CN103236537A - 锂离子电池梯度核壳正极材料及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
锂离子电池梯度核壳正极材料及其合成方法，涉及一种锂离子电池正极材料及其合成方法。本发明的锂离子电池梯度核壳正极材料可以有以下两种核壳结构：二层结构：以三元材料为核材料，二元材料或一元材料为壳材料，在三元材料外层包覆二元材料或一元材料；三层结构：以三元材料为核材料，二元材料和一元材料为壳材料，在三元材料外层包覆二元材料，在二元材料外层包覆一元材料。其合成方法采用共沉淀的方法获得前驱体，然后加入锂源煅烧包覆，得到三元梯度核壳材料。本发明可以在不牺牲材料结构稳定性的前提下，降低成本，提高材料克容量，改善材料循环性能和倍率性能，提高三元正极材料的安全性能和低温性能，优化改进制备工艺。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料及其合成方法，具体涉及一种锂离子电池梯度核壳结构正极材料及其合成方法。
背景技术
锂离子电池三元材料LiNi1-x-yCoxMnyO2由于高克容量、安全性好、成本低廉、工作电压与现有电解液匹配、无环境污染等优点，被认为是可取代钴酸锂并具有发展潜力的正极材料。由于协同作用，三元材料的性能优于任一单元材料。控制Ni、Co、Mn元素的比例是优化三元正极材料性能的关键因素之一， Ni含量过高会使电池安全性能下降，Co含量过高会使材料成本提高，然而减少两元素含量又会导致材料容量低、结构不稳定等问题。目前合成材料的三元素Ni、Co、Mn的比例为1:1:1、4:2:4、5:2:3、6:2:2、8:1:1，通过共沉淀法对材料进行包覆改性，但仍没有找到一个更好的改性方法来平衡三元素的协同作用，严重影响材料的性能和产品商业化。
以LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2为正极材料的动力锂离子电池的安全性能令人担忧，其低温性能也无法满足消费者的需要。因此为了提高其安全性能和低温性能，多数动力锂离子电池制造商将LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2和LiMn2O4混合使用，以提高安全性和低温性能，并以此提高动力锂离子电池的市场竞争力。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂离子电池梯度核壳正极材料及其合成方法，该方法可以在不牺牲材料结构稳定性的前提下，降低成本，提高材料克容量，改善材料循环性能和倍率性能，提高三元正极材料的安全性能和低温性能，优化改进制备工艺。
本发明的锂离子电池梯度核壳正极材料可以有以下两种核壳结构：
二层结构：以三元材料为核材料，二元材料或一元材料为壳材料，在三元材料外层包覆二元材料或一元材料。
三层结构：以三元材料为核材料，二元材料和一元材料为壳材料，在三元材料外层包覆二元材料，在二元材料外层包覆一元材料。
本发明所述三元材料的粒径为5-10微米，结构式为LiNixCoyMnzO2，其中，x：y：z=1:1:1；4:2:4; 5:2:3；6:2:2、8:1:1（均为层状结构）；
本发明所述三元材料的结构式还可以为LiNixCoyAlzO2，其中，x：y：z=8:1.5:0.5（层状结构）。
本发明所述二元材料的粒径为2-5微米，结构式为LiNixMnyO2，其中，x：y=0.5:0.5（层状结构）；x：y=0.5:1.5（尖晶石结构）。
本发明所述一元材料为LiMn2O4（尖晶石结构）、钴酸锂，粒径为2-10微米。当一元材料为LiMn2O4时，层的厚度为2-5微米，钴酸锂的层的厚度为2-10微米。
本发明按照如下步骤合成锂离子电池梯度核壳正极材料：以三元前驱体为底液，采用共沉淀的方法在三元前驱体的外层包覆二元材料和/或一元材料的前驱体，然后加入锂源混合后，以5-10℃/min升温速率从室温升至450-600℃，恒温4-6h，再以同样的升温速率升至800-950℃，恒温10-16h，然后自然冷却至室温，得到三元梯度材料。
本发明所述三元前驱体粒径为5-10微米；二元前驱体层的厚度为2-5微米；一元前驱体层的厚度为2-10微米。
