CN100440588C - 锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种可抑制因一侧的电极的集电部和另一侧的电极合剂之间的短路引起的异常过热的锂离子二次电池，所述电池包括：含有具有正极集电部及合剂载持部的正极芯体材料和载持于合剂载持部的正极合剂层的正极；含有具有负极集电部及合剂载持部的负极芯体材料和载持于合剂载持部的负极合剂层的负极；夹持、介于正极和负极之间的隔板；夹持、介于正极和负极之间、且含有无机氧化物填充剂及粘合剂的多孔质电子绝缘层；及非水电解液，多孔质电子绝缘层载持在包括正极集电部及正极合剂层的表面的区域上、或/及包括负极集电部及负极合剂层的表面的区域上，正极和负极介由隔板及多孔质绝缘层而卷绕。

Description

锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及一种耐热性优良、可以高度抑制内部短路及电池的异常过热的锂离子二次电池。
背景技术
在锂离子二次电池等的化学电池中，在正极和负极之间夹持有电子绝缘、且具有保持非水电解液的作用的隔板。现在，在锂离子二次电池中使用由聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烃系树脂组成的微多孔膜作为隔板。微多孔膜通常是将用挤压成形等的成形方法得到的板进行延伸加工而制造。
但是，微多孔膜一般在高温中易收缩，发生内部短路时、或在如钉一样锐利形状的突起物贯穿电池时，可能因瞬间发生的短路反应热而收缩，扩大短路部分。这样的短路部分的扩大，进一步产生反应热，促进电池的异常过热。还有，当电池置于150℃以上的高温下的场合，微多孔膜因收缩或熔融，所以在极板组(尤其是卷绕型的极板组上)产生变形，正负极间发生短路，电池可能会陷入异常过热中。
还有，从防止在制造工序中产生的内部短路的观点出发，人们提出：在具有由集电体与负极活性物质涂布层构成的负极、由集电体与正极活性物质涂布层构成的正极和非水电解液的非水电解液二次电池中，在负极活性物质涂布层或正极活性物质涂布层的表面上形成厚度0.1～200μm的多孔性保护膜的方案。此处，多孔性保护膜由树脂粘合剂和固体粒子构成(专利文献1)。
专利文献1：特开平7-220759号公报
发明内容
根据本发明人的见解，内部短路通过在一侧电极上的、未载持电极合剂的集电部与另一侧电极的电极合剂之间的接触而产生的情况很多。尤其是，因正极集电部与负极合剂之间的接触引起的短路反应热非常大，由于此种接触导致电池破损的可能性比较大。
然而，专利文献1的技术为仅在正极活性物质涂布层或负极活性物质涂布层的表面形成多孔性保护膜。所以，不能避免在一侧电极上未载持电极合剂的集电部与另一侧电极的电极合剂之间的接触。
鉴于所述，根据本发明，在正极和负极之间除了隔板，还使多孔质绝缘层夹持、介于其间的锂离子二次电池中，从避免在一侧电极上的未载持电极合剂的集电部与另一侧电极的电极合剂之间的接触的观点出发，提出具有如下结构的锂离子二次电池。
即，本发明第一方面涉及这样一种锂离子二次电池，该锂离子二次电池包括：含有具有正极集电部及合剂载持部的正极芯体材料和含复合锂氧化物、载持于合剂载持部的正极合剂层的正极；含有具有负极集电部及合剂载持部的负极芯体材料和含能够吸留及释放锂的材料、载持于合剂载持部的负极合剂层的负极；夹持、介于正极和负极之间的隔板；夹持、介于正极和负极之间、且含有无机氧化物填充剂及粘合剂的多孔质电子绝缘层；及非水电解液，多孔质电子绝缘层载持在包括正极集电部及正极合剂层的表面的区域上，正极和负极介由隔板及多孔质电子绝缘层卷绕。
本发明第二方面涉及这样一种锂离子二次电池：该锂离子二次电池包括：含有具有正极集电部及合剂载持部的正极芯体材料和含复合锂氧化物、载持于合剂载持部的正极合剂层的正极；含有具有负极集电部及合剂载持部的负极芯体材料和含有能够吸留及释放锂的材料、载持于合剂载持部的负极合剂层的负极；夹持、介于正极和负极之间的隔板、夹持、介于正极和负极之间、且含有无机氧化物填充剂及粘合剂的多孔质电子绝缘层；及非水电解液，多孔质电子绝缘层载持在包括负极集电部及负极合剂层的表面的区域上，正极和负极介由隔板及多孔质绝缘层卷绕。
