CN102487138B

CN102487138B - 负极浆料及其制备方法和锂离子电池负极及其锂离子电池

Info

Publication number: CN102487138B
Application number: CN201010578937.9A
Authority: CN
Inventors: 朱江; 魏岩巍; 陈珍贞; 高雪庆
Original assignee: Shanghai BYD Co Ltd
Current assignee: Shanghai BYD Co Ltd
Priority date: 2010-12-02
Filing date: 2010-12-02
Publication date: 2014-12-10
Anticipated expiration: 2030-12-02
Also published as: CN102487138A

Abstract

本发明提供了一种负极浆料及其制备方法，其中，该方法包括将乳液粘结剂和金属氧化物混合形成混合物后，再将所述混合物和负极活性物质与溶剂混合均匀。本发明还提供了一种锂离子电池负极和锂离子电池。本发明的负极浆料的制备方法通过在将乳液粘结剂、负极活性物质与溶剂混合之前，预先将乳液粘结剂和金属氧化物混合形成混合物后，然后再将混合物和负极活性物质与溶剂混合均匀，有效的实现了制得的浆料中的粘结剂在浆料中分散和稳定，明显提高了负极片的粘结强度，进而提高了由该负极浆料制备的负极的稳定性，最终改善了锂离子电池的循环性能。

Description

负极浆料及其制备方法和锂离子电池负极及其锂离子电池

技术领域

本发明涉及一种负极浆料及其制备方法和采用本发明的负极浆料制得的锂离子电池负极及其锂离子电池。

背景技术

锂离子电池是目前广泛使用的小型二次电池，其具有比能量高、工作电压高、自放电率低、循环寿命长、无污染等优点。在锂电池负极体系中，粘结剂(乳液粘结剂及增稠剂)作为重要组成部分之一，对浆料、极片和电池各项性能都至关重要。

现有的制浆过程通常将乳液粘结剂和负极活性物质与溶剂混合即得到负极浆料，按这种方法制备的负极浆料，因为各种不同物质的性质不同，并且相互作用复杂，从而造成制得的负极浆料中粘结剂在浆料中分散不佳，体系不稳定，从而影响极片活性材料的粘结；并且粘结剂的耐电解液性差，在电解液中膨润度较大，这间接引起负极在循环中的衰退，最终影响电池的循环性能。

也有不少研究者，试图在制得负极后在负极上涂覆一层金属氧化物，以改善负极的各项性能，但这样并不能从根本上解决浆液中的粘结剂在浆料中分散效果差造成制得的负极具有易衰退等缺陷的问题，因此寻求一种能够使制得的浆液中的粘结剂在浆料中分散效果好，并且粘结剂在电池中的耐电解性好的负极浆料的制备方法尤为迫切。

发明内容

为了克服上述缺点，本发明的目的在于提供一种负极浆料及其制备方法和一种锂离子电池负极及其锂离子电池。

本发明提供了一种负极浆料的制备方法，其中，该方法包括将乳液粘结剂和金属氧化物混合形成混合物后，再将所述混合物和负极活性物质与溶剂混合均匀。

本发明还提供了一种根据本发明的负极浆料的制备方法制得的负极浆料。

本发明还提供了一种锂离子电池负极，该锂离子电池负极包括集流体和/或填充于集流体上的负极材料，所述负极材料由一种负极浆料去除溶剂后得到，其中，所述负极浆料为根据本发明的负极浆料的制备方法得到的负极浆料。

本发明还提供了一种锂离子电池，该锂离子电池包括极芯和非水电解液，所述极芯和非水电解液密封在电池壳体内，所述极芯包括正极、负极及隔膜，其中，所述负极为根据本发明的负极浆料制备得到的负极。

本发明的负极浆料的制备方法通过在将乳液粘结剂、负极活性物质与溶剂混合之前，预先将乳液粘结剂和金属氧化物混合形成混合物后，然后再将混合物和负极活性物质与溶剂混合均匀，有效的实现了制得的浆料中的粘结剂在浆料中的均匀分散和稳定，明显提高了负极片的粘结强度，推测这是因为在乳液粘结剂和金属氧化物的混合过程中，乳液粘结剂和金属氧化物产生吸附效应，即较小粒径的乳液颗粒吸附在稍大粒径的金属氧化物颗粒上，形成稳定的悬浮态结构，这种结构形态在极片烘烤过程中发生交联反应，生成具有网络结构的交联产物，有利于增强粘结剂体系耐电解液性能，减少膨胀，进而提升了负极的稳定性，最终改善电池的循环性能。

