CN103400982A - 一种纳米锆酸锂修饰的磷酸铁锂复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种纳米锆酸锂修饰的磷酸铁锂复合材料及其制备方法 Download PDF

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周舟
杨志宽
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Abstract

本发明公开了一种纳米锆酸锂修饰的磷酸铁锂复合材料及其制备方法，该复合材料的结构式为LixFeyPO4·zLi2ZrO3/C，其由磷酸铁锂、纳米锆酸锂和有机物裂解碳组成。本发明的特征在于通过如下方式之一制备：（1）采用水热反应制得含有纳米锆酸锂的前驱体混合液，烘干后加入有机碳源，混合后在惰性气氛下高温煅烧；（2）采用水热反应制得前驱体混合液，烘干后在惰性气氛下低温煅烧，再加入有机碳源和纳米锆酸锂，混合后在惰性气氛下高温煅烧。本发明工艺简单，获得的磷酸铁锂复合材料具有电导率高、倍率和低温性能优、循环性能好等优点，能够广泛应用于动力电池领域。

Description

一种纳米锆酸锂修饰的磷酸铁锂复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，尤其涉及一种纳米锆酸锂修饰的磷酸铁锂复合材料及其制备方法。 
背景技术
1997年，美国德州大学Goodenough教授首次报道了橄榄石型结构的磷酸铁锂（LiFePO4），它具有优良的电化学性能，理论比容量为170 mAh /g，对锂平台电压为3.4V，成本低廉，环境友好，循环寿命长，高温下安全性好，兼顾了LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2材料的主要优点，作为锂离子电池的正极材料较好地解决了成本、环境、安全问题，受到了人们的广泛关注。LiFePO4 的出现被认为是“锂离子电池一个新时代到来”的标志。
但是纯相的磷酸铁锂存在诸多技术问题阻碍了其应用和发展。磷酸铁锂为橄榄石结构，锂离子为一维隧道的传导，使得离子扩散系数仅为10-16~10-14cm2/s，远低于钴酸锂10-9cm2/s，和锰酸锂的10-11cm2/s；磷酸铁锂结构中没有连续的FeO6八面体网络，电子只能依靠Fe-O-Fe传导，导致电子导电率仅为10-10~10-9S/cm，导电性非常差。因此纯相的磷酸铁锂其实际比容量只有其理论比容量的60%，低温和倍率性能较差。为了解决以上磷酸铁锂的技术问题，目前主要研究和报道的改性方法主要有以下几种：
（1）通过包覆导电碳，对磷酸铁锂进行包覆改性。中国专利CN102249210B，运用共沉淀制备方法，采用有机碳源和无机碳源制备了复合碳包覆的磷酸铁锂材料，制成扣式电池0.1C放电比容量达155mAh/g~165mAh/g；中国专利CN101734927B，将碳纳米管与磷酸铁锂进行复合；中国专利CN102013477B，将磷酸铁锂与石墨烯分散的水溶液混合，在惰性气氛下煅烧制得石墨烯包覆的磷酸铁锂材料。
（2）通过对磷酸铁锂中某一或多个晶格位置进行离子掺杂，造成晶体内部晶格缺陷，提高磷酸铁锂导电性能。中国专利CN100551821C，采用稀土元素对磷酸铁锂的锂位进行掺杂改性，显著提高了材料的比容量和循环性能；中国专利CN102013489B，采用钛离子对磷酸铁锂的铁位进行掺杂改性，制得材料具有高容量、高振实密度的特点；中国专利CN101293641B，采用氯离子掺杂取代磷酸铁锂中部分的磷酸根，提高了磷酸铁锂材料的放电比容量和倍率性能；中国专利CN101365697B，对磷酸铁锂锂位、铁位和磷位进行多元掺杂，提高了材料导电性能。
（3）磷酸铁锂与高导电材料或有利于离子传输的材料进行复合，提高其电化学性能。中国专利CN101580238B，由氢氧化物胶体热分解得到高电导率氧化物（Al2O3、TiO2或MgO）并包覆在磷酸铁锂材料晶粒表面，提高了材料的电导率；中国专利CN102024947B，采用Li-Al-O材料与磷酸铁锂进行复合，改善了磷酸铁锂倍率和循环性能。
