KR20130063868A - 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

리튬 이차 전지의 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함한 리튬 이차 전지를 제공한다. 상기 양극 활물질은 니켈계 복합 산화물을 포함하는 코아부와 쉘부를 함유하며, 상기 코아부의 니켈 함유량이 상기 쉘부의 니켈 함유량보다 더 크다.

Description

리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{Positive active material for lithium secondary, method for preparing thereof, and lithium secondary battery containing the same}
리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지가 제시된다.
재충전이 가능한 이차 전지의 대표적인 것으로 납축전지, 니켈수소전지 및 리튬 이차전지 등이 있다. 이중에서 리튬 이차전지는 완전히 방전되지 않은 상태에서 충전될 경우 에너지 용량이 줄어드는 메모리 효과가 없고, 리튬은 모든 금속 중 가장 가벼운 금속이므로 단위 무게당 에너지 밀도가 높으며, 기전력이 3.6V로서 니켈계 전지의 기전력의 3배에 달하여 소형화가 유리한 장점이 있다. 이러한 특징으로 인하여 리튬 이차전지는 모바일 제품, 노트북 PC 및 전동 공구 등에 광범위하게 사용되고 있으며, 향후 하이브리드카(HEV)에도 주요하게 사용될 것으로 전망된다.
리튬 이차전지는 양극과 음극, 분리막 및 전해질로 구성된다. 충전시 리튬이온이 양극으로부터 탈리되어 음극으로 이동하고, 방전시 리튬이온이 음극에서 탈리되어 양극으로 되돌아 오며, 전극이나 전해질은 화학반응을 일으키지 않는다.
현재 리튬 이차전지의 양극 활물질로 리튬 코발트 산화물, 즉, LiCoO2(이하 LCO)이 가장 널리 쓰이고 있으나, 코발트(Co)의 자원 편재성과 희소성으로 인하여 제조 비용 증가 및 안정적 공급의 어려움이 늘 문제되고 있다. 이를 해결하고자 코발트를 대신하는 물질을 적용하려 많은 노력이 기울여지고 있다. 니켈계 복합 산화물(NMC: nickel-manganese-cobalt)은 LCO, LNO(LiNiO2) 또는 LMO(Li2MnO3) 등의 재료가 가지는 비용, 안정성, 용량 등의 한계를 극복하는 후보 재료로써 최근 연구가 활발히 진행되고 있다.
그런데 지금까지 알려진 니켈계 복합 산화물은 용량과 안정성이 만족할만한 수준에 도달하지 못하여 개선의 여지가 많다.
용량과 충전밀도가 높고 동시에 열안정성이 우수한 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지 및 상기 양극 활물질의 전구체를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라 하기 화학식 1로 표시되는 니켈계 복합 산화물을 포함하는 코아부와 쉘부를 함유하며,
[화학식 1]
Lia[NixCoyMnz]O2
상기 화학식 1중, 0.8≤a≤1.2, 0.05≤x≤0.9, 0.1≤y≤0.8, 0.1≤z≤0.8, x+y+z=1이고,
상기 코아부의 니켈 함유량이 상기 쉘부의 니켈 함유량보다 더 크고, 상기 코아부는 침상입자인 리튬 이차 전지의 양극 활물질을 제공한다.
다른 측면에 따라, 니켈염, 코발트염, 망간염을 포함하는 제1전구체 용액을 염기와 혼합하여 제1혼합물을 얻고, 상기 제1혼합물을 반응하여 침전물을 얻는 제1단계;
상기 침전물에 니켈염, 코발트염, 망간염을 포함하는 제2전구체 용액 및 염기를 부가하여 제2혼합물을 얻고, 이 제2혼합물을 반응하여 복합 금속 수산화물을 얻는 제2단계;
상기 복합 금속 수산화물에 리튬염을 혼합하고 이를 열처리하여 상술한 양극 활물질을 얻고,
상기 제1전구체 용액에서 니켈염의 함량은 상기 제2전구체 용액에서 니켈염의 함량에 비하여 크게 조절된 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법이 제공된다.
또 다른 측면에 따라, 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
또 다른 측면에 따라 하기 화학식 2로 표시되는 니켈계 복합 수산화물을 포함하며 침상 입자인 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체를 제공한다.