本发明的负极浆料的制备方法简单并且易操作，并且将制得的浆料用于负极的制备制得的负极稳定性好，并且将该负极用于锂离子电池的制备，制得的锂离子电池循环性能好。

附图说明

图1为负极浆料的流变性能曲线；

图2为负极浆料的剥离强度测试图；

图3为负极浆料的的膨润度测试图；

图4为锂离子电池的的放电容量变化图。

具体实施方式

根据本发明，尽管只要在将乳液粘结剂、负极活性物质与溶剂混合之前，预先将乳液粘结剂和金属氧化物混合即可实现本发明的目的，但为了更加有效的实现粘结剂在浆液中的分散，优选情况下，按重量比计，乳液粘结剂和金属氧化物的比为100∶0.05-0.5，更优选100∶0.08-0.2；乳液粘结剂的固含量一般为20-50重量％，更优选为30-45重量％。本发明中，固含量是指乳液粘结剂中非挥发分的含量，具体的通过下述方法测得：将乳液粘结剂在130℃下烘干至恒重后，称得的恒重部分的重量占乳液粘结剂总重量的百分数。

根据本发明，所述金属氧化物可以为本领域常用的金属氧化物，优选情况下，所述金属氧化物的粒径一般为50-300nm，优选为60-120nm。本发明对所述金属氧化物的种类也无特殊要求，可以为本领域常用的各种金属氧化物，例如可以为IIA族、IIB族、IVA族、IVB族、VB族中的一种或多种金属的氧化物，特别优选为MgO、ZnO、SnO₂、CaO中的一种或多种。

根据本发明，所述乳液粘结剂可以为本领域常用的各种乳液粘结剂，例如可以为羧基丁腈乳液(XNBRL)、丁腈乳液(NBRL)、丁苯乳液(SBRL)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)乳液、聚丙烯腈-丙烯酸甲酯(PAMA)乳液中的一种或多种。

根据本发明，本发明对所述将乳液粘结剂和金属氧化物混合的方法无特殊要求，只要能够将二者混合即可，但为了实现制得的浆料中粘结剂的分散效果更好，优选情况下，可以将乳液粘结剂和金属氧化物在搅拌状态下，在室温(例如20-40℃)下混合0.1-10h，优选为0.5-2h。

根据本发明，本发明对所述混合物和负极活性物质与溶剂混合均匀的方法无特殊要求，只要能够将它们混合即可，但为了实现制得的浆料中粘结剂的分散效果更好，优选情况下，可以将所述混合物和负极活性物质与溶剂在搅拌状态下，室温(例如20-40℃)下混合0.1-10h，优选为0.5-2h。

本发明对所述负极活性物质、溶剂的种类和用量以及所述混合物加入的量均无特殊要求，均可以按照现有技术进行，只要保证将所述乳液粘结剂和金属氧化物混合之后再将混合物与负极活性物质、溶剂混合即可实现本发明的目的；但优选情况下，为了使制得的负极浆料用于制备锂离子电池的负极稳定性更好，优选情况下，按质量计，所述负极活性物质、混合物和溶剂的比为100∶20-2∶50-150，优选为100∶10-3∶80-120。

本发明对所述负极活性物质没有特别限制，可以使用本领域常规的可嵌入释出锂的负极活性物质，例如碳材料，所述碳材料为选自非石墨化炭、石墨或由多炔类高分子材料通过高温氧化得到的炭或热解炭、焦炭、有机高分子烧结物、活性炭中的一种或几种。所述有机高分子烧结物可以是通过将酚醛树脂、环氧树脂等烧结并炭化后所得产物。

所述溶剂可以为本领域常用的溶剂，例如可以为水和醇及其它可与水互溶的液体中的一种或多种，其中优选为水。

根据本发明，为了使制得的浆液效果更好，本发明在制备浆料时，还可以加入负极导电剂以增加电极的导电性，降低电池内阻。

本发明对所述负极导电剂没有特别限制，可以为本领域常规的负极导电剂，比如碳黑、镍粉、铜粉中的一种或几种。以负极活性材料的重量为基准，所述导电剂的含量一般为0-12重量％，优选为0.5-3重量％。