本发明采用的三元材料的前驱体可以通过商业购买获得，也可以采用共沉淀法获得。
本发明的优点是将尖晶石型材料包覆在层状结构材料上，因不减少钴的含量而保证材料的循环性能和倍率性能，同时增加镍含量又能提高材料容量，含量较多的锰元素又可降低成本并且提高材料安全性能。本发明制备的三元材料为核的梯度材料使镍、锰、钴元素充分发挥了三元协同效应，改善材料循环性能、倍率性能、安全性能以及低温性能，克容量为110-150mAh/g。
具体实施方式
下面对本发明作进一步的说明，但并不局限如此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
具体实施方式一：本实施方式在合成过程中，以三元镍锰钴酸锂前驱NixCoyMnz(OH)2为核结构，粒径在5-10微米；二元镍锰酸锂前驱NixMny(OH)2为第二层，层厚度在2-5微米；一元锰酸锂前驱MnCO3为最外层，厚度在2-5微米，也可以是钴酸锂前驱Co3O4或CoCO3，层厚度为2-10微米，合成方法如下：
1、按摩尔比为1:1:1、5:2:3、6:2:2、8:1:1或4:2:4分别称取镍源化合物、钴源化合物、锰源化合物，并溶于去离子水中后混合均匀，将沉淀剂氢氧化钠或碳酸钠和一定量络合剂氨水逐滴加入其中，控制金属盐与氨水摩尔比为1:0.75，反应的pH值在8-12之间，50-60℃反应4-16h，并以速度为400-800转/分钟不断搅拌，合成三元前驱体。
2、将步骤1合成的三元前驱体为底液，按摩尔比为1:1或1:3分别加入硫酸镍溶液和硫酸锰颗粒，用氢氧化钠溶液或碳酸钠溶液调节pH值在8-12，反应温度为50-60℃，反应时间4-16h，以速度为400-800转/分钟不断搅拌，合成包覆二元材料的三元梯度材料前驱体。
3、步骤2反应结束后，将1mol/L锰酸锂前驱体硫酸锰溶液滴入反应容器中，用1mol/L碳酸钠溶液调节pH值在9-10，反应温度为55℃，反应时间为6h，以速度为600转/分钟不断搅拌，反应结束后抽滤，反复洗涤，除去杂质，80℃干燥24h，合成最终三元梯度材料前驱体部分。
4、按摩尔比为1.05:1（锂过量）分别称取碳酸锂和步骤3合成的梯度前驱体材料，混合后煅烧，升温速率为10℃/min，升至600℃，恒温4h，再以同样的升温速率升至850℃，保温12h，自然冷却至室温，得到三元梯度核壳正极材料。
具体实施方式二：本实施方式以三元5:2:3，最外层是锰酸锂为例，采用共沉淀制备锂离子电池梯度核壳正极材料：
1、按摩尔比为5:2:3分别称取硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰，并溶于去离子水中后混合均匀，将2mol/L沉淀剂氢氧化钠和一定量络合剂氨水逐滴加入其中，控制金属盐与氨水摩尔比为1:0.75，反应的pH值在10-11之间，60℃反应12h，并以速度为600转/分钟不断搅拌，合成三元正极材料前驱体(Ni0.5Co0.2Mn0.3)(OH)2。
本实施方式中三元前驱体可以是商品化买来现成的。
2、将步骤1合成的三元前驱体为底液，按摩尔比为1:3分别加入硫酸镍溶液和硫酸锰颗粒，用2mol/L氢氧化钠溶液调节pH值在10-11，反应温度为55℃，反应时间6h，以速度为600转/分钟不断搅拌，合成包覆二元材料的三元梯度材料前驱体。
3、步骤2反应结束后，将1mol/L锰酸锂前驱体硫酸锰溶液滴入反应容器中，用1mol/L碳酸钠溶液调节pH值在9-10，反应温度为55℃，反应时间为6h，以速度为600转/分钟不断搅拌，反应结束后抽滤，反复洗涤，除去杂质，80℃干燥24h，合成最终三元梯度材料前驱体部分。
4、按摩尔比为1.05:1（锂过量）分别称取碳酸锂和步骤3合成的梯度前驱体材料，混合后煅烧，升温速率为10℃/min，升至600℃，恒温4h，再以同样的升温速率升至850℃，保温12h，自然冷却至室温，得到三元梯度核壳正极材料。