本发明第三方面涉及这样一种锂离子二次电池，该锂离子二次电池包括：含有具有正极集电部及合剂载持部的正极芯体材料和含复合锂氧化物、载持于合剂载持部的正极合剂层的正极；具有含有负极集电部及合剂载持部的负极芯体材料和含能够吸留及释放锂的材料、载持于合剂载持部的负极合剂层的负极；夹持、介于正极和负极之间的隔板；夹持、介于正极和负极之间、且含有无机氧化物填充剂及粘合剂的多孔质电子绝缘层；及非水电解液，多孔质绝缘层载持在包括正极集电部及正极合剂层的表面的区域，正极和负极介由隔板及多孔质电子绝缘层卷绕。
即，在本发明的锂离子二次电池中，在正极及负极的至少一侧，多孔质电子绝缘层不仅载持在电极合剂层的表面，而且还载持在未载持有电极芯体材料的电极合剂的集电部上。所以，在内部短路发生时，如钉一样锐利的形状的突起物贯穿电池时，或当电池置于150℃以上的高温下的场合，即使在隔板发生热收缩时，也可以避免一侧电极上的未载持有电极合剂的集电部与另一侧电极的电极合剂之间的接触。所以，可以高度抑制电池的异常过热。
在本发明的锂离子二次电池中，最好在正极集电部及负极集电部上，分别焊接条状的正极引线及负极引线的一部分。该场合，本发明的锂离子二次电池最好具有如下的结构。
第一，正极集电部及/或负极集电部可例举下述结构：具有未载持多孔质电子绝缘层的露出区域，在该露出区域上焊接引线的一部分。
第二，可例举：多孔质绝缘层为正极引线及/或负极引线的一部分，至少还载持于配置在集电部上的引线部分上的结构。
由集电部及电极引线构成的引线部，其厚度比集电部进一步增加。由此，一侧电极的引线部与另一侧的电极的电极合剂接触的可能性增高。根据上述第二种结构，由于多孔质电子绝缘层也载持在引线部上，所以可以避免如上所述的引线部与电极合剂之间的短路。所以，可以进一步高度抑制电池的异常过热。
多孔质电子绝缘层中所含的粘合剂，最好含有包括选自由丙烯腈单元、丙烯酸酯单元及甲基丙烯酸酯单元而成的组中的至少一种树脂材料。
如上所述的树脂材料由于粘合力良好，所以即使树脂材料相对于无机氧化物填充剂为少量，也能形成强度很大的多孔质电子绝缘层。
根据本发明，在正极与负极之间除了隔板，还使多孔质绝缘层夹持、介于其间的锂离子二次电池中，可以高度抑制内部短路及电池的异常过热。
另外，由于本发明的结构在电极的制造时，通过控制载持多孔质电子绝缘层的区域可以有效实现，所以与以往相比，不会大幅提升制造成本。
附图说明
图1是本发明的一实施形态中的极板的剖面模式图。
图2是本发明的其他的实施形态的极板的剖面模式图。
图3是本发明的一实施形态中的锂离子二次电池的纵剖面图。
具体实施方式
本发明的锂离子二次电池具有：具有正极集电部及合剂载持部的正极芯体材料和具有载持于合剂载持部上的正极合剂层的正极。在正极集电部中利用了在正极芯体材料中未载持正极合剂的区域。合剂载持部分别存在于正极芯体材料的两面上。
正极芯体材料通常具有带状的形状。正极芯体材料的厚度不特别限定，但最好是10～50μm。正极芯体材料的材质理想的是使用Al等。正极芯体材料的表面既可以平坦，也可以具有凹凸、孔、缝隙等。如也可以使用金属丝(ラス)板或冲孔金属。另外，也可以做立体加工，使正极芯体材料看来具有一定的厚度。
正极集电部，例如在具有带状形状的正极芯体材料中，形成于一侧的长尺寸方向端部上。另一侧的长尺寸方向端部与卷绕的卷绕开始位置或卷绕终止位置相对应。
本发明的锂离子二次电池具有：具有负极集电部及合剂载持部的负极芯体材料与具有载持于合剂载持部上的负极合剂层的负极。在负极集电部中利用了在负极芯体材料中未载持负极合剂的区域。合剂载持部分别存在于负极芯体材料的两面上。
负极芯体材料通常具有带状的形状。负极芯体材料的厚度不做特别限定，但最好是10～50μm。负极芯体材料的材质理想的是使用Cu等。负极芯体材料的表面既可以平坦，也可以具有凹凸、孔、缝隙等。如也可以使用金属丝板或冲孔金属。另外，也可以做立体加工，使负极芯体材料看来具有一定的厚度。
负极集电部，例如在具有带状形状的负极芯体材料中，形成于一侧的长尺寸方向端部上。其另一侧的长尺寸方向端部与卷绕的卷绕开始位置或卷绕终止位置相对应。
还有，通常当正极集电部与卷绕中的卷绕开始位置对应时，负极集电部与卷绕中的卷绕终止位置对应；当正极集电部与卷绕中的卷绕终止位置对应时，负极集电部与卷绕中的卷绕开始位置对应。只是，这样的配置并无限制。
