CN107910519B - 一种高容量高循环次数锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高容量高循环次数锂离子电池，属于锂电池技术领域。包括正极材料和负极材料，所述正极材料的制备材料中包括有按重量份计的氢氧化锂20～40份、微晶纤维素30～70份、水30～40份、磷酸铁90～150份，是经过原料反应、制备浆料、干燥、烧结步骤进而制备得到，所述负极材料由负极浆料去除其中溶剂后制备得到，所述负极浆料由按重量份计的如下组分组成：水性丙烯酸聚氨酯树脂乳液100～160份、含金属氧化物的颗粒0.1～0.5份、成膜助剂0.5～1份、表面活性剂0.5～1份。本发明提供的磷酸铁锂材料，其应用于锂离子电池的正极材料时，具有电容量大、放电效率高、循环放电次数多的优点。

Description

一种高容量高循环次数锂离子电池

技术领域

本发明涉及一种高容量高循环次数锂离子电池，属于锂电池技术领域。

背景技术

与常用的铅酸电池、铬镍电池、镍氢电池等二次电池相比，锂离子电池具有以下优点：1、高能量密度：锂离子电池质量比能量已达150Wh/kg，是Ni/MH电池的1.5倍、Cd/Ni电池的3倍；锂离子电池的重量是相同容量的镍镉货镍氢电池的一半，体积是镍镉的40-50％，镍氢的20-30％。2、无污染：锂离子电池不含有如镉、铅、汞之类的有害金属物质。3、高电压：不同正极材料锂离子电池单体的工作电压在3.2-4.5V之间，相当于三个串联的镍镉电池或镍氢电池。4、不含金属理：锂离子电池不含金属锂，因而安全性能得到了很大的保证。5、循环性能高：在正常情况下，锂离子电池的充放电周期可以超过500次。6、无记忆效应：记忆效应是指镍镉电池在充放电循环过程中，电池容量减少的情况。锂离子电池不存在这种记忆效应。7、可快速充电：锂离子电池可以再一到两个小时内充满。

锂离子电池通过锂离子在正负极之间的来回运动完成充放电，在这个过程中，正负极材料随充放电深度变化比较小，可逆性能好。锂离子电池多采用磷酸铁锂等锂的复合氧化物作为正极材料，石墨作为负极材料，六氟磷锂的有机溶液作为电解液，多孔薄膜作为隔膜。电池充电时，锂离子从正极材料中脱出，经过电解质和隔膜，嵌入到负极材料中；在电池的放电过程中，锂离子从电池的负极材料脱出，再经过电解质和隔膜，重新嵌入电池的正极材料。由于锂离子在正、负极中有相对固定的空间和位置，因此电池充放电反应的可逆性很好，从而保证了电池的长循环寿命和工作的安全性。

磷酸铁锂以铁、磷为原料，其来源丰富,价格低廉,被认为是动力锂离子电池首选正极材料磷酸铁锂放电平台3.2～3.3V,低于钴酸锂、锰酸锂3.6～3.7V，但其放电平台更平稳；磷酸铁锂具有优良的大电流放电特性，可承受7C的连续放电及20C以上的瞬间放电。LiFePO₄以其在价格、安全性、热稳定性及大倍率放电性等方面的特性，决定了其在动力用锂离子电池领域有着无法比拟的优势，有着极大的市场空间。

CN101841021B公开一种磷酸铁锂和磷酸钒锂复合正极材料及其制造方法，复合正极材料由纳米钒源化合物、纳米磷源化合物、纳米锂源化合物和纳米铁源化合物为原料，纳米钒源化合物、纳米磷源化合物、纳米锂源化合物和纳米铁源化合物按照钒、磷、锂、铁元素摩尔比为1∶1-1.5∶1-2∶1-1.5的比例混合。CN103633321B公开了一种磷酸铁锂的制备方法，该方法包括：利用蒸汽相法制备了高结晶性、高纯度的磷酸铁锂材料，在蒸汽相反应容器中，反应物分成固液两相，固相组成为含有例如硫酸亚铁、氢氧化锂、磷酸等组成混合粉体或水溶液，液相为纯蒸馏水或含有酸或碱的水溶液，在100-180℃进行热处理，利用液相中的水或者酸、碱与水的混和气体不断转移到固相中，从而与固相中的氢氧化锂及硫酸亚铁发生反应，汽相可以同时起到调节反应时PH值的功能，实现磷酸铁锂的可控制备。CN100398434C公开一种高性能锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，将自制包含掺杂元素的磷酸二氢锂、草酸亚铁或乙酸亚铁、导电剂或导电剂的前驱体按照一定的比例混合均匀，然后将混合物放入惰性气氛保护的微波反应炉中煅烧和热处理，最后冷却至室温，便制得锂离子电池正极材料磷酸铁锂。

但是上述的磷酸铁锂正极材料存在着多次循环放电后电容量损失的问题。

负极浆料的组成和制备方法，显著影响锂离子电池的循环寿命，特别是高倍率循环寿命，甚至成为其制约因素。传统负极浆料的制备一般选用单一石墨作为负极活性物质。制备浆料时，一般是将粘结剂，导电剂和负极石墨按顺序加入溶剂中搅拌，或将负极石墨分几次加入，搅拌后获得负极浆料。这种负极选材和制备方法不能满足锂离子电池高倍率下循环的需求。

CN104577042A公开一种长寿命锂离子电池负极浆料及制备方法。本发明采用以下技术方案：锂离子电池负极浆料，所述浆料为负极干粉与溶剂的混合物，负极干粉由负极活性物质、草酸、粘结剂和导电剂组成，各组分质量百分比为：负极活性物质88-94％，草酸0.1-0.3％，粘结剂3-6％，导电剂3-6％。CN104300118A公开了一种锂离子电池负极浆料的制备方法，包括下列步骤：1)取羧甲基纤维素钠加入去离子水中，搅拌分散后进行抽真空处理，得胶液A和胶液B；2)取活性材料、导电剂混合并搅拌得粉体混合物；3)浆料制备：取一部分粉体混合物加入到胶液A中，搅拌分散后，加入剩余的粉体混合物和胶液B，搅拌分散后，再加入粘合剂和溶剂，搅拌分散、过滤，即得。CN105206819A提供一种锂离子电池负极浆料以及负极浆料的制备方法和负极极片的制备方法。锂离子电池负极浆料按重量份包括：负极活性物质：85-92.5份；导电剂：3.5-6份；粘结剂：4-9份；溶剂：172-295份；负极活性物质由锂钛复合氧化物和酸性化合物添加剂组成，按重量份，锂钛复合氧化物82.5-92.2份，酸性化合物添加剂0.26-2.78份。

