5％以内，优选±3％以内。对于厚度的平均值，除去集电体箔之外典型地为一面40～130μm，两面80～260μm。
为了设计锥形区域，例如只要通过模具涂层法以使垫板(插入配置于模具涂敷机(die-coater)头部的狭缝内，规定狭缝的尺寸的零件)的端部变薄的方式进行锥形加工，或者在端部设置缺口，由此可以减少端部区域的涂敷量。此外，通过适当调节垫板的加工部位或加工量，可以控制锥角的大小以及锥形区域的宽度的大小。
接着，与两面的正极糊层的两侧端部相邻，在正极糊相干燥前，即在正极活性物质层干燥前，涂敷高电阻层糊。在涂敷中可以使用公知的方法，例如模具涂层法。
为了在正极糊层干燥前涂敷高电阻层糊，只要连续进行正极糊的涂敷和高电阻层糊的涂敷就可以。即使不连续进行两个工序，而在其期间实施其他的工序，例如涂敷正极糊的正极集电体箔的检查、暂时保管、移动及其他的工序的情况下，也希望在所述其他的工序中不进行正极糊层的干燥。从这样的观点来看，在从正极糊涂敷至高电阻层糊涂敷之间，希望被涂敷的正极糊总是处于100℃以下的环境，更加希望总是处于40℃以下的环境。在该情况下，在正极糊中残留溶剂。尤其，在使用了高沸点溶剂即NMP等的情况下，是大部分的溶剂残留在糊中的状态。因此，当涂敷高电阻层糊时，在与正极糊层的界面处两个糊层的构成成分混入，可以简单可靠地形成混合相。
此外，优选在正极糊中使用的溶剂和在高电阻层糊中使用的溶剂具有相溶性。
在此，所谓两种溶剂具有相溶性是指两种溶剂互相溶解，即形成溶液。作为是否具有相溶性的指标，将两种溶剂等量封入容器内，振动并搅拌10秒，只要混合就说两种溶剂具有相溶性。
只要两者是相同溶剂，当然具有相溶性。即使在两者不同的情况下，若都是有机溶剂，则溶解度参数(SP值)越接近越具有相溶性。此外，通过使两者都是相同物质，例如以NMP为主要成分，从而可以制作相溶的溶剂。或者，通过使两者都使用水，可以制作相溶的溶剂。
接着，涂敷有正极糊和高电阻层糊的正极箔在120～180℃下干燥。干燥方法可以使用公知的方法。
被干燥的正极被冲压加工。在本实施方式中，由于正极为带状，所以适合使用辊式冲压机(roll press)。通过冲压加工，正极活性物质层典型地在冲压前的一面上从40～130μm厚被压缩为25～80μm厚。
经过冲压工序后的带状的正极的两侧端部的集电体箔露出。该正极根据需要被暂时保管，然后将宽度方向的中央沿长度方向切断，进而被切断为需要的长度。
经过以上的工序，制造本实施方式的电极(正极)。
下面，说明使用了上述实施方式的正极的电池的实施方式。
本实施方式的电池是卷绕型锂离子二次电池，其具有电极体，所述电极体是上述正极和在集电体箔上具有负极用的活性物质层的负极隔着隔板被层叠卷绕而成的。
说明负极的材料以及制作工序。
作为负极的集电体，除了铜、镍、铁、不锈钢、钛、铝、烧制碳、导电性高分子、导电性玻璃、Al-Cd合金等之外，出于提高粘接性、导电性、耐氧化性的目的，可以使用通过碳、镍、钛或银等处理了铜等的表面的物质。其中，适合使用在还原场中稳定且导电性好、廉价的铜箔、镍箔、铁箔、及含有它们的一部分的合金箔。在铜箔的情况下，一般使用厚度7～15μm的铜箔，适合使用约10μm的铜箔。
作为负极活性物质，可以使用吸附/放出Li离子的公知的材料。例如，列举出：具有尖晶石型结晶构造的钛酸锂；锂金属；锂-铝、锂-铅、锂-锡、锂-铝-锡、锂-镓等含锂合金；伍德合金；进而，天然石墨、人造石墨、无定形碳、纤维状碳、粉末状碳、石油沥青系碳、煤焦炭系碳等碳材料。进而，在碳材料中可以添加锡氧化物或硅氧化物这种金属氧化物，或者添加磷或硼来进行改质。此外，通过合用石墨和锂金属、含锂合金等，或通过预先进行电化学还原，从而可以在本发明所使用的碳质材料中预先插入锂。
