CN105070896A - 锂二次电池用高镍多元正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种锂二次电池用高镍多元正极材料，包括基材和基材外的复合包覆层，基材的通式为LiaNi1-x-yCoxMyO2，其中M为Mn、Al等金属中的至少一种，a、x、y分别表示基材中Li、Co和M的摩尔比值，且1≤a≤1.2，0.6≤1-x-y≤1，0＜x≤0.4，0≤y≤0.4；复合包覆层为锂锆/锂钛/锂铝氧化物中的至少一种与锂磷氧化物的混合物。该正极材料的制备包括：先制备基材；再添加含金属Zr/Ti/Al的化合物，并经高温热处理得到锂锆/锂钛/锂铝氧化物包覆的基材；最后加入磷酸盐，经低温热处理得锂二次电池用高镍多元正极材料。本发明的产品碱度低、气胀程度小、具有良好的加工性能和电化学性能。

Description

锂二次电池用高镍多元正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂电池用正极材料及其制备方法，尤其是涉及一种锂二次电池用高镍正极材料及其制备方法。
背景技术
科技的迅猛发展使人们对移动电源的需求日益增长。与传统的二次电池相比，锂离子二次电池具有电压高、体积小、能量密度高、使用寿命长、自放电低、工作温度范围宽、充放电时间短、无环境污染、无记忆效应等优点，已广泛应用于手机、笔记本电脑等现代数码产品，大容量的锂离子电池也已开始在电动汽车中应用。在锂离子电池中，正极材料性能的优劣决定了整个锂离子电池的性能。因此，正极材料的研究倍受研究者和企业的关注。
高镍正极材料具有理论放电比容量高、倍率性能好、成本低廉、安全性高等优点，适用于作为电动车(EV)、混合电动车(HEV)和插入式混合动力汽车的高能量正极材料。但随着镍含量的占比越高，材料表面残留的杂质锂盐含量越高，由此导致电池制作过程中浆料易“果冻”现象、储存性能差以及电池胀气等问题，严重影响了高镍材料的商业化。
CN201210374445号中国专利公开了一种液相沉淀法去除锂离子电池富镍材料表面锂残渣的方法，合成表面包覆有致密的Li3PO4层的富镍材料。此方法得到的材料电化学性能和储存性能优异，但高温储存性能较差。
CN201110456525号中国专利公开了一种Li3PO4和金属氧化物复合包覆的镍基多元材料，其材料安全性好，但首次放电容量低，加工性能不好。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种材料碱度低、气胀程度小、具有良好加工性能和优异电化学性能的锂二次电池用高镍多元正极材料，还相应提供一种步骤简单、操作易行、成本低的前述锂二次电池用高镍多元正极材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种锂二次电池用高镍多元正极材料，所述高镍多元正极材料包括基材和基材外的复合包覆层，所述基材的通式为LiaNi1-x-yCoxMyO2，其中，M为Mn，Al，Mg，Ti，Zr，W，Y，Ba，B中的至少一种，a、x、y分别表示基材中Li、Co和M的摩尔比值，其特征在于：所述a、x、y的取值满足以下要求：
1≤a≤1.2，0.6≤1-x-y≤1，0＜x≤0.4，0≤y≤0.4；
所述复合包覆层为锂锆氧化物、锂钛氧化物、锂铝氧化物中的至少一种与锂磷氧化物的混合物。
上述的锂二次电池用高镍多元正极材料，优选的，所述高镍多元正极材料表面的总杂质锂含量≤0.075％，其中，杂质Li2CO3含量≤0.21％，杂质LiOH的含量≤0.12％。该优选的高镍多元正极材料在空气中储存的时间得到明显延长，也改善了高镍多元正极材料在涂布过程中的“果冻”现象。
上述的锂二次电池用高镍多元正极材料，优选的，所述锂锆氧化物为Li2ZrO3、Li6Zr2O7、Li4ZrO4中的至少一种。
上述的锂二次电池用高镍多元正极材料，优选的，所述锂钛氧化物为Li2TiO3、Li4Ti5O12中的至少一种。
上述的锂二次电池用高镍多元正极材料，优选的，所述锂铝氧化物为LiAlO2。
上述的锂二次电池用高镍多元正极材料，优选的，所述锂磷氧化物为Li3PO4、Li4P2O7、LiPO3中的至少一种。