根据本发明，为了使制得的浆液效果更好，本发明在制备浆料时，还可以加入增稠剂。

所述增稠剂为各种可以增加粘度的高分子聚合物，例如甲基纤维素(MC)、乙基纤维素(EC)、羧甲基纤维素(CMC)、羧丙基甲基纤维素(HPMC)等纤维素醚类以及聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)等中的一种或几种，其种类为本领域技术人员所公知。一般来说，根据所用增稠剂种类的不同，以负极活性材料的重量为基准，增稠剂的用量为0.05-10重量％，优选为0.5-4重量％。

本发明的负极浆料为根据本发明的负极浆料的制备方法制得的负极浆料。

本发明的负极，因为预先将金属氧化物和乳液粘结剂混合混匀后再将其与溶剂混合得到负极浆料，将所述负极浆料去除溶剂后得到负极材料，如此制得的负极材料中金属氧化物和乳液粘结剂在负极材料中均匀分散，比现有的直接涂覆金属氧化物的负极材料性能更好，因为现有的直接涂覆金属氧化物的负极，金属氧化物与乳液粘结剂没有均匀分散。

根据本发明，本发明对所述锂离子电池负极的制备方法无特殊要求，可以参照现有技术进行，例如，本发明所提供的负极的制备方法一般包括将负极浆料涂覆和/或填充在负极导电基体上，干燥，压延或不压延。

所述负极导电基体可以为锂离子电池中常规的负极导电基体，如冲压金属，金属箔，网状金属，泡沫状金属，在本发明的具体实施方案中使用铜箔作为负极导电基体。

所述涂覆和/或填充、干燥、压延的方法和条件为本领域技术人员所公知。例如，所述干燥的温度一般为100-150℃。

本发明还提供了一种锂离子电池，该锂离子电池包括极芯和非水电解液，所述极芯和非水电解液密封在电池壳体内，所述极芯包括正极、负极及隔膜，其中，所述负极为本发明的负极。

根据本发明，本发明对所述锂离子电池负极的制备方法无特殊要求，可以参照现有技术进行，例如，本发明提供的锂离子电池的制备方法，一般包括将正极、负极和隔膜制备成电极组，将得到的电极组和电解液密封在电池壳中。

按照本发明，除了所述负极按照本发明提供的方法制备之外，其它步骤为本领域技术人员所公知。一般来说，通过隔膜将正极和负极缠绕隔开形成电极组，将得到的电极组和电解液密封在电池壳中，即可得到本发明提供的锂离子电池。位于正极与负极之间的隔膜的卷绕方法为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。

由于本发明的改进之处只涉及锂离子电池的负极，因此在本发明提供的锂离子电池中，对电池的正极、隔膜和电解液没有特别的限制，可以使用可在锂离子二次电池中使用的所有类型的正极、隔膜和电解液。本领域的普通技术人员能够根据现有技术的教导，能够非常容易地选择和制备本发明所述锂离子二次电池的正极、隔膜和电解液，并由所述的正极、本发明的负极、隔膜和电解液制得本发明的锂离子二次电池，在此不再赘述。

所述正极的组成为本领域技术人员所公知。一般来说，正极包括正极导电基体及涂覆和/或填充于正极导电基体上的正极材料，所述正极材料包括正极活性物质、正极导电剂和粘合剂。

所述正极导电基体的种类已为本领域技术人员所公知，例如可以选自铝箔、铜箔、冲孔钢带。在本发明的具体实施方式中使用铝箔作为正极导电基体。

所述正极材料中的粘合剂的种类和含量为本领域技术人员所公知，例如含氟树脂和聚烯烃化合物如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)和丁苯橡胶(SBR)中的一种或几种。一般来说，根据所用粘合剂种类的不同，以正极活性物质的重量为基准，粘合剂的含量为0.01-10重量％，优选为0.02-5重量％。

本发明对所述正极活性物质没有特别限制，可以为本领域常见的活性物质，比如钴酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂和锰酸锂中的一种或几种。

本发明对所述正极导电剂没有特别限制，可以为本领域常规的正极导电剂，比如乙炔黑、导电碳黑和导电石墨中的至少一种。其中，以正极活性物质的重量为基准，所述正极导电剂的含量为0.5-15重量％，优选为1-10重量％。

根据本发明，所述隔膜设置于正极和负极之间，具有电绝缘性能和液体保持性能。所述隔膜可以选自锂离子电池中所用的各种隔膜，如聚烯烃微多孔膜、聚乙烯毡、玻璃纤维毡、或超细玻璃纤维纸。所述隔膜的位置、性质和种类为本领域技术人员所公知。

