CN115810755A - 正极材料、二次电池及用电设备 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种正极材料、二次电池及用电设备，属于电池材料学技术领域。正极材料包括内核和包覆层，内核包括P3型氧化物，包覆层包括O3型氧化物，O3型氧化物设置于P3型氧化物的表面。本申请正极材料采用P3型氧化物作为内核，采用O3型氧化物作为包覆层，两种氧化物有效结合可以有效提高正极材料的克容量和稳定性，进而能够提高钠离子电池正极材料的比容量和循环稳定性能。

Description

正极材料、二次电池及用电设备

技术领域

本申请涉及电池材料学技术领域，具体涉及一种正极材料、二次电池及用电设备。

背景技术

由于新能源汽车，储能，电子设备等领域的发展，人们对锂离子电池的需求量要比之前大很多，但是锂资源在地球上分布非常不均匀导致锂价格非常的昂贵，所以需要寻求可替代锂离子电池的新的储能系统。钠离子电池由于和锂离子电池的电化学性能非常的相似，更重要的是钠金属在地球上含量非常的丰富，因此价格非常的低廉，使得钠离子电池引起了许多研究人员的关注。正极材料作为钠离子电池关键的核心材料之一，研究低成本、高电压平台、高比容量而且加工性能比较好的正极材料对钠离子电池的应用尤为重要。然而现有正极材料无法同时兼顾稳定性和高比容量。

发明内容

本申请的目的在于提供一种正极材料，可以提高正极材料的比容量及循环稳定性，解决了现有技术中的问题。

本申请实施例提供一种正极材料，所述正极材料包括含钠层状氧化物，所述正极材料包括内核和包覆层，所述内核包括P3型氧化物，所述包覆层包括O3型氧化物，所述O3型氧化物设置于所述P3型氧化物的表面。

可选的，在本申请的一些实施例中，所述P3型氧化物的化学通式包括Na_iNi_xFe_yA_zO₂，其中，0.75≤i≤0.85，x＞0，y＞0，z＞0，x+y+z＝1，A包括Mn、Mg、Ca、Cr、Co、Cu、Zn、Pd、Ag、Cd、La、Ce中的至少一种。

所述O3型氧化物的化学通式包括Na_aNi_bFe_cB_dO₂，其中，0.9≤a≤1.1，b＞0，c＞0，d＞0，b+c+d＝1，B包括Mn、Mg、Ca、Cr、Co、Cu、Zn、Pd、Ag、Cd、La、Ce中的至少一种。

可选的，在本申请的一些实施例中，所述P3型氧化物的化学通式中，0＜x＜0.5。

可选的，在本申请的一些实施例中，所述O3型氧化物的化学通式中，0.5＜b＜0.8。

可选的，在本申请的一些实施例中，所述O3型氧化物占所述正极材料的质量百分比为0.1wt％-5wt％。优选地，所述O3型氧化物占所述正极材料的质量百分比为0.8wt％-2.0wt％。

可选的，在本申请的一些实施例中，所述P3型氧化物占所述正极材料的质量百分比为95wt％-99.9wt％。所述P3型氧化物占所述正极材料的质量百分比为98wt％-99.2wt％。

可选的，在本申请的一些实施例中，所述正极材料的Dv50为1μm 10μm。

可选的，在本申请的一些实施例中，所述正极材料的比表面积为3m²/g 20m²/g。所述正极材料的振实密度为1.5g/cm³3.5g/cm³。

相应的，本申请实施例还提供一种二次电池，包括正极，所述正极包括如上所述的正极材料。

此外，本申请实施例还提供一种用电设备，包括如上所述的二次电池，所述二次电池作为所述用电设备的供电电源。

本申请的有益效果在于：

本申请提出的正极材料包括内核和包覆层，内核包括P3型氧化物，包覆层包括O3型氧化物，O3型氧化物设置于P3型氧化物的表面，P3型氧化物的比容量相对较低，而循环性能较优，包覆层O3型氧化物的加入可以提高正极材料的比容量，且两种材料结合在一起可以有效提高正极材料的克容量和稳定性。本申请的正极材料能够利用O3型氧化物包覆P3型氧化物，使得钠离子电池既具有高比容量，也具有高循环稳定性能的优点。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本申请实施例提供的正极材料的SEM图。