[화학식 2]
NixCoyMnzOH
상기 화학식 2중, 0.05≤x≤0.9, 0.1≤y≤0.8, 0.1≤z≤0.8, x+y+z=1이다.
상기 코아부 전구체는 개기공을 갖고 있고 표면이 굴곡된 구조를 갖는다.
일구현예에 의한 리튬 이차전지용 양극 활물질은 니켈계 복합 산화물로 이루어져 있고, 니켈의 함량이 큰 내부와 니켈의 함량이 작은 외부의 2중 구조로 되어 있어서, 리튬 이차 전지의 용량을 증가시킬 수 있는 동시에 안정성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차전지의 양극 활물질의 개략적인 단면도이고,
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이온전지의 대표적인 구조를 개략적으로 도시한 것이고,
도 3 내지 도 5는 제조예 1에 따라 얻은 코아 전구체 및 코아-쉘 전구체를 전자주사현미경을 이용한 분석 사진이고,
도 6은 제조예 1, 비교제조예 1 및 비교제조예 2의 양극 활물질의 시차주사열량계 분석 그래프이다.
이하에서 본 발명의 구체적인 실시형태에 대하여 첨부된 도면을 참조하여 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차전지의 양극 활물질의 개략적인 단면도이다. 도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 리튬 이차전지의 양극 활물질(10)은 코아부(11)과 쉘부(13)로 구성된 2중층 구조를 갖는다.
도 1에 나타나 있지는 않지만 코아부 및/또는 양극 활물질은 침상 입자 형태를 갖는다. 이와 같이 침상 입자를 갖는 것은 전자주사현미경 등을 통하여 확인가능하다.
도 1에 도시된 바와 같이 코아부(11)는 굴곡이 있는 표면을 가질 수 있다. 또는 이와 달리 양극 활물질(10)의 코아부(11)는 굴곡이 없는 표면을 가질 수도 있다.
도 1에 나타난 바와 같이, 쉘부(13)는 코아부(11)을 감싼다.
양극 활물질의 코아부(11)와 쉘부(13)는 모두 하기 화학식 1로 표시되는 니켈계 복합 산화물로 구성된다.
[화학식 1]
Lia[NixCoyMnz]O2
상기 화학식 1에서, 0.8≤a≤1.2, 0.05≤x≤0.9, 0.1≤y≤0.8, 0.1≤z≤0.8 이고, x+y+z=1이다.
전체 양극 활물질(10)의 총중량을 100 중량부로 하였을 때, 코아부(11)는 40-90 중량부일 수 있고, 쉘부 (13)는 10-60 중량부일 수 있다.
그리고 코아부(11)는 쉘부(13)보다 더 많은 니켈 함량을 갖는다. 코아부(11)의 니켈 함량은 60-90 몰 퍼센트(mole %)일 수 있고, 쉘부(13)의 니켈 함량은 5-49 몰 퍼센트(mole %)일 수 있다. 다른 예에서 코아부(11)의 니켈 함량은 60-80 몰%이며, 쉘부(13)의 니켈 함량은 45 내지 55몰%일 수 있다.
니켈의 함량이 상대적으로 많은 양극 활물질(10)의 코아부(11)는 리튬 이차전지의 용량을 증가시킬 수 있고, 니켈의 함량이 상대적으로 적은 양극 활물질의 쉘부(13)는 리튬 이차전지의 안정성을 증가시킬 수 있다. 전해액과 접촉하는 양극 활물질(10)의 쉘부(13)의 니켈 함량을 적게 함으로써 전해액과의 반응에 기인하는 열안정성의 취약함을 방지할 수 있다.
한편, 상기 코아부(11)는 개기공(open pore)를 갖는 다공성 구조를 갖고 있어 쉘부(13)와 접촉하는 면이 많아져서 코아부(11)와 쉘부(13)가 완전히 단절되지 않고, 또한, 코아부(11)의 표면의 굴곡으로 인하여 코아부(11)의 표면이 쉘부(13)의 표면과 가까운 부분이 존재한다. 이처럼 코아부(11)와 쉘부(13)의 접촉 부분이 많은 것과 활성입자의 표면에 가까운 코아부(11)의 존재는 코아부가 이 쉘부(13)에 의하여 완전히 단절된 종래의 활성입자와 비교하여 리튬 이차전지의 용량을 증가시키는데 훨씬 큰 기여를 할 수 있다.
