CN103700820B - 一种长寿命锂离子硒电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种新型长寿命锂离子电池体系，该锂离子电池包括正极，负极，和电解质，所述负极包含单质硒或其复合物、粘结剂，所述粘结剂包含水溶性胶。本发明提供的锂离子电池具有安全性好、比容量高和循环稳定的特点。

Description

一种长寿命锂离子硒电池
技术领域
本发明属于电化学电源领域，具体涉及一种长寿命锂离子电池，硒电池。
背景技术
目前已商品化的锂离子电池负极材料一般都是碳素材料，如石墨、软碳（如焦炭等）和硬碳等。然而，碳负极在电解液中会形成钝化层（SEI层），引起初始容量的不可逆损失；而且碳的电极电位与金属锂的电位很接近（100mVvsLi+/Li）,可能导致过充电或低温充电过程在碳电极表面析出金属锂形成锂枝晶造成短路；其次，在高温下，碳负极上的保护层发生分解会导致电池着火；另外，石墨碳在充放电过程中，层间距会发生变化，易造成石墨层剥落、粉化和发生锂与有机溶剂嵌入石墨层及有机溶剂分解，影响电池的循环性能。
为了克服碳负极材料的以上缺点，因此人们将目前转向电位比碳负极稍正的负极材料，如Li4Ti5O12等。Li4Ti5O12相对于锂电极的电位为1.55V，其表面不易形成SEI膜和锂枝晶，可以极大的提高电池的安全性能。而且在锂离子嵌入和脱出过程中，晶型不发生变化，能够有效避免充放电过程中电极材料的来回收缩导致的结构破坏，从而提高电极的循环稳定性。但是，Li4Ti5O12的理论比容量为175mAh/g，实验比容量仅为150～160mAh/g，低于碳材料的比容量（372mAh/g），导致与正极材料匹配的全电池比容量降低，电池体系的能量密度减小。
金属锂硫二次电池因其高的能量密度（能量密度约2600Whkg-1）引起广泛关注。然而，由于硫本正征电导率低及锂硫电池在循环过程存在严重的多硫离子溶解问题，因而，当前锂硫电池的研究只停留在实验室研发水平。前不久，Amine等人（J.Am.Chem.Soc.2012,134,4505-4508）报道了一种基于硒的锂二次电池。锂硒电池是指采用单质硒或者含硒化合物为正极，金属锂为负极，通过硒和锂之间的双电子转移反应实现化学能与电能转化的一类金属锂二次电池。单质硒，因其和锂之间的双电子转移反应，高的锂化电位和密度大，具有很高的重量比容量（675mAh/g）和高的体积比容量（3268mAh/cm3）。此外，硒具有很高的电导率（10-5S/cm），比硫（10-30S/cm）高20个数量级，因此以硒作为正极材料，活性材料利用率高。另外，硒在循环过程中溶出较少，因此硒正极在充放电过程中循环性能稳定，容量衰减少。专利CN103187559A和CN103178246A公开了一种用于锂离子电池的硒-多孔碳载体复合正极材料及其制备方法。用该复合材料作为锂离子电池正极材料，在1C电流密度下循环500圈，体积能量密度虽然可以保持在1500mAh/cm3（Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,1-6）。但是这种电池设计依然无法避免传统意义以金属锂作为负极的电池存在的诸多问题，首先，锂负极在充放电过程中易形成锂枝晶，引发电池短路和爆炸，带来安全隐患。其次，锂硒电池在充放电过程存在多硒化物在电解液中的溶解，多硒化物迁移至锂负极与其反应，造成锂负极不均匀溶解腐蚀，影响电池的循环性能。因此人们将目光转向脱嵌锂电位高（大于1V，安全性好）的高容量电极材料，将其用于负极材料，以提高锂离子电池的能量密度，满足消费需求。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含正极、负极和电解质，且所述负极中包含粘结剂，优选地，所述粘结剂包括水溶性胶。其特征在于，负极以硒基材料作为活性物质。硒基材料至少选自：单质硒或其复合物。
