CN111987318A - 一种镍钴基氧化物包覆的三元锂离子正极材料制备方法 - Google Patents

一种镍钴基氧化物包覆的三元锂离子正极材料制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种镍钴基氧化物包覆的三元锂离子正极材料制备方法。其方法包括：将镍与钴盐原料混合后磁力搅拌并超声分散，然后将三元NCM材料球磨预处理，减小其颗粒度，在将镍钴盐混合分散液与三元材料混合分散，之后加入六亚甲基四胺与柠檬酸钠磁力搅拌、超声分散，最后将混合液进行高温烧结，得到双金属包覆的三元电极材料。用包覆改性方法使得三元材料电化学性能得到提升，包覆镍钴氧化物能提高电极材料电导率，为锂例子扩散提供通道；也可减小电极表面SEI膜阻抗，提升电极材料的抗腐蚀能力；同时也提升了材料结构稳定性，较小循环过程中的形变，使得材料具有良好的循环稳定性。

Description

一种镍钴基氧化物包覆的三元锂离子正极材料制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种钴镍氧化物包覆的三元锂离子电池正极材料的制备方法。
背景技术
电化学储能系统在现代社会扮演了重要角色，其中最主要的是锂离子电池。锂离子电池由于其能量密度高、使用寿命长、安全系数高等优点，广泛应用于移动电子设备、电动汽车、航拍、军工等领域。正极材料是锂离子电池中最关键的部分，是正常工作时锂离子的唯一来源，也是发生氧化还原反应的重要场所，其成本占电池的约三分之一。
高镍三元锂离子电池材料是最有前景的锂离子电池最常用的正极材料之一，但较差的循环性能限制了其在高能量密度电池中的应用，因此，包覆改性成为研究的热点。传统的单金属氧化物包覆，方法比较单一，改性效果存在一定局限。因此多金属协同包覆性能探索可能成为包覆领域的下个方向。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于针对三元电极材料较差的循环性能，针对以往单金属氧化物包覆，提供一种镍钴双氧化物包覆改性的方法，以提升材料循环性能，其制备方法如下。
按照化学计量比Ni：Co=1：a量取原料Ni(NO3)2·6H20和Co(NO3)2·6H20，将60mg Ni(NO3)2·6H20与对应比例Co(NO3)2·6H20分散到50ml无水乙醇中，磁力搅拌1h后超声处理30min，其中1≤a≤5。
将商业化的三元材料NCM811进行预处理，取适量NCM811材料置于行星球磨罐中，机械球磨b小时后取出，转速为c转/分钟，其中20≤b≤25，400≤c≤500。
取d mg球磨预处理的NCM811三元材料，按照每d mg对应30ml酒精比例分散搅拌,搅拌20min后超声处理20min，使用移液枪取e ml分散完毕的硝酸钴镍混合液，磁力搅拌20min后超声处理20min，其中80≤d≤120，1≤e≤5。
将对应质量比m三元:m六亚甲基四胺:m柠檬酸钠=f:1:1的六甲基四胺与柠檬酸钠加入NCM与硝酸钴镍混合液，磁力搅拌20min后超声处理20min，其中2≤f≤3。
将混合液置入马弗炉中，g℃下热处理2h，在h℃下处理10h，升温速率为5℃/min，最后冷却至室温，得到高镍三元材料，其中300≤g≤500，700≤h≤900。
本发明的增益效果为：
本发明针对商业化的NCM811三元材料进行镍钴包覆，以应对普通单金属包覆三元材料循环特性差的缺点。包覆材料具有较好的电导率，导通电子时可为锂离子提供更好的扩散通道；材料表面生成的SEI膜阻抗小，有较好的抗腐蚀能力；镍钴氧化物具有较好的机械西能，可抵循环过程中的体积膨胀，从而增强了循环寿命。20次循环的容量保持率为83%，表现出优异的循环稳定性。
本发明提供了高镍三元电极材料的镍钴双金属氧化物包覆材料的制备方法，其原料来源广泛，工艺步骤简单，工艺过程易于控制，产出稳定，提升了三元包覆材料的实用价值。
附图说明
图1为制备工艺流程图；
图2为氧化钴镍包覆材料XRD图谱；
图3为镍钴包覆的的三元锂离子材料循环充放电测试结果(0.2C)。
具体实施方式
实施例1
按照化学计量比Ni：Co=1：2量取原料Ni(NO3)2·6H20和Co(NO3)2·6H20，将60mg Ni(NO3)2·6H20与对应比例Co(NO3)2·6H20分散到50ml无水乙醇中，磁力搅拌1h后超声处理30min。
将商业化的三元材料NCM811进行预处理，取适量NCM811材料置于行星球磨罐中，机械球磨20小时后取出，转速为400转/分钟。
取100mg球磨预处理的NCM811三元材料，按照每100mg对应30ml酒精比例分散搅拌,搅拌20min后超声处理20min，使用移液枪取1 ml分散完毕的硝酸钴镍混合液，磁力搅拌20min后超声处理20min。
将对应质量比m三元:m六亚甲基四胺:m柠檬酸钠=2:1:1的六甲基四胺与柠檬酸钠加入NCM与硝酸钴镍混合液，磁力搅拌20min后超声处理20min。
将混合液置入马弗炉中，400℃下热处理2h，在700℃下处理10h，升温速率为5℃/min，最后冷却至室温，得到高镍三元材料。
实施例2
按照化学计量比Ni：Co=1：3量取原料Ni(NO3)2·6H20和Co(NO3)2·6H20，将60mg Ni(NO3)2·6H20与对应比例Co(NO3)2·6H20分散到50ml无水乙醇中，磁力搅拌1h后超声处理30min。
将商业化的三元材料NCM811进行预处理，取适量NCM811材料置于行星球磨罐中，机械球磨24小时后取出，转速为450转/分钟。
取120mg球磨预处理的NCM811三元材料，按照每120 mg对应30ml酒精比例分散搅拌,搅拌20min后超声处理20min，使用移液枪取2 ml分散完毕的硝酸钴镍混合液，磁力搅拌20min后超声处理20min。
将对应质量比m三元:m六亚甲基四胺:m柠檬酸钠=2.5:1:1的六甲基四胺与柠檬酸钠加入NCM与硝酸钴镍混合液，磁力搅拌20min后超声处理20min。
将混合液置入马弗炉中，450℃下热处理2h，在800℃下处理10h，升温速率为5℃/min，最后冷却至室温，得到高镍三元材料。
以上所述,仅仅是本发明的较易操作的实施例,并非对本发明做任何限制。凡是根据本发明技术方法对以上实施例做的任何修改、变更或等效变化，均属于本发明的技术方案的保护范围。