上述的锂二次电池用高镍多元正极材料，优选的，所述复合包覆层中是先包覆所述锂锆氧化物、锂钛氧化物、锂铝氧化物，再包覆所述锂磷氧化物。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的锂二次电池用高镍多元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取化合物Ni1-x-yCoxMy(OH)2和锂源混合，使混合原料中的Li、Ni、Co、M的化学计量比满足a:(1-x-y):x:y，其中a、x、y的分别为1≤a≤1.2，0.6≤1-x-y≤1，0＜x≤0.4，0≤y≤0.4，然后经高温烧结，冷却，破碎，筛分，得到化学式为LiaNi1-x-yCoxMyO2表示的基材。所述高温烧结优选是指在600℃～900℃温度下烧结8～30h；
(2)测定上述步骤(1)所得的基材表面残存的杂质Li2CO3含量，并根据摩尔配比加入对应量的含金属Zr化合物、含金属Ti化合物、含金属Al化合物中的至少一种，在有氧气氛中，经高温热处理，所述热处理的温度优选在700℃～900℃，热处理的时间优选控制在2～12h；处理完后冷却、筛分，得到锂锆氧化物/锂钛氧化物/锂铝氧化物包覆的LiaNi1-x-yCoxMyO2；
(3)测定上述步骤(2)所得的材料表面残存的杂质LiOH含量，并根据摩尔配比加入对应量的磷酸盐，在空气气氛中，经低温热处理，所述热处理的温度优选在200℃～600℃，热处理的时间优选控制在2～12h；处理完后冷却、筛分，冷却后筛分，即得锂二次电池用高镍多元正极材料。
上述的制备方法中，优选的，所述化合物Ni1-x-yCoxMy(OH)2的振实密度≥1.8g/cm3，激光衍射(Laserdiffraction)法测试的平均粒径D50＝8～11μm，粉末粒子的形状优选类球状；所述锂源包括碳酸锂、氧化锂或氢氧化锂(更优选氢氧化锂)。
上述的制备方法中，优选的，更优选的，所述含金属Zr化合物、含金属Ti化合物、含金属Al化合物中的金属元素与所述总杂质锂中Li2CO3的锂元素的摩尔比为(0.25～1.25)∶1，所述磷酸盐中的磷酸根离子与所述总杂质锂中LiOH的锂元素的摩尔比为(0.33～1)∶1。
上述的制备方法中，优选的，所述含金属Zr化合物为氢氧化锆、二氧化锆、硝酸锆或碳酸锆；所述含金属Ti化合物为氢氧化钛或二氧化钛；所述含金属Al化合物为氢氧化铝、氧化铝或硝酸铝；所述磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵中的至少一种。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1.本发明的产品表面采用含元素Zr/Ti/Al的化合物和磷酸盐进行处理，同时降低了材料表面残留的杂质Li2CO3和LiOH，改善了材料的加工性能，并且降低了产品的高温气胀；更为重要的是，表面生成的锂锆氧化物/锂钛氧化物/锂铝氧化物(如Li2ZrO3/Li2TiO3/LiAlO2)是一种快锂离子导体，具有较高的离子电导率，可以有效提高材料放电比容量和循环性能；
2.在本发明正极材料表面生成的锂磷氧化物(如Li3PO4)与非水性电解液六氟磷酸锂相容性较好，可隔绝电解液对基材活性物质的腐蚀，保护其活性物质，使产品具有较好的循环性能。
总体来说，采用本发明方法制得的锂二次电池用高镍多元正极材料，不仅储存性能和加工性能较好，且用其制成的锂二次电池具有优异的常温电化学性能，高温气胀低。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1中与基材表面残存的杂质锂盐双相反应后产物的XRD图谱。
图2是本发明实施例1和对比例1、2、3制得的高镍三元正极材料的XRD图谱。
图3是本发明实施例1和对比例1、2、3制得的高镍三元正极材料的首次充放电曲线的对比图(0.1C，3.0V-4.3V)。
图4是本发明实施例1和对比例1、2、3制得的高镍三元正极材料循环性能曲线的对比图(0.1C，3.0V-4.3V)。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种本发明的锂二次电池用高镍多元正极材料，包括基材和基材外的复合包覆层，基材为正极材料Li1.05Ni0.8Co0.1Mn0.1O2；基材外表面均匀包覆的复合包覆层为锂锆氧化物与锂磷氧化物的混合物。锂锆氧化物为Li2ZrO3、Li6Zr2O7和Li4ZrO4。锂磷氧化物为Li3PO4。