负极的制作工序与正极的制作工序相同。
在负极活性物质中，根据需要添加导电剂、粘接剂、填充剂等来调制负极合剂，通过在负极合剂中添加适量的溶剂，调制涂敷用的负极糊。
在负极糊的调制中所使用的溶剂的种类以及添加量是考虑粘度、挥发性、触变性(触变性、摇变性)等来决定的。此外，存在混合添加2种以上的溶剂的情况。作为溶剂的例子，列举出N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等。此外，负极糊的调制顺序只要是可以将糊的原料均一混合的方法就不特别限定，与正极糊的情况也相同。
在带状的负极集电体箔的两面涂敷负极糊。作为涂敷方法，例如可以使用模具涂敷法。此时，在集电体箔的两侧端部上残留未涂敷的部分。负极糊的涂敷厚度被设为：集电体箔的厚度方向的厚度分布为±5％以内，优选±3％以内。厚度的平均值，典型地为一面50～100μm。
接着，在120～180℃下干燥涂敷有负极糊的集电体箔。干燥方法可以使用公知的方法。
干燥后的负极被冲压加工。在本实施方式中，由于负极为带状，所以适合使用辊式冲压机。通过冲压加工，负极活性物质层的厚度典型地从冲压前的50～100μm被压缩为30～60μm。
被冲压加工后的负极进而与正极同样将宽度方向的中央沿长度方向切断，被切断为所需的长度。
电池的隔板可以使用公知的材料。例如，可以使用聚烯烃系、聚酯系、聚丙烯腈系、聚苯硫醚系、聚酰亚胺系、氟树脂系的微孔膜或无纺布。在隔板的湿润性差的情况下，可以实施界面活性剂等的处理。
电解质可以使用公知的材料。例如可以举出碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸氯乙烯酯等环状碳酸酯；γ-丁内酯、γ-戊内酯、丙内酯等环状酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二苯酯等链状碳酸酯；乙酸甲酯、丁酸甲酯等链状酯；四氢呋喃或者其衍生物、1，3-二噁烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、甲氧基乙氧基乙烷、甲基二甘醇二甲醚等醚类；乙腈、苯甲腈等腈类；二草尿酰胺或者其衍生物等单独或者这些2种以上的混合物等。
隔着隔板来层叠并卷绕上述正极和负极，并在外装容器中收容，注入并含浸所述非水电解质，经过初始充放电循环工序，可以制作本实施方式的锂离子二次电池。
本发明并不限定于以上的实施方式。
在上述实施方式中，在集电体箔的表面上涂敷活性物质层，在活性物质层干燥前涂敷高电阻层，然后干燥整体，由此形成界面上的混合相。除此之外，例如，通过在活性物质层和高电阻层之间设置具有两者的中间的组成的1个以上的薄层，也可以实现混合相。
此外，在上述实施方式中，在集电体箔表面上涂敷活性物质层后，以在其端部锥形区域上重合的方式涂敷高电阻层，但是也可以将涂敷两个层的顺序替换。
在图5中表示在集电体表面上涂敷高电阻层后，以在其端部上重合的方式涂敷活性物质层的情况下的电极体的截面构造。在图6中放大表示靠近图5的正极集电体箔11的侧端的部分。图6仅表示集电体箔11的一面，在整体上比例缩小并不正确。
在此情况下，在图6中，由于活性物质层12的端缘成为跃到高电阻层40上的形态，所以与活性物质层12端缘垂直的截面不形成楔形状。但是，活性物质层12的厚度大致一定的体积区域121和厚度逐渐减少的端部锥形区域122仍然可以耐火绝缘。因此，更希望高电阻层40与活性物质层12的端部锥形区域122的一部分重合，并且与活性物质层的体积区域121不重合，这与图1所示的上述实施方式相同。