其中，单质硒复合物选自硒/多孔金属氧化物复合物、硒/多孔碳复合物、硒/多孔导电聚合物复合物中的一种或多种。
所述多孔金属氧化物选自多孔氧化锰、多孔氧化钛、多孔氧化钴、多孔氧化锡、多孔氧化钨中的一种或多种。
所述的硒/碳复合物至少可以选自：硒/多孔碳复合物，硒/碳纳米管复合物，硒/石墨烯复合物，硒/碳黑复合物，硒/石墨复合物，硒/中间相碳微球复合物。多孔碳可选自含有大孔、介孔、微孔及分级多孔中至少一种的碳材料。碳黑选自乙炔黑、科琴黑中的一种或多种。石墨选自天然石墨、人工石墨、改性石墨中的一种或多种。
所述的多孔导电聚合物至少选自聚吡咯、聚苯胺、聚乙炔、聚苯撑乙烯、聚噻吩中的一种或多种。
正极材料为嵌锂化合物，选自锂过渡金属氧化物和聚阴离子正极材料，优选选自锰酸锂或其复合物（LiMn2O4），三元正极材料或其复合物（LiCoxNiyMnzO2，x+y+z=1），钴酸锂或其复合物（LiCoO2），磷酸铁锂或其复合物(LiFePO4)，富锂材料或其复合物（Li1.2CoxNiyMn1-x-yO2）。
粘结剂为水系粘结剂或有机粘结剂，水系粘结剂可选自：海藻酸钠，羧甲基纤维素钠，羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶复合，环糊精，聚环氧乙烷，明胶中的一种或多种；有机体系粘结剂选自：聚偏氟乙烯，聚四氟乙烯，聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。
所述的导电添加剂至少选自炭黑，科琴黑，碳纳米管，石墨烯中的一种或者多种。
电解质选自液体电解质和固体电解质，其中，液体电解质包括基于质子性有机溶剂和离子液体的电解液；固体电解质包括无机固态电解质、凝胶聚合物电解质和固态聚合物电解质。基于质子性有机溶剂的电解液至少选自醚电解液和碳酸酯电解液。醚电解液的溶剂选自1,3-二氧戊环、乙二醇二甲醚和三乙二醇二甲醚中的至少一种，溶质选自六氟磷酸锂、高氯酸锂、碘化锂和二（三氟甲基磺酰）亚胺锂中的至少一种。碳酸酯电解液的溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯中的至少一种，溶质选自六氟磷酸锂、高氯酸钠、碘化锂和二（三氟甲基磺酰）亚胺锂中的至少一种；无机固态电解质选自一种或多种固态陶瓷电解质。聚合物电解质至少选自聚(环氧乙烷)(PEO)、聚乙二醇二甲醚(PEGDME)、偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物中的一种或几种。
本发明提供一种制备所述锂离子电池的方法，将含有硒基活性物质的电极作为负极，与正极匹配。所述方法主要包括如下步骤：将含有硒基活性物质的电极作为负极，水溶性胶作为负极粘结剂，与正极匹配，组装成所述的锂离子电池。
本发明一种能量存储元件，所述能量存储元件含有所述锂离子电池。
本发明还提供一种电子设备，该电子设备使用上述能量存储元件。
优选地，所述负极材料由硒复合物、导电添加剂和水溶性胶组成。更优选地所述正极材料由三元正极材料（LiCoxNiyMnzO2，x+y+z=1）或其复合物、导电添加剂以及水溶性胶组成。另外，本领域技术人员意外地发现，当所述负极材料由硒复合物、导电添加剂和水溶性胶组成，所述正极材料由三元正极材料（LiCoxNiyMnzO2，x+y+z=1）或其复合物、导电添加剂以及水溶性胶组成时，所得电池的放电比容量和循环寿命显著高。还更优选的，所述负极材料由硒微介孔碳复合物、科琴黑、羧甲基纤维素钠／丁苯橡胶复合物组成；或者所述负极材料由硒－多孔二氧化钛、科琴黑和环糊精组成；或者所述负极材料由硒－聚噻吩复合物、炭黑和明胶组成。