本实施例的表面改性后的高镍多元正极材料表面的总杂质锂的含量为0.070％，是改性前的0.32倍，总杂质锂中的Li2CO3和LiOH中的含量分别是0.195％和0.115％。
上述本实施例的锂二次电池用高镍多元正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)基材制备：称取化合物Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2表示的镍钴锰化合物375g和锂源163.05g，其中镍钴锰化合物的振实密度为2.20g/cm3，激光衍射(Laserdiffraction)法测试的平均粒径D50＝10.0μm，粉末粒子的形状为类球状；锂源选用单水氢氧化锂；干法球磨混合，然后在氧气气氛炉中经800℃高温烧结26h，再冷却，破碎，筛分，得到化学式为Li1.05Ni0.8Co0.1Mn0.1O2表示的基材；
(2)一次表面改性处理：采用酸碱滴定法测定上述步骤(1)所得的基材表面残存的杂质Li2CO3含量为0.715％，杂质LiOH含量为0.283％；称量200g上述合成的Li1.05Ni0.8Co0.1Mn0.1O2基材，加入1.59g的二氧化锆，干法球磨混合，放置在氧气气氛炉中，800℃保温热处理10h，随炉冷却后，进行粉碎筛分，得到锂锆氧化物包覆的Li1.05Ni0.8Co0.1Mn0.1O2；
(3)二次表面改性处理：采用酸碱滴定法测定上述步骤(2)所得的锂锆氧化物包覆的材料表面残存的杂质Li2CO3含量为0.185％，杂质LiOH含量为0.274％，称量200g上述合成的锂锆氧化物包覆的Li1.05Ni0.8Co0.1Mn0.1O2材料，加入0.88g的磷酸二氢铵，干法球磨混合，放置在马弗炉中，450℃保温热处理10h，随炉冷却后，进行粉碎筛分，得到表面包覆的锂二次电池用高镍多元正极材料。
对比例1：
一种锂二次电池用高镍多元正极材料，包括基材和基材外的复合包覆层，基材为正极材料Li1.05Ni0.8Co0.1Mn0.1O2；基材外表面均匀包覆的复合包覆层为锂锆氧化物与锂磷氧化物的混合物。锂锆氧化物为Li2ZrO3、Li6Zr2O7和Li4ZrO4。锂磷氧化物为Li3PO4。
上述对比例的锂二次电池用高镍多元正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)基材制备：称取化合物Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2表示的镍钴锰化合物375g和锂源163.05g，其中镍钴锰化合物的振实密度为2.20g/cm3，激光衍射(Laserdiffraction)法测试的平均粒径D50＝10.0μm，粉末粒子的形状为类球状；锂源选用单水氢氧化锂；干法球磨混合，然后在氧气气氛炉中经800℃高温烧结26h，再冷却，破碎，筛分，得到化学式为Li1.05Ni0.8Co0.1Mn0.1O2表示的基材；
(2)一次表面改性处理：采用酸碱滴定法测定上述步骤(1)所得的基材表面残存的杂质Li2CO3含量为0.715％，杂质LiOH含量为0.283％，称量200g上述合成的Li1.05Ni0.8Co0.1Mn0.1O2基材，加入0.88g的磷酸二氢铵，干法球磨混合，放置在马弗炉中，450℃保温热处理10h，随炉冷却后，进行粉碎筛分，得到锂磷氧化物包覆的Li1.05Ni0.8Co0.1Mn0.1O2。
(3)二次表面改性处理：采用酸碱滴定法测定上述步骤(2)所得的锂磷氧化物包覆的材料表面残存的杂质Li2CO3含量为0.715％，杂质LiOH含量为0.101％，称量200g上述合成的锂磷氧化物包覆的Li1.05Ni0.8Co0.1Mn0.1O2材料，加入1.59g的二氧化锆，干法球磨混合，放置在氧气气氛炉中，800℃保温热处理10h，随炉冷却后，进行粉碎筛分，得到表面包覆的锂二次电池用高镍多元正极材料。