但是上述的负极材料制备得到锂离子电池负极材料之后，存在着锂离子电池循环放电后性能下降的问题。

发明内容

本发明的目的是：提供一种高容量高循环次数的锂离子电池。

技术方案是：

一种高容量高循环次数锂离子电池，包括正极材料和负极材料，所述正极材料的制备材料中包括有按重量份计的氢氧化锂20～40份、微晶纤维素30～70份、水30～40份、磷酸铁90～150份，是经过原料反应、制备浆料、干燥、烧结步骤进而制备得到，所述负极材料由负极浆料去除其中溶剂后制备得到，所述负极浆料由按重量份计的如下组分组成：水性丙烯酸聚氨酯树脂乳液100～160份、含金属氧化物的颗粒0.1～0.5份、成膜助剂0.5～1份、表面活性剂0.5～1份。

所述的微晶纤维素是指聚乙二醇改性的微晶纤维素。

所述的正极材料的制备方法，包括如下步骤：

第1步，将氢氧化锂与水、乙醇5～10份混合，再加入微晶纤维素进行反应；

第2步，将磷酸铁配制为固含量为30～50wt.％的水溶液，再加入磷酸铁重量的1～4％的阴离子表面活性剂，高速混合后，加入至经过橡胶材质的搅拌器搅拌后的第1步得到的反应物中，搅拌均匀，得到浆料；

第3步，将浆料经过喷雾干燥、烧结后得到磷酸铁锂材料。

所述的第1步中，反应温度范围是-15～-5℃；反应时间是2～4h。

所述的阴离子表面活性剂选自脂肪酸类和它们的盐，如油酸，棕榈酸，油酸钠，棕榈酸钾，和油酸三乙醇胺；含羟基所酸类和它们的盐，如羟基乙酸，羟基乙酸钾，乳酸和乳酸钾；更优选是油酸。

所述的第2步中，高速混合是指混合搅拌转速在1000～3000rpm。

所述的第3步中，喷雾干燥温度为180～220℃；所述烧结的条件为在惰性气体气氛下进行，烧结温度为760～850℃，烧结时间为8～12h。

所述的含金属氧化物的选自含有Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂、SnO₂、ZnO、MgO中的一种或者几种的颗粒。

所述的金属氧化物颗粒是氧化铝-氧化锆-碳化钛复合颗粒。

所述的水性丙烯酸聚氨酯树脂乳液是指由丙烯酸单体、多元醇与异氰酸酯单体共聚反应得到的水性乳液。

所述的成膜助剂选自乳酸酯、2-丁氧基乙醇、邻苯二甲酸酯、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇、甲基苯基甲醇、乙二醇、二乙二醇、双丙酮醇、丙二醇、乙二醇或丙二醇的单酯和二酯、等等。

所述的表面活性剂选自非离子表面活性剂。

所述的负极浆料的制备方法，包括如下步骤：将水性丙烯酸聚氨酯树脂乳液、含金属氧化物的颗粒、成膜助剂、表面活性剂混合形成混合物后，再将所述混合物和负极活性物质与溶剂混合均匀即可。

有益效果

本发明提供的高容量高循环次数锂离子电池的正极材料采用磷酸铁锂材料，具有电容量大、放电效率高、循环放电次数多的优点。负极材料具有循环放电后电容量损失小的优点。

具体实施方式

下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细说明。但本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

本文使用的词语“包括”、“包含”、“具有”或其任何其他变体意欲涵盖非排它性的包括。例如，包括列出要素的工艺、方法、物品或设备不必受限于那些要素，而是可以包括其他没有明确列出或属于这种工艺、方法、物品或设备固有的要素。

以范围形式表达的值应当以灵活的方式理解为不仅包括明确列举出的作为范围限值的数值，而且还包括涵盖在该范围内的所有单个数值或子区间，犹如每个数值和子区间被明确列举出。例如，“大约0.1％至约5％”的浓度范围应当理解为不仅包括明确列举出的约0.1％至约5％的浓度，还包括有所指范围内的单个浓度(如，1％、2％、3％和4％)和子区间(例如，0.1％至0.5％、1％至2.2％、3.3％至4.4％)。本发明中的百分比在无特殊说明情况下是指重量百分比。

本发明所提供的磷酸铁锂正极材料，其制备材料中包括有按重量份计的氢氧化锂20～40份、微晶纤维素30～70份、水30～40份、磷酸铁90～150份，是经过原料反应、制备浆料、干燥、烧结步骤进而制备得到。

其中，首先通过氢氧化锂与纤维素在低温下反应，使锂离子固定于微晶纤维素上，再通过与磷酸铁的反应，经过烧结进而生成固态的磷酸铁锂正极材料。

微晶纤维素可以采用经过聚乙二醇改性的，可以有效地提高氢氧化锂在材料上的分散性；采用的方法可以是：按重量份计，将植物纤维1～2份粉碎后，与无机酸溶液5～20份混合，加热到90℃以上进行水解反应，反应结束后，过滤出残渣，将残渣用水清洗至pH中性，再将残渣、聚乙二醇0.2～0.4份、水5～8份混合均匀，升温至80～90℃进行反应，得到白色浆液，喷雾干燥后得到改性微晶纤维素；植物纤维选自棉纤维、木纤维、竹纤维、麻纤维中的一种或者几种混合物；无机酸溶液为盐酸、硫酸或磷酸溶液，酸浓度为0.1～1.0mol/L。

该材料的制备方法，可以包括如下步骤：

第1步，将氢氧化锂与水、乙醇5～10份混合，再加入微晶纤维素进行反应；

第2步，将磷酸铁配制为固含量为30～50wt.％的水溶液，再加入磷酸铁重量的1～4％的阴离子表面活性剂，高速混合后，加入至经过橡胶材质的搅拌器搅拌后的第1步得到的反应物中，搅拌均匀，得到浆料；

第3步，将浆料经过喷雾干燥、烧结后得到磷酸铁锂材料。

第1步中，乙醇的作用是提高氢氧化锂的分散性；第2步中，首先通过将磷酸铁配制为浆料并加入阴离子表面活性剂进行高速分散，是使磷酸铁的表面带上负电荷，而通过橡胶棒对第1步得到的浆料进行搅拌，是使其表面带有正电荷，经过混合之后，更有利于使磷酸铁与锂源分散均匀。