锆酸锂是一种锂快离子导体，具有高的离子电导率，已经被用于提高电池材料的电化学性能。Thackeray等（Electrochemistry Communications，5（2003）：752~758）采用Li2ZrO3对LiMn0.5Ni0.5O2材料进行包覆改性，制备了组分为0.03 Li2ZrO3·0.97LiMn0.5Ni0.5O2复合材料，其比容量由不包覆前的130mAh/g提高至155mAh/g，并且循环性能得到明显改善； Ni等（Eletrochimica Acta，53（2008）：3075~3083）用锆酸锂包覆LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2制备正极材料，当包覆量为1%可以有效提高材料放电比容量、倍率性能和循环性能。
发明内容
本发明的目的在于克服已有技术的不足，提供一种纳米锆酸锂修饰的磷酸铁锂复合材料及其制备方法，旨在提高磷酸铁锂的低温、倍率和循环性能。
本发明的目的可以通过如下措施来达到：一种纳米锆酸锂修饰的磷酸铁锂复合材料，其结构式为LixFeyPO4·zLi2ZrO3/C，其中0.9≤x≤1.1，0.9≤y≤1.1，0＜z≤0.1，C为包覆于磷酸铁锂表面的有机物裂解碳，其质量分数为1~10%，Li2ZrO3为纳米锆酸锂。
一种纳米锆酸锂修饰的磷酸铁锂复合材料的制备方法，可以通过如下两种方式之一制备：
制备方式一：按Li：Fe：P：Zr =x：y：1：z的摩尔比称量锂源、铁源、磷源和纳米锆酸锂，0.9≤x≤1.1，0.9≤y≤1.1，0＜z≤0.1，并加入到盛有去离子水的水热反应釜中，搅拌混合1~2小时，加入表面活性剂，用20%氨水调节pH=6~9，填充度为50-70%，封闭反应釜并剧烈搅拌；在温度为50~100℃反应3~6小时，再在温度为140~260℃反应5~10小时，然后冷却至室温；将制得的产物在70~90℃蒸干，再在100~140℃烘干2~3小时；再加入有机碳源，采用高速混合机进行干混0.5~1小时，然后以10℃/分钟的升温速度升温至650~800℃，在惰性气氛下保温5~12小时，经粉碎、过筛得到纳米锆酸锂修饰的磷酸铁锂复合材料。
制备方式二：按Li：Fe：P =x：y：1的摩尔比称量锂源、铁源、磷源，0.9≤x≤1.1，0.9≤y≤1.1，并加入到盛有去离子水的水热反应釜中，搅拌混合1~2小时，再加入表面活性剂，用20%氨水调节pH=6~9，填充度为50-70%，封闭反应釜并剧烈搅拌；在温度为50~100℃反应3~6小时，再在温度为140~260℃反应5~10小时，然后冷却至室温；将制得的产物在70~90℃蒸干，再在100~140℃烘干2~3小时；在惰性气氛下以10℃/分钟的升温速度升温至300~600℃保温3~10小时，冷却后经粉碎，按P：Zr=1：z（0＜z≤0.1）的摩尔比例加入纳米锆酸锂，再加入有机碳源，采用高速混合机进行干混0.5~1小时，然后以10℃/分钟的升温速度升温至650~800℃，在惰性气氛下保温5~12小时，经粉碎、过筛得到纳米锆酸锂修饰的磷酸铁锂复合材料。
所述的纳米锆酸锂为空间尺寸至少有一维为1~400nm级的锆酸锂材料。
所述的锂源为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂中的一种。
所述的铁源为草酸亚铁、醋酸亚铁、柠檬酸铁中的一种。
所述的磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种。
所述的表面活性剂为柠檬酸、月桂酸、聚乙二醇、壬基酚聚氧乙烯醚中的一种，其加入量为磷酸铁锂复合材料质量的0.2%~4%。
所述的有机碳源为微晶纤维素、甲基纤维素、醋酸纤维素、葡萄糖中的一种，其加入量为磷酸铁锂复合材料质量的5%~30%。
所述的惰性气氛为氩气、氮气、氦气中的一种。
本发明同已有技术相比可产生如下积极效果： 
（1）利用纳米锆酸锂修饰大大提高了磷酸铁锂复合材料的离子电导率和循环稳定性，特别是大倍率下的循环稳定性；
（2）通过有机裂解碳包覆有效提高了磷酸铁锂材料的电子电导率；
（3）同时利用液相水热法细化了材料颗粒，缩短了锂离子传输距离，提高了其离子传导速率。