在正极与负极之间，夹持着隔板与多孔质电子绝缘层。
隔板通常由树脂制的微多孔膜构成。微多孔膜通常是将用挤压成形等的成形方法得到的树脂板进行延伸加工而制造。树脂板由树脂板或树脂组合物制造。除树脂以外，在树脂组合物中还可以含有如填充剂等。为防止正极和负极间的短路，在所述两极之间设置隔板。隔板具有用于使非水电解液适度通过的空隙。
作为隔板材质的树脂中，虽然较好的是使用如聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烃系树脂，但不限定于这些，也可使用如聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺-亚胺、芳族聚酰胺等。这些树脂在隔板中既可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
隔板的厚度不特别限定，但从维持电池的设计容量的观点来看，最好是10～25μm，与多孔质电子绝缘层的厚度总和最好为15～30μm。
多孔质电子绝缘层含有无机氧化物填充剂及粘合剂，具有用于使非水电解液适度通过的空隙。多孔质电子绝缘层虽然也具有与隔板类似的作用，但是具有用粘合剂将无机氧化物填充剂的粒子之间结合的结构。所以，多孔质电子绝缘层，其面方向的抗拉强度比隔板还低。多孔质电子绝缘层即使处于高温下，也不会像隔板那样热收缩。所以，多孔质电子绝缘层具有在内部短路发生时或电池暴露于高温中时防止短路的扩大、防止异常加热的作用。
多孔质电子绝缘层所占有的无机氧化物填充剂的含率最好是在50重量％以上、99重量％以下，更好的是在90重量％以上、99重量％以下。若无机氧化物填充剂的含率在50重量％以下，则粘合剂变得过多，则存在难以控制在填充剂粒子间的间隙中的细孔结构的情况。另一方面，若无机氧化物填充剂的含率超过99重量％，则粘合剂过少，存在多孔质电子绝缘层的强度或对电极表面的密合性降低的情况。若多孔质电子绝缘层脱落，则多孔质电子绝缘层自身的功能受到损坏，电池特性也损坏。
无机氧化物填充剂的中径(D50：平均粒径)无特别限定，但是一般为0.1～5μm的范围，最好是0.2～1.5μm。
多孔质电子绝缘层的厚度虽然不特别限定，但是从充分确保依靠多孔质电子绝缘层的效用，且维持设计容量的观点来看，最好是0.5～20μm，尤其好的是2～10μm。另外，隔板的厚度和多孔质电子绝缘层的厚度的总和最好是15～30μm。
多孔质电子绝缘层载持在：包括正极集电部及正极合剂层的表面的区域(以下称为第一区域)、或/及包括负极集电部及负极合剂层的表面的区域(以下称为第二区域)。还有，第一区域可以只包含正极集电部的至少一部分，第二区域可以只包含负极集电部的至少一部分。
正极和负极介由隔板及多孔质电子绝缘层卷绕构成电极组，所以在电极组，从提高电池的安全性的观点来看，最好在与另一侧的电极的合剂层相对的集电部的区域载持多孔质电子绝缘层。
如多孔质电子绝缘层载持在隔板上的场合，虽然多孔质电子绝缘层具有其自身的耐热性，但由于伴随内部短路的发热，多孔质电子绝缘层仍和隔板一起发生收缩。另外，如将含有无机氧化物填充剂及粘合剂的混合物成形为片状的场合，从保持片状的观点来看，有必要相当地加大其厚度，而且需要大量的粘合剂。所以，从电池的特性及设计容量的观点来看并不实用。另一方面，在上述第一区域及/或第二区域上载持多孔质电子绝缘层的场合，不会发生这样的问题。
另外，假设多孔质电子绝缘层仅载持在电极合剂层的表面上的场合，在内部短路发生时或高温下，一侧电极的未载持有电极合剂的集电部与另一侧的电极的电极合剂之间有可能发生接触。该场合，由于发生大量的短路反应热，所以电池可能至异常过热。另一方面在上述第一区域及/或第二区域上载持多孔质电子绝缘层的场合，在内部短路发生时或高温下，即使在隔板发生热收缩的场合，发生未载持一侧的电极中的电极合剂的集电部与另一侧的电极的电极合剂之间的接触的可能性降低。
在多孔质电子绝缘层仅载持于第一区域的场合，要求在正极芯体材料的两面的2个正极合剂层的整个表面被多孔质电子绝缘层覆盖。另一方面，正极集电部只要其至少一部分被多孔质电子绝缘层覆盖即可。由于即使仅正极集电部一部分被多孔质电子绝缘层覆盖的场合，也能够避免正极集电部的一部分与负极合剂之间的接触，所以可以得到一定程度的本发明的效果。但是，从更可靠地避免正极集电部与负极合剂之间的接触的观点来看，较好的是，正极集电部的整个面被多孔质电子绝缘层覆盖。