上述步骤中所合适的阴离子表面活性剂包括，例如，脂肪酸类和它们的盐，如油酸，棕榈酸，油酸钠，棕榈酸钾，和油酸三乙醇胺；含羟基所酸类和它们的盐，如羟基乙酸，羟基乙酸钾，乳酸和乳酸钾；聚氧化烯烷基醚乙酸类和它们的盐，如聚氧化烯三癸基醚乙酸及其钠盐；羧基-多取代的芳族化合物的盐，如偏苯三酸钾和均苯四酸钾；烷基苯磺酸类和它们的盐，如十二烷基苯磺酸及其钠盐；聚氧化烯基烷基醚磺酸和它们的盐，如聚氧化乙烯2-乙基己基醚磺酸及其钾盐；高级脂肪酸酰胺磺酸和它们的盐，如硬脂酰甲基牛磺酸及其钠盐，月桂酰甲基牛磺酸及其钠盐，肉豆蔻酰甲基牛磺酸及其钠盐和棕榈酰甲基牛磺酸及其钠盐；N-酰基肌氨酸类和它们的盐，如月桂酰肌氨酸及其钠盐；烷基膦酸和它们的盐，如辛基膦酸酯及其钾盐；芳族膦酸和它们的盐，如苯基膦酸酯及其钾盐；烷基膦酸烷基膦酸酯和它们的盐，如2-乙基己基膦酸单-2-乙基己酯及其钾盐；含氮烷基膦酸和它们的盐，如氨基乙基膦酸及其二乙醇胺盐；烷基硫酸酯和它们的盐，如2-乙基己硫酸酯及其钠盐；聚氧化烯硫酸酯类和它们的盐，如聚氧化乙烯2-乙基己基醚硫酸酯及其钠盐；烷基磷酸酯类和它们的盐，如基丁二酸盐类，如二-2-乙基己基磺基丁二酸钠和二辛基磺基丁二酸钠；以及长链N-酰基谷氨酸盐，如N-月桂酰谷氨酸一钠和N-硬脂酰-L-谷氨酸二钠。出于提高电池电容量性质的考虑，优选采用油酸。

第3步是使得到的材料经过高温烧结反应，进而生成固态的磷酸铁锂材料。

正极材料实施例1

正极材料的制备方法，包括如下步骤：

第1步，将氢氧化锂20份与水30份、乙醇5份混合，再加入聚乙二醇改性的微晶纤维素30份进行反应，反应温度是-15℃；反应时间是2h；

第2步，将磷酸铁90份配制为固含量为30wt.％的水溶液，再加入磷酸铁重量的1％的油酸，1000rpm高速混合10min后，加入至经过橡胶材质的搅拌器搅拌后的第1步得到的反应物中，搅拌均匀，得到浆料；

第3步，将浆料经过180℃喷雾干燥、烧结后得到磷酸铁锂材料；所述烧结的条件为在惰性气体气氛下进行，烧结温度为760℃，烧结时间为8h。

其中，改性的微晶纤维素的制备方法如下：

按重量份计，将棉纤维1份粉碎后，与1.0mol/L盐酸溶液5份混合，加热到90℃以上进行水解反应，反应结束后，过滤出残渣，将残渣用水清洗至pH中性，再将残渣、聚乙二醇0.2份、水5份混合均匀，升温至80℃进行反应，得到白色浆液，喷雾干燥后得到改性微晶纤维素。

正极材料实施例2

正极材料的制备方法，包括如下步骤：

第1步，将氢氧化锂40份与水40份、乙醇10份混合，再加入聚乙二醇改性的微晶纤维素70份进行反应，反应温度是-5℃；反应时间是4h；

第2步，将磷酸铁150份配制为固含量为50wt.％的水溶液，再加入磷酸铁重量的4％的油酸，3000rpm高速混合10min后，加入至经过橡胶材质的搅拌器搅拌后的第1步得到的反应物中，搅拌均匀，得到浆料；

第3步，将浆料经过220℃喷雾干燥、烧结后得到磷酸铁锂材料；所述烧结的条件为在惰性气体气氛下进行，烧结温度为850℃，烧结时间为12h。

其中，改性的微晶纤维素的制备方法如下：

按重量份计，将棉纤维2份粉碎后，与1.0mol/L盐酸溶液20份混合，加热到90℃以上进行水解反应，反应结束后，过滤出残渣，将残渣用水清洗至pH中性，再将残渣、聚乙二醇0.4份、水8份混合均匀，升温至90℃进行反应，得到白色浆液，喷雾干燥后得到改性微晶纤维素。

正极材料实施例3

正极材料的制备方法，包括如下步骤：

第1步，将氢氧化锂30份与水35份、乙醇8份混合，再加入聚乙二醇改性的微晶纤维素50份进行反应，反应温度是-10℃；反应时间是3h；

第2步，将磷酸铁120份配制为固含量为40wt.％的水溶液，再加入磷酸铁重量的3％的油酸，2000rpm高速混合10min后，加入至经过橡胶材质的搅拌器搅拌后的第1步得到的反应物中，搅拌均匀，得到浆料；

第3步，将浆料经过200℃喷雾干燥、烧结后得到磷酸铁锂材料；所述烧结的条件为在惰性气体气氛下进行，烧结温度为800℃，烧结时间为10h。

其中，改性的微晶纤维素的制备方法如下：

按重量份计，将棉纤维2份粉碎后，与1.0mol/L盐酸溶液10份混合，加热到90℃以上进行水解反应，反应结束后，过滤出残渣，将残渣用水清洗至pH中性，再将残渣、聚乙二醇0.3份、水6份混合均匀，升温至85℃进行反应，得到白色浆液，喷雾干燥后得到改性微晶纤维素。

正极材料对照例1

与实施例3的区别在于：微晶纤维素未经过聚乙二醇改性。

正极材料的制备方法，包括如下步骤：

第1步，将氢氧化锂30份与水35份、乙醇8份混合，再加入微晶纤维素50份进行反应，反应温度是-10℃；反应时间是3h；

第2步，将磷酸铁120份配制为固含量为40wt.％的水溶液，再加入磷酸铁重量的3％的油酸，2000rpm高速混合10min后，加入至经过橡胶材质的搅拌器搅拌后的第1步得到的反应物中，搅拌均匀，得到浆料；

第3步，将浆料经过200℃喷雾干燥、烧结后得到磷酸铁锂材料；所述烧结的条件为在惰性气体气氛下进行，烧结温度为800℃，烧结时间为10h。

其中，微晶纤维素的制备方法如下：

按重量份计，将棉纤维2份粉碎后，与1.0mol/L盐酸溶液10份混合，加热到90℃以上进行水解反应，反应结束后，过滤出残渣，将残渣用水清洗至pH中性，再将残渣、水6份混合均匀，升温至85℃进行反应，得到浆液，喷雾干燥后得到微晶纤维素。