Claims (6)

1.一种三元锂离子电池正极材料的镍钴双金属包覆改性的制备方法，包括以下步骤：步骤一，按照化学计量比Ni：Co=1：a量取原料Ni(NO3)2·6H20和Co(NO3)2·6H20，将60mg Ni(NO3)2·6H20与对应比例Co(NO3)2·6H20分散到50ml无水乙醇中，磁力搅拌1h后超声处理30min；步骤二，将商业化的三元材料NCM811进行预处理，取适量NCM811材料置于行星球磨罐中，机械球磨b小时后取出，转速为c转/分钟；步骤三，取d mg球磨预处理的NCM811三元材料，按照每d mg对应30ml酒精比例分散搅拌,搅拌20min后超声处理20min，使用移液枪取eml分散完毕的硝酸钴镍混合液，磁力搅拌20min后超声处理20min；步骤四，将对应质量比m三元:m六亚甲基四胺:m柠檬酸钠=f:1:1的六甲基四胺与柠檬酸钠加入NCM与硝酸钴镍混合液，磁力搅拌20min后超声处理20min；步骤五，将混合液置入马弗炉中，g℃下热处理2h，在h℃下处理10h，升温速率为5℃/min，最后冷却至室温，得到高镍三元材料。
2.根据权利要求1所述的一种三元锂离子电池正极材料的镍钴双金属包覆改性的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，其中1≤a≤5。
3.根据权利要求1所述的一种三元锂离子电池正极材料的镍钴双金属包覆改性的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，其中20≤b≤25，400≤c≤500。
4.根据权利要求1所述的一种三元锂离子电池正极材料的镍钴双金属包覆改性的制备方法，其特征在于，所述步骤三中，其中80≤d≤120，1≤e≤5。
5.根据权利要求1所述的一种三元锂离子电池正极材料的镍钴双金属包覆改性的制备方法，其特征在于，所述步骤四中，其中2≤f≤3。
6.根据权利要求1所述的一种三元锂离子电池正极材料的镍钴双金属包覆改性的制备方法，其特征在于，所述步骤四中，其中300≤g≤500，700≤h≤900。
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