在多孔质电子绝缘层仅载持于第二区域的场合，要求在负极芯体材料的两面的2个负极合剂层的整个表面被多孔质电子绝缘层覆盖。另一方面，负极集电部只要其至少一部分被多孔质电子绝缘层覆盖即可。由于即使仅负极集电部一部分被多孔质电子绝缘层覆盖的场合，也能够避免负极集电部的其一部分与正极合剂之间的接触，所以可得到一定程度的本发明的效果。但是，从更可靠地避免负极集电部与正极合剂之间的接触的观点来看，最好负极集电部的整个面被多孔质电子绝缘层覆盖。
在多孔质电子绝缘层载持于第一区域及第二区域两方面的场合，2个正极合剂层的整个表面及2个负极合剂层的整个表面也可以被多孔质电子绝缘层覆盖。只是，在其相对位置的负极合剂层的表面上载持多孔质电子绝缘层的场合中，无需在正极合剂层的表面区域载持多孔质电子绝缘层。另外，在其相对位置的正极合剂层的表面上载持多孔质电子绝缘层的场合中，无需在负极合剂层的表面区域，载持多孔质电子绝缘层。
以下，就多孔质电子绝缘层的构成进行详述。
多孔质电子绝缘层含有无机氧化物填充剂及粘合剂。无机氧化物填充剂由于耐热性很高，所以即使电池达到比较高温的场合，也可以高度维持多孔质电子绝缘层的机械强度。另外，希望粘合剂的耐热性也很高。
多孔质电子绝缘层的粘合剂可以使用各种树脂材料，但最好的是使用如由热分析观测的热裂解开始温度为250℃以上的树脂材料。另外，由于希望树脂材料不在高温中大幅变形，所以最好是使用没有结晶熔点的非晶质或非结晶性的树脂材料。另外，在树脂材料为结晶性的场合，其结晶熔点最好是250℃以上。
在所谓穿钉试验中，按照试验条件，内部短路时的发热温度在局部上超过数百℃。所以，即使是结晶性、热变形温度或结晶熔点很低的树脂材料或非晶质或非结晶性树脂材料，含有热裂解开始温度很低的树脂材料的多孔质电子绝缘层也会发生软化或烧毁，可能会变形。
还有，树脂材料的热裂解开始温度或结晶熔点或热变形开始温度可以通过差示扫描热量测定(DSC：differential scanning calorimetry)或热重量分析-差示热分析(TG-DTA：thermogravimetry-differential thermal analysis)。如，在TG-DTA测定中的重量变化的始点相当于热裂解开始温度，DSC测定中的拐点相当于热变形由于温度或结晶熔点。
多孔质电子绝缘层的粘合剂最好含有包括选自丙烯腈单元、丙烯酸酯单元及甲基丙烯酸酯单元而成的组中的至少一种树脂材料。这样的树脂材料实质上可以仅由1种聚合单元构成的高分子，也可以是2种以上的聚合单元的自由共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等。
在将正极和负极介由隔板和多孔质电子绝缘层进行卷绕时，在多孔质电子绝缘层中施加应力。所以，多孔质电子绝缘层中所含的粘合剂最好具有柔软性。含有非结晶性的树脂材料作为粘接剂的多孔质电子绝缘层与含有结晶性的粘合剂的、硬的多孔质电子绝缘层不同，在进行极板的卷绕时，由于不易产生裂纹等的损伤，所以可以维持较高的生产率。
另外，通过将含有选自由丙烯腈单元、丙烯酸酯单元及甲基丙烯酸酯单元而成的组中的至少1种树脂材料用于多孔质电子绝缘层，可以确保耐热性、粘合性、锂粒子透过性的平衡，可以得到同时具有安全性和高效率特性的锂离子二次电池。
各种树脂微粒子通常是作为填充剂使用，但是对多孔质电子绝缘层的填充剂而言，除了要求耐热性之外，还有必要要求在锂离子二次电池内的环境中的电化学稳定。因此，较好的是，使用由满足这些要求的无机氧化物构成的填充剂。另外，多孔质电子绝缘层通过调制含有填充剂和粘合剂的涂料，将其涂料涂在电极的规定的表面上来形成。所以，也要求无机氧化物填充剂适于涂料化。
作为满足以上条件的无机氧化物填充剂，可以举例如氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁等。在这些当中，从稳定性、成本、易操作性等的观点来看，特别好的是氧化铝，α-氧化铝尤其好。
无机氧化物填充剂也可以将多种混合使用。如将中径不同的同一种无机氧化物填充剂进行混合的场合，可以得到致密的多孔质电子绝缘层。另外，也可以将含有不同的无机氧化物填充剂的多个多孔质电子绝缘层进行层叠。