对比例2：
一种锂二次电池用高镍多元正极材料，包括基材和基材外的包覆层，基材为正极材料Li1.05Ni0.8Co0.1Mn0.1O2；基材外表面均匀包覆的包覆层为锂锆氧化物。锂锆氧化物为Li2ZrO3、Li6Zr2O7和Li4ZrO4。
上述对比例的锂二次电池用高镍多元正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)基材制备：称取化合物Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2表示的镍钴锰化合物375g和锂源163.05g，其中镍钴锰化合物的振实密度为2.20g/cm3，激光衍射(Laserdiffraction)法测试的平均粒径D50＝10.0μm，粉末粒子的形状为类球状；锂源选用单水氢氧化锂；干法球磨混合，然后在氧气气氛炉中经800℃高温烧结26h，再冷却，破碎，筛分，得到化学式为Li1.05Ni0.8Co0.1Mn0.1O2表示的基材；
(2)表面改性处理：采用酸碱滴定法测定上述步骤(1)所得的基材表面残存的杂质Li2CO3含量为0.715％，杂质LiOH含量为0.283％，称量200g上述合成的Li1.05Ni0.8Co0.1Mn0.1O2基材，加入1.59g的二氧化锆，干法球磨混合，放置在氧气气氛炉中，800℃保温热处理10h，随炉冷却后，进行粉碎筛分，得到表面包覆的锂二次电池用高镍多元正极材料。
对比例3：
一种锂二次电池用高镍多元正极材料，包括基材和基材外的包覆层，基材为正极材料Li1.05Ni0.8Co0.1Mn0.1O2；基材外表面均匀包覆的包覆层为锂磷氧化物。锂磷氧化物为Li3PO4。
上述对比例的锂二次电池用高镍多元正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)基材制备：称取化合物Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2表示的镍钴锰化合物375g和锂源163.05g，其中镍钴锰化合物的振实密度为2.20g/cm3，激光衍射(Laserdiffraction)法测试的平均粒径D50＝10.0μm，粉末粒子的形状为类球状；锂源选用单水氢氧化锂；干法球磨混合，然后在氧气气氛炉中经800℃高温烧结26h，再冷却，破碎，筛分，得到化学式为Li1.05Ni0.8Co0.1Mn0.1O2表示的基材；
(2)表面改性处理：采用酸碱滴定法测定上述步骤(1)所得的基材表面残存的杂质Li2CO3含量为0.715％，杂质LiOH含量为0.283％，称量200g上述合成的Li1.05Ni0.8Co0.1Mn0.1O2基材，加入0.88g的磷酸二氢铵，干法球磨混合，放置在马弗炉中，450℃保温热处理10h，随炉冷却后，进行粉碎筛分，得到表面包覆的锂二次电池用高镍多元正极材料。
我们将纳米二氧化锆、磷酸二氢铵、碳酸锂和氢氧化锂混合，按照实施例1中所述比例、方法及烧结制度反应，经XRD测试表明，所得产物即为Li2ZrO3、Li6Zr2O7、Li4ZrO4和Li3PO4(参见图1)；由此可见，纳米二氧化锆和磷酸二氢铵能够与基材表面残存的杂质锂盐反应，得到对应的锂离子导体化合物。
图2为上述本发明实施例1和对比例1、2、3制得的正极材料的XRD图谱。从图2来看，四种正极材料都在2θ值为18.75、36.69、44.48处出现三强峰，分别是(003)、(101)、(104)晶面的特征衍射峰，且均未出现其他杂相峰，这表明表面包覆改性的正极材料都具有α-NaFeO2层状结构。此外，由于基材物质表面的碱性物质的含量和表面改性后基材物质表面的包覆物的含量较少，XRD均检测不出。
浆料测试：
将本发明的实施例1及对比例1、2、3制得的正极材料、PVDF(聚偏氟乙烯)、乙炔黑和NMP(N-甲基吡咯烷酮)按重量比100∶2.3∶2.3∶45的比例混合，搅拌，制成固含量为60％～70％的浆料。采用粘度测试仪测试粘度变化，测试环境，湿度45％-55％，温度25℃～30℃，测试时间为0h、1h、2h、4h、7h、10h、18h，得到的结果如下表1所示。
表1：实施例1和对比例1～3的表面残存的杂质锂盐和浆料测试结果