일구현예에 따르면, 상기 코아부 또는 코아부의 전구체는 개기공을 갖고 있고 표면이 굴곡된 구조를 가질 수도 있다.
다른 일구현예에 따르면, 상기 쉘부는 상기 코아부의 개기공으로 침투한 형태를 가질 수 있다.
일구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체는 하기 화학식 2로 표시되는 니켈계 복합 수산화물을 포함한다.
[화학식 2]
NixCoyMnzOH
상기 화학식 2중, 0.05≤x≤0.9, 0.1≤y≤0.8, 0.1≤z≤0.8, x+y+z=1이다.
상기 전구체는 코아부 전구체일 수 있다.
상기 용어 개기공 (open pore)이며, 코아부 상부에 쉘부를 형성하면 코아부의 내부까지 채워질 수 있는 채널을 갖는 기공 구조를 말한다.
상기 코아부(11)의 직경은 1~10 ㎛의 범위일 수 있고, 쉘부(13)의 직경은 5~20 ㎛의 범위일 수 있다.
상기 코아부(11) 및 쉘부(13)의 직경이 상기 범위일 때, 용량 특성이 우수하다. 용량 및 안정성이 우수한 양극 활물질을 얻을 수 있다.
상기 양극 활물질은 예를 들어 상기 코아부는 LiNi0 .6Co0 .2Mn0 .2O2을 포함하고, 상기 쉘부는 LiNi0 .33Co0 .33Mn0 .33O2를 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차전지의 양극 활물질의 제조방법을 살펴보기로 한다.
양극 활물질은 공침법(coprecipitation)에 의하여 제조할 수 있다. 공침법은 수용액 중의 침전 반응을 이용하여 2종 이상의 원소 또는 화합물 등을 동시에 침전시켜 분말을 제조하는 데 사용하는 방법이다.
니켈염, 코발트염 및 망간염을 화학식 1의 화합물을 얻을 수 있도록 x:y:z 몰비(0.05≤x≤0.9, 0.1≤y≤0.8, 0.1≤z≤0.8, x+y+z=1)로 혼합하여 제1전구체 용액을 준비한다. 이를 염기와 부가 및 혼합하여 제1혼합물을 얻는다.
상기 제1혼합물의 pH를 염기성으로 유지하면서 반응시켜 니켈, 코발트 및 망간 이온을 공침하여 침전물을 얻는다.
상기 제1혼합물의 pH는 10 내지 11으로 조절하고, 제1혼합물의 반응은 25 내지 35℃에서 실시된다. 또한 N2 유량을 1LPM으로 진행하며, 평균 반응 체류 시간을 5~7 시간으로 제어한다.
상기 제1혼합물에서 제1염기는 상술한 제1혼합물의 pH 범위를 제어할 수 있도록 부가한다.
상기 침전물은 하기 화학식 2로 표시되는 니켈계 복합 수산화물을 포함하며 침상 입자인 리튬 이차 전지용 양극 활물질 코아부 전구체일 수 있다.
[화학식 2]
NixCoyMnzOH
상기 화학식 2중, 0.05≤x≤0.9, 0.1≤y≤0.8, 0.1≤z≤0.8, x+y+z=1이다.
상기 코아부 전구체는 개기공을 갖고 있고 표면이 굴곡된 구조를 갖는다.
상기 화학식 2의 양극 활물질 전구체는 예를 들어 Ni0 .6Co0 .2Mn0 .2OH 또는 Ni0.33Co0.33Mn0.33OH이다.
상기 침전물에 니켈염, 코발트염, 망간염을 포함하는 제2전구체 용액과 염기를 부가하여 제2혼합물을 얻는다. 상기 니켈염, 코발트염 및 망간염은 화학식 1의 화합물을 얻을 수 있도록 x:y:z 몰비(0.05≤x≤0.9, 0.1≤y≤0.8, 0.1≤z≤0.8, x+y+z=1)로 혼합한다.