在本发明的一个形态中，在正极集电部及负极集电部上，分别焊接有条状的正极引线及负极引线的一部分。正极引线具有连接正极和电池的外部正极端子之间的作用，负极引线具有连接负极和电池的外部负极端子之间的作用。正极引线的材质最好是Al等，负极引线的材质最好是Ni、Cu等。另外，各引线的厚度最好是50～200μm。
在正极集电部具有未载持多孔质绝缘层的露出区域的场合，可以在其露出区域上焊接正极引线的一部分。另外，负极集电部具有未载持多孔质绝缘层的露出区域的场合，可以在其露出区域上焊接负极引线的一部分。图1显示具有如上结构的极板的剖面模式图。
在图1中，在带状的电极芯体材料2的一侧的长尺寸方向端部上，存在未载持2个构成集电部的合剂的区域7、7’。在电极芯体材料2的合剂载持部5、5’上分别载持有电极合剂层1、1’。在区域7、7’中分别具有未载持多孔质电子绝缘层4的露出区域6、6’，在露出区域6’上焊接有窄条状的电极引线3的一部分。
如图1所示，在电极芯体材料的长尺寸方向上，较好的是，在未载持合剂的区域7与区域7’的长度上设置长度差。区域7的长度大于区域7’的长度。
还有，在图1中，在未载持合剂的区域7与区域7’之中，在除去露出区域6、6’的整个区域上载持有多孔质电子绝缘层4，但是没有必要一定要在其整个区域上载持多孔质电子绝缘层4。例如，也有在区域7、7’的一侧未载持多孔质电子绝缘层4的情况。
露出区域6、6’，可以通过将含有多孔质电子绝缘层4的原料的涂料避开作为露出区域6、6’的区域进行间歇涂布，或将已载持的多孔质电子绝缘层4剥离形成。
从进一步提高安全性的观点来看，较好的是，不设置如图1所示的露出区域6、6’，而是制作具有如图2所示结构的极板。在图2中，多孔质电子绝缘层4也载持在配置在集电部上的电极引线部分上(图中，用点线围住的区域)。由集电部及电极引线构成的引线部，其厚度大于集电部厚度，但是根据如图2的结构，厚度增加的引线部与另一侧的电极的电极合剂接触的可能性明显降低。
以下，对正极合剂层及负极合剂层的结构进行详述。
正极合剂层，作为正极活性物质含有复合锂氧化物。正极合剂层通常由正极合剂构成。正极合剂含有由复合锂氧化物构成的正极活性物质、正极粘合剂、导电剂。但是，正极合剂除了正极活性物质、正极粘合剂及导电剂之外，也可以含有各种添加剂。
作为复合锂氧化物，较好的是钴酸锂(LiCoO2)、钴酸锂的改性体、镍酸锂(LiNiO2)、镍酸锂的改性体、锰酸锂(LiMn2O4)、锰酸锂的改性体、用其它的过渡金属元素置换这些氧化物的Co、Mn或者Ni的一部分的物质。各改性体中含有铝、镁等的元素。又，也有含有钴、镍及锰的至少2种的物质。尤其，LiMn2O4等的Mn系含锂过渡金属氧化物因地球上的存在很丰富，低价格，很有潜力。
正极粘合剂不特别限定，可以使用聚四氟乙烯(PTFE)、改性丙烯腈橡胶粒子(日本ゼオン株式会社制的BM-500B等)、聚偏二氟乙烯(PVDF)等。PTFE或BM-500B最好与成为正极合剂层的原料浆的增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)、聚环氧乙烷(PEO)、改性丙烯腈橡胶(日本ゼオン株式会社制的BM-720H等)等组合使用。单一的PVDF具有作为正极粘合剂的功能和作为增稠剂的功能。
作为导电剂，可以使用乙炔黑、热裂解法炭黑(ketjen black)、各种石墨等。也可以单独使用这些，也可以将2种以上组合使用。
负极合剂层，作为负极活性物质含有能吸留及释放锂的材料。负极合剂层通常由含有负极活性物、负极粘合剂的负极合剂构成。但是，负极合剂除了负极活性物、负极粘合剂之外，还可以含有各种添加剂。
这里，作为可以吸留及释放锂的材料，可以使用各种天然石墨、各种人造石墨、石油焦炭、碳素纤维、有机高分子烧成物等的碳素材料、氧化物、硅化物的含硅复合材料、各种金属或合金材料。
作为负极粘合剂不特别限定，虽然与正极粘合剂一样，可以使用PTFE、改性丙烯腈橡胶粒子、PVDF、CMC等的纤维系树脂等，但是较好的是使用橡胶性状高分子。作为这样的橡胶性状高分子，从提高凭借负极对锂离子的接受性的观点来看，较好的是使用含有苯乙烯单元及丁二烯单元的橡胶性状高分子。如可以使用苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、SBR的改性体等，但不限定于这些。