Li2CO3(％) LiOH(％) 浆料“果冻”的时间/h
实施例1 0.195 0.115 10
对比例1 0.545 0.154 4
对比例2 0.201 0.275 2
对比例3 0.708 0.125 7
从表1可以看出，采用本发明办法制备的锂离子电池用高镍多元正极材料的表面残存的杂质Li2CO3和LiOH的含量最低，分别是0.195％和0.115％，浆料发生“果冻”现象的时间最长。可见本发明的改性方法对杂质锂盐的除杂效果非常明显，同时明显提升了材料的加工性能。
电性能测试：
将本发明的实施例1及对比例1、2、3制得的正极材料分别与导电炭黑、粘结剂PVDF按质量比为90∶5∶5的比例，以NMP作溶剂混合均匀后涂于Al箔上，120℃干燥12h后，碾压并冲切成12mm圆片，在氩气保护的MIKROUNASuper(1220/750)手套箱(O2＜1ppm、H2O＜1ppm)中，以锂片作负极组装成CR2032型扣式电池，在25℃，3.0-4.3V下进行电化学性能测试，得到的结果如表2所示(同时可参见图3和图4)。
表2：实施例1和对比例1～3的电池性能测试和高温储存测试结果
高温储存测试：
将本发明的实施例1及对比例1、2、3制得的正极材料、PVDF(聚偏氟乙烯)、乙炔黑和NMP(N-甲基吡咯烷酮)按重量比100∶2.3∶2.3∶45的比例混合，搅拌，制成固含量为60％～70％的浆料，将浆料涂布于16μm厚的铝箔上，在150℃下烘干，裁片，在7MPa压力下辊压制成正极片；将石墨、乙炔黑、CMC(羧甲基纤维素钠)、SBR(丁苯橡胶乳)和水按重量比100∶1∶1.7∶2∶130的比例混合，搅拌制成固含量为40％-50％的浆料，将浆料涂布于10μm厚的铜箔上，在120℃下烘干，裁片，在3MPa压力下辊压制成负极片；隔膜为进口的聚丙稀微孔膜(Celgard2400)；电解液为1mol/LLiPF6/碳酸乙烯脂(EC)+碳酸二甲脂(DMC)(体积比1∶1)；制成直径18mm，长度65mm的圆柱形锂离子二次电池。取5个电池，在室温25℃下，以1C的恒电流充电至4.2V，再以4.2V的恒压充电，截止电流为0.01C；然后放入大气气氛下150℃下高温箱中储存5h，用眼睛目测有无电池的变形或破裂，或者有无伴随破裂的发火，得到的结果如上表2所示。
从上表2和图3、图4可以看出，采用本发明方法制备的锂离子电池用高镍多元正极材料的初始放电容量为199.5mAh/g，51循环的容量保持率为94.2％。对比实施例1和对比例1、对比例2、对比例3，本发明制备的锂离子电池用高镍多元正极材料的初始放电容量提高了0.8～2.1mAh/g，51循环的容量保持率提升了0.3％～2.4％，高温储存性能也得到了一定的提升。
以上实施例和对比例实验数据充分表明：本发明方法制得的锂离子电池用高镍多元正极材料中的复合包覆层既在一定程度上保证了正极材料表面活性物质的稳定、减少了副反应，同时降低了表面残留的杂质Li2CO3和LiOH，改善材料的加工性能。复合包覆层均具有良好的离子导电性，避免了包覆带来的容量损失，提升了材料的比容量。总体来看，本发明方法制得的锂离子电池用高镍多元正极材料的加工性能、气胀程度、容量和循环性能均得到了明显改善。
实施例2：
一种本发明的锂二次电池用高镍多元正极材料，包括基材和基材外的复合包覆层，基材为二元正极材料Li1.07Ni0.815Co0.15Al0.035O2；基材外表面均匀包覆的复合包覆层为锂锆氧化物、锂钛氧化物、锂铝氧化物与锂磷氧化物的混合物。锂锆氧化物为Li2ZrO3，锂钛氧化物为Li2TiO3，锂铝氧化物为LiAlO2，锂磷氧化物为Li3PO4。
本实施例的表面改性后的高镍多元正极材料表面的总杂质锂的含量为0.072％，是改性前的0.21倍，该总杂质锂含量为基材表面残留的Li2CO3和LiOH中的锂元素含量。
上述本实施例的锂二次电池用高镍多元正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)基材制备：称取化合物Ni0.815Co0.15Al0.035(OH)2表示的镍钴铝化合物375g和锂源168.83g，其中镍钴铝化合物的振实密度为1.9g/cm3，激光衍射(Laserdiffraction)法测试的平均粒径D50＝9.0μm，粉末粒子的形状为类球状；锂源选用单水氢氧化锂；干式球磨混合，然后在氧气气氛炉中经780℃高温烧结24h，再冷却，破碎，筛分，得到化学式为Li1.07Ni0.815Co0.15Al0.035O2表示的基材；