与现有技术相比，本发明提供的基于硒负极的锂离子电池，具有安全性好、比容量高和长寿命的特点。硒负极相对于金属锂的电压平台在1.9-2.1V之间，其表面不易形成SEI膜，且没有金属锂析出，安全性好；而且，硒负极材料中的硒与锂离子发生基于双电子的氧化还原反应，理论重量比容量可以达到675mAh/g，体积比容量达3268mAh/cm-3。
附图说明
图1为实施例1的锂离子电池的充放电曲线。
图2为实施例4的锂离子电池的充放电曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1、三元正极/硒微介孔碳复合负极全电池的组装及其电化学性能测试
1-1正极的制备
按三元正极材料（LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2）：碳黑：聚偏氟乙烯=8:1:1的比例（质量比）混合，混合均匀后，涂覆在集流体上，经真空干燥、切片后，得到三元正极。
1-2负极的制备
按照硒微介孔碳复合物：科琴黑：羧甲基纤维素钠/丁苯橡胶=8:1:1的比例（质量比）混合，混合均匀后，涂覆在集流体上，经真空干燥、切片后，得到硒微介孔碳负极。
1-3全电池的组装
在正极和负极之间插入玻璃纤维膜（英国Whatman公司）作为隔膜，加入碳酸酯电解液[1MLiPF6的EC/DMC（质量比为1:1）溶液。
1-4全电池的测试
将上述装配的全电池在充放电测试仪上进行充放电测试，测试的充放电区间为1.0–2.6V。测试温度为25℃，电池容量和充放电电流均基于正极材料的质量进行计算。图1是所述基于三元正极/硒微介孔碳负极的全电池在0.2C条件下的充放电曲线，在0.2C条件下放电比容量达到163mAh/g。当活性材料利用率达到80%时，电池可以循环2000圈。将循环2000圈的电池拆开后，发现三元正极和硒碳负极的形貌保持完好，负极材料表面没有观察到锂枝晶的生成和硒单质析出。
对比实施例1-1：
其它条件与实施例1相同，不同之处仅在于负极活性物质为石墨（传统的负极材料），与三元正极材料组装成锂离子电池，测得的首圈充电容量为130mAhg-1，后续循环过程中容量稳定在125mAhg-1左右。对比实施例1-1的可逆容量低于实施例1的结果，且当活性材料的利用率达到80%时，电池循环1500圈。
对比实施例1-2：
其它条件与实施例1相同，不同之处仅在于负极活性物质为Li4Ti5O12，与三元正极材料组装成锂离子电池，测得的首圈充电容量为125mAhg-1，后续循环过程中容量稳定在120mAhg-1左右。对比实施例1-2的可逆容量低于实施例1的结果，且当活性材料的利用率达到80%时，电池循环1800圈。
对比实施例1-3：
其它条件与实施例1相同，不同之处仅在于负极活性物质为金属锂，与三元正极材料组装成锂离子电池，测得的首圈充电容量为145mAhg-1，后续循环过程中容量稳定在140mAhg-1左右。对比实施例1-3的可逆容量低于实施例1的结果，且将循环200圈的电池拆开进行半原位扫描表征，发现锂负极材料表面有锂枝晶生成。
对比实施例1-4：
其它条件与实施例1相同，不同之处仅在于制备负极电极片过程中使用有机粘结剂PVDF，制备的硒基负极与三元正极组装成锂离子电池，测得的首圈充电容量为120mAhg-1，循环200圈后容量衰减至60mAhg-1，将循环200圈的电池拆开后，发现硒碳负极材料表面有单质硒析出。
实施例2、三元正极/硒-多孔二氧化钛复合负极全电池的组装及其电化学性能测试
2-1正极的制备
按三元正极材料（LiCo0.2Ni0.4Mn0.4O2）：碳黑：聚四氟乙烯=8:1:1的比例（质量比）混合，混合均匀后，涂覆在集流体上，经真空干燥、切片后，得到三元正极。
2-2负极的制备
按照硒-多孔二氧化钛复合物：科琴黑：环糊精=8:1:1的比例（质量比）混合，混合均匀后，涂覆在集流体上，经真空干燥、切片后，得到硒-多孔二氧化钛复合负极。