以下，就非水电解液的结构进行详述。
在非水电解液中，最好使用将锂盐作为溶质溶解的非水溶剂。溶解于非水溶剂的溶质浓度一般为0.5～2mol/L。
作为锂盐，最好使用六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、氟硼酸锂(LiBF4)等。
作为非水溶剂，最好将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸异丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲·乙酯(MEC)等单独或组合使用。非水溶剂也可以单独使用1种，但最好将2种以上组合使用。
为了在正极及/或负极上形成良好的被膜，确保过度充电时的稳定性，可以使用碳酸亚乙烯酯(VC)、环己基苯(CHB)、VC或CHB的改性体等。
实施例1
按以下要点制作圆筒形18650的锂离子二次电池。
(i)正极的制作
将钴酸锂3kg、作为粘合剂的吴羽化学株式会社制的PVDF#1320(含12％PVDF的N-甲基-2-吡咯烷酮(以下称为NMP溶液)1kg、乙炔黑90g、适量的NMP，用双臂式捏合机进行搅拌，调配正极合剂浆。
在由厚度15μm的铝箔构成的正极芯体材料的两面上，留下规定的集电部，涂布正极合剂浆，干燥。之后，将载持正极合剂的正极芯体材料轧制，在正极芯体材料上载持正极合剂层。此时，将铝箔及两面的正极合剂层构成的正极板的厚度控制为160μm。
之后，将极板截断成能够插入圆筒形电池的直径18mm、高度65mm尺寸的电池壳内的宽度和长度，得到带状的正极。在得到的正极的一侧的较长方向端部中，设置了由未载持如图1所示的合剂的区域7、7’构成的集电部。区域7及区域7’的长度分别为50mm及30mm。
(ii)负极的制作
将人造石墨3kg、日本ゼオン株式会社制的BM-400B(含40重量％的苯乙烯-丁二烯共聚物的水性分散液)75g、作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)30g及适量的水，用双臂式捏合机进行搅拌，配制负极合剂浆。
在由厚度10μm的铝箔构成的负极芯体材料的两面上，留下规定的集电部，涂布负极合剂浆，干燥。之后，将载持负极合剂的负极芯体材料轧制，在负极芯体材料上载持负极合剂层。此时，将铝箔及两面的负极合剂层构成的负极板的厚度控制为180μm。
之后，将负极板截断成能够插入圆筒形电池的直径18mm、高度65mm尺寸的电池壳内的宽度和长度，得到带状的负极。在得到的负极的一侧的长尺寸方向端部，设置了由未载持有图1所示的合剂的区域7、7’构成的集电部。区域7及区域7’的长度分别为13mm及80mm。
(iii)电解液的调制
在以2∶3∶3体积比含有碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲·乙酯(MEC)的混合溶剂中，以1mol/L的浓度溶解LiPF6，再添加碳酸亚乙烯酯(VC)3重量％，调制非水电解液。
(iv)多孔质电子绝缘层的原料涂料的调制
将作为无机氧化物填充剂中径为0.3μm的氧化铝970kg、作为粘合剂的日本ゼオン株式会社制的BM-720H(含有含丙烯腈单元的高分子8重量％的NMP液)375g、适量的NMP，用双臂式捏合机进行搅拌，调配多孔质电子绝缘层的原料涂料。
(v)电池的组装
在距正极35的集电部的长尺寸方向最端部宽8mm的区域(以下，称为区域A)内，焊接铝制的正极引线35a(宽3.5mm×长度71mm×厚度150μm)的一端。
在距负极36的集电部的长尺寸方向最端部宽8mm的区域(以下，称为区域B)内，焊接镍制的负极引线35a(宽3mm×长度66.5mm×厚度100μm)的一端。
在正极35两面的正极合剂层的表面及除了区域A的集电部上，分别涂布多孔质电子绝缘层的原料涂料，烘干，形成5μm的多孔质电子绝缘层。
将载持多孔质电子绝缘层(未图示)的正极35和负极36介由宽度大于两极板宽幅、厚度为20μm的聚乙烯树脂制的微多孔膜构成的隔板37夹持，进行卷绕，构成电极组。此时，将负极的集电部配置在卷芯侧，将正极的集电部配置在最外周。