所述电解液为电解质锂盐和非水溶剂的混合溶液，对它没有特别限定，可以使用本领域常规的非水电解液。比如电解质锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、卤化锂、氯铝酸锂及氟烃基磺酸锂中的一种或多种。有机溶剂选用链状酸酯和环状酸酯混合溶液，其中链状酸酯可以为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)以及其它含氟、含硫或含不饱和键的链状有机酯类中的至少一种，环状酸酯可以为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、γ-丁内酯(γ-BL)、磺内酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类中的至少一种。电解液的注入量一般为1.5-4.9克/安时，电解液的浓度一般为0.1-2.0摩/升。

下面将通过实施例来更详细地描述本发明。

实施例中使用的各种原料均为本领域常规使用的各种原料，均可以通过商购获得。

实施例1

本实施例用于说明本发明的负极浆料及其制备方法和锂离子电池负极及其锂离子电池的制备方法。

一、制备锂离子电池的负极浆料

称取100g羧基丁腈乳液(XNBRL)(乳液的溶剂为水)(固含量为40重量％)及0.1g氧化锌(ZnO)(粒径为60nm)，采用四叶桨搅拌机以300rpm速度搅拌1h形成混合物，得到混合物100.1g。然后称取1.5kg石墨，加入22.5g羧甲基纤维素醚和1.8kg水，采用四叶桨搅拌机以500rpm速度搅拌2h得到负极浆料，将所得负极浆料进行如下性能测试。

性能测试：

(1)将负极浆料静置半小时后用流变仪测试其流变性能，如图1。

(2)将得到的负极浆料在铜箔集流体上涂布，然后在90℃下烘烤干燥，得到厚105um的极片，将其裁剪成4*10cm的小片后，在剥离强度机上进行剥离强度测试，结果如图2。

(3)将得到的负极浆料在铜箔集流体上涂布，然后在90℃下烘烤干燥，得到厚105um的极片，将其裁剪成4*4cm的小片，100℃真空干燥后，称重M0，然后将其浸入装有体积比为碳酸乙烯酯(EC)∶碳酸二乙酯(DEC)＝1∶1，六氟磷酸锂(LiPF6)浓度为1mol/L的非水电解液的密封瓶中，密封放入真空干燥箱，60℃放置48h，取出密封瓶，将极片称重M1，计算极片浸泡前后质量变化得到膨润渡，即膨润渡＝(M1-M0)/M0*100％。结果如图3。

二、制备锂离子电池的负极

将步骤一得到的全部负极浆料涂布在8μm厚的铜箔上，90℃干燥10分钟，然后用压片机压片，最后切片，得到长×宽×厚＝55cm×3.5cm×110μm的锂离子电池负极片。

三、制备锂离子电池正极

称取磷酸铁锂(LiFePO₄)1.5kg，以及导电炭黑(CB)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)按照重量比LiFePO₄∶CB∶PVDF∶NMP＝100∶5∶3.5∶110配制正极浆料，搅拌均匀后涂在12μm厚的铝箔上，然后100℃干燥10分钟，然后用压片机压片，最后切片，得到长×宽×厚＝55cm×3.5cm×110μm的锂离子电池正极片。

四、制备锂离子电池

将前述步骤(2)和(3)制得的锂离子电池负极、正极与厚25μm的聚丙烯膜隔膜按照正极片、隔膜、负极片的次序依次叠放，然后卷绕，制成锂离子电池的极芯。将该极芯放入高50mm、厚5mm、宽34mm的钢制方型锂离子电池外壳中，然后注入3.8g电解液，最后密封电池外壳，制成LP053450AR0U型方型锂离子电池。电解液的成分是：1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF₆)(溶剂为按照体积比碳酸乙烯酯(EC)∶碳酸二甲酯(DMC)＝1∶1混合而成的混合溶剂)。

得到的锂离子电池的理论放电容量C＝720mAh。电池常温下0.5C的放电容量为常温实际放电容量。将电池在常温下以0.5C充放电循环1000次(CC-CV，4.25V/3.1V，截止电流36mA)，每隔50次记录容量变化，如图4所示。

对比例1

与实施例1的方法相同制备负极浆料、负极、正极和锂离子电池，不同的是负极浆料按如下方法制备：

称取100g羧基丁腈乳液(XNBRL)(固含量为40重量％)，然后称取1.5kg石墨，加入22.5g羧甲基纤维素醚和1.8kg水，采用四叶桨搅拌机以500rpm速度搅拌2h，得到负极浆料。