正极材料对照例2

与实施例3的区别在于：制备步骤第2步中，反应物没有经过橡胶搅拌器搅拌。

正极材料的制备方法，包括如下步骤：

第1步，将氢氧化锂30份与水35份、乙醇8份混合，再加入聚乙二醇改性的微晶纤维素50份进行反应，反应温度是-10℃；反应时间是3h；

第2步，将磷酸铁120份配制为固含量为40wt.％的水溶液，再加入磷酸铁重量的3％的油酸，2000rpm高速混合10min后，加入至第1步得到的反应物中，搅拌均匀，得到浆料；

第3步，将浆料经过200℃喷雾干燥、烧结后得到磷酸铁锂材料；所述烧结的条件为在惰性气体气氛下进行，烧结温度为800℃，烧结时间为10h。

其中，改性的微晶纤维素的制备方法如下：

按重量份计，将棉纤维2份粉碎后，与1.0mol/L盐酸溶液10份混合，加热到90℃以上进行水解反应，反应结束后，过滤出残渣，将残渣用水清洗至pH中性，再将残渣、聚乙二醇0.3份、水6份混合均匀，升温至85℃进行反应，得到白色浆液，喷雾干燥后得到改性微晶纤维素。

正极材料对照例3

与实施例3的区别在于：第2步中未加入油酸。

正极材料的制备方法，包括如下步骤：

第1步，将氢氧化锂30份与水35份、乙醇8份混合，再加入聚乙二醇改性的微晶纤维素50份进行反应，反应温度是-10℃；反应时间是3h；

第2步，将磷酸铁120份配制为固含量为40wt.％的水溶液，2000rpm高速混合10min后，加入至经过橡胶材质的搅拌器搅拌后的第1步得到的反应物中，搅拌均匀，得到浆料；

第3步，将浆料经过200℃喷雾干燥、烧结后得到磷酸铁锂材料；所述烧结的条件为在惰性气体气氛下进行，烧结温度为800℃，烧结时间为10h。

其中，改性的微晶纤维素的制备方法如下：

按重量份计，将棉纤维2份粉碎后，与1.0mol/L盐酸溶液10份混合，加热到90℃以上进行水解反应，反应结束后，过滤出残渣，将残渣用水清洗至pH中性，再将残渣、聚乙二醇0.3份、水6份混合均匀，升温至85℃进行反应，得到白色浆液，喷雾干燥后得到改性微晶纤维素。

正极材料测试性能(单独进行测试，不采用本发明的负极材料)

1、测试电池的制备：

(1)正极片的制备：将实施例和对照例制备的磷酸铁锂材料分别作为正极活性材料，将正极材料、乙炔黑和PVDF以重量比为100：4：5溶于N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀后涂敷在铝箔上，烘烤，温度为100±5℃，使用压片机碾压到一定的厚度，滚切成正极片；

(2)负极片的制备：将石墨、乙炔黑和PVDF以重量比为100：3：6溶于N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀后涂敷在铜箔上，烘烤，温度为100±5℃，使用压片机碾压到一定的厚度，滚切成负极片；

(3)将上述正、负极片与聚丙烯隔膜卷绕成方形锂离子电池电芯，收置于电池壳中并进行焊接，随后注入1.0mol/L的LiPF₆/EC+EMC+DMC(其中，EC、EMC和DMC质量比为1：1：1)电解液，密封，制成测试电池。

2.1、比容量测试：

在室温下，将测试电池搁置5min，先以0.8mA恒流充电，截至电压3.8V，在3.8V恒压充电，截至电流0.1mA，搁置5min，以0.8mA恒流放电，限制电压2.5V。计算其比容量，结果见下表。

2.2、循环性能测试

在室温下，将测试电池先以0.8mA恒流充电，限制电压3.8V，在3.8V恒压充电，截至电流0.1mA，搁置5min，以0.8mA恒流放电。重复500次，计算500次容量保持率，结果见下表。

本发明正极材料实施例的制备方法制得的磷酸铁锂材料制作的比容量大，并且具有较长的循环放电寿命；正极材料实施例3相对于正极材料对照例1来说，通过对微晶纤维素进行改性，可以有效地提高放电效率；而正极材料实施例3相对于正极材料对照例2，通过采用橡胶搅拌器对反应进行搅拌使其带有正电荷，可以与磷酸铁更好地混合，进而提高锂离子电池的循环放电的电量保持率；正极材料实施例3相对于正极材料对照例3，通过油酸使磷酸铁带上负电荷，也有助于提高电容量和循环放电的电量保持率。

本发明所提供的负极浆料，由按重量份计的如下组分组成：：

水性丙烯酸聚氨酯树脂乳液100～160份、含金属氧化物的颗粒0.1～0.5份、成膜助剂0.5～1份、表面活性剂0.5～1份。

其中，所述的水性丙烯酸聚氨酯树脂乳液是指由丙烯酸单体、多元醇与异氰酸酯单体共聚反应得到的水性乳液。

这里的丙烯酸系单体，没有特别的限定，可以例示如：(甲基)丙烯酸甲酯(是指丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯的任意一种，下同)、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯等含有烷基的(甲基)丙烯酸类单体；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸类单体；(甲基)丙烯酸等乙烯性不饱和羧酸；(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯等含有氨基的(甲基)丙烯酸类单体；(甲基)丙烯酰胺、乙基(甲基)丙烯酰胺等含有酰胺的(甲基)丙烯酸类单体；丙烯腈等含有腈基的(甲基)丙烯酸类单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含有环氧基的(甲基)丙烯酸类单体等。