具体实施方式

下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。另外，在本申请的描述中，术语“包括”是指“包括但不限于”。用语第一、第二、第三等仅仅作为标示使用，并没有强加数字要求或建立顺序。本申请的各种实施例可以以一个范围的型式存在；应当理解，以一范围型式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本申请范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所数范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。

本申请实施例提供一种正极材料、二次电池及用电设备。以下分别进行详细说明。需说明的是，以下实施例的描述顺序不作为对实施例优选顺序的限定。

本申请实施例提供一种正极材料，正极材料包括含钠层状氧化物，正极材料包括内核和包覆层，内核包括P3型氧化物，包覆层包括O3型氧化物，O3型氧化物设置于P3型氧化物的表面。P3型氧化物作为正极材料使用时，循环稳定性能好，但是容量较差，本申请正极材料采用O3型氧化物包覆在P3型氧化物的表面，O3型氧化物钠含量占比较高，可以有效提高电池的比容量，将O3型氧化物和P3型氧化物结合在一起得到正极材料，可以使得正极材料兼顾克容量和稳定性，使得二次电池既具有高的能量密度，也具有较优的循环稳定性。P3型氧化物和O3型氧化物可以通过XRD衍射仪分析。

在一些实施例中，P3型氧化物的化学通式为Na_iNi_xFe_yA_zO₂，其中，0.75≤i≤0.85，x＞0，y＞0，z＞0，x+y+z＝1，A选自Mn、Mg、Ca、Cr、Co、Cu、Zn、Pd、Ag、Cd、La、Ce中的至少一种。例如，i可以为0.75、0.76、0.78、0.80、0.81、0.82、0.83或0.85中的一项或者任一两项的范围。本实施例中的P3型氧化物的钠含量摩尔占比相对比较低，有利于核心材料稳定性的发挥。

进一步地，P3型氧化物的化学通式中，0＜x＜0.5。例如，x可以为0.05、0.1、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45或0.49中的一项或者任一两项的范围。在本实施例中，P3型氧化物中的镍含量相对较低，可以降低镍和钠的混排现象，从而可以进一步提升氧化物的稳定性，进而提高正极材料的稳定性。

在一些实施例中，O3型氧化物的化学通式为Na_aNi_bFe_cB_dO₂，其中，0.9≤a≤1.1，b＞0，c＞0，d＞0，B选自Mn、Mg、Ca、Cr、Co、Cu、Zn、Pd、Ag、Cd、La、Ce中的至少一种。例如，a可以为0.9、0.95、0.99、1.0、1.05或1.1中的一项或者任一两项的范围。本实施例中的O3型氧化物的钠含量摩尔占比相对比较高，有利于提高正极材料的比容量。

进一步地，O3型氧化物的化学通式中，0.5＜b＜0.8，b+c+d＝1。例如，b可以为0.51、0.55、0.58、0.6、0.62、0.65、0.68、0.7、0.73、0.76或0.79中的一项或者任一两项的范围。O3型氧化物中的镍含量在上述范围，有利于正极材料的比容量的提升。

显然，在本申请的正极材料中，内层P3型氧化物中低镍用以提高正极材料稳定性，外层O3型氧化物中高镍用以提升正极材料比容量。

在一些实施例中，P3型氧化物占正极材料的质量百分比为95wt％-99.9wt％，例如可以为95wt％、95.5wt％、96wt％、96.5wt％、97wt％、97.5wt％、98wt％、98.5wt％、99wt％、99.2wt％、99.5wt％、99.8wt％或99.9wt％中的一项或者任一两项的范围。当P3型氧化物占正极材料的质量百分比为95wt％-99.9wt％时，可以使得正极材料的稳定性能得到保证，提升电池的循环稳定性。

在一些实施例中，O3型氧化物占正极材料的质量百分比为0.1wt％-5wt％，例如可以为0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、0.8wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％或5wt％中的一项或者任一两项的范围。当O3型氧化物占正极材料的质量百分比为0.1wt％-5wt％时，可以使得正极材料具有较高的比容量，提高电池的能量密度。