本发明制备的纳米锆酸锂修饰的LixFeyPO4·zLi2ZrO3/C磷酸铁锂复合材料，具有电导率高、倍率和低温性能优、循环性能好的特点，该材料可满足20C放电，-20℃低温可达70%以上，5C充放循环1000次容量保持率达90%以上。本发明方法简单易行，适合工业化生产，在二次离子电池领域有着广泛的应用前景，特别在动力锂电池领域。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备的纳米锆酸锂修饰的Li1.01Fe0.98PO4·0.01Li2ZrO3/C磷酸铁锂复合材料的X射线衍射图谱。
图2为本发明实施例1中制备的纳米锆酸锂修饰的Li1.01Fe0.98PO4·0.01Li2ZrO3/C磷酸铁锂复合材料的扫描电镜照片。
图3为本发明实施例1中制备的纳米锆酸锂修饰的Li1.01Fe0.98PO4·0.01Li2ZrO3/C磷酸铁锂复合材料制成的18650圆柱电池在25℃和-25℃的放电曲线。
图4为本发明实施例1中制备的纳米锆酸锂修饰的Li1.01Fe0.98PO4·0.01Li2ZrO3/C磷酸铁锂复合材料制成的18650圆柱电池在常温下不同倍率的放电曲线。
图5为本发明实施例1中制备的纳米锆酸锂修饰的Li1.01Fe0.98PO4·0.01Li2ZrO3/C磷酸铁锂复合材料制成的18650圆柱电池在5C倍率的循环曲线图。
具体实施方式
实施例1
称取氢氧化锂（一水）42.38 g、草酸亚铁（二水）176.29 g、80%磷酸122.50g、纳米锆酸锂1.53g，并加入到装有2L去离子水的反应釜中，搅拌混合1.5小时，再加入柠檬酸1.60g，用20%氨水调节pH=6.8，填充度为60%，封闭反应釜并剧烈搅拌，调节温度至90℃反应4小时，再升温至180℃保温7小时，然后冷却至室温。将反应产物在70℃蒸干，再在110℃下烘干2.5小时，并加入微晶纤维素15.82g，放入高速混合机中混合40分钟，然后以10℃/分钟的升温速度升温至700℃，在氮气气氛下保温6小时，经粉碎、过筛得到组成为Li1.01Fe0.98PO4·0.01Li2ZrO3/C磷酸铁锂复合材料，经碳硫分析仪测试其碳含量为2.5%。
本实施例得到的磷酸铁锂复合材料的X射线衍射图谱如图1所示，可以看出，合成的磷酸铁锂复合材料为正交晶系橄榄石型结构，通过纳米锆酸锂修饰并没有改变其晶体结构。
材料的电化学性能测试按以下方法测试，以本发明的磷酸铁锂复合材料粉末为正极活性物质，石墨为负极，组装成18650圆柱电池进行测试。正极组成为91%活性物质、5%导电碳、4%PVDF；电解液为1.0mol/L的LiPF6（EC+DMC），在手套箱中完成组装。（1）低温性能测试：在恒温箱中控制电池测试温度分别为25℃和-20℃，以0.33C恒流充电至3.65V，然后以3.65V恒压充电至截止电流为0.05C，静置30分钟，以0.33C恒流放电至终止电压2.50V。测试其-20℃/25℃放电容量比值为72%，放电曲线如图3所示。（2）不同倍率测试：在恒温箱中，控制测试温度为25℃，以1C恒流充电至3.65V，然后以3.65V恒压充电至截止电流为0.05C，静置30分钟，以1C恒流放电至终止电压2.00V，以此进行3次循环，然后进行同样的1C充5C放、1C充10C放、1C充20C放测试。该样品的倍率放电曲线如图4，20C/1C容量比值为93%。（3）倍率循环性能测试：在恒温箱中控制测试温度为25℃，以5C恒流充电至3.65V，然后以3.65V恒压充电至截止电流为0.05C，静置30分钟，再以5C恒流放电至2.5V，以此循环。经测试5C循环1000次容量保持率为92%，循环曲线图见图5。
实施例2
称取醋酸锂59.39 g、醋酸亚铁156.54g、磷酸二氢铵115.02g和纳米锆酸锂15.31g，并加入到装有2.5L去离子水的反应釜中，搅拌混合1.5小时，再加入聚乙二醇0.33g，用20%氨水调节pH=6，填充度为50%，封闭反应釜并剧烈搅拌，调节温度至50℃反应3小时，再升温至140℃保温5小时，然后冷却至室温。将反应产物在90℃蒸干，再在100℃下烘干2小时，加入葡萄糖50.04g，放入高速混合机中混合30分钟，然后以10℃/分钟的升温速度升温至650℃，在氦气气氛下保温12小时，经粉碎、过筛得到组成为Li0.9Fe0.9PO4·0.1Li2ZrO3/C磷酸铁锂复合材料，经碳硫分析仪测试其碳含量为5.5%。
按照实施例1的测试方法，测得该实施例制备的磷酸铁锂复合材料制作的18650圆柱电池，-20℃/25℃放电容量比值为74%，20C/1C容量比值为94%，5C充放循环1000次容量保持率为93%。