本发明的多元醇化合物是二醇化合物和三醇化合物等，作为本发明使用的多元醇成分，主要使用聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇或者聚醚多元醇等，其中可以使用作为聚氨酯树脂的原材料的普通物质，没有特别的规定。更具体地讲，作为聚酯多元醇，可以使用邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸、琥珀酸、酒石酸、丙二酸、乙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、1，4-环己基二羧酸、α-氢化己二烯二酸、β-氢化己二烯二酸、α，β-二乙基琥珀酸、马来酸、富马酸、其他二元酸等1种或2种以上与乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、3，3-二羟甲基庚烷、二乙二醇、二丙二醇、新戊二醇、环己烷-1，4-二醇、环己烷-1，4-二甲醇、双酚A的环氧乙烷、环氧丙烷等加成物、双(β-羟乙基)苯、苯二甲醇、其它二醇或甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等多元醇类的缩聚反应得到的聚酯多元醇。此外，还可以列举ε-己内酯、烷基取代ε-己内酯、δ-戊内酯、烷基取代δ-戊内酯等环状酯(内酯)等单体的开环聚合得到的内酯类的聚酯多元醇，还可以使用将低分子多元醇的一部分变成六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、单乙醇胺等低分子胺类、低分子氨基醇的聚酯酰胺多元醇等。作为聚醚多元醇，可以使用以如所述的二醇类、多元醇类或者它们与乙二胺、丙二胺、甲苯二胺、间苯二胺、二苯基甲烷二胺、苯二甲胺等胺类那样具有2个以上，优选2-3个活性氢基团的化合物作为引发剂，加成聚合1种或2种以上环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等烯化氧类、甲基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚等烷基或芳基缩水甘油醚类、四氢呋喃等环状醚类单体等得到的聚醚多元醇。作为聚碳酸酯多元醇，可以使用通过如上所述低分子二醇类、低分子三醇与碳酸乙二酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯等的反应而得到的聚碳酸酯多元醇。另外，还可以适当地使用通过聚碳酸酯多元醇和聚酯多元醇的酯交换生成的多元醇。其他还可以使用由聚醚多元醇和二羧酸类制得的共聚多元醇以及由聚酯、聚碳酸酯和环氧化物、环状醚的反应得到的聚醚酯多元醇，还可以使用具有2个以上羟基的、聚丁二烯、氢化聚丁二烯、聚异戊二烯、氢化聚异戊二烯等的聚烯烃多元醇。

作为异氰酸酯单体，可列举出六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯化合物；这些二异氰酸酯化合物的缩二脲型加成物、异氰脲酸酯环加成物；异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基环己烷-2,4-(或-2,6-)二异氰酸酯、1,3-(或者1,4-)二(异氰酸根合甲基)环己烷、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-环戊烷二异氰酸酯、1,2-环己烷二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯化合物；这些二异氰酸酯的缩二脲型加成物、异氰脲酸酯环加成物；二甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、1,4-萘二异氰酸酯、4,4’-甲苯胺二异氰酸酯、4,4’-二苯基醚异氰酸酯、(间或对)苯二异氰酸酯、4,4’-亚联苯基二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-亚联苯基二异氰酸酯、双(4-异氰酸根合苯基)砜、亚异丙基双(4-苯基异氰酸酯)等芳香族二异氰酸酯化合物；这些二异氰酸酯化合物的缩二脲型加成物、异氰脲酸酯环加成物；三苯基甲烷-4,4’,4”-三异氰酸酯、1,3,5-三异氰酸根合苯、2,4,6-三异氰酸根合甲苯、4,4’-二甲基二苯基甲烷-2,2’,5,5’-四异氰酸酯等在1分子中具有三个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物；这些多异氰酸酯化合物的缩二脲型加成物、异氰脲酸酯环加成物；以相对于乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、二羟甲基丙酸、聚亚烷基二醇、三羟甲基丙烷、己烷三醇等多元醇的羟基而言异氰酸酯基成为过量的比率，使得多异氰酸酯化合物与这些多元醇进行反应而成的氨基甲酸酯化加成物；这些氨基甲酸酯化加成物的缩二脲型加成物、异氰脲酸酯环加成物等。

另外，在聚合过程中，也可以加入作为能够与丙烯酸类单体共聚的其他单体，可以例示有苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯甲苯等芳香族烃类乙烯单体；马来酸、衣康酸、巴豆酸、富马酸、柠康酸等α，β-乙烯性不饱和羧酸；苯乙烯磺酸、乙烯磺酸等含有磺酸的乙烯单体；马来酸酐、衣康酸酐等的酸酐；氯乙烯、偏二氯乙烯、氯丁二烯等含氯单体；羟乙基乙烯基醚、羟丙基乙烯基醚等含有羟基的烷基乙烯基醚；乙二醇单烯丙基醚、丙二醇单烯丙基醚二乙二醇单烯丙基醚等烷撑二醇单烯丙基醚；乙烯、丙烯、异丁烯等α-烯烃；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯等乙烯酯；甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、丁基乙烯醚、环己基乙烯醚等乙烯醚；乙基烯丙基醚、丁基烯丙基醚等烯丙基醚等。

关于上述氨基甲酸酯预聚物的制造，可基于现有公知的方法而进行。

将上述的丙烯酸单体、异氰酸酯、多元醇单体在催化剂和引发剂的作用下进行聚合，反应结束后，再与消泡剂、中和剂、去离子水进行混合，可以制备得到乳液，优选使用转相乳化法。首先，向加入了乳化剂的油分(含有树脂的有机溶剂)中加入少量水，混合，由此可以获得W/O型乳液。接着，一边缓慢地加入水，一边使其转相，最终可以获得O/W型乳液。用于混合的装置可以举出带有旋转叶片的轴式搅拌器和均化器、均相混合机、胶体磨等。另外，乳化温度优选在10-80℃的范围，更优选在20-30℃的范围。乳液的平均粒径没有特别的限定，通常为0.01-10μm左右，优选为0.1-1μm左右。

作为聚合引发剂，可不受限制地使用现有公知的聚合引发剂，例如可列举出环己酮过氧化物、3,3,5-三甲基环己酮过氧化物、甲基环己酮过氧化物、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷、正丁基-4,4-双(叔丁基过氧基)戊酸酯、枯烯氢过氧化物、2,5-二甲基己烷-2,5-二氢过氧化物、1,3-双(叔丁基过氧化-间异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、二异丙苯过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、癸酰基过氧化物、月桂酰过氧化物、苯甲酰过氧化物、2,4-二氯苯甲酰过氧化物、二叔戊基过氧化物、双(叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧基)己烷、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯等过氧化物类聚合引发剂；2,2’-偶氮双(异丁腈)、2,2’-偶氮双-2-甲基丁腈、1,1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、偶氮枯烯、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮双-2,4-二甲基戊腈、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2-(叔丁基偶氮)-2-氰基丙烷、2,2’-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙烷)、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)-丙酰胺]、二甲基2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、1,1’-偶氮双(1-环己烷-1-甲腈)、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、二甲基-2,2’-偶氮双异丁酸酯等偶氮类聚合引发剂。