在一些实施例中，正极材料的Dv50为1μm 10μm，例如，正极材料的Dv50可以为1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm中的一项或者任意两项的范围值。在本申请实施例中，当正极材料的粒径在本申请的上述范围时具有优异的首效和倍率性能等。

在一些实施例中，正极材料的比表面积为3m²/g-20m²/g，合适的比表面积能够使得反应速率在合理的范围，从而使得电池具备优异的电化学性能，比表面积在3m²/g-20m²/g范围内可以具有较佳的倍率性能和循环稳定性。例如，正极材料的比表面积可以为3m²/g、4m²/g、5m²/g、6m²/g、7m²/g、8m²/g、9m²/g、10m²/g、11m²/g、12m²/g、13m²/g、14m²/g、15m²/g、16m²/g、17m²/g、18m²/g、19m²/g或20m²/g中的一项或者任一两项的范围。

在一些实施例中，正极材料的振实密度为1.5g/cm³-3.5g/cm³，例如可以为1.5g/cm³、1.6g/cm³、1.7g/cm³、1.8g/cm³、1.9g/cm³、2.0g/cm³、2.1g/cm³、2.2g/cm³、2.3g/cm³、2.4g/cm³、2.5g/cm³、2.6g/cm³、2.7g/cm³、2.8g/cm³、2.9g/cm³、3.0g/cm³、3.1g/cm³、3.2g/cm³、3.3g/cm³、3.4g/cm³或3.5g/cm³中的一项或者任一两项的范围。振实密度在上述范围时，可以有效提升电池的克容量，同时还能够确保钠离子迁移的畅通性。

在一些实施例中，本申请实施例的正极材料的制备方法，包括如下步骤：

将钠源、镍源、铁源和锰源，溶于去离子水中，得到混合溶液；

将混合溶液加入柠檬酸水溶液中并搅拌均匀，然后将所得到的溶液转移到水浴锅中70℃加热得到凝胶；将凝胶置于鼓风烘箱干燥得到前驱体；

将前驱体于马弗炉中进行第一阶段煅烧一段时间，接着继续第二阶段煅烧，得到P3型氧化物；其中P3型氧化物的化学式为Na_iNi_xFe_yMn_zO₂，0.75≤i≤0.85，y＞0，z＞0，0＜x＜0.5，x+y+z＝1；

将得到的P3型氧化物与碳酸钠、乙酸镍、乙酸锰、氧化铁按照所需的化学计量比称量后均匀混合，再在空气气氛中煅烧，即在P3型氧化物的表面形成O3型氧化物，获得具有核壳结构的正极材料。其中，O3型氧化物的化学式为Na_aNi_bFe_cMn_dO₂，0.9≤a≤1.1，c＞0，d＞0，0.5＜b＜0.8，b+c+d＝1。

进一步地，钠源为氢氧化钠、碳酸钠、草酸钠、氯化钠、硝酸钠中的一种或多种。铁源选自柠檬酸铁、草酸亚铁、硝酸铁中的一种或几种。锰源为乙酸锰、乙酰丙酮锰中的一种或几种。镍源选自硝酸镍、盐酸镍、醋酸镍、硫酸镍中的一种或几种。

进一步地，干燥的温度为100-130℃。干燥的时间为24-60h。

进一步地，第一阶段煅烧的温度为300-600℃。

进一步地，第二阶段煅烧温度为600-1000℃。

进一步地，空气气氛所煅烧的温度为800-1000℃。

本申请实施例提供的正极材料制备方法，步骤简单，普适性强，成本低廉，而且所制得的正极材料应用于钠离子电池中具有较高的比容量和较好的循环稳定性。

本申请实施例还提供一种二次电池，包括正极，正极包括如上的正极材料。

本申请实施例还提供一种用电设备，包括如上的二次电池，二次电池作为用电设备的供电电源。

本申请先后进行过多次试验，现举一部分试验结果作为参考对发明进行进一步详细描述，下面结合具体实施例进行详细说明。

实施例1

本实施例提供一种正极材料，正极材料包括内核和包覆层，内核包括P3型氧化物，包覆层包括O3型氧化物，O3型氧化物包覆于P3型氧化物的表面。本实施例中，P3型氧化物为Na_0.75Ni_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂，O3型氧化物为Na_1.1Ni_2/3Fe_1/6Mn_1/6O₂。P3型氧化物占正极材料的质量百分比为98wt％；O3型氧化物占正极材料的质量百分比2wt％。正极材料的Dv50为5μm；正极材料的比表面积为8m²/g；正极材料的振实密度2.5g/cm³。如表1所示。

