KR20200018852A - 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 실시예들의 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 코어부 및 쉘부를 포함하며 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 함유하는 리튬 금속 산화물 입자를 포함한다. 리튬 금속 산화물 입자의 전체 Ni 함량은 Ni, Co 및 Mn의 100몰% 에 대하여 70몰% 이상이다. 쉘부는 리튬 금속 산화물 입자의 표면으로부터 10 내지 100nm 범위의 깊이 영역을 포함하며, 상기 깊이 영역에서의 Co 함량은 코어부의 Co 함량 대비 1.4 내지 6배이다. 고함량 Co 표면 처리를 통해 리튬 이차 전지의 안정성이 향상될 수 있다.
Description
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는 리튬 금속 산화물 계열의 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 정보 통신 및 디스플레이 산업의 발전에 따라, 캠코더, 휴대폰, 노트북PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기들의 동력원으로 널리 적용되고 있다. 또한, 최근에는 하이브리드 자동차와 같은 친환경 자동차의 동력원으로서도 이차 전지를 포함한 전지 팩이 개발 및 적용되고 있다.
이차 전지로서 예를 들면, 리튬 이차 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 등을 들 수 있으며, 이들 중 리튬 이차 전지가 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높으며, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발히 개발 및 적용되고 있다.
예를 들면, 리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 분리막(세퍼레이터)을 포함하는 전극 조립체, 및 상기 전극 조립체를 함침시키는 전해질을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 상기 전극 조립체 및 전해질을 수용하는 예를 들면, 파우치 형태의 외장재를 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차 전기의 양극 활물질로서 리튬 금속 산화물이 사용되며, 고용량, 고출력, 고수명 특성을 갖는 것이 바람직하다. 이에 따라, 리튬 금속 산화물이 반복되는 충방전 수행 시에도 화학적 안정성이 유지될 필요가 있다.
그러나, 상기 리튬 금속 산화물이 대기 중에 노출되거나, 전해질과 접촉하는 경우, 리튬 금속 산화물 입자 표면에서 부반응에 의한 리튬 또는 니켈의 부생성물이 발생할 수 있다. 이 경우, 리튬 이차 전지의 수명 및 동작 안정성이 열화될 수 있다.
예를 들면, 한국공개특허 제10-2017-0093085호는 전이 금속 화합물 및 이온 흡착 바인더를 포함하는 양극 활물질을 개시하고 있으나, 상술한 바와 같이 충분한 양극 활물질 안정성이 확보되기에는 한계가 있다.
본 발명의 일 과제는 우수한 동작 안정성 및 신뢰성을 갖는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 우수한 동작 안정성 및 신뢰성을 갖는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 우수한 동작 안정성 및 신뢰성을 갖는 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 코어부 및 쉘부를 포함하며 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 함유하는 리튬 금속 산화물 입자를 포함한다. 상기 리튬 금속 산화물 입자의 전체 Ni 함량은 Ni, Co 및 Mn 총 100몰% 에 대하여 70몰% 이상이며, 상기 쉘부는 상기 리튬 금속 산화물 입자의 표면으로부터 10 내지 100nm 범위의 깊이 영역을 포함하며, 상기 깊이 영역에서의 Co 함량은 상기 코어부의 Co 함량 대비 1.4 내지 6배이다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자의 전체 평균 조성은 하기의 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LiNitxCotyMn1-tx-ty-tzMtzO2-a
(화학식 1 중, Mt는 Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga 및 B로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나이며, 0.7≤tx<1, 0<ty≤0.2, 0≤tz≤0.1, 0≤a≤0.5, 0<1-tx-ty-tz 임).
일부 실시예들에 있어서, 상기 화학식 1 중, 0.75≤tx≤0.9, 0.1<ty≤0.2일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 코어부는 하기 화학식 2로 표시되는 조성을 가지며, 상기 쉘부는 하기 화학식 3으로 표시되는 조성을 가질 수 있다.
[화학식 2]
LiNicxCocyMn1-cx-cy-czMczO2-b
(화학식 2 중, Mc는 Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga 및 B로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나이며,
0.7≤cx<1, 0<cy≤0.2, 0≤cz≤0.1, 0≤b≤0.5, 0<1-cx-cy-c임)
[화학식 3]
LiNisxCosyMn1-sx-sy-szMszO2-c
(화학식 3 중, Mc는 Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga 및 B로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나이며,
0.6≤sx<0.9, 0<sy≤0.4, 0≤sz≤0.1, 0≤c≤0.5, 0<1-sx-sy-sz 임).