作为中和剂，如果是可将羧基进行中和的中和剂则没有特别限制，例如，可列举氢氧化钠、氢氧化钾、三甲胺、二甲基氨基乙醇、2-甲基-2-氨基-1-丙醇、三乙胺、氨等。

另外，进行乳液聚合时所使用的消泡剂没有特别限制，例如可列举二烷基磺基琥珀酸钠、十二烷基苯磺酸钠、月桂基硫酸钠、聚氧化乙烯烷基苯基醚硫酸钠以及烷基二苯基醚二磺酸钠等阴离子性乳化剂，聚氧化乙烯高级醇醚以及聚氧化乙烯烷基苯基醚等非离子性乳化剂以及具有自由基聚合性双键的阴离子性或阳离子性的反应性乳化剂。

反应性乳化剂是指在分子中一同具有非离子性基团、阴离子性基团以及阳离子性基团中的任1种以上的基团和聚合性不饱和基团的乳化剂，作为聚合性不饱和基团，具体列举出(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯酰基、丙烯基、丁烯基等。

上述所采用的含金属氧化物的可以选自含有Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂、SnO₂、ZnO、MgO中的一种或者几种的颗粒；另外也可以是将这些金属氧化物负载于特定载体上，优选的是氧化铝-氧化锆-碳化钛复合颗粒。其制备方法可以是：

第1步，将Ti₃AlC₂粉体球磨，再进行后烘干，得到细化的陶瓷粉体；

第2步，将细化的陶瓷粉体取5～15g浸没80mL～150mL氢氟酸溶液中反应，将腐蚀产物用去离子水清洗至中性，然后用无水乙醇清洗；将所得固体样品干燥，得到腐蚀后的陶瓷粉体；

第3步，将第2步所得腐蚀后的陶瓷粉体取2～5g放入2～4L无水乙醇中，搅拌，再加入15～25g的硝酸铝粉末和5～10gZrOCl₂粉末，再缓慢滴加稀盐酸120～180ml，继续搅拌反应，用无水乙醇离心清洗后再用去离子水离心清洗，将固体样品烘干，即得氧化铝-氧化锆-碳化钛复合颗粒。

所述的第1步中，球磨时间4～6h，球磨转速700r/min，球料质量比5:1；烘干温度是60～70℃。

所述的第2步中，氢氟酸溶液的浓度30～40wt％，反应时间3～6h。

所述的第3步中，稀盐酸的质量浓度是3～6wt％；反应时间5～10h；烘干温度是120～140℃。

许多惯用的成膜助剂能增大流动、减少泡沫，一些成膜助剂为：乳酸酯、2-丁氧基乙醇、邻苯二甲酸酯、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇、甲基苯基甲醇、乙二醇、二乙二醇、双丙酮醇、丙二醇、乙二醇或丙二醇的单酯和二酯、等等。

本发明中所使用的表面活性剂，优选是非离子表面活性剂，例如，线型聚氧化烯烷基醚类，如聚氧化乙烯己基醚，聚氧化乙烯辛基醚，聚氧化乙烯癸基醚，聚氧化乙烯月桂基醚和聚氧化乙烯十六烷基醚；支化聚氧化烯基伯烷基醚类，如聚氧化乙烯2-乙基己基醚，聚氧化乙烯异十六烷基醚和聚氧化乙烯异硬脂基醚；支化聚氧化烯仲烷基醚类，如聚氧化乙烯1-己基己基醚，聚氧化乙烯1-辛基己基醚，聚氧化乙烯1-己基辛基醚，聚氧化乙烯1-戊基庚基醚和聚氧化乙烯1-庚基戊基醚；聚氧化烯链烯基醚类，如聚氧化乙烯油烯基醚；聚氧化烯烷基苯基醚类，如聚氧化乙烯辛基苯基醚，聚氧化乙烯壬基苯基醚，和聚氧化乙烯十二烷基苯基醚；聚氧化烯烷基芳基苯基醚类，如聚氧化乙烯三苯乙烯基苯基醚，聚氧化乙烯二苯乙烯基苯基醚，聚氧化乙烯苯乙烯基苯基醚，聚氧化乙烯三苄基苯基，聚氧化乙烯二苄基苯基醚，以及聚氧化乙烯苄基苯基醚；聚氧化烯脂肪酸酯类，如聚氧化乙烯单月桂酸酯，聚氧化乙烯单油酸酯，聚氧化乙烯单硬脂酸酯，聚氧化乙烯单肉豆蔻酸酯，聚氧化乙烯二月桂酸酯，聚氧化乙烯二油酸酯，聚氧化乙烯二肉豆蔻酸酯，以及聚氧化乙烯二硬脂酸酯；脱水山梨糖醇酯类，如脱水山梨糖醇单棕榈酸酯和脱水山梨糖醇单油酸酯；聚氧化烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯类，如聚氧化乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯和聚氧化乙烯脱水山梨糖醇单油酸酯；甘油脂肪酸酯类，如甘油单硬脂酸酯，甘油单月桂酸酯和甘油单棕榈酸酯；聚氧化烯山梨糖醇脂肪酸酯类；蔗糖脂肪酸酯类；聚氧化烯蓖麻油醚类，如聚氧化乙烯蓖麻油醚；聚氧化烯氢化蓖麻油醚类，如聚氧化乙烯氢化蓖麻油醚；聚氧化烯烷基氨基醚类，如聚氧化乙烯月桂基氨基醚和聚氧化乙烯硬脂基氨基醚；氧化乙烯-氧化丙烯嵌段或无规共聚物；末端烷基醚化的氧化乙烯基-氧化丙烯基嵌段或无规共聚物；和末端蔗糖-醚化的氧化乙烯-氧化丙烯嵌段或无规共聚物。

所述的锂离子负极浆料的制备方法，包括如下步骤：将水性丙烯酸聚氨酯树脂乳液、含金属氧化物的颗粒、成膜助剂、表面活性剂混合形成混合物后，再将所述混合物和负极活性物质与溶剂混合均匀即可。

其中，本发明对所述负极活性物质没有特别限制，可以使用本领域常规的可嵌入释出锂的负极活性物质，例如碳材料，所述碳材料为选自非石墨化炭、石墨或由多炔类高分子材料通过高温氧化得到的炭或热解炭、焦炭、有机高分子烧结物、活性炭中的一种或几种。所述有机高分子烧结物可以是通过将酚醛树脂、环氧树脂等烧结并炭化后所得产物。

负极材料实施例1

水性丙烯酸聚氨酯乳液的制备：

第1步：在反应容器中加入多元醇(聚氧化乙烯二元醇)15g、多异氰酸酯单体(异佛尔酮二异氰酸酯)40g、亲水扩链剂(二羟甲基丙酸)5g和催化剂(二月桂酸二丁基锡)1g，在65～75℃下反应3～5小时，得到预聚体；