本实施例的正极材料的制备方法，包括如下步骤：

将硝酸钠、硝酸镍、硝酸铁、硝酸锰按照所需Na、Ni、Fe、Mn的化学计量比为0.75：1/3：1/3：1/3溶于适量的去离子水中形成一种混合溶液，然后加入1mol/L的柠檬酸水溶液搅拌均匀。接着将得到的溶液在70℃的水浴中加热后得到凝胶，然后将得到的凝胶在120℃的条件下加热48h，得到前驱体；把得到的前驱体研磨成粉末然后在马弗炉中450℃煅烧6h，煅烧结束后继续在马弗炉中750℃煅烧12h，得到P3型氧化物(Na_0.75Ni_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂)；

将得到的P3型氧化物与碳酸钠、乙酸镍、氧化铁、乙酸锰按照所需Na、Ni、Fe、Mn的化学计量比为1.1：2/3：1/6：1/6称量后均匀混合，再在900℃的空气气氛中煅烧12h，在P3型氧化物的表面附着O3型氧化物(Na_1.1Ni_2/3Fe_1/6Mn_1/6O₂)，经粉碎过筛后，得到O3型氧化物包覆P3型氧化物构成的正极材料。

实施例2～实施例9

制备方法和实施例1相同，不同的是，通过调整硝酸钠、硝酸镍、硝酸铁、硝酸锰的加入总质量，以调整正极材料中的P3型氧化物和O3型氧化物的占比。如表1所示。

实施例10～实施例12

制备方法和实施例1相同，不同的是，通过调整硝酸钠、硝酸镍、硝酸铁、硝酸锰的化学计量比，以调整正极材料中的P3型氧化物中各金属的摩尔含量。如表1所示。

实施例13～实施例15

制备方法和实施例1相同，不同的是，通过调整碳酸钠、乙酸镍、氧化铁、乙酸锰的化学计量比，以调整正极材料中的O3型氧化物中各金属的摩尔含量。

实施例16～实施例18

制备方法和实施例1相同，不同的是，通过烧结温度以及调整粉碎设备的参数以及过筛目数，获得不同Dv50、比表面积以及振实密度的正极材料。如表1所示。

实施例19～实施例21

制备方法和实施例1相同，不同的是，将硝酸锰替换为其他金属盐，将乙酸锰替换成其他金属盐。如表1所示。

对比例1

制备方法与实施例1相同，不同的是，制备方法中不具有O3型氧化物的步骤。即制备得到的正极材料中没有O3型氧化物的包覆。如表1所示。

对比例2

制备方法与实施例1相同，不同的是，制备方法中不具有P3型氧化物的步骤。即制备得到的正极材料没有P3型氧化物。如表1所示。

表1

试验例1

分别采用实施例1～21和对比例1～2中的正极材料制备二次电池并对制备得到的电池进行性能检测，检测结果详见表2所示。

二次电池的组装过程包括：以金属钠片作为负极，玻璃纤维作为隔离膜，和正极极片(由正极材料，炭黑，PVDF按质量比为94：3:3混合后分散至溶剂NMP中制得正极浆料，并将正极浆料涂布到铝箔上，经烘干、辊压、裁切后制得)组装成纽扣型电池，电解液为：1M的NaPF₆(V_EC:V_DEC:V_PC＝1：1：2)，其中，正极极片采用本申请实施例以及对比例的正极材料。