일부 실시예들에 있어서, 상기 화학식 2 중, 0.75≤cx≤0.95, 0.05≤cy≤0.15일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 화학식 3 중, 0.6≤sx≤0.9, 0.08≤sy≤0.3일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자에 함유된 리튬 외의 금속은 Ni, Co 및 Mn으로 구성될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 코어부는 상기 코어부 전체 영역에 걸쳐 균일한 조성을 가질 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 쉘부는 농도 경사를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 코어부의 최외곽면으로부터 상기 쉘부의 최외곽면까지 Co의 함량은 증가하면서 Ni의 함량은 감소할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자 전체 영역에 걸쳐 Mn의 함량은 일정할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 상술한 양극 활물질로 형성된 양극, 음극, 및 상기 양극 및 상기 음극 사이에 배치된 분리막을 포함하는 전극 조립체; 상기 전극 조립체를 수용하는 케이스; 및 상기 케이스 내에서 상기 전극 조립체를 함침시키는 전해질을 포함한다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법에 있어서, 니켈(Ni) 염, 코발트(Co) 염 및 망간(Mn) 염을 포함하는 활물질 금속 염들을 반응시켜 양극 활물질 전구체를 제조한다. 상기 양극 활물질 전구체를 리튬 전구체와 반응시켜 예비 리튬 금속 산화물 입자를 제조한다. 상기 예비 리튬 금속 산화물 입자 상에 코발트 염과 반응시켜 예비 쉘부를 형성한다. 상기 예비 쉘부가 형성된 상기 예비 리튬 금속 산화물 입자를 열처리하여 쉘부 및 코어부를 형성한다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 열처리 온도는 약 650 내지 800℃일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 열처리를 통해 상기 예비 리튬 금속 산화물 입자 표면의 리튬 및 니켈이 상기 예비 쉘부로 확산하여 결정화될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 쉘부의 Co 함량은 상기 코어부의 Co 함량 대비 1.4 내지 6배로 조절될 수 있다.
전술한 본 발명의 실시예들에 따르는 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 니켈, 코발트 및 망간을 함유하는 리튬 금속 산화물 입자를 포함하며, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 코어(core)부 및 상기 코어부를 감싸는 쉘(shell) 부를 포함할 수 있다. 상기 쉘부는 상기 코어부보다 높은 코발트 함량을 가지며, 상기 리튬 금속 산화물 입자의 표면 코팅층으로 제공될 수 있다.
높은 전도성을 가지는 코발트를 상대적으로 고 함량으로 함유한 상기 쉘부가 표면 코팅층으로 형성되므로, 별도 표면 코팅 처리에 의해 야기되는 리튬 금속 산화물의 저항 증가를 억제할 수 있다. 따라서, 상기 리튬 금속 산화물 입자의 화학적 안정성을 향상시키면서 표면 저항을 감소시켜 용량, 출력 특성 역시 향상시킬 수 있다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 포함된 리튬 금속 산화물 입자를 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 2는 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 3a 및 도 3b는 각각 실시예 4에 따라 제조된 리튬 금속 산화물 입자의 SEM 이미지 및 조성 그래프이다.
도 4a 및 도 4b는 각각 비교예 3에 따라 제조된 리튬 금속 산화물 입자의 SEM 이미지 및 조성 그래프이다.
도 5a 및 도 5b는 각각 비교예 5에 따라 제조된 리튬 금속 산화물 입자의 SEM 이미지 및 조성 그래프이다.
도 6은 실시예 4의 리튬 금속 산화물 입자 표면의 TEM 이미지이다.
도 7은 비교예 5의 리튬 금속 산화물 입자 표면의 TEM 이미지이다.
도 2는 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 3a 및 도 3b는 각각 실시예 4에 따라 제조된 리튬 금속 산화물 입자의 SEM 이미지 및 조성 그래프이다.
도 4a 및 도 4b는 각각 비교예 3에 따라 제조된 리튬 금속 산화물 입자의 SEM 이미지 및 조성 그래프이다.
도 5a 및 도 5b는 각각 비교예 5에 따라 제조된 리튬 금속 산화물 입자의 SEM 이미지 및 조성 그래프이다.
도 6은 실시예 4의 리튬 금속 산화물 입자 표면의 TEM 이미지이다.