상기 제2혼합물의 pH를 염기성으로 유지하고 이를 반응하여 복합 금속 수산화물을 얻을 수 있다.
상기 제2혼합물의 pH는 11.5 내지 12.0으로 조절하고 반응은 35 내지 50℃에서 실시된다. 또한 N2 유량을 3LPM 으로 진행하며, 평균 반응 체류 시간을 8~10 시간으로 제어한다.
상기 제2혼합물에서 제2염기는 상술한 제2혼합물의 pH 범위를 제어할 수 있도록 부가한다.
상기 제1혼합물 및 제2혼합물의 pH 및 반응시간이 상기 범위일 때 목적하는 입경 및 구조를 갖는 양극 활물질을 얻을 수 있다.
상기 복합 금속 수산화물에 리튬염을 혼합하고 이를 열처리하는 과정을 거치게 된다.
상기 열처리는 공기 또는 산화 분위기하에서 800 내지 1000℃에서 실시한다.
상기니켈염, 코발트염 및 망간염으로는 니켈, 코발트 또는 망간의 설페이트(sulfate), 나이트레이트(nitrate), 아세테이트(acetate), 할라이드(halide), 하이드록사이드(hydroxide) 또는 옥시하이드록사이드(oxyhydroxide)를 사용할 수 있다.
상기 니켈염, 코발트염 및 망간염은 용매에 용해하여 사용하는 경우, 5M 내지 7M의 몰농도로 사용될 수 있다.
상기 리튬염으로는 리튬 카보네이트(Li2CO3) 등을 사용할 수 있다.
pH 유지를 위한 상기 염기로는 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화리튬(LiOH) 등을 사용하거나 이들 수용액을 사용할 수 있다.
예를 들어 상기 제1염기 수용액의 농도는 10~14M일 수 있고, 상기 제2염기 수용액의 농도는 6M 내지 12M일 수 있다.
상기 니켈염, 코발트염, 망간염을 이용하여 제1전구체 용액 및 제2전구체 용액 준비시 증류수와 같은 용매를 사용할 수 있다.
상술한 제조과정에서 복합 금속 수산화물의 얻기 위한 제2혼합물의 반응시간은 제1혼합물의 반응시간에 비하여 길다. 예를 들어 상기 제1혼합물의 반응시간은 5 내지 7시간, 구체적으로 약 6시간이고 상기 제2혼합물의 반응시간은 6 내지 10시간, 구체적으로 약 10시간이다. 이와 같이 제2혼합물의 반응시간이 제1혼합물의 반응시간에 비하여 길 때, 목적하는 코아부와 쉘부를 갖는 양극 활물질을 얻을 수 있다.
상기 제2전구체 용액 및 제2염기의 주입 속도는 각각 상기 제1전구체 용액 및 제1염기의 주입속도에 비하여 작다.
상기 제1전구체 용액의 주입속도는 예를 들어 600 내지 1200 ml/h이고, 제1염기의 주입 속도는 400 내지 800ml/h이다.
상기 제2전구체 용액의 주입 속도는 예를 들어 300 내지 599 ml/h이고, 제1염기의 주입 속도는 200 내지 390ml/h이다.
상기 제조과정에서 니켈염, 코발트염 및 망간염의 함량은 화학식 1의 니켈계 복합 산화물을 얻을 수 있도록 화학양론적으로 사용된다.
상기 침전물의 제조과정에서 예를 들어 니켈염은 코발트염 1몰을 기준으로 하여 1 내지 1.2몰, 구체적으로 1.1몰로 사용되며, 상기 망간염은 코발트염 1몰을 기준으로 하여 1 내지 1.2몰, 구체적으로 1몰로 사용된다.
상기 복합 금속 수산화물의 제조과정에서 니켈염은 코발트염 1몰을 기준으로 하여 1 내지 1.2몰로 사용되며, 상기 망간염은 코발트염 1몰을 기준으로 하여 1 내지 1.2몰로 사용된다.