本实施方式制备的三元梯度材料以采用共沉淀法制备的球型层状三元材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2核材料，将其表面包覆去除Co后的尖晶石型二元材料LiNi0.5Mn1.5O4以降低材料成本并提高材料能量和倍率性能，再将同样为尖晶石型一元材料LiMn2O4包覆在最外层形成梯度三元正极材料，减少LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2由于Ni含量过高带来较低的安全性能和低温性能，增强材料与电解液的匹配性，改善材料的循环性能和低温性能。
本实施方式中，所述锂源化合物除了选择氢氧化锂之外，还可以选择乙酸锂、硝酸锂或草酸锂。
本实施方式中，所述钴源化合物除了选择硫酸钴之外，还可以选择乙酸钴或硝酸钴。
本实施方式中，所述镍源化合物除了选择硫酸镍之外，还可以选择氢氧化镍、乙酸镍或硝酸镍。
本实施方式中，所述锰源化合物除了选择硫酸锰之外，还可以选择乙酸锰或硝酸锰。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是，以LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2为核材料，再包覆尖晶石LiMn2O4，最后再包覆尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4。
Mn在电解液中溶解，三价Mn可诱导发生Jahn-Teller效应，最外层包覆镍锰酸锂有效防止该效应产生。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二、三不同的是，在三元材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的外面包覆同样是层状的LiNi0.5Mn0.5O2材料，最外层包覆尖晶石型锰酸锂LiMn2O4。
由于LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2与LiNi0.5Mn0.5O2都是层状材料，能够兼容。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一、二、三、四不同的是，三元材料为LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一、二、三、四、五不同的是，以三元5:2:3，外层是锰酸锂为例，采用共沉淀制备两层锂离子电池梯度核壳正极材料：
1、按摩尔比为5:2:3分别称取硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰，并溶于去离子水中后混合均匀，将2mol/L沉淀剂氢氧化钠和一定量络合剂氨水逐滴加入其中，控制金属盐与氨水摩尔比为1:0.75，反应的pH值在10-11之间，60℃反应12h，并以速度为600转/分钟不断搅拌，合成三元正极材料前驱体(Ni0.5Co0.2Mn0.3)(OH)2。
2、将步骤1合成的三元前驱体为底液，将1mol/L锰酸锂前驱体硫酸锰溶液滴入反应容器中，用1mol/L碳酸钠溶液调节pH值在9-10，反应温度为55℃，反应时间为6h，以速度为600转/分钟不断搅拌，反应结束后抽滤，反复洗涤，除去杂质，80℃干燥24h，合成最终三元梯度材料前驱体部分。
3、按摩尔比为1.05:1（锂过量）分别称取碳酸锂和步骤3合成的梯度前驱体材料，混合后煅烧，升温速率为10℃/min，升至600℃，恒温4h，再以同样的升温速率升至850℃，保温12h，自然冷却至室温，得到以LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2为核材料、LiMn2O4为壳材料的三元梯度核壳正极材料。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式六不同的是，在合成过程中，采用一元钴酸锂前驱Co3O4为最外层。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式六不同的是，在合成过程中，采用一元钴酸锂前驱CoCO3为最外层。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一、二、三、四、五不同的是，以三元5:2:3，外层是LiNi0.5Mn0.5O2为例，采用共沉淀制备两层锂离子电池梯度核壳正极材料：