도 7은 비교예 5의 리튬 금속 산화물 입자 표면의 TEM 이미지이다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 니켈, 코발트 및 망간을 함유하는 리튬 금속 산화물 입자를 포함하며, 코어부 및 상기 코어부보다 높은 코발트 함량을 갖는 쉘부를 포함하고, 향상된 화학적, 동작 안정성을 갖는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법이 제공된다. 또한, 본 발명의 실시예들에 따르면 상기 양극 활물질로부터 제조된 양극을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
이하 도면을 참고하여, 본 발명의 실시예를 보다 구체적으로 설명하도록 한다. 다만, 본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 포함된 리튬 금속 산화물 입자를 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 1을 참조하면, 상기 양극 활물질은 코어(core)부(60) 및 쉘(shell)부(70)를 포함하는 리튬 금속 산화물 입자(50)를 포함할 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 리튬 금속 산화물 입자(50)는 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 함유하는 NCM계 리튬 금속 산화물 입자일 수 있다.
코어부(60)는 리튬 금속 산화물 입자(50)의 중심부에 해당되며, 쉘부(70)은 코어부(60)의 표면을 전체적으로 감싸는 코팅층으로 제공될 수 있다. 예를 들면, 리튬 금속 산화물 입자(50) 중 쉘부(70)를 제외한 나머지 부분이 코어부(60)로 정의될 수 있다.
쉘부(70)는 리튬 금속 산화물 입자(50)의 최외곽 표면에서부터 소정의 거리의 두께로 형성될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 쉘부(70)의 두께는 상기 최외곽 표면으로부터 약 100 내지 500nm 범위일 수 있다. 바람직하게는 상기 쉘부(70)의 두께는 상기 최외곽 표면으로부터 약 100 내지 300nm일 수 있다.
쉘부(70)의 두께가 약 500nm를 초과하는 경우 코어부(60)에서의 고 니켈 함량을 통한 용량, 출력 활성이 저해될 수 있다. 쉘부(70)의 두께가 약 100nm 미만인 경우, 쉘부(70)를 통한 충분한 표면 코팅 효과가 구현되지 않을 수 있다.
일 실시예에 있어서, 쉘부(70)는 리튬 금속 산화물 입자(50)의 상기 최외곽 표면에서부터 약 10 내지 100nm 범위의 깊이 영역(최외곽 표면에서부터 직경방향으로 10nm 및 100nm 사이의 영역)을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 리튬 금속 산화물 입자(50)는 1차 입자가 응집되어 형성된 2차 입자 구조를 가질 수 있다. 리튬 금속 산화물 입자(50)의 평균 입경(D50)(예를 들면, 상기 2차 입자의 평균 입경)은 약 3 내지 약 25㎛ 일 수 있다. 바람직한 일 실시예에 있어서, 리튬 금속 산화물 입자(50)의 평균 입경(D50)은 약 10 내지 20㎛ 일 수 있다.
상술한 바와 같이, 리튬 금속 산화물 입자(50)는 NCM계 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 리튬 금속 산화물 입자의 전체 Ni 함량은 Ni, Co 및 Mn 총 100몰% 에 대하여 70몰% 이상일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 리튬 금속 산화물 입자(50)의 전체 평균 조성은 하기의 화학식 1로 나타낼 수 있다.
[화학식 1]
LiNitxCotyMn1 -tx- ty - tzMtzO2 -a
상기 화학식 1 중, Mt는 도펀트 원소를 나타내며, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga 또는 B 중에서 선택될 수 있다. 화학식 1 중, 0.7≤tx<1, 0<ty≤0.2, 0≤tz≤0.1, 0≤a≤0.5일 수 있다. 바람직한 일 실시예에 있어서, 화학식 1 중, 0.75≤tx≤0.9, 0.1≤ty≤0.2, 0≤tz≤0.1, 0≤a≤0.5일 수 있다.
상술한 tx, ty 및 tz는 망간(Mn)의 함량인 1-tx-ty-tz가 0보다 큰 조건하에서 조절될 수 있다.
예를 들면, 니켈은 리튬 이차 전지의 용량과 연관된 금속으로 제공될 수 있다. 니켈의 함량이 높을수록 리튬 이차 전지의 용량 및 출력이 향상될 수 있다. 화학식 1로 표시된 바와 같이, 리튬 금속 산화물 입자(50) 전체적으로 니켈(Ni)의 함량이 금속들(리튬을 제외한 금속들) 중, 가장 과량으로 포함되므로, 고 출력 양극 활물질 또는 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
그러나, 니켈의 함량이 지나치게 증가하는 경우 수명이 저하되며 화학적, 기계적, 전기적 안정성 측면에서 불리할 수 있다. 예를 들면, 니켈의 함량이 지나치게 증가하는 경우 외부 물체에 의한 관통 발생시 발화, 단락 등의 불량이 충분히 억제되지 않을 수 있다. 따라서, 예시적인 실시예들에 따르면, 망간(Mn)을 함께 입자 전체적으로 분포시켜 니켈에 의한 화학적, 기계적 불안정성을 보완할 수 있다.