상술한 공침법에서의 반응조건의 보다 상세한 제어에 대한 내용은 당업계에 공지되어 있으므로, 그에 대한 자세한 설명은 생략한다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 도시한 것이다. 도 2에 도시된 바와 같이 상기 리튬 이차 전지(30)는 양극(23), 음극(22) 및 상기 양극(23)과 음극(22) 사이에 배치된 세퍼레이터(24), 상기 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)에 함침된 전해액(미도시), 전지 용기(25), 및 상기 전지 용기(25)를 봉입하는 봉입 부재(26)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 이러한 리튬 이차 전지(30)는, 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)를 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 용기(25)에 수납하여 구성될 수 있다. 이때 양극(23)을 구성하는 양극 활물질은 도 1과 관련하여 설명한 2중층 구조를 갖는 활물질이다.
이하, 하기 실시예를 들어 보다 상세하기로 설명하기로 하되, 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 양극 활물질의 제조
Li염으로서 Li2CO3, Ni염으로서 NiSO4-xH2O, Co염으로서 CoSO4-xH2O, Mn염으로서 MnSO4-H2O 을 이용하였다.
여기서 Ni, Co, Mn 설페이트를 공침법을 통하여 수화물 형태로 제조를 실시하였다. Ni, Co, Mn 설페이트를 각각 0.6몰, 0.2몰, 0.2몰을 증류수에 용해하여 2.5M의 제1전구체 용액을 준비하며, 4~8M 수산화 나트륨 수용액 및 암모니아수를 적정량으로 혼합하여 25~35℃의 항온조에 600rpm의 속도로 교반하여 침전물을 얻었다. 공침 반응 시 pH는 10-11 범위에서 유지하였고, 용액의 반응조내 평균 체류 시간은 약 5-7시간으로 조절하였다. 상기 제1전구체 용액의 주입 속도는 약 600 내지 1200 ml/h이었고, 상기 수산화나트륨 수용액 및 암모니아수의 주입 속도는 약 400 내지 800 ml/h이었다. 또한 N2 유량을 1LPM 으로 진행한다.
상기 침전물에, Ni, Co, Mn 설페이트를 각각 0.33몰, 0.33몰, 0.33몰을 증류수에 용해하여 얻은 2.5M의 제2전구체 용액을 부가하고 여기에 4~8M 수산화 나트륨 수용액 및 암모니아수를 적정량으로 혼합하여 35~50℃의 항온조에 600rpm의 속도로 교반하였다.
공침 반응 시 pH는 11.5~12.0 범위에서 유지하였고, 용액의 반응조 내 평균 체류 시간은 약 8~10시간으로 조절하였다. 상기 제2전구체 용액의 주입 속도는 약 300 내지 599 ml/h이었고, 상기 수산화나트륨 수용액 및 암모니아수의 주입 속도는 약 200~390ml/h이었다. N2 유량을 3LPM 으로 진행한다.
상기 결과에 따라 얻은 공침물인 복합 금속 수산화물을 수세, 건조 후 Li2CO3 와 1:1의 몰비로 혼합한 후, 공기 분위기 하에서 1~5℃/min의 승온 속도로 800~1000℃까지 가열한 후 800~1000℃에서 5~20시간 동안 열처리하여 코아부는 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2으로 이루어지며, 침상 입자 형태를 갖는다는 것을 알 수 있었고, 쉘부는 LiNi0 .33Co0 .33Mn0 .33O2으로 이루어진 양극 활물질을 얻었다.
비교제조예 1: 양극 활물질의 제조
Li염으로서 Li2CO3, Ni염으로서 NiSO4-xH2O, Co염으로서 CoSO4-xH2O, Mn염으로서 MnSO4-H2O 을 이용하였다. 여기서 Ni, Co, Mn 설페이트를 공침법을 통하여 수화물 형태로 제조를 실시하였다. Ni, Co, Mn 설페이트를 각각 0.6몰, 0.2몰, 0.2몰을 증류수에 용해하여 2.5M의 전구체 용액을 준비하며, 4~8M 수산화 나트륨 수용액 및 암모니아수를 적정량으로 혼합하여 45℃의 항온조에 600rpm의 속도로 교반하였다.
공침 반응 시 pH는 11~12 범위에서 유지하였고, 용액의 반응조 내 평균 체류 시간은 4~10시간으로 하였다. 공침물은 수세, 건조 후 Li2CO3 와 1:1의 몰비로 혼합한 후, 공기 분위기 하에서 1~5℃/min의 승온 속도로 800~1000℃까지 가열한 후 800~1000℃에서 (5~20)시간 동안 열처리하여 LiNi0 .6Co0 .2Mn0 .2O2을 제조하였다.