实施例3
称取碳酸锂40.64 g、柠檬酸铁269.44g、磷酸氢二铵132.06g和纳米锆酸锂3.06g，并加入到装有3.5L去离子水的反应釜中，搅拌混合2小时，再加入月桂酸6.68g，用20%氨水调节pH=9，填充度为70%，封闭反应釜并继续搅拌，调节温度至100℃反应3小时，再升温至200℃保温8小时，然后冷却至室温。将反应产物在80℃蒸干，再在110℃下烘干2.5小时，加入甲基纤维素8.35g，放入高速混合机中混合1小时，然后以10℃/分钟的升温速度升温至800℃，在氩气气氛下保温12小时，经粉碎、过筛得到组成为Li1.1Fe1.1PO4·0.02Li2ZrO3/C磷酸铁锂复合材料，经碳硫分析仪测试其碳含量为1.5%。
按照实施例1的测试方法，测得该实施例制备的磷酸铁锂复合材料制作的18650圆柱电池-20℃/25℃放电容量比值为73%，20C/1C容量比值为94%，5C充放循环1000次容量保持率为92%。
实施例4
称取氢氧化锂（一水）46.16 g、柠檬酸铁220.45g、80%磷酸122.50g，加入到装有3.5L去离子水的反应釜中，搅拌混合2小时，再加入壬基酚聚氧乙烯醚2.34g，用20%氨水调节pH=9，填充度为70%，封闭反应釜并继续搅拌，调节温度至80℃反应6小时，再升温至260℃保温5小时，然后冷却至室温。将反应产物在70℃蒸干，再在140℃下烘干2小时，在氮气气氛下以10℃/分钟的升温速度升温至300℃保温10小时，冷却后经粉碎，加入纳米锆酸锂3.06g、甲基纤维素23.39g，放入高速混合机中混合1小时，然后以10℃/分钟的升温速度升温至800℃，在氮气气氛下保温5小时，经粉碎、过筛得到组成为Li1.1Fe0.9PO4·0.02Li2ZrO3/C磷酸铁锂复合材料，经碳硫分析仪测试其碳含量为2.8%。
按照实施例1的测试方法，测得该实施例制备的磷酸铁锂复合材料制作的18650圆柱电池-20℃/25℃放电容量比值为71%，20C/1C容量比值为93%，5C充放循环1000次容量保持率为92%。
实施例5
称取醋酸锂59.38g、草酸亚铁（二水）183.49g、磷酸氢二铵132.06g，并加入到装有2.5L去离子水的反应釜中，搅拌混合1.5小时，再加入聚乙二醇0.35g，用20%氨水调节pH=6，填充度为50%，封闭反应釜并剧烈搅拌，调节温度至50℃反应4小时，再升温至140℃保温10小时，然后冷却至室温。将反应产物在80℃蒸干，再在100℃下烘干3小时，在氦气气氛下以10℃/分钟的升温速度升温至400℃保温5小时，冷却后经粉碎，加入纳米锆酸锂15.31g、葡萄糖52.05g，放入高速混合机中混合30分钟，然后以10℃/分钟的升温速度升温至650℃，在氦气气氛下保温12小时，经粉碎、过筛得到组成为Li0.9Fe1.02PO4·0.1Li2ZrO3/C磷酸铁锂复合材料，经碳硫分析仪测试其碳含量为5.3%。
按照实施例1的测试方法，测得该实施例制备的磷酸铁锂复合材料制作的18650圆柱电池，-20℃/25℃放电容量比值为73%，20C/1C容量比值为94%，5C充放循环1000次容量保持率为92%。
实施例6
称取碳酸锂37.68g、柠檬酸铁269.44g、磷酸二氢铵115.02g，并加入到装有3L去离子水的反应釜中，搅拌混合1小时，再加入月桂酸6.84g，用20%氨水调节pH=7，填充度为60%，封闭反应釜并继续搅拌，调节温度至100℃反应6小时，再升温至260℃保温10小时，然后冷却至室温。将反应产物在90℃蒸干，再在140℃下烘干2小时，在氩气气氛下以10℃/分钟的升温速度升温至600℃保温3小时，冷却后经粉碎，加入纳米锆酸锂7.65g、醋酸纤维素8.55g，放入高速混合机中混合40分钟，然后以10℃/分钟的升温速度升温至700℃，在氩气气氛下保温8小时，经粉碎、过筛得到组成为Li1.02Fe1.1PO4·0.05Li2ZrO3/C磷酸铁锂复合材料，经碳硫分析仪测试其碳含量为1.3%。
按照实施例1的测试方法，测得该实施例制备的磷酸铁锂复合材料制作的18650圆柱电池-20℃/25℃放电容量比值为71%，20C/1C容量比值为92%，5C充放循环1000次容量保持率为92%。
以上的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims (9)