此外，在上述实施方式中，高电阻层形成在正极，但是可以仅在负极形成高电阻层，或者在正极以及负极双方上形成高电阻层。在该情况下，形成于负极上的高电阻层的材料(粘接剂、填充剂、导电剂)和溶剂可以使用与形成于正极上的情况相同的材料。进而，高电阻层的涂敷方法、在负极活性物质层和高电阻层的界面形成混合相的方法、得到希望形状的方法等与正极的情况相同。
此外，在上述实施方式中，形成有高电阻层的电极的对极是在集电体箔上具有活性物质层的构造，但是对极可以是锂金属或可与锂合金化的金属等的箔，也可以在由发泡金属形成的集电体填充有活性物质。
此外，在上述实施方式中，说明了具有卷绕电极体的锂离子电池，但是本发明所述的电极可以是单片式的电极，因此，本发明所述的蓄电元件可以具有将正极、负极以及隔板层叠但不卷绕的电极体。此外，本发明所述的蓄电元件不限于锂离子电池，可以是将碱蓄电池等的水溶液作为电解液的元件，也可以是以锂金属箔为负极的锂一次电池或锂二次电池。进而，本发明所述的电极也可以用于电化学电容器中，所述电化学电容器使用与二次电池构造类似的电极。因此，本发明所述的蓄电元件也含有电化学电容器。
(实验)
改变各种条件制作正极，观察冲压加工后的活性物质层以及高电阻层的剥离的产生状况。以下说明实验方法以及结果。
(实验1)
将硝酸锰、硝酸镍以及硝酸钴以Mn∶Ni∶Co的原子比为9∶9∶2的比例的方式混合，并加入硝酸中，加热并且搅拌，使其完全溶解。接着，使硝酸蒸发，得到混合盐。在该混合盐中添加氢氧化锂粉末，通过球磨机(ballmill)混合后，以1000℃、氧环境下烧制12小时后，粉碎后分级，成为中央值(D50。以下，简单称为“粒径”。)为5μm的粉末。通过基于惰性气体的吸附的Brunauer、Emmett&Teller法(BET法)测量的比表面积为0.90m2/g。
将该粉末用作正极活性物质，将正极活性物质即粉末、导电剂即乙炔黑以及粘接剂即聚偏氟乙烯(PVDF)以重量比85∶10∶5混合，作为溶剂添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)并捏合，从而调制正极糊。并且，在混合PVDF时使用溶解分散有固形部分的溶解液，上述重量比通过在溶解液中所含的PVDF的重量来表示。
对于高电阻层，将一次粒子径的中央值(以下，简单称为“粒径”)5nm、比表面积96m2/g、振实密度0.04g/cm3的γ型氧化铝粒子2.1kg混合于如下液体中，该液体是在含有12％的粘接剂即PVDF的NMP溶液21.39kg(作为PVDF量为2.567kg)中添加6.0kg的NMP并稀释后的液体，均匀分散，制成泥浆状的高电阻层糊。在此情况下，由于NMP最终蒸发消失，所以高电阻层中的PVDF含有比率为2.567/(2.1+2.567)＝55质量％。
在25℃的环境下通过模具涂层法在厚度20μm的铝箔集电体的一面上涂敷所述正极糊。此时，使用实施了锥形加工的垫板，调整成端部锥角为30度。体积区域的干燥后厚度为70μm，干燥后的涂敷量为7.5mg/cm2。
在正极糊的涂敷后5分钟以内并且正极糊未干燥时，将高电阻层糊在其端缘重合0.2mm，通过模具涂层法涂敷为宽度4.5mm、厚度10μm。
然后将正极在140℃下干燥2分钟，进行冲压加工使得冲压后的活性物质层的厚度为50μm。
剥离状况以及混合相的观察是通过基于光学显微镜以及EPMA的Al分析来进行的。
由光学显微镜观察活性物质层和高电阻层的界面附近的状态，确认了在活性物质层以及高电阻层没有剥离。
由EPMA观察截面，其结果是，正极糊不含有铝(Al)，但是铝(Al)绕到活性物质粒子的里侧(与高电阻层相对的一侧)。确认了铝元素在活性物质粒子的间隙处，从界面进入到6个活性物质粒子径、30μm的距离。
图2表示基于光学显微镜的截面的照片。