비교제조예 2: 양극 활물질의 제조
Li염으로서 Li2CO3, Ni염으로서 NiSO4-xH2O, Co염으로서 CoSO4-xH2O, Mn염으로서 MnSO4-H2O 을 이용하였다. 여기서 Ni, Co, Mn 설페이트를 공침법을 통하여 수화물 형태로 제조를 실시하였다. Ni, Co, Mn 설페이트를 공침법을 통하여 수화물 형태로 제조를 실시하였다.
Ni, Co, Mn 황화물을 각각 0.33몰, 0.33몰, 0.33몰을 증류수에 용해하여 2.5M의 전구체 용액을 준비하며, 4~8M 수산화 나트륨 수용액 및 암모니아수를 적정량으로 혼합하여 45℃의 항온조에 600rpm의 속도로 교반하였다. 공침 반응 시 pH는 11~12 범위에서 유지하였고, 용액의 반응조 내 평균 체류 시간은 4~10시간으로 하였다. 공침물은 수세, 건조 후 Li2CO3 와 1:1의 몰비로 혼합한 후, 공기 분위기 하에서 1~5℃/min의 승온 속도로 800~1000℃까지 가열한 후 800~1000℃에서 5~20시간 동안 열처리하여 LiNi0 .33Co0 .33Mn0 .33O2을 제조하였다.
실시예 1: 리튬 이차 전지의 제조
제조예 1에서 제조한 양극 활물질 5.0g, 폴리비닐리덴플루오라이드 0.15g, 및 카본 도전제 0.15g를 N-메틸피롤리돈 2.5g에서 분산시켜 양극 형성용 조성물을 제조하였다.
상기 양극 형성용 조성물을 60㎛의 두께로 알루미늄 박위에 코팅하여 얇은 극판 형태로 만든 후, 135℃에서 3시간 이상 건조시킨 후, 압연(pressing)하여 양극을 제조하였다.
이와 별도로, 음극을 하기 과정에 따라 제조하였다.
탄소계 음극 활물질 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더를 96:4의 중량비로 N-메틸피롤리돈 용매에서 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 14㎛의 두께로 구리박(Cu-foil) 위에 코팅하여 얇은 극판의 형태로 만든 후, 135℃에서 3시간 이상 건조시킨 다음, 압연(pressing)하여 음극을 제조하였다.
전해액으로는, 에틸렌카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 및 디메틸카보네이트(DMC)를 1:1:1의 부피비로 혼합한 용매에 1.3M LiPF6를 첨가하여 제조하였다.
상기 과정에 따라 얻은 양극 및 음극 사이에 다공질 폴리에틸렌(PE) 필름으로 이루어진 세퍼레이터를 개재하여 전지 조립체를 형성하고, 이를 권취 및 압축하여 전지 케이스에 넣은 다음, 상기 전해액을 주입하여 2600mAh 용량의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1: 리튬 이차 전지의 제조
제조예 1에 따라 제조한 양극 활물질 대신 비교제조예 1에 따라 제조된 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2: 리튬 이차 전지의 제조
제조예 1에 따라 제조한 양극 활물질 대신 비교제조예 2에 따라 제조된 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
평가예 1: ICP 분석
상기 제조예 1 및 비교제조예 1에 따라 얻은 양극 활물질의 ICP 분석을 실시하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 질소(N) 코발트(Co) 망간(Mn)
제조예 1 51.2 24.9 24.8
비교제조예 1 60.1 20.0 19.9
평가예 2: 전자주사현미경 분석
상기 제조예 1에서 2.5M의 제1전구체 용액을 이용한 공침 반응을 약 6시간으로 반응하여 얻은 결과물을 수세, 건조하여 침전물인 코아부 전구체를 얻었다.
또한 상기 제조예 1에서 2.5M의 제2의 전구체 용액을 이용한 공침 반응을 약 10시간 반응하여 얻은 결과물을, 수세, 건조하여 복합 금속 수산화물인 코아부-쉘부 전구체를 얻었다.