第2步：将反应容器内温度降至60℃，然后加入丙烯酸类单体(丙烯腈)20g，将温度降至40℃，加入中和剂(三乙胺)3g，反应20分钟，在室温下加入去离子水240g搅拌，得到聚氨酯乳液；

第3步：在反应容器中加入引发剂(2,2’-偶氮双-2-甲基丁腈)3g、乳化剂(卵磷脂)2g和丙烯酸类单体(甲基丙烯酰胺)15g，在80℃下反应4小时，得到水性丙烯酸聚氨酯乳液。

氧化铝-氧化锆-碳化钛复合颗粒的制备：

第1步，将Ti₃AlC₂粉体球磨，再进行后烘干，得到细化的陶瓷粉体，球磨时间6h，球磨转速700r/min，球料质量比5:1；烘干温度是70℃；

第2步，将细化的陶瓷粉体取15g浸没150mL的40wt％氢氟酸溶液中反应，反应时间6h，将腐蚀产物用去离子水清洗至中性，然后用无水乙醇清洗；将所得固体样品干燥，得到腐蚀后的陶瓷粉体；

第3步，将第2步所得腐蚀后的陶瓷粉体取5g放入4L无水乙醇中，搅拌，再加入25g的硝酸铝粉末和10gZrOCl₂粉末，再缓慢滴加6wt％稀盐酸180ml，继续搅拌反应10h，用无水乙醇离心清洗后再用去离子水离心清洗，将固体样品140℃烘干，即得氧化铝-氧化锆-碳化钛复合颗粒。

负极浆料的制备：

按重量份计，取水性丙烯酸聚氨酯树脂乳液160份、含金属氧化物的颗粒0.5份、成膜助剂(乙二醇)1份、非离子表面活性剂(脱水山梨醇三硬脂酸酯)1份。将水性丙烯酸聚氨酯树脂乳液、含金属氧化物的颗粒、成膜助剂、表面活性剂混合形成混合物后，再将所述混合物和负极活性物质石墨2400份与水1500份混合均匀即可。

负极材料实施例2

与负极材料实施例1的区别在于：水性丙烯酸聚氨酯乳液的制备的第3步中，还加入单体乙基乙烯醚。

水性丙烯酸聚氨酯乳液的制备：

第1步：在反应容器中加入多元醇(聚氧化乙烯二元醇)15g、多异氰酸酯单体(异佛尔酮二异氰酸酯)40g、亲水扩链剂(二羟甲基丙酸)5g和催化剂(二月桂酸二丁基锡)1g，在65～75℃下反应3～5小时，得到预聚体；

第2步：将反应容器内温度降至60℃，然后加入丙烯酸类单体(丙烯腈)20g，将温度降至40℃，加入中和剂(三乙胺)3g，反应20分钟，在室温下加入去离子水240g搅拌，得到聚氨酯乳液；

第3步：在反应容器中加入引发剂(2,2’-偶氮双-2-甲基丁腈)3g、乳化剂(卵磷脂)2g、单体乙基乙烯醚7g和丙烯酸类单体(甲基丙烯酰胺)15g，在80℃下反应4小时，得到水性丙烯酸聚氨酯乳液。

氧化铝-氧化锆-碳化钛复合颗粒的制备：

第1步，将Ti₃AlC₂粉体球磨，再进行后烘干，得到细化的陶瓷粉体，球磨时间6h，球磨转速700r/min，球料质量比5:1；烘干温度是70℃；

第2步，将细化的陶瓷粉体取15g浸没150mL的40wt％氢氟酸溶液中反应，反应时间6h，将腐蚀产物用去离子水清洗至中性，然后用无水乙醇清洗；将所得固体样品干燥，得到腐蚀后的陶瓷粉体；

第3步，将第2步所得腐蚀后的陶瓷粉体取5g放入4L无水乙醇中，搅拌，再加入25g的硝酸铝粉末和10gZrOCl₂粉末，再缓慢滴加6wt％稀盐酸180ml，继续搅拌反应10h，用无水乙醇离心清洗后再用去离子水离心清洗，将固体样品140℃烘干，即得氧化铝-氧化锆-碳化钛复合颗粒。

负极浆料的制备：

按重量份计，取水性丙烯酸聚氨酯树脂乳液160份、含金属氧化物的颗粒0.5份、成膜助剂(乙二醇)1份、非离子表面活性剂(脱水山梨醇三硬脂酸酯)1份。将水性丙烯酸聚氨酯树脂乳液、含金属氧化物的颗粒、成膜助剂、表面活性剂混合形成混合物后，再将所述混合物和负极活性物质石墨2400份与水1500份混合均匀即可。

负极材料对照例1

与负极材料实施例1的区别在于：氧化铝-氧化锆-碳化钛复合颗粒的制备中未对碳化钛载体进行氢氟酸腐蚀。

水性丙烯酸聚氨酯乳液的制备：

第1步：在反应容器中加入多元醇(聚氧化乙烯二元醇)15g、多异氰酸酯单体(异佛尔酮二异氰酸酯)40g、亲水扩链剂(二羟甲基丙酸)5g和催化剂(二月桂酸二丁基锡)1g，在65～75℃下反应3～5小时，得到预聚体；

第2步：将反应容器内温度降至60℃，然后加入丙烯酸类单体(丙烯腈)20g，将温度降至40℃，加入中和剂(三乙胺)3g，反应20分钟，在室温下加入去离子水240g搅拌，得到聚氨酯乳液；

第3步：在反应容器中加入引发剂(2,2’-偶氮双-2-甲基丁腈)3g、乳化剂(卵磷脂)2g和丙烯酸类单体(甲基丙烯酰胺)15g，在80℃下反应4小时，得到水性丙烯酸聚氨酯乳液。

氧化铝-氧化锆-碳化钛复合颗粒的制备：

第1步，将Ti₃AlC₂粉体球磨，再进行后烘干，得到细化的陶瓷粉体，球磨时间6h，球磨转速700r/min，球料质量比5:1；烘干温度是70℃；

第2步，将细化的陶瓷粉体取15g用去离子水清洗至中性，然后用无水乙醇清洗；将所得固体样品干燥，得到处理后陶瓷粉体；

第3步，将第2步所得处理后陶瓷粉体取5g放入4L无水乙醇中，搅拌，再加入25g的硝酸铝粉末和10gZrOCl₂粉末，再缓慢滴加6wt％稀盐酸180ml，继续搅拌反应10h，用无水乙醇离心清洗后再用去离子水离心清洗，将固体样品140℃烘干，即得氧化铝-氧化锆-碳化钛复合颗粒。