在正极集电体箔上涂敷有正极活性物质层，正极活性物质层具有厚度约50μm且大致一定的体积区域(图2左侧)以及厚度逐渐减少的锥形区域。以在活性物质层端部重合的方式并且以厚度约10μm来涂敷高电阻层(图2右侧)，在正极活性物质层和高电阻层的界面上，形成含有两个层的组成的混合相。混合相的厚度在最大处达到30μm。
混合相在活性物质层的楔形状的前端附近变薄，但是，这认为是因为在集电体箔的附近物质的流动受到限制。因此，可以容易确定楔形状的前端位置。通过楔形状的前端引一条通过活性物质层和高电阻层的界面的直线，由此可以测量与集电体箔表面所成的内角即锥角。由于在活性物质层和高电阻层的界面存在混合相，所以当引通过界面的直线时产生稍许的误差。但是，由于可以容易确定楔形状的前端位置，所以其误差最多为±5度左右。在图2中锥角约为30度。
此外，混合相的存在通过EPMA测量可以更加明确确认。虽然从图2难以理解，但是高电阻层从活性物质层的锥形区域斜面的下方重合到2/3附近处，在前端附近变薄。通过EPMA观察，Al浓度与高电阻层内的平均浓度大致相等的层，即高电阻层的厚度为2～4μm。
(实验2)
将活性物质层在140℃下干燥2分钟后，除了涂敷高电阻层糊之外，以与实验1相同的材料以及方法制作电极。
利用光学显微镜观察，确认了在活性物质层和高电阻层的界面存在剧烈的剥离。
此外，利用EPMA观察，确认了铝元素从假想的境界面垂直地进入到活性物质层的活性物质粒子的间隙中有活性物质粒子径的大约一半、2μm的距离。
表1同时表示后述的的实施例/比较例的实验1和实验2的主要的制造条件以及评价结果。
表中，在“活性物质层涂敷后的干燥”一栏中，表示在正极糊涂敷后、到高电阻层糊涂敷之间是否进行了正极糊的干燥。在“混合相厚度”一栏中，表示通过基于EPMA的元素映射像，Al从界面进入活性物质层侧的最深距离。
比较实验1和实验2，在前者中在活性物质层干燥前涂敷高电阻糊，与此相对，在后者中除了在干燥活性物质层后涂敷高电阻糊之外，在两个实验中使用的材料、方法都相同。制作的电极，各部分的外形尺寸相同，仅混合相的厚度不同。在剥离状况的观察中，在实验1中不存在剥离，与此相对，在实验2中观察到了严重的剥离。由以上的结果可以确认，在实验1中，通过在活性物质层和高电阻层的界面形成混合相，抑制了两个层的剥离。
【表2】
Figure BDA0000103195210000171
(实验3)
除了令高电阻层的厚度为40μm外，通过与实验1相同的材料以及方法制作电极。
利用光学显微镜观察，确认了在活性物质层以及高电阻层上不存在剥离。
利用EPMA观察，确认了铝元素从假想的境界面垂直地进入活性物质层的活性物质粒子的间隙中有6个活性物质粒子径、30μm的距离。
(实验4)
除了令高电阻层的厚度为60μm外，通过与实验1相同的材料以及方法制作电极。
利用光学显微镜观察，确认了在活性物质层和高电阻层的界面上存在剥离，在高电阻层上产生裂纹。
通过EPMA观察，确认了铝元素从假想的境界面垂直地进入活性物质层的活性物质粒子的间隙中有6个活性物质粒子径、30μm的距离。
比较实验1、实验3以及实验4的结果，在实验1和实验3中不产生剥离，与此相对，在实验4中，虽然不像实验2中那样，但是在活性物质层和高电阻层的界面上可以看见剥离，在高电阻层上观察到裂纹。在实验4中高电阻层的厚度为60μm，比活性物质层更厚。由此，可知在冲压加工工序中高电阻层整体被冲压，由此认为在与活性物质层的界面上产生大的变形。剥离的程度不像实验2那样严重，认为是基于混合相的效果。
(实验5)
使用对模具涂敷机的垫板实施了锥形加工以及缺口加工后的机构，令锥角为20度，除此以外，通过与实验1相同的材料以及方法制作电极。