2-3全电池的组装
在正极和负极之间插入玻璃纤维膜（英国Whatman公司）作为隔膜，加入碳酸酯电解液[1MLiClO4的EC/DMC（质量比为1:1）溶液]。
2-4全电池的测试
将上述装配的全电池在充放电测试仪上进行充放电测试，测试的充放电区间为1.0–2.6V。测试温度为25℃，电池容量和充放电电流均基于正极材料的质量进行计算。所述全电池在0.2C条件下放电比容量达到161mAh/g。当活性材料利用率达到80%时，电池可以循环1900圈。将循环1900圈的电池拆开后，发现三元正极和硒负极的形貌保持完好，负极材料表面没有观察到锂枝晶的生成和硒单质析出。
实施例3、三元正极/硒-聚噻吩复合负极全电池的组装及其电化学性能测试
3-1正极的制备
按三元正极材料（LiCo0.2Ni0.5Mn0.3O2）：碳黑：聚乙烯吡咯烷酮=8:1:1的比例（质量比）混合，混合均匀后，涂覆在集流体上，经真空干燥、切片后，得到三元正极。
3-2负极的制备
按照硒-聚噻吩复合物：炭黑：明胶=8:1:1的比例（质量比）混合，混合均匀后，涂覆在集流体上，经真空干燥、切片后，得到硒-聚噻吩复合负极。
3-3全电池的组装
在正极和负极之间插入玻璃纤维膜（英国Whatman公司）作为隔膜，加入醚类电解液[1MLiTFSI的TEG/DME（质量比为1:1）溶液。
3-4全电池的测试
将上述装配的全电池在充放电测试仪上进行充放电测试，测试的充放电区间为1.0–2.6V。测试温度为25℃，电池容量和充放电电流均基于正极材料的质量进行计算。所述全电池在0.2C条件下放电比容量达到160mAh/g。当活性材料利用率达到80%时，电池可以循环1900圈。将循环2000圈的电池拆开后，发现三元正极和硒负极的形貌保持完好，负极材料表面没有观察到锂枝晶的生成和硒单质析出。
实施例4、锰酸锂正极/硒微孔碳复合负极全电池的组装及其电化学性能测试
4-1正极的制备
按锰酸锂正极材料：科琴黑：聚四氟乙烯=8:1:1的比例（质量比）混合，混合均匀后，涂覆在集流体上，经真空干燥、切片后，得到锰酸锂正极。
4-2负极的制备
按照硒微孔碳复合物：科琴黑/炭黑：海藻酸钠=8:1:1的比例（质量比）混合，混合均匀后，涂覆在集流体上，经真空干燥、切片后，得到硒微孔碳负极。
4-3全电池的组装
在正极和负极之间插入玻璃纤维膜（英国Whatman公司）作为隔膜，加入醚类电解液[1MLiTFSI的DOL/DME（质量比为1:1）溶液。
4-4全电池的测试
将上述装配的全电池在充放电测试仪上进行充放电测试，测试的充放电区间为1.0–2.6V。测试温度为25℃，电池容量和充放电电流均基于正极材料的质量进行计算。图2是所述基于锰酸锂正极/硒碳负极的全电池在0.2C条件下的充放电曲线，在0.2C条件下放电比容量达到125mAh/g。当活性材料利用率达到80%时，电池可以循环1900圈。
对比例4-1
其它条件与实施例4相同，不同之处仅在于负极活性物质为金属锂，与锰酸锂正极材料组装成锂离子电池，测得的首圈充电容量为115mAhg-1，后续循环过程中容量稳定在108mAhg-1左右。对比实施例4-1的可逆容量低于实施例4的结果，且将循环200圈的电池拆开进行半原位扫描表征，发现锂负极材料表面有锂枝晶生成。
对比实施例4-2：
其它条件与实施例4相同，不同之处仅在于制备负极电极片过程中使用有机粘结剂PVDF，制备的硒基负极与锰酸锂正极组装成锂离子电池，测得的首圈充电容量为98mAhg-1，循环200圈后容量衰减至50mAhg-1，将循环200圈的电池拆开后，发现硒碳负极材料表面有单质硒析出。
5-1正极的制备
按锰酸锂：碳黑：聚丙烯腈=8:1:1的比例（质量比）混合，混合均匀后，涂覆在集流体上，经真空干燥、切片后，得到锰酸锂正极。