负极浆料的制备：

按重量份计，取水性丙烯酸聚氨酯树脂乳液160份、含金属氧化物的颗粒0.5份、成膜助剂(乙二醇)1份、非离子表面活性剂(脱水山梨醇三硬脂酸酯)1份。将水性丙烯酸聚氨酯树脂乳液、含金属氧化物的颗粒、成膜助剂、表面活性剂混合形成混合物后，再将所述混合物和负极活性物质石墨2400份与水1500份混合均匀即可。

负极材料性能试验(单独进行测试，并非采用本发明的正极材料)

1、剥离强度测试：将得到的负极浆料在铜箔集流体上涂布，然后在90℃下烘烤干燥，得到厚105um的极片，将其裁剪成4*10cm的小片后，在剥离强度机上进行剥离强度测试。

2、膨润度测试：将得到的负极浆料在铜箔集流体上涂布，然后在90℃下烘烤干燥，得到厚105um的极片，将其裁剪成4*4cm的小片，100℃真空干燥后，称重M0，然后将其浸入装有体积比为碳酸乙烯酯(EC)∶碳酸二乙酯(DEC)＝1∶1，六氟磷酸锂(LiPF₆)浓度为1mol/L的非水电解液的密封瓶中，密封放入真空干燥箱，60℃放置48h，取出密封瓶，将极片称重M1，计算极片浸泡前后质量变化得到膨润渡，即膨润渡＝(M1-M0)/M0*100％。

3、放电性能测试：

3.1制备锂离子电池的负极

将步骤一得到的全部负极浆料涂布在8μm厚的铜箔上，90℃干燥10分钟，然后用压片机压片，最后切片，得到长×宽×厚＝55cm×3.5cm×110μm的锂离子电池负极片。

3.2制备锂离子电池正极

称取磷酸铁锂(LiFePO₄)1.5kg，以及导电炭黑(CB)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)按照重量比LiFePO₄∶CB∶PVDF∶NMP＝100∶5∶3.5∶110配制正极浆料，搅拌均匀后涂在12μm厚的铝箔上，然后100℃干燥10分钟，然后用压片机压片，最后切片，得到长×宽×厚＝55cm×3.5cm×110μm的锂离子电池正极片。

3.3制备锂离子电池

将前述3.1和3.2步骤制得的锂离子电池负极、正极与厚25μm的聚丙烯膜隔膜按照正极片、隔膜、负极片的次序依次叠放，然后卷绕，制成锂离子电池的极芯。将该极芯放入高50mm、厚5mm、宽34mm的钢制方型锂离子电池外壳中，然后注入3.8g电解液，最后密封电池外壳，制成LP053450AR0U型方型锂离子电池。电解液的成分是：1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF₆)(溶剂为按照体积比碳酸乙烯酯(EC)∶碳酸二甲酯(DMC)＝1∶1混合而成的混合溶剂)。

将电池在常温下以0.5C充放电循环500次(CC-CV，4.25V/3.1V，截止电流36mA)，测定电容量变化量。

从上表可以看出，本发明提供的负极浆料制备得到的负极材料可以应用于锂电池的制作，并且具有较好的粘附强度、较低的膨润度、循环放电后电容量较高；负极材料实施例2中，通过在水性丙烯酸聚氨酯浆料中加入乙基乙烯醚进行聚合，可以有效地提高材料的剥离强度并降低膨润度；负极材料实施例3相对于负极材料对照例1来说，由于未对碳化钛材料进行氢氟酸腐蚀，使氧化锆、氧化铝在基表面的附着性不好，使剥离强度低，并且也存在氧化锆和氧化钛在浆料中分散性不好的问题，进而导致循环放电后电容量存在下降的问题。

Claims (2)

1.一种高容量高循环次数锂离子电池，其特征在于，包括正极材料和负极材料，所述正极材料的制备材料中包括有按重量份计的氢氧化锂20~40份、微晶纤维素30~70份、水30~40份、磷酸铁90~150份，是经过原料反应、制备浆料、干燥、烧结步骤进而制备得到，所述负极材料由负极浆料去除其中溶剂后制备得到，所述负极浆料由按重量份计的如下组分组成：水性丙烯酸聚氨酯树脂乳液100~160份、含金属氧化物的颗粒0.1~0.5份、成膜助剂0.5~1份、表面活性剂0.5～1份，所述的微晶纤维素是指聚乙二醇改性的微晶纤维素，聚乙二醇改性的微晶纤维素的制备方法为：按重量份计，将植物纤维1~2份粉碎后，与无机酸溶液5~20份混合，加热到90℃以上进行水解反应，反应结束后，过滤出残渣，将残渣用水清洗至pH中性，再将残渣、聚乙二醇0.2~0.4份、水5~8份混合均匀，升温至80~90℃进行反应，得到白色浆液，喷雾干燥后得到改性微晶纤维素；

所述的金属氧化物颗粒是氧化铝-氧化锆-碳化钛复合颗粒；

所述的水性丙烯酸聚氨酯树脂乳液是指由丙烯酸单体、多元醇与异氰酸酯单体共聚反应得到的水性乳液；

所述正极材料的制备方法包括如下步骤：

第1步，将氢氧化锂与水、乙醇5~10份混合，再加入微晶纤维素进行反应，所述的第1步中，反应温度范围是-15~-5℃：反应时间是2~4h；

第2步，将磷酸铁配制为固含量为30~50wt.%的水溶液，再加入磷酸铁重量的1~4%的阴离子表面活性剂，高速混合后，加入至经过橡胶材质的搅拌器搅拌后的第1步得到的反应物中，搅拌均匀，得到浆料，所述的第2步中，高速混合是指混合搅拌转速在1000~3000rpm：

第3步，将浆料经过喷雾干燥、烧结后得到磷酸铁锂材料，所述的第3步中，喷雾干燥温度为180~220℃；所述烧结的条件为在惰性气体气氛下进行，烧结温度为760~850℃，烧结时间为8~12h。

2.根据权利要求1所述的高容量高循环次数锂离子电池，其特征在于，所述的阴离子表面活性剂选自脂肪酸和它们的盐以及含羟基羧酸和它们的盐，所述脂肪酸和它们的盐包括油酸，棕榈酸，油酸钠，棕榈酸钾，和油酸三乙醇胺；所述含羟基羧酸和它们的盐包括羟基乙酸，羟基乙酸钾，乳酸和乳酸钾。