利用光学显微镜观察，确认了在活性物质层以及高电阻层上不存在剥离。
利用EPMA观察，确认了铝元素从假想的境界面垂直地进入活性物质层的活性物质粒子的间隙有6个活性物质粒子径、30μm的距离。
(实验6)
使用对模具涂敷机的垫板实施了缺口加工后的机构，令锥角为45度，除此以外，通过与实验1相同的材料以及方法制作电极。
利用光学显微镜观察，确认了在活性物质层以及高电阻层上不存在剥离。
利用EPMA观察，确认了铝元素从假想的境界面垂直地进入活性物质层的活性物质粒子的间隙有4个活性物质粒子径、20μm的距离。此外，在活性物质层的体积区域的表面，也可以看到铝元素的浓度高的层达到约100μm。这表示高电阻层糊不仅涂敷在活性物质层的锥形区域上，也涂敷在体积区域上。
(实验7)
使用对模具涂敷机的垫板实施了缺口加工后的机构，令锥角为60度，除此以外，通过与实验1相同的材料以及方法制作电极。
利用光学显微镜观察，确认了在活性物质层和高电阻层的界面的一部分可以看到剥离。
利用EPMA观察，确认了铝元素从假想的境界面垂直地进入活性物质层的活性物质粒子的间隙有4个活性物质粒子径、20μm的距离。在活性物质层的体积区域的表面，也可以看到铝元素的浓度高的层达到约150μm。
(实验8)
使用对模具涂敷机的垫板实施了缺口加工后的机构，令锥角为80度，除此以外，通过与实验1相同的材料以及方法制作电极。
利用光学显微镜观察，确认了在活性物质层和高电阻层的界面的一部分可以看到剥离。
利用EPMA观察，确认了铝元素从假想的境界面垂直地进入活性物质层的活性物质粒子的间隙有1个多的活性物质粒子径、7μm的距离。在活性物质层的体积区域的表面，也可以看到铝元素的浓度高的层达到约300μm。
(实验9)
不对模具涂敷机的垫板进行缺口加工等，令锥角为90度，将高电阻层糊不重合地涂敷于正极糊涂敷层，除此以外，通过与实验1相同的材料以及方法制作电极。
利用光学显微镜观察，观察到活性物质层以及高电阻层从集电体箔剥离。
利用EPMA观察，可知铝元素不进入活性物质层，在活性物质层和高电阻层的界面未形成混合相。
比较实验1、实验5～实验9的结果，可知锥角越小，活性物质层以及高电阻层越难以剥离。此外，在实验7(锥角为60度)和实验8(锥角为80度)中，虽然在一部分上可以看到剥离，但是与实验6(锥角为45度)相比，在锥角小的情况下，完全观察不到剥离。
并且，在实验9中，令锥角为90度，并且以高电阻层与活性物质层不重合的方式涂敷高电阻层糊。因此，两个层仅在厚度10μm的高电阻层端面相接。像这样两个层的界面的面积小，即使活性物质层被冲压加工，也认为界面附近的变形量或应力比两个层重合的情况小。尽管如此，对于产生剥离这种情况，即使考虑在两个层的界面上不存在混合相，也是意外的结果。
详细观察在实验9中的剥离部位，可知界面附近的活性物质层剥离。虽然其原因不明，但是认为是在两个层中所含的粘接剂的浓度差影响的可能性。即，溶剂从粘接剂浓度高的高电阻层进入到粘接剂浓度低的活性物质层，活性物质层12中的溶剂浓度减少，由此存在活性物质层容易剥离的可能性。
(实验10)
在涂敷正极糊后，环境温度处于40℃中，涂敷高电阻层糊，除此以外，通过与实验1相同的材料以及方法制作电极。
利用光学显微镜观察，确认了在活性物质层以及高电阻层上不存在剥离。
利用EPMA观察，确认了铝元素从假想的境界面垂直地进入活性物质层的活性物质粒子的间隙中有4个活性物质粒子径、20μm的距离。
(实验11)
在涂敷正极糊后，环境温度处于60℃中，涂敷高电阻层糊，除此以外，通过与实验1相同的材料以及方法制作电极。
利用光学显微镜观察，在活性物质层和高电阻层的界面可以看到剥离。