分别在室温25℃和低温-20℃的条件下对组装的二次电池进行常温、低温循环性能测试(电流密度为1C的条件下进行)和比容量测试：

循环性能测试：分别在-20℃以及25℃条件下，将制备得到的二次电池搁置5分钟，以1C倍率恒流充电至4.2V，再恒压充电至电流小于等于0.05C，之后搁置5分钟，再以1C倍率恒流放电至3.0V，此为一个充放电循环，此次的放电容量记为钠离子二次电池第1次循环的放电容量。将锂离子二次电池按照上述方法进行100次、500次循环充放电测试，记录每一次循环的放电容量，容量保持率(％)＝第100次循环的放电容量/第1次循环的放电容量×100％。

首圈充放电比容量的测试：在25℃条件下，将制备得到的二次电池搁置5分钟，以1C倍率恒流充电至4.2V，再恒压充电至电流小于等于0.05C，之后搁置5分钟，再以1C倍率恒流放电至3.0V，记录放电时间T1，再以1C倍率恒流充电至4.2V，记录充电时间T2。根据放电时间T1和放电电流计算电池放电容量，电池容量和电池质量之比即为首圈放电比容量，根据充电时间T1和充电电流计算电池充电容量，电池充电容量和电池质量之比即为首圈充电比容量。

表2

根据表2可以看出：

从表2实施例1～21和对比例1～2可知，本申请所述正极材料用于钠离子电池中具有较高的比容量和较好的循环稳定性。对比实施例2～9可知，随着P3的含量逐渐增多的时候，材料的比容量慢慢降低，主要的原因是P3的含量增多的时候材料的稳定降低，导致容量减少。对比实施例10-12可知，随着P3的钠含量逐渐增多的时候，容量也是会减少，原因是钠含量增大会导致材料的碱性增大，同样会导致材料的稳定性能下降，从而容量衰减。对比实施例13-15可知，随着O3的钠含量逐渐减少的时候，容量也是会减少，原因是钠含量减少会导致材料的钠离子的含量减少，从而容量衰减。对比实施例16-18可知，随着Dv50的粒径逐渐增大的时候，会降低钠离子的活性，从而导致容量减少。

在上述实施例中，对各个实施例的描述都各有侧重，某个实施例中没有详述的部分，可以参见其他实施例的相关描述。

以上对本申请实施例所提供的一种正极材料、二次电池及用电设备进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。

Claims (10)

1.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料包括含钠层状氧化物，所述正极材料包括内核和包覆层，所述内核包括P3型氧化物，所述包覆层包括O3型氧化物，所述O3型氧化物设置于所述P3型氧化物的表面。

2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述P3型氧化物的化学通式包括Na_iNi_xFe_yA_zO₂，其中，0.75≤i≤0.85，x＞0，y＞0，z＞0，x+y+z＝1，A包括Mn、Mg、Ca、Cr、Co、Cu、Zn、Pd、Ag、Cd、La、Ce中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的正极材料，其特征在于，所述O3型氧化物的化学通式包括Na_aNi_bFe_cB_dO₂，其中，0.9≤a≤1.1，b＞0，c＞0，d＞0，b+c+d＝1，B包括Mn、Mg、Ca、Cr、Co、Cu、Zn、Pd、Ag、Cd、La、Ce中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的正极材料，其特征在于，所述P3型氧化物的化学通式中，0＜x＜0.5；

所述O3型氧化物的化学通式中，0.5＜b＜0.8。

5.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述O3型氧化物占所述正极材料的质量百分比为0.1wt％-5wt％；和/或，

所述P3型氧化物占所述正极材料的质量百分比为95wt％-99.9wt％。

6.根据权利要求5所述的正极材料，其特征在于，所述O3型氧化物占所述正极材料的质量百分比为0.8wt％-2.0wt％；和/或，

所述P3型氧化物占所述正极材料的质量百分比为98wt％-99.2wt％。

7.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料的Dv50为1μm 10μm。

8.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料的比表面积为3m²/g20m²/g；和/或，

所述正极材料的振实密度为1.5g/cm³3.5g/cm³。

9.二次电池，其特征在于，包括正极，所述正极包括如权利要求1～8中任意一项所述的正极材料。

10.用电设备，其特征在于，包括如权利要求9所述的二次电池，所述二次电池作为所述用电设备的供电电源。

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