5-2负极的制备
按照硒：碳黑/石墨烯：聚偏氟乙烯=8:1:1的比例（质量比）混合，混合均匀后，涂覆在集流体上，经真空干燥、切片后，得到硒碳负极。
5-3全电池的组装
在正极和负极之间插入玻璃纤维膜（英国Whatman公司）作为隔膜，加入碳酸酯电解液[1MLiClO4的PC/EMC（质量比为2:1）溶液。
5-4全电池的测试
将上述装配的电池在充放电测试仪上进行充放电测试，测试的充放电区间为1.0–2.6V。测试温度为25℃，电池容量和充放电电流均基于正极材料的质量进行计算。所述全电池在0.2C条件下放电比容量达到120mAh/g，当活性材料利用率达到80%时，电池可以循环1000圈。
实施例6、钴酸锂/硒科琴黑复合负极全电池的组装及其电化学性能测试
6-1正极的制备
按钴酸锂：科琴黑：聚乙烯吡咯烷酮=8:1:1的比例（质量比）混合，混合均匀后，涂覆在集流体上，经真空干燥、切片后，得到钴酸锂正极。
6-2负极的制备
按照硒：科琴黑/碳纳米管：聚四氟乙烯/羧甲基纤维素钠=8:1:1的比例（质量比）混合，混合均匀后，涂覆在集流体上，经真空干燥、切片后，得到硒负极。
6-3全电池的组装
在正极和负极之间插入玻璃纤维膜（英国Whatman公司）作为隔膜，加入醚类电解液[0.5MLiClO4的DOL/DME（质量比为1:1）溶液]。
6-4全电池的测试将上述装配的电池在充放电测试仪上进行充放电测试，测试的充放电区间为1.0–2.6V。测试温度为25℃，电池容量和充放电电流均基于正极材料的质量进行计算。图2是所述基于三元正极/硒负极的全电池在0.2C条件下的放电比容量达135mAh/g，当活性材料利用率达到80%时，电池可以循环1500圈。
对比例6-1
其它条件与实施例6相同，不同之处仅在于负极活性物质为金属锂，与钴酸锂正极材料组装成锂离子电池，测得的首圈充电容量为128mAhg-1，后续循环过程中容量稳定在110mAhg-1左右。对比实施例6-1的可逆容量低于实施例6的结果，且将循环200圈的电池拆开进行半原位扫描表征，发现锂负极材料表面有锂枝晶生成。
对比实施例6-2：
其它条件与实施例4相同，不同之处仅在于制备负极电极片过程中使用有机粘结剂PTFE，制备的硒基负极与钴酸锂正极组装成锂离子电池，测得的首圈充电容量为105mAhg-1，循环200圈后容量衰减至65mAhg-1，将循环200圈的电池拆开后，发现硒碳负极材料表面有单质硒析出。
实施例7、磷酸铁锂/硒介孔碳复合负极全电池的组装及其电化学性能测试
7-1正极的制备
按磷酸铁锂正极材料：碳黑：聚偏氟乙烯=8:1:1的比例（质量比）混合，混合均匀后，涂覆在集流体上，经真空干燥、切片后，得到磷酸铁锂正极。
7-2有硒介孔碳复合负极的制备
按照硒介孔碳复合物：乙炔黑：海藻酸钠=8:1:1的比例（质量比）混合，混合均匀后，涂覆在集流体上，经真空干燥、切片后，得到硒介孔碳负极。
7-3全电池的组装
在正极和负极之间插入玻璃纤维膜（英国Whatman公司）作为隔膜，加入醚类电解液[1MLiTFSI的DOL/DME溶液]。
7-4全电池的测试
将上述装配的全电池在充放电测试仪上进行充放电测试，测试的充放电区间为1.0–2.6V。测试温度为25℃，电池容量和充放电电流均基于正极材料的质量进行计算。在0.2C条件下放电比容量达到170mAh/g。且经过100圈循环后容量保持率仍为95%。
对比实施例7-1
其它条件与实施例7相同，不同之处仅在于负极活性物质为金属锂，与磷酸铁锂正极材料组装成锂离子电池，测得的首圈充电容量为150mAhg-1，后续循环过程中容量稳定在140mAhg-1左右。对比实施例7-1的可逆容量低于实施例7的结果，且将循环200圈的电池拆开进行半原位扫描表征，发现锂负极材料表面有锂枝晶生成。
实施例8
