CN113998745B - 一种无钴正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种无钴正极材料及其制备方法和应用，本发明通过控制前驱体和正极材料比表面积、振实密度、中值粒径D50及其比例，改善无钴正极材料的性能。本发明所述方法合成的无钴层状正极材料容量和首效高，倍率性能优异。

Description

一种无钴正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种无钴正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
目前，锂离子电池普遍采用三元和LiFePO4作为正极材料。LiFePO4容量偏低，三元正极材料中Co元素价格昂贵，资源稀缺。因此，开发高性能的无钴二元正极材料是当前的重中之重。然而，无钴二元正极材料因缺少Co导致材料导电性差，锂离子扩散系数低，倍率性能差。
目前，三元正极材料价格较高，容量较低（200mAh/g），同时含有成本较高的Co元素。无钴层状正极材料成本低，结构稳定，循环性能较好。是未来正极材料的一个重要的发展趋势。但该材料存在容量低、首效低、倍率差的问题。因此，提高无钴正极材料容量、首效和倍率性能具有重要的现实意义。
CN112382734A公开了一种使用无钴高镍正极材料的锂离子电池正极片，其使用锆掺杂的无钴高镍层状正极材料来提高正极片的循环性能和倍率性能，但是其所述无钴高镍正极材料的容量较低。
CN112133903A公开了一种无钴正极材料的制备方法，包括如下步骤(1)无钴正极材料前驱体制备：(1a)将镍盐、锰盐溶液混合，加入纳米添加剂，超声；(1b)在氮气氛围中，将上述混合液加入反应釜，然后加入强碱与氨水的混合碱溶液，调节pH为9～12，反应温度40～60℃，反应结束后进行洗涤、过滤、干燥，得到前驱体粉末；(2)高温烧结：将氢氧化锂与步骤(1b)得到的前驱体粉末混合均匀，在700～1000℃恒温煅烧5～20h，自然冷却得到无钴正极材料。其制得无钴正极材料存在容量低、首效低或倍率差的问题。
上述方案存在有容量低、首效低或倍率差的问题，因此，提高无钴正极材料容量、首效和倍率性能具有重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无钴正极材料及其制备方法和应用，本发明通过控制前驱体和正极材料比表面积、振实密度、中值粒径D50及其比例，改善无钴正极材料的性能。本发明所述方法合成的无钴层状正极材料容量和首效高，倍率性能优异。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面， 本发明提供了一种无钴正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
（1）将无钴前驱体、锂源和掺杂金属源混合，经一次烧结得到一烧材料；
（2）将步骤（1）得到的一烧材料和包覆剂混合，经二次烧结处理得到所述无钴正极材料；
其中，将所述无钴前驱体的比表面积均记为a m2/g，无钴前驱体的振实密度均记为b g/cm3，无钴前驱体的中值粒径D50记为c μm；无钴正极材料的比表面积均记为d m2/g，无钴正极材料的振实密度为均记为e g/cm3，无钴正极材料的中值粒径D50记为f μm，a、b、c、d、e和f满足关系式50≤（a×b×c）+(d×e×f) ≤150。
正极材料是由前驱体和锂盐通过混合烧结而成，前驱体的性能对正极材料的性能起着关键作用。通过实验验证发现，前驱体的比表面积、振实密度、粒径和正极材料比表面积、振实密度和粒径存在非常强的关联性。
本发明通过控制前驱体和正极材料比表面积、振实密度、中值粒径D50及其比例，改善无钴正极材料的性能，其中，所述无钴正极材料的中值粒径为二次颗粒的中值粒径。本发明所述方法合成的无钴层状正极材料容量和首效高，倍率性能优异。当前驱体和正极材料的比表面积、振实密度和中值粒径在本关系式时，材料具有高的容量、循环性能。当小于50时，前驱体比表面积小，导致正极材料容量低；当大于150时，前驱体比表面积过大，导致正极材料循环差。
优选地，所述无钴前驱体的化学式为NixMn1-x(OH)2，其中，x为0.5~1，例如：0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1等。
优选地，所述无钴前驱体的比表面积为9~20m2/g，例如：9 m2/g、10m2/g、12m2/g、15m2/g或20 m2/g等。
优选地，所述无钴前驱体的振实密度为1.5~2g/cm3，例如：1.5g/cm3、1.6 g/cm3、1.8 g/cm3、1.95 g/cm3或2 g/cm3等。
优选地，所述无钴前驱体的的中值粒径D50为2~4μm，例如：2μm、2.5μm、3μm、3.5μm或4μm等。
优选地，步骤（1）所述锂源包括LiOH、Li(CH3COO)或Li2CO3中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述掺杂金属源包括ZrO2、TiO2、Al2O3或Ta2O5中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，以所述无钴前驱体、锂源和掺杂金属源的总质量为100%计，所述锂源的质量分数为0.05~0.6%，例如：0.05%、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%或0.6%等。