(2)一次表面改性处理：采用酸碱滴定法测定上述步骤(1)所得的基材表面残存的杂质Li2CO3含量为1.279％，杂质LiOH含量为0.370％，称量200g上述合成的Li1.07Ni0.815Co0.15Al0.035O2基材，加入2.58g的硝酸锆，1.25g的二氧化钛和1.15g三氧化二铝，干法球磨混合，放置在氧气气氛炉中，750℃保温热处理10h，随炉冷却后，进行粉碎筛分，得到Li2ZrO3+Li2TiO3+LiAlO2包覆的Li1.07Ni0.815Co0.15Al0.035O2；
(3)二次表面改性处理：采用酸碱滴定法测定上述步骤(2)所得的Li2ZrO3+Li2TiO3+LiAlO2包覆的材料表面残存的杂质Li2CO3含量为0.205％，杂质LiOH含量为0.365％，称量200g上述合成的Li2ZrO3+Li2TiO3+LiAlO2包覆的Li1.07Ni0.815Co0.15Al0.035O2材料，加入1.34g的磷酸氢二铵，干法球磨混合，放置在马弗炉中，410℃保温热处理10h，随炉冷却后，进行粉碎筛分，得到表面包覆的锂二次电池用高镍多元正极材料。
经检测，本实施例制得表面改性的锂二次电池用高镍多元正极材料的总杂质锂的含量由原来的0.347％降为0.072％，仅为改性前的0.21倍，其中，杂质Li2CO3含量为0.206％，杂质LiOH含量为0.113％。
实施例3：
一种本发明的锂二次电池用高镍多元正极材料，包括基材和基材外的复合包覆层，基材为二元正极材料Li1.04Ni0.8Co0.2O2；基材外表面均匀包覆的复合包覆层为锂锆氧化物、锂铝氧化物与锂磷氧化物的混合物。锂锆氧化物为Li2ZrO3，锂铝氧化物为LiAlO2，锂磷氧化物为Li3PO4和Li4P2O7。
本实施例的表面改性后的高镍多元正极材料表面的总杂质锂的含量为0.059％，是改性前的0.32倍，该总杂质锂含量为基材表面残留的Li2CO3和LiOH中的锂元素含量。
上述本实施例的锂二次电池用高镍多元正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)基材制备：称取化合物Ni0.8Co0.2(OH)2表示的镍钴化合物375g和锂源160.97g，其中镍钴化合物的振实密度为2.3g/cm3，激光衍射(Laserdiffraction)法测试的平均粒径D50＝11.0μm，粉末粒子的形状为类球状；锂源选用单水氢氧化锂；干式球磨混合，然后在氧气气氛炉中经760℃高温烧结28h，再冷却，破碎，筛分，得到化学式为Li1.04Ni0.8Co0.2O2表示的基材；
(2)一次表面改性处理：采用酸碱滴定法测定上述步骤(1)所得的基材表面残存的杂质Li2CO3含量为0.682％，杂质LiOH含量为0.208％，称量200g上述合成的Li1.04Ni0.8Co0.2O2基材，加入1.25g的二氧化锆和0.85g三氧化二铝，干法球磨混合，放置在氧气气氛炉中，800℃保温热处理8h，随炉冷却后，进行粉碎筛分，得到Li2ZrO3+LiAlO2包覆的Li1.04Ni0.8Co0.2O2；
(3)二次表面改性处理：采用酸碱滴定法测定上述步骤(2)所得的Li2ZrO3+LiAlO2包覆的材料表面残存的杂质Li2CO3含量为0.154％，杂质LiOH含量为0.198％，称量200g上述合成的Li2ZrO3+LiAlO2包覆的Li1.04Ni0.8Co0.2O2材料，加入1.06g的磷酸铵，干法球磨混合，放置在马弗炉中，540℃保温热处理8h，随炉冷却后，进行粉碎筛分，得到表面包覆的锂二次电池用高镍多元正极材料。
经检测，本实施例制得表面改性的锂二次电池用高镍多元正极材料的总杂质锂的含量由原来的0.188％降为0.059％，仅为改性前的0.32倍，其中，杂质Li2CO3含量为0.165％，杂质LiOH含量为0.098％。

Claims (10)