상기 코아부 전구체 및 코아부-쉘부 전구체를 전자주사현미경을 이용하여 분석하였고, 그 도면은 도 3 내 도 5에 나타내었다. 도 3 및 도 4는 각각 코아부 전구체의 SEM 표면 및 단면 사진이고, 도 5은 코아부-쉘부 전구체의 SEM 표면이다.
도 3 및 4의 코아부 전구체는 개기공을 갖고 있고 표면이 굴곡된 형태를 갖는다는 것을 알 수 있었다. 도 5을 참조하여 도 3 및 4의 코아부 전구체의 개기공은 쉘부 형성시 채워져서 코아-쉘 전구체가 얻어짐을 확인할 수 있었다.
평가예 3: 열적 안정성
상기 제조예 1에 따라 얻은 양극 활물질을 시차주사열량계(DSC)를 이용하여 열적안정성을 측정하였고, 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6에는 제조예 1의 양극 활물질의 열적 안정성의 평가를 위하여 비교제조예 1 및 비교제조예 2에 따라 얻은 양극 활물질의 DSC 그래프를 함께 나타내었다. 도 6에서 a는 비교제조예 1에 대한 것이고, b는 제조예 1에 따른 양극 활물질에 대한 것이고, c는 비교제조예 2에 따른 양극 활물질에 대한 것이다.
도 6을 참조하여, 제조예 1의 양극 활물질은 비교제조예 1에 따라 제조된 양극 활물질의 경우에 비하여 열적 안정성이 향상되고, 비교제조예 2에 따라 제조된 양극 활물질과 유사한 수준으로 열적 안정성이 우수하다는 것을 알 수 있었다.
평가예 4: 충방전 특성
상기 실시예 1 및 비교예 1-2에 따라 제조한 각각의 리튬 이차 전지를 전압이 4.3V(vs. Li)에 도달할 때까지 16mA/g의 정전류로 충전하였다. 상기 4.3V 전압에 도달한 후, 상기 정전류의 값이 1/10로 감소할 때까지 4.3V의 정전압으로 충전하였다. 상기 충전 후, 상기 리튬 이차 전지를 16mA/g (0.1C rate) 정전류로 각각 방전하여 전압이 3V(vs. Li)에 도달할 때까지 방전시켜 방전 용량을 측정하였다.
2번째 사이클에서, 상기 리튬 이차 전지를 전압이 4.3V(vs. Li)에 도달할 때까지 32mA/g의 정전류 및 4.3V의 정전압으로 충전하였다. 상기 충전 후, 상기 리튬 이차 전지를 32mA/g (0.2C rate)의 정전류로 방전하여 전압이 3V(vs. Li)에 도달할 때까지 방전시켰다.
3번째 사이클에서, 상기 리튬 이차 전지를 전압이 4.3V(vs. Li)에 도달할 때까지 80mA/g의 정전류로 충전하였다. 상기 충전 후, 상기 리튬 이차 전지를 80mA/g (0.5C rate)의 정전류로 방전하여 전압이 3V(vs. Li)에 도달할 때까지 방전시켰다.
4번째 사이클에서, 상기 리튬 이차 전지를 전압이 4.3V(vs. Li)에 도달할 때까지 160mA/g의 정전류로 충전하였다. 상기 충전 후, 상기 리튬 이차 전지를 160mA/g (1C rate)의 정전류로 방전하여 전압이 3V(vs. Li)에 도달할 때까지 방전시켰다.
상기 충방전 실험은 상온 25℃에서 수행되었다.
측정 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 초기효율(initial coulombic efficiency)은 하기 수학식 1로 표시된다. 고율 방전 특성은 하기 수학식 2의 방전 용량비(rate capability, 1C/0.1C)로 표시된다.