1、按摩尔比为5:2:3分别称取硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰，并溶于去离子水中后混合均匀，将2mol/L沉淀剂氢氧化钠和一定量络合剂氨水逐滴加入其中，控制金属盐与氨水摩尔比为1:0.75，反应的pH值在10-11之间，60℃反应12h，并以速度为600转/分钟不断搅拌，合成三元正极材料前驱体(Ni0.5Co0.2Mn0.3)(OH)2。
2、将步骤1合成的三元前驱体为底液，按摩尔比为1:3分别加入硫酸镍溶液和硫酸锰颗粒，用2mol/L氢氧化钠溶液调节pH值在10-11，反应温度为55℃，反应时间6h，以速度为600转/分钟不断搅拌，反应结束后抽滤，反复洗涤，除去杂质，80℃干燥24h，合成最终三元梯度材料前驱体部分。
3、按摩尔比为1.05:1（锂过量）分别称取碳酸锂和步骤3合成的梯度前驱体材料，混合后煅烧，升温速率为10℃/min，升至600℃，恒温4h，再以同样的升温速率升至850℃，保温12h，自然冷却至室温，得到以LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2为核材料、LiNi0.5Mn0.5O2为壳材料的三元梯度核壳正极材料。
Claims (10)
1.一种锂离子电池梯度核壳正极材料，其特征在于所述锂离子电池梯度核壳正极材料为二层结构，以三元材料为核材料，二元材料或一元材料为壳材料，在三元材料外层包覆二元材料或一元材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池梯度核壳正极材料，其特征在于所述锂离子电池梯度核壳正极材料为三层结构，以三元材料为核材料，二元材料和一元材料为壳材料，在三元材料外层包覆二元材料，在二元材料外层包覆一元材料。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池梯度核壳正极材料，其特征在于所述三元材料的粒径为5-10微米，二元材料层的厚度为2-5微米，一元材料层的厚度为2-10微米。
4.根据权利要求1或2所述的锂离子电池梯度核壳正极材料，其特征在于所述三元材料的结构式为LiNixCoyMnzO2，x：y：z=1:1:1、4:2:4、5:2:3、6:2:2或8:1:1。
5.根据权利要求1或2所述的锂离子电池梯度核壳正极材料，其特征在于所述三元材料的结构式为LiNixCoyAlzO2，其中，x：y：z=8:1.5:0.5。
6.根据权利要求1或2所述的锂离子电池梯度核壳正极材料，其特征在于所述二元材料的结构式为LiNixMnyO2，其中，x：y=0.5:0.5或0.5:1.5。
7.根据权利要求1或2所述的锂离子电池梯度核壳正极材料，其特征在于所述一元材料为LiMn2O4或钴酸锂，LiMn2O4的层的厚度为2-5微米，钴酸锂的层的厚度为2-10微米。
8.一种权利要求1所述锂离子电池梯度核壳正极材料的合成方法，其特征在于所述方法如下：
以三元前驱体为底液，采用共沉淀的方法在三元前驱体的外层包覆二元材料或一元材料的前驱体，然后加入锂源混合后，以5-10℃/min升温速率从室温升至450-600℃，恒温4-6h，再以同样的升温速率升至800-950℃，恒温10-16h，然后自然冷却至室温，得到权利要求1所述三元梯度核壳材料。
9.根据权利要求8所述锂离子电池梯度核壳正极材料的合成方法，其特征在于所述方法如下：
以三元前驱体为底液，采用共沉淀的方法在三元前驱体的外层包覆二元材料的前驱体，合成包覆二元材料的三元梯度材料前驱体，然后包覆一元材料的前驱体，加入锂源混合后，以5-10℃/min升温速率从室温升至450-600℃，恒温4-6h，再以同样的升温速率升至800-950℃，恒温10-16h，然后自然冷却至室温，得到权利要求2所述三元梯度材料。
10.根据权利要求8所述锂离子电池梯度核壳正极材料的合成方法，其特征在于所述三元前驱体粒径为5-10微米；二元前驱体层的厚度为2-5微米；一元前驱体层的厚度为2-10微米。
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