电极组的外面用隔板37卷绕、夹装(日文：介装)。在该电极组的上下，分别配置上部绝缘环38a及下部绝缘环38b，收容于电池罐31内空间内。接着，将非水电解液5.5g注入于电池罐31内，使含浸于电极组中。正极引线35a的另一端焊接在周缘配置了绝缘填料33的封口板32的里面。负极引线36a的另一端焊接在电池罐31的内底面上。最后，用封口板32堵住电池罐31的开口。如此完成了如图3所示的圆筒形18650的锂离子二次电池(公称容量2000mAh)。
比较例1
除未在正极载持多孔质电子绝缘层之外，其他与实施例1相同，制作锂离子二次电池。
比较例2
除了不在正极载持多孔质电子绝缘层，而是在隔板的两面上涂布多孔质电子绝缘层的原料涂料，干燥，分别形成厚度5μm的多孔质电子绝缘层之外，其他与实施例1相同，制作锂离子二次电池。
比较例3
除了不在正极载持多孔质电子绝缘层，而是仅在负极两面的负极合剂层的表面上涂布多孔质电子绝缘层的原料涂料，干燥，分别形成厚度5μm的多孔质电子绝缘层之外，其他与实施例1相同，制作锂离子二次电池。
实施例2
除了不在正极载持多孔质电子绝缘层，而是在负极的两面的负极合剂层的表面及除去区域B的集电部上分别涂布多孔质电子绝缘层的原料涂料，烘干、分别形成厚度5μm的多孔质电子绝缘层之外，其他与实施例1相同，制作锂离子二次电池。
实施例3
除了区域B及配置在区域B的负极引线部分上也涂布多孔质电子绝缘层的原料涂料，干燥，分别形成厚度5μm的多孔质电子绝缘层之外，其他与实施例2相同，制作锂离子二次电池。
实施例4
除了在多孔质电子绝缘层的原料涂料的调制中，使用中径0.3μm的二氧化钛以代替中径0.3μm的氧化铝之外，其他与实施例2相同，制作锂离子二次电池。
比较例4
除了在多孔质电子绝缘层的原料涂料的调制中，使用中径0.3μm的聚乙烯玻璃珠以代替无机氧化物填充剂之外，其他与实施例2相同，制作锂离子二次电池。
实施例5
除了在多孔质电子绝缘层的原料涂料的调制中，作为粘合剂使用聚偏二氟乙烯(PVDF)、以代替BM-720H之外，其他与实施例2相同，制作锂离子二次电池。
实施例6
除了在多孔质电子绝缘层的原料涂料的调制中，作为粘合剂使用日本ゼオン株式会社制的BM-500B(含有8重量％由丙烯腈单元及丙烯酸酯单元的共聚物构成的橡胶粒子的NMP溶液)以代替BM-720H之外，其他与实施例2相同，制作锂离子二次电池。
将上述实施例及比较例的构成在表1中汇总显示。
表1
Figure C20048002886800151
评价
对各实施例及各比较例的电池进行惯常充放电后，进行如下的评价。结果在表2中表示。
穿钉安全性
用以下的要点进行穿钉试验。
首先，在20℃环境下，对各电池进行以下充电。
恒流充电：1400mA(终止电压4.25V)
恒压充电：4.25V(终止电流100mA)
对充电后的电池，在20℃环境下，从其侧面将2.7mm直径的铁制圆钉以5mm/秒或180mm/秒的速度贯通，观察贯通后1秒后及90秒后的短路点附近的发热状态。
高温安全性
按以下的要点进行高温耐热试验。
首先，在20℃环境下，对各电池进行以下充电。
恒流充电：1400mA(终止电压4.25V)
恒压充电：4.25V(终止电流100mA)
将充电后的电池以5℃/分的升温速度升温到150℃，在150℃中放置3小时。测定此时的电池的最高到达温度。
表2
考察
(i)多孔质电子绝缘层的有无
在不存在多孔质电子绝缘层的比较例1中，不论穿钉速度如何，1秒后的异常过热很显著。另一方面，在隔板上载持了多孔质电子绝缘层的比较例2中，虽然穿钉后的过热速度变迟缓，但穿钉速度迟缓的场合，促进过热，最终未达到异常过热的抑制。另一方面，在电极合剂层的表面及集电部上载持了多孔质电子绝缘层的实施例1、2中，大幅度地抑制了过热速度。
分解穿钉试验后的电池，检查其内部，虽然隔板广范围地熔融于整个电池，但在实施例1、2中多孔质电子绝缘层保留其原形。由此，人们认为：多孔质电子绝缘层即使在因穿钉时的短路引起发热时也不被破坏，而是可以抑制一侧电极的集电部与另一侧电极的合剂层之间的短路，抑制发热，防止了短路部分的扩大或异常过热。