其它条件与实施例1相同，不同之处仅在于负极由质量比8：1的硒微介孔碳复合物与羧甲基纤维素钠／丁苯橡胶制成。在0.2C条件下放电比容量达到160mAh/g。当活性材料利用率达到80%时，电池可以循环1900圈。
实施例9
其它条件与实施例1相同，不同之处仅在于正极用钴酸锂代替三元正极材料。在0.2C条件下放电比容量达到150mAh/g。当活性材料利用率达到80%时，电池可以循环1900圈。
实施例10
其它条件与实施例1相同，不同之处仅在于正极用磷酸铁锂代替三元正极材料。在0.2C条件下放电比容量达到155mAh/g。当活性材料利用率达到80%时，电池可以循环1950圈。
综上所述，本发明提供的基于硒负极的锂离子电池具有较高的比容量和优异的长循环寿命，因而本发明的锂-硒电池有望作为一种新型的安全性好、能量密度高及长寿命的储能器件。上述内容仅为本发明的优选实施例，并非用于限制本发明的实施方案，本领域普通技术人员根据本发明的主要构思和精神，可以十分方便地进行相应的变通或修改，因此本发明的保护范围应以权利要求书所要求的保护范围为准。

Claims (6)

1.一种锂离子电池体系，包括正极，负极和电解质，所述负极包含硒复合物和粘结剂，所述硒复合物选自硒微介孔碳复合物、硒-多孔二氧化钛复合物和硒-聚噻吩复合物，所述粘结剂包含选自羧甲基纤维素钠/丁苯橡胶、环糊精和明胶的水溶性胶，所述正极材料为三元正极材料及其复合物，且所述三元正极材料满足：
LiCoxNiyMnzO2，x+y+z＝1。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池体系，其特征在于：所述电解质选自液体电解质和固体电解质；
其中，所述的液体电解质包括基于质子性有机溶剂和离子液体的电解质；固体电解质包括无机固态电解质、凝胶聚合物电解质和固态聚合物电解质；
基于质子性有机溶剂的电解质选自醚电解液和碳酸酯电解液；醚电解液的溶剂选自1,3-二氧戊环、乙二醇二甲醚和三乙二醇二甲醚中的至少一种，溶质选自六氟磷酸锂、高氯酸锂、碘化锂和二(三氟甲基磺酰)亚胺锂中的至少一种；碳酸酯电解液的溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯中的至少一种，溶质选自六氟磷酸锂、高氯酸锂、碘化锂和二(三氟甲基磺酰)亚胺锂中的至少一种；
所述无机固态电解质选自一种或多种固态陶瓷电解质；
所述聚合物电解质选自聚环氧乙烷、聚乙二醇二甲醚、偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池体系，所述负极材料由硒复合物、导电添加剂和水溶性胶组成。
4.一种制备权利要求1-3任一项所述锂离子电池体系的方法，主要包括如下步骤：将含有硒复合物的电极作为负极，包含水溶性胶的粘结剂作为负极粘结剂，与正极匹配，组装成所述的锂离子电池体系。
5.一种能量存储元件，其特征在于：含有权利要求1所述的锂离子电池体系。
6.一种便携式电子设备，其特征在于：使用权利要求5所述的能量存储元件。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019204239A1 (en) * 2018-04-18 2019-10-24 Nanotek Instruments, Inc. Selenium loaded mesoporous carbon cathode for alkali metal-selenium secondary battery

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105161687B (zh) * 2015-09-16 2017-06-23 中国计量学院 一种硒复合电极材料的制备方法