1.一种纳米锆酸锂修饰的磷酸铁锂复合材料，其特征在于材料的结构式为LixFeyPO4·zLi2ZrO3/C，其中0.9≤x≤1.1，0.9≤y≤1.1，0＜z≤0.1，C为包覆于磷酸铁锂表面的有机物裂解碳，其质量分数为1~10%，Li2ZrO3为纳米锆酸锂。
2.权利要求1所述的一种纳米锆酸锂修饰的磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于复合材料通过如下两种方式之一制备：
制备方式一：按Li：Fe：P：Zr =x：y：1：z的摩尔比称量锂源、铁源、磷源和纳米锆酸锂，0.9≤x≤1.1，0.9≤y≤1.1，0＜z≤0.1，并加入到盛有去离子水的水热反应釜中，搅拌混合1~2小时，加入表面活性剂，用20%氨水调节pH=6~9，填充度为50-70%，封闭反应釜并剧烈搅拌；在温度为50~100℃反应3~6小时，再在温度为140~260℃反应5~10小时，然后冷却至室温；将制得的产物在70~90℃蒸干，再在100~140℃烘干2~3小时；再加入有机碳源，采用高速混合机进行干混0.5~1小时，然后以10℃/分钟的升温速度升温至650~800℃，在惰性气氛下保温5~12小时，经粉碎、过筛得到纳米锆酸锂修饰的磷酸铁锂复合材料；
制备方式二：按Li：Fe：P =x：y：1的摩尔比称量锂源、铁源、磷源，0.9≤x≤1.1，0.9≤y≤1.1，并加入到盛有去离子水的水热反应釜中，搅拌混合1~2小时，再加入表面活性剂，用20%氨水调节pH=6~9，填充度为50-70%，封闭反应釜并剧烈搅拌；在温度为50~100℃反应3~6小时，再在温度为140~260℃反应5~10小时，然后冷却至室温；将制得的产物在70~90℃蒸干，再在100~140℃烘干2~3小时；在惰性气氛下以10℃/分钟的升温速度升温至300~600℃保温3~10小时，冷却后经粉碎，按P：Zr=1：z（0＜z≤0.1）的摩尔比例加入纳米锆酸锂，再加入有机碳源，采用高速混合机进行干混0.5~1小时，然后以10℃/分钟的升温速度升温至650~800℃，在惰性气氛下保温5~12小时，经粉碎、过筛得到纳米锆酸锂修饰的磷酸铁锂复合材料。
3.根据权利要求2所述的一种纳米锆酸锂修饰的磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于所述的纳米锆酸锂为空间尺寸至少有一维为1~400nm级的锆酸锂材料。
4.根据权利要求2所述的一种纳米锆酸锂修饰的磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于所述的锂源为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂中的一种。
5.根据权利要求2所述的一种纳米锆酸锂修饰的磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于所述的铁源为草酸亚铁、醋酸亚铁、柠檬酸铁中的一种。
6.根据权利要求2所述的一种纳米锆酸锂修饰的磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于所述的磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种。
7.根据权利要求2所述的一种纳米锆酸锂修饰的磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于所述的表面活性剂为柠檬酸、月桂酸、聚乙二醇、壬基酚聚氧乙烯醚中的一种，其加入量为磷酸铁锂复合材料质量的0.2%~4%。
8.根据权利要求2所述的一种纳米锆酸锂修饰的磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于所述的有机碳源为微晶纤维素、甲基纤维素、醋酸纤维素、葡萄糖中的一种，其加入量为磷酸铁锂复合材料质量的5%~30%。
9.根据权利要求2所述的一种纳米锆酸锂修饰的磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于所述的惰性气氛为氩气、氮气、氦气中的一种。
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