优选地，所述一次烧结的温度为900~1100℃，例如：900℃、950℃、1000℃、1050℃或1100℃等。
优选地，所述一次烧结的时间为10~20h，例如：10 h、12 h、15 h、18 h或20 h等。
优选地，步骤（2）所述包覆剂包括ZrO2、Al2O3、TiO2或WO3中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述二次烧结的温度为600~800℃，例如：600℃、650℃、700℃、750℃或800℃等。
优选地，所述二次烧结的时间为4~8h，例如：4 h、5 h、6 h、7 h或8 h等。
第二方面，本发明提供了一种无钴正极材料，所述无钴正极材料为条形结构，所述无钴正极材料包括单晶和/或多晶，所述无钴正极材料包括一次颗粒和/或由一次颗粒组成的二次颗粒，所述一次颗粒的中值粒径D50为1~3μm，例如：1μm、1.5μm、2μm、2.5μm或3μm等，所述二次颗粒的中值粒径D50为3~5μm，例如：3μm、3.5μm、4μm、4.5μm或5μm等。
本发明合成的无钴正极材料结构稳定，容量和首效高，循环性能优异。
优选地，所述无钴正极材料的比表面积为0.5~1.0m2/g，例如：0.5 m2/g、0.6 m2/g、0.7 m2/g、0.8 m2/g、0.9 m2/g或1.0 m2/g等。
优选地，所述无钴正极材料的振实密度为1.8~2.2g/cm3，例如：1.8 g/cm3、1.9 g/cm3、2.0 g/cm3、2.1 g/cm3或2.2 g/cm3等。
第三方面，本发明提供了一种无钴正极极片，所述无钴正极极片包含如第二方面所述的无钴正极材料。
第四方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第三方面所述的无钴正极极片。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明通过控制前驱体和正极材料比表面积、振实密度和中值粒径及比例，合成的无钴正极材料具有容量高、首效高、循环性能优异、倍率性能高的多种优势。
（2）当前驱体和正极材料比表面积、振实密度和中值粒径及比例在本发明范围内，材料性能优异。当小于50或者大于150时，材料的容量、首效、循环和倍率性能均下降。
附图说明
图1是本发明实施例1所述无钴正极材料的SEM图。
图2是本发明实施例1所述无钴前驱体的SEM图。
图3是本发明实施例1所述无钴正极材料制成电池的首周充放电曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明实施例中前驱体的比表面积均记为a m2/g，前驱体的振实密度均记为b g/cm3，前驱体的中值粒径D50记为c μm；正极材料的比表面积均记为d m2/g，正极材料的振实密度为均记为e g/cm3，正极材料的中值粒径D50记为f μm。
实施例1
本实施例提供了一种无钴正极材料，所述无钴正极材料的制备方法包括以下步骤：
（1）将100g比表面积为9.5m2/g，振实密度为1.90g/cm3，中值粒径D50为3μm的Ni0.55Mn0.45(OH)2、44.88g Li2CO3与0.29g ZrO2在高速混合机中混合均匀，混合机转速800rpm，混合时间为20min，设备中的物料填充效率在50%，将混合好的物料在空气气氛中，在1000℃高温反应15h，升温速率在3℃/min，自然降温得到一烧材料，无钴前驱体Ni0.55Mn0.45(OH)2的SEM图如图2所示；
（2）将一次烧结后的物料和包覆剂0.27g ZrO2、0.28g Al2O3在高速混合机中混合均匀，混合机转速为1000rpm，混合时间为25min，设备填充率在60%，混合后的物料进行二次烧结，烧结温度为700℃，时间为6h，得到二烧材料，将二烧材料过325目筛，得到比表面积为0.75 m2/g，振实密度为2.1 g/cm3，中值粒径D50为3.5μm，的无钴正极材料，所述无钴正极材料的SEM图如图1所示，（a×b×c）+(d×e×f)=59.7。
实施例2
本实施例提供了一种无钴正极材料，所述无钴正极材料的制备方法包括以下步骤：
（1）将100g比表面积为9.2m2/g，振实密度为1.50g/cm3，中值粒径D50为3.2μm的Ni0.55Mn0.45(OH)2、44.88g Li2CO3与0.29g ZrO2在高速混合机中混合均匀，混合机转速800rpm，混合时间为20min，设备中的物料填充效率在50%，将混合好的物料在空气气氛中，在1000℃高温反应15h，升温速率在3℃/min，自然降温得到一烧材料，无钴前驱体Ni0.55Mn0.45(OH)2的SEM图如图1所示；
（2）将一次烧结后的物料和包覆剂0.27g ZrO2、0.28g Al2O3在高速混合机中混合均匀，混合机转速为1000rpm，混合时间为25min，设备填充率在60%，混合后的物料进行二次烧结，烧结温度为700℃，时间为6h，得到二烧材料，将二烧材料过325目筛，得到比表面积为0.72 m2/g，振实密度为2.15 g/cm3，中值粒径D50为3.5μm，的无钴正极材料，所述无钴正极材料的SEM图如图2所示，（a×b×c）+(d×e×f)=54.2。
对比例1
本对比例与实施例1区别仅在于，步骤（1）所述Ni0.55Mn0.45(OH)2的比表面积为8m2/g，得到无钴正极材料的比表面积为0.2m2/g，（a×b×c）+(d×e×f)=47，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例2