1.一种锂二次电池用高镍多元正极材料，所述高镍多元正极材料包括基材和基材外的复合包覆层，所述基材的通式为LiaNi1-x-yCoxMyO2，其中，M为Mn，Al，Mg，Ti，Zr，W，Y，Ba，B中的至少一种，a、x、y分别表示基材中Li、Co和M的摩尔比值，其特征在于：所述a、x、y的取值满足以下要求：
1≤a≤1.2，0.6≤1-x-y≤1，0＜x≤0.4，0≤y≤0.4；
所述复合包覆层为锂锆氧化物、锂钛氧化物、锂铝氧化物中的至少一种与锂磷氧化物的混合物。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用高镍多元正极材料，其特征在于，所述高镍多元正极材料表面的总杂质锂含量≤0.075％，所述总杂质锂的含量为表面残留的Li2CO3和LiOH中的锂元素含量；其中，杂质Li2CO3含量≤0.21％，杂质LiOH的含量≤0.12％。
3.根据权利要求1或2所述的锂二次电池用高镍多元正极材料，其特征在于，所述锂锆氧化物为Li2ZrO3、Li6Zr2O7、Li4ZrO4中的至少一种；所述锂钛氧化物为Li2TiO3、Li4Ti5O12中的至少一种；所述锂铝氧化物为LiAlO2；所述锂磷氧化物为Li3PO4、Li4P2O7、LiPO3中的至少一种；且所述复合包覆层中是先包覆所述锂锆氧化物、锂钛氧化物、锂铝氧化物，再包覆所述锂磷氧化物。
4.一种如权利要求1～3中任一项所述的锂二次电池用高镍多元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取化合物Ni1-x-yCoxMy(OH)2和锂源混合，使混合原料中的Li、Ni、Co、M的化学计量比满足a:(1-x-y):x:y，然后经高温烧结，冷却，破碎，筛分，得到化学式为LiaNi1-x-yCoxMyO2表示的基材；
(2)测定上述步骤(1)所得的基材表面残存的杂质Li2CO3含量，并根据摩尔配比加入对应量的含金属Zr化合物、含金属Ti化合物、含金属Al化合物中的至少一种，在有氧气氛中，经高温热处理，冷却后筛分，得到锂锆氧化物/锂钛氧化物/锂铝氧化物包覆的LiaNi1-x-yCoxMyO2。
(3)测定上述步骤(2)所得的材料表面残存的杂质LiOH含量，并根据摩尔配比加入对应量的磷酸盐，在空气气氛中，经低温热处理，冷却后筛分，即得锂二次电池用高镍多元正极材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述化合物Ni1-x-yCoxMy(OH)2的振实密度≥1.8g/cm3，平均粒径D50为8～11μm，且为类球状；所述锂源包括碳酸锂、氧化锂或氢氧化锂。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述高温烧结是指在600℃～900℃温度下烧结8～30h。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述高温热处理的温度在700℃～900℃，热处理的时间控制在2～12h。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述低温热处理的温度在200℃～600℃，热处理的时间控制在2～12h。
9.根据权利要求4～8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述含金属Zr化合物、含金属Ti化合物、含金属Al化合物中的金属元素与所述杂质Li2CO3的锂元素的摩尔比为(0.25～1.25)∶1，所述磷酸盐中的磷酸根离子与所述杂质LiOH的锂元素的摩尔比为(0.33～1)∶1。
10.根据权利要求4～8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述含金属Zr化合物为氢氧化锆、二氧化锆、硝酸锆或碳酸锆；所述含金属Ti化合物为氢氧化钛或二氧化钛；所述含金属Al化合物为氢氧化铝、氧化铝或硝酸铝；所述磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵中的至少一种。
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