<수학식 1>
초기 효율[%]=[첫번째 사이클에서의 방전용량/첫번째 사이클에서의 충전용량]×100
<수학식 2>
방전 용량비[%] = [1C rate에서의 방전 용량(4th 사이클)/0.1C rate에서의 방전 용량(1th 사이클)]×100
0.1C 충전 0.1C 방전 효율 초기 효율[%] 방전 용량비[%]
실시예 1 198.5 178.8 90.1 91.5 83.6
비교예 1 181.4 161.4 88.9 91.3 81.9
비교예 2 200.1 181.0 90.5 91.5 82.9
상기 표 2에서 보여지는 바와 같이, 실시예 1의 리튬 전지는 비교예 1-2에서 제조된 리튬 전지에 비하여 초기효율 및 고율특성(방전용량비)이 향상되었다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
10... 양극 활물질 11... 코아부
13... 쉘부 22... 음극
23... 양극 24... 세퍼레이터
25... 전지 용기 26... 봉입 부재
30.. 리튬 이차 전지

Claims (17)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 니켈계 복합 산화물을 포함하는 코아부와 쉘부를 함유하며,
    [화학식 1]
    Lia[NixCoyMnz]O2
    상기 화학식 1중, 0.8≤a≤1.2, 0.05≤x≤0.9, 0.1≤y≤0.8, 0.1≤z≤0.8, x+y+z=1이고,
    상기 코아부의 니켈 함유량이 상기 쉘부의 니켈 함유량보다 더 크고,
    상기 코아부가 침상 입자인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 코아부 또는 코아부의 전구체는 개기공을 갖고 있는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서, 상기 코아부 또는 코아부의 전구체는 표면이 굴곡된 구조를 갖는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서, 상기 쉘부는 상기 코아부의 개기공으로 침투한 형태를 갖는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서, 상기 코아부는 상기 양극 활물질의 총중량 100 중량부에 대하여 40-90 중량부이고, 상기 쉘부는 상기 양극 활물질의 총중량 100중량부에 대하여 10-60 중량부인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서, 상기 코아부가 LiNi0 .6Co0 .2Mn0 .2O2을 포함하고,
    상기 쉘부는 LiNi0 .33Co0 .33Mn0 .33O2를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  7. 제1항에 있어서, 상기 코아부의 니켈 함유량은 50-90 mole % 이고, 상기 쉘부의니켈 함유량은 5-49 mole % 인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  8. 제1항에 있어서, 상기 코아부의 직경은 1~10㎛ 이고,
    상기 쉘부의 직경은 5~10㎛ 인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  9. 니켈염, 코발트염, 망간염을 포함하는 제1전구체 용액을 제1염기와 혼합하여 제1혼합물을 얻고, 상기 제1혼합물을 반응하여 침전물을 얻는 제1단계;
    상기 침전물에 니켈염, 코발트염, 망간염을 포함하는 제2전구체 용액 및 제2염기를 부가하여 제2혼합물을 얻고, 이 제2혼합물을 반응하여 복합 금속 수산화물을 얻는 제2단계;
    상기 복합 금속 수산화물에 리튬염을 혼합하고 이를 열처리하여 제1항 내지 제8항중 어느 한 항의 양극 활물질을 얻고,
    상기 제1전구체 용액에서 니켈염의 함량은 상기 제2전구체 용액에서 니켈염의 함량에 비하여 크게 조절된 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 제2단계에서 제2혼합물의 반응시간이 상기 제1단계에서 제1혼합물의 반응시간에 비하여 길게 제어되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 제1단계의 침전물이 개기공(open pore)를 갖는 다공성 구조를 갖는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서, 상기 제1단계에서 제1혼합물의 반응시간은 5 내지 7시간이고, 상기 제2단계에서 제2혼합물의 반응시간은 8 내지 10시간인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  13. 제9항에 있어서, 상기 제1단계에서 니켈염의 함량은 코발트염 1몰을 기준으로 하여 1 내지 1.2몰인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  14. 제9항에 있어서, 상기 제1단계에서 제1혼합물의 pH는 10 내지 11로 조절되고, 상기 제2단계에서 제2혼합물의 pH는 11.5 내지 12.0인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  15. 제1항 내지 제8항중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지.
  16. 하기 화학식 2로 표시되는 니켈계 복합 수산화물을 포함하며 침상 입자인 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체.
    [화학식 2]
    NixCoyMnzOH
    상기 화학식 2중, 0.05≤x≤0.9, 0.1≤y≤0.8, 0.1≤z≤0.8, x+y+z=1이다.
  17. 제16항에 있어서, 개기공을 갖고 있고 표면이 굴곡된 구조를 갖는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체.
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