在比较例2的电池中，伴随隔板的熔融，多孔质电子绝缘层也在变形。另外，在高温耐热实验中，可以确认因短路引起异常发热。多孔质电子绝缘层，其面方向的结构维持由载体进行。由此，人们认为：尽管多孔质电子绝缘层本身具有很高的耐热性，若发生起因于隔板收缩或熔融的形状变化，则该电子绝缘层的形状变化将无法避免。。
此处，对穿钉试验进行详述。
对于因穿钉引起发热的原因，可以从过去的实验结果进行如下说明。由于穿钉，若正极和负极接触(短路)，则发生焦耳热。因焦耳热而耐热性低的材料(隔板)熔融，形成坚固的短路部。其结果，焦耳热的发生得以继续，正极升温至热性能不稳定的温度区域(165℃以上)。如此引起异常过热。
另外，在减低穿钉速度的场合，可以观察到局部发热的促进。可以认为：减低穿钉速度，限定单位时间的短路面积的场合，相当大的热量会集中到所限定的地方，正极很快升温至热性能不稳定的温度区域。另一方面，可以认为：增加穿钉速度，扩大单位时间的短路面积的场合，热量大面积地分散，正极难以升温至热性能不稳定的温度区域。
在多种用途中，锂离子二次电池的安全性标准正日益变得严厉，人们强烈要求不管穿钉速度(短路状态)如何，都能抑制异常过热的技术。实施例1、2显示了本发明就是能够满足这样的高要求的技术。
(ii)关于多孔质电子绝缘层的粘合剂
在将PVDF作为多孔质电子绝缘层的粘合剂使用的实施例5中，加快穿钉速度时，可以抑制异常过热。但是与含有丙烯腈单元或丙烯酸酯单元、使用了不具有结晶熔点的非结晶性的树脂材料的实施例1、2、6比较，可见到更剧烈的温度上升。所以，使用粘合剂的树脂材料最好含有丙烯腈单元、丙烯酸酯单元及/或甲基丙烯酸酯单元。
含有丙烯腈单元、丙烯酸酯单元及/或甲基丙烯酸酯单元的树脂材料由于柔软性很高，所以在构成卷绕形状的电极组的电池中，可降低因多孔质电子绝缘层的裂纹导致的不良，从该观点来看，这些树脂具有优良的实用性。
(iii)关于填充剂的种类
在使用二氧化钛以代替氧化铝的实施例4中，可以确认得到几乎与氧化铝相同的评价结果。另一方面，使用聚乙烯玻璃珠(PE玻璃珠)的比较例4中，其结果是穿钉安全性极其低。可以认为，PE玻璃珠由于只具有如同作为多孔性膜的水平的耐热性，所以不能完成多孔质电子绝缘层的纺制短路的功能。从而，可以认为填充剂选择无机氧化物是必要的。
产业上的利用可能性
本发明提供了耐热性优良、可以高度抑制内部短路及电池的异常过热的锂离子二次电池，所述锂离子二次电池可用作要求高度安全性的便携设备用电源。

Claims (5)

1.一种锂离子二次电池，其特征在于，所述电池包括：
含有具有正极集电部及合剂载持部的正极芯体材料和载持于所述合剂载持部的正极合剂层的正极；
含有具有负极集电部及合剂载持部的负极芯体材料和载持于所述合剂载持部的负极合剂层的负极；
介于所述正极与所述负极之间的隔板；
介于所述正极与所述负极之间的多孔质电子绝缘层；及
非水电解液，
所述正极合剂层含有复合锂氧化物，
所述负极合剂层含有能够吸留及释放锂的材料，
所述多孔质电子绝缘层含有无机氧化物填充剂及粘合剂，
所述多孔质电子绝缘层载持在包括正极集电部及正极合剂层的表面的区域上，或/及，包括负极集电部及负极合剂层的表面的区域上，
所述正极和所述负极介由所述隔板及所述多孔质电子绝缘层而卷绕。
2.如权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述正极集电部及所述负极集电部上分别焊接有条状的正极引线及负极引线的一部分。
3.如权利要求2所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述正极集电部及/或所述负极集电部具有未载持所述多孔质电子绝缘层的露出区域，在所述露出区域上焊接有所述引线的一部分。
4.如权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述多孔质电子绝缘层为所述正极引线及/或所述负极引线的一部分，至少还载持在配置在所述集电部上的引线部分上。
5.如权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，在所述多孔质电子绝缘层中所含的所述粘合剂含有无结晶熔点或者具有250℃以上的结晶熔点的树脂材料。
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