将所得负极浆料和锂离子电池进行实施例1中的各项性能测试，结果分别见图1-4。

对比例2

按照对比例1的方法制备负极浆料、负极、正极及锂离子电池，不同的是负极浆料中含有ZnO，按如下方法制备：

称取1.5kg石墨，0.1g ZnO(粒径为60nm)，加入22.5g羧甲基纤维素醚和1.8kg水，以及100g羧基丁腈乳液(XNBRL)(乳液的溶剂为水)(固含量为40重量％)，采用四叶桨搅拌机以500rpm速度搅拌2h，得到负极浆料。

对比例3

按照对比例1的方法制备负极浆料、负极、正极及锂离子电池，不同的是在步骤二制备锂离子电池负极之后，在负极上均匀涂覆一层氧化锌(ZnO)，氧化锌的用量为0.1g。

将所得锂离子电池进行实施例1中所述的性能测试，结果见图4。

实施例2

按照实施例1的方法制备负极浆料、负极、正极及锂离子电池，不同的是步骤(1)中100g羧基丁腈乳液(XNBRL)(乳液的溶剂为水)(固含量为40重量％)及0.1g氧化锌(ZnO)分别由150g羧基丁苯乳液(XSBRL)(乳液的溶剂为水)(固含量为40重量％)及0.08g二氧化锡(SnO₂)(粒径为80nm)代替，并且22.5g羧甲基纤维素醚由30g甲基纤维素(MC)代替，加入的水为1.2kg，制得负极浆液。其余步骤均相同。

实施例3

按照实施例1的方法制备负极浆料、负极、正极及锂离子电池，不同的是步骤一中100g羧基丁腈乳液(XNBRL)(乳液的溶剂为水)(固含量为40重量％)及0.1g氧化锌(ZnO)分别由50g聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)乳液(乳液的溶剂为水)(固含量为40重量％)及0.2g氧化镁(MgO)(粒径为120nm)代替，并且22.5g羧甲基纤维素醚由60g聚丙烯酰胺(PAM)代替，1.8kg水由1.5kg乙醇代替，制得负极浆液。

从图1可以看出在剪切速率在0.1-1s^-1时，实施例1-3的粘度均高于对比例1-2的粘度，说明本发明的浆料具有更稳定的结构，更利于储存放置的稳定性。从图2可以看出，本发明的负极浆料剥离强度高于对比例1-3的剥离强度，从图3可以看出，本发明的负极浆料膨润度低于对比例1-3的膨润度。由此可见本发明的负极浆料及负极片相比现有技术的负极浆料和负极片具有明显的优势。

从图4可以明显的看出，本发明的锂离子电池放电容量明显优于对比例1-3的锂离子电池的放电容量。

由此可见采用本发明的负极浆料制备得到的负极用于制备锂离子电池较现有技术的负极浆料制备得到的负极用于制备锂离子电池具有明显的优势。

Claims

1.一种负极浆料的制备方法，其特征在于，该方法包括将乳液粘结剂和金属氧化物混合形成混合物后，再将所述混合物和负极活性物质与溶剂混合均匀，其中，按重量比计，乳液粘结剂和金属氧化物的比为100:0.05-0.5，乳液粘结剂的固含量为20-50重量％，所述金属氧化物的粒径为50-300nm；所述金属氧化物为MgO、ZnO、SnO₂、CaO中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，按重量比计，乳液粘结剂和金属氧化物的比为100:0.08-0.2，乳液粘结剂的固含量为30-45重量％。

3.根据权利要求1-2中任意一项所述的制备方法，其中，所述乳液粘结剂为羧基丁腈乳液、丁腈乳液、丁苯乳液、聚甲基丙烯酸甲酯乳液、聚丙烯腈-丙烯酸甲酯乳液中的一种或多种。

4.一种由权利要求1-3中任意一项所述的负极浆料的制备方法制得的负极浆料。

5.一种锂离子电池负极，该锂离子电池负极包括集流体和/或填充于集流体上的负极材料，所述负极材料由一种负极浆料去除溶剂后得到，其特征在于，所述负极浆料为权利要求1-3中任意一项所述的负极浆料。

6.一种锂离子电池，该锂离子电池包括极芯和非水电解液，所述极芯和非水电解液密封在电池壳体内，所述极芯包括正极、负极及隔膜，其中，所述负极为权利要求5所述的负极。