本对比例与实施例1区别仅在于，步骤（1）所述Ni0.55Mn0.45(OH)2的比表面积为25m2/g，得到无钴正极材料的比表面积为1.2m2/g，（a×b×c）+(d×e×f)=151.3，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例3
本对比例与实施例1区别仅在于，步骤（1）所述Ni0.55Mn0.45(OH)2的振实密度为1.40g/cm3，得到无钴正极材料的振实密度为1.7 g/cm3，（a×b×c）+(d×e×f)=44.36，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例4
本对比例与实施例1区别仅在于，步骤（1）所述Ni0.55Mn0.45(OH)2的振实密度为5 g/cm3，得到无钴正极材料的振实密度为3.2g/cm3，（a×b×c）+(d×e×f)=150.9，其他条件与参数与实施例1完全相同。
性能测试：以实施例1-2与对比例1-4所提供的无钴正极材料为正极活性物质，制备得到正极极片，以金属Li为负极，得到2032纽扣式扣电电池，对实施例1-2与对比例1-4所提供的电池进行电化学性能测试：电压为3~4.5V，测试首周充电和放电时倍率为0.1C，测得其首次充放电比容量，得到其首效，测试循环时为充电和放电倍率为1C，测试倍率性能时倍率为2C和4C，测试结果如表1所示：
表1
Figure 535793DEST_PATH_IMAGE001
由表1可以看出，由实施例1-2和对比例1-4对比可得，本发明所述无钴正极材料具有较高的比容量、首效、循环性能和倍率性能。
由实施例1和对比例1-4对比可得，前驱体和制得无钴正极材料的比表面积、振实密度和中值粒径D50的比例会影响制得无钴正极材料的性能，将前驱体和制得无钴正极材料的比表面积、振实密度和中值粒径的关系（a×b×c）+(d×e×f)控制在50~150，制得无钴正极材料的效果较好，若过低，前驱体比表面积小，导致正极材料容量低，若过高，前驱体比表面积过大，导致正极材料循环差。
实施例1所述无钴正极材料制成电池的首周充放电曲线图如图3所示，由图3可以看出，本发明所述无钴正极材料首周充电比容量为216.9mAh/g， 首周放电比容量为194.2mAh/g，首效为89.5%，容量和首效较高。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (9)

1.一种无钴正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
（1）将无钴前驱体、锂源和掺杂金属源混合，经一次烧结得到一烧材料；
（2）将步骤（1）得到的一烧材料和包覆剂混合，经二次烧结处理得到所述无钴正极材料；
其中，将所述无钴前驱体的比表面积均记为a m2/g，无钴前驱体的振实密度均记为b g/cm3，无钴前驱体的中值粒径D50记为c μm；无钴正极材料的比表面积均记为d m2/g，无钴正极材料的振实密度为均记为e g/cm3，无钴正极材料的中值粒径D50记为f μm，a、b、c、d、e和f满足关系式50≤（a×b×c）+(d×e×f) ≤150，所述无钴前驱体的化学式为NixMn1-x(OH)2，其中，x为0.5~1，所述无钴前驱体的比表面积为9~20m2/g，所述无钴前驱体的振实密度为1.5~2g/cm3，所述无钴前驱体的中值粒径D50为2~4μm。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述锂源包括LiOH、Li(CH3COO)或Li2CO3中的任意一种或至少两种的组合，所述掺杂金属源包括ZrO2、TiO2、Al2O3或Ta2O5中的任意一种或至少两种的组合。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以所述无钴前驱体、锂源和掺杂金属源的总质量为100%计，所述锂源的质量分数为0.05~0.6%，所述一次烧结的温度为900~1100℃，所述一次烧结的时间为10~20h。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述包覆剂包括ZrO2、Al2O3、TiO2或WO3中的任意一种或至少两种的组合，所述二次烧结的温度为600~800℃，所述二次烧结的时间为4~8h。
5.一种无钴正极材料，其特征在于，所述无钴正极材料通过如权利要求1-4任一项所述方法制得。
6.如权利要求5所述的无钴正极材料，其特征在于，所述无钴正极材料为条形结构，所述无钴正极材料包括单晶和/或多晶，所述无钴正极材料包括一次颗粒和/或由一次颗粒组成的二次颗粒，所述一次颗粒的中值粒径D50为1~3μm，所述二次颗粒的中值粒径D50为3~5μm。
7.如权利要求6所述的无钴正极材料，其特征在于，所述无钴正极材料的比表面积为0.5~1.0 m2/g，所述无钴正极材料的振实密度为1.8~2.2g/cm3。
8.一种无钴正极极片，其特征在于，所述无钴正极极片包含如权利要求7所述的无钴正极材料。
9.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求8所述的无钴正极极片。
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