利用EPMA观察，确认了铝元素从假想的境界面垂直地进入活性物质层的活性物质粒子的间隙有2个活性物质粒子径、10μm的距离。
比较实验1、实验10以及实验11的结果，可知当涂敷高电阻层糊时的环境温度越高，铝元素向活性物质层的进入越小，即界面的混合相的厚度越小。并且，在实验1和实验10中不产生剥离，与此相对，在实验11中在活性物质层和高电阻层的界面上可以看到剥离。由此，可知在从正极糊涂敷至高电阻层糊涂敷的期间，优选被涂敷的正极糊的温度总是为40℃以下。即，可知在从活性物质层涂敷工序至高电阻层涂敷工序的期间，优选仅包括活性物质层的温度为40℃以下来实施的工序。
此外，虽然在实验11中产生剥离，但是与制作它的电极各部分的外形尺寸相同的实验2相比，在实验11中的剥离的程度不像实验2那样严重。由此认为：实验11即使不是本发明的最好的实施方式，实验11的结果也表示利用混合相具有剥离抑制效果。

Claims (13)

1.一种蓄电元件用电极，其特征在于，具有：
集电体箔；
活性物质层，其形成于所述集电体箔的至少一个表面上；以及
高电阻层，其形成于所述集电体箔的表面上，并与所述活性物质层相邻，
在所述活性物质层和所述高电阻层的界面的至少一部分形成有含有所述两个层的组成的混合相。
2.如权利要求1所述的蓄电元件用电极，其特征在于，
所述混合相的最大厚度为在所述活性物质层中所含的活性物质粒子的粒径的中央值以上的大小。
3.如权利要求1或者2所述的蓄电元件用电极，其特征在于，
所述活性物质层的厚度比所述高电阻层的厚度大。
4.如权利要求1～3中任意一项所述的蓄电元件用电极，其特征在于，
所述活性物质层被冲压加工，
所述高电阻层中与所述活性物质层不重合的部分不被冲压加工。
5.如权利要求1～4中任意一项所述的蓄电元件用电极，其特征在于，
所述高电阻层与所述活性物质层的端部锥形区域的一部分重合，并且与所述活性物质层的体积区域不重合。
6.如权利要求1～5中任意一项所述的蓄电元件用电极，其特征在于，
所述活性物质层具有厚度大致一定的体积区域和厚度逐渐减少的端部锥形区域，
所述端部锥形区域中与活性物质层端缘垂直的截面上的楔形状的内角即锥角为80度以下。
7.如权利要求6所述的蓄电元件用电极，其特征在于，
所述锥角为45度以下。
8.一种蓄电元件，其特征在于，
所述蓄电元件具有层叠电极体，所述层叠电极体层叠有：
如权利要求1～7中任意一项所述的第一电极；
极性与所述第一电极不同的第二电极；以及
隔板。
9.如权利要求8所述的蓄电元件，其特征在于，
所述第一电极为正极。
10.如权利要求8或者9所述的蓄电元件，其特征在于，
所述蓄电元件进一步具有非水电解质。
11.一种制造权利要求1～7中任意一项所述的蓄电元件用电极的方法，其特征在于，具有：
准备集电体箔的工序；
在所述集电体箔的表面上涂敷活性物质层的工序；以及
在所述集电体箔的表面上涂敷高电阻层的工序，
所述活性物质层和所述高电阻层中后涂敷的第二涂敷层是在先涂敷的第一涂敷层干燥前与第一涂敷层相邻而被涂敷的。
12.一种制造权利要求1～7中任意一项所述的蓄电元件用电极的方法，其特征在于，具有：
准备集电体箔的工序；
在所述集电体箔的表面上涂敷活性物质层的工序；以及
在所述集电体箔的表面上涂敷高电阻层的工序，
所述活性物质层和所述高电阻层中后涂敷的第二涂敷层与先涂敷的第一涂敷层相邻而被涂敷，
在从第一涂敷工序至第二涂敷工序的期间，仅包括在第一涂敷层的温度为40℃以下实施的工序。
13.如权利要求11或者12所述的蓄电元件用电极的制造方法，其特征在于，
涂敷所述活性物质层时的溶剂和涂敷所述高电阻层时的溶剂具有相溶性。
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