CN105070892B (zh) * 2015-09-22 2018-03-06 中国科学院化学研究所 一种硒碳复合物的制备方法及应用
JP6622414B2 (ja) * 2016-08-08 2019-12-18 株式会社日立製作所 固体電電解質、全固体電池
CN109390632B (zh) * 2017-08-08 2021-02-09 中国电子科技集团公司第十八研究所 一种宽温度范围聚合物固态电池的制备方法
CN107785552B (zh) * 2017-10-24 2020-09-01 武汉理工大学 一种氮掺杂花状等级结构多孔碳-硒复合正极材料及其制备方法与应用
US20190326587A1 (en) * 2018-04-18 2019-10-24 Nanotek Instruments, Inc. Selenium Loaded Mesoporous Carbon Cathode for Alkali Metal-Selenium Secondary Battery
CN109037552B (zh) * 2018-08-07 2021-04-30 河北工业大学 一种用于钠硫电池的隔膜材料的制备方法
CN109244389B (zh) * 2018-08-21 2021-01-15 大同新成新材料股份有限公司 一种利用硒石墨烯复合材料制备锂离子负极材料的方法
CN109935832B (zh) * 2018-11-21 2020-12-15 万向一二三股份公司 一种锂离子电池硅基负极粘结剂及使用该粘结剂的负极片制备方法
CN109713229A (zh) * 2019-01-18 2019-05-03 北京中能东道绿驰科技有限公司 一种正极极片的制备方法及包含其的锂离子电池
CN110085915B (zh) * 2019-05-29 2021-01-08 天目湖先进储能技术研究院有限公司 一种高氯酸锂电解质溶液及其制备方法
CN110137572A (zh) * 2019-05-30 2019-08-16 大连理工大学 一种三联噻吩作为锂硫电池电解液添加剂的应用
CN110190268A (zh) * 2019-06-24 2019-08-30 浙江大学 一种SnSe2/CNTs复合锂离子电池电极材料的制备方法
CN111171185A (zh) * 2020-01-04 2020-05-19 浙江大学 作为粘结剂的环糊精串接聚苯胺预聚体的制备及使用方法
CN111934033B (zh) * 2020-08-20 2022-07-29 江苏师范大学 一种保护锌离子电池电极的方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1262533A (zh) * 1999-01-28 2000-08-09 中国科学院物理研究所 一种二次锂电池
JP4417676B2 (ja) * 2003-09-18 2010-02-17 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
CN102044697A (zh) * 2009-10-13 2011-05-04 法拉赛斯能源公司 锂离子电池及其制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019204239A1 (en) * 2018-04-18 2019-10-24 Nanotek Instruments, Inc. Selenium loaded mesoporous carbon cathode for alkali metal-selenium secondary battery

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