본 출원에 사용된 용어 "과량"은 상기 리튬을 제외한 금속들 중 가장 큰 함량 또는 몰비로 포함됨을 지칭한다. 본 출원에 사용된 용어 "함량" 또는 "농도"는 리튬 금속 산화물에서의 몰비를 의미할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 코어부(60) 및 쉘부(70)는 서로 다른 조성을 가질 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 코어부(60)는 쉘부(70)보다 높은 니켈 함량 및 낮은 코발트 함량을 가질 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 쉘부(70)의 코발트 함량은 코어부(60)의 코발트 함량의 약 1.4 내지 6배일 수 있다.
쉘부(70)의 코발트 함량이 코어부(60)의 약 1.4 배 미만인 경우 후술하는 표면 코팅 효과가 충분히 구현되지 않을 수 있다. 쉘부(70)의 코발트 함량이 코어부(60)의 약 6배를 초과하는 경우, 코어부(60) 및 쉘부(70)의 지나친 조성 차이에 따라 상분리가 발생하며, 결정 구조가 약화되어 기계적 안정성이 열화될 수 있다.
바람직하게는, 양극 활물질의 안정성 및 표면 코팅을 통한 용량/수명 안정성을 고려하여 쉘부(70)의 코발트 함량은 코어부(60)의 코발트 함량의 약 1.4 내지 3.5배일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 코어부(60)의 조성은 하기의 화학식 2로 나타낼 수 있다.
[화학식 2]
LiNicxCocyMn1 - cx -cy- czMczO2 -b
상기 화학식 2 중, Mc는 도펀트 원소를 나타내며, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga 또는 B 중에서 선택될 수 있다. 화학식 2 중, 0.7≤cx<1, 0<cy≤0.2, 0≤cz≤0.1, 0≤b≤0.5일 수 있다. 바람직한 일 실시예에 있어서, 화학식 1 중, 0.75≤cx≤0.95, 0.05≤cy≤0.15, 0≤cz≤0.1, 0≤b≤0.5일 수 있다. 상술한 cx, cy 및 cz는 망간(Mn)의 함량인 1-cx-cy-cz가 0보다 큰 조건하에서 조절될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 쉘부(70)의 조성은 하기의 화학식 3으로 나타낼 수 있다.
[화학식 3]
LiNisxCosyMn1 - sx - sy - szMszO2 -c
상기 화학식 3 중, Mc는 도펀트 원소를 나타내며, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga 또는 B 중에서 선택될 수 있다. 화학식 3 중, 0.6≤sx<0.9, 0<sy≤0.4, 0≤sz≤0.1, 0≤c≤0.5일 수 있다. 바람직한 일 실시예에 있어서, 화학식 1 중, 0.6≤sx≤0.9, 0.08≤sy≤0.3, 0≤sz≤0.1, 0≤c≤0.5일 수 있다. 상술한 sx, sy 및 sz는 망간(Mn)의 함량인 1-sx-sy-sz가 0보다 큰 조건하에서 조절될 수 있다.
상술한 바와 같이, 쉘부(70)의 코발트 함량은 코어부(60)의 코발트 함량의 약 1.4 내지 6배 범위로 조절될 수 있으며, 상기 화학식 2 및 3에 있어서, 1.4cy≤sy≤6cy 를 만족할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 고농도 또는 고함량의 코발트를 함유하는 쉘부(70)가 코어부(60)의 표면 코팅층으로 제공되어 코어부(60)의 리튬 및 니켈과 같은 활성 금속의 표면 산화, 분해를 억제할 수 있다.
리튬 금속 산화물 입자(50)의 표면에 노출된 리튬 니켈 산화물은 공기 또는 수분과 반응하여 리튬 수산화물, 리튬 탄산화물, 니켈 산화물 등으로 분해되어 부생성물을 발생시킬 수 있다. 또한, 표면에 노출된 니켈 이온이 전해질과 반응하여 입자의 표층부에서의 상전이를 야기하고, 결정 구조를 변성시킬 수도 있다.
비교예에 있어서, 리튬 금속 산화물 입자(50)를 보호하기 위해 Al, Ti, Zr, Mg 등과 같은 NCM과 다른 이종 금속을 사용하여 표면 처리 혹은 표면 코팅을 수행하는 것을 고려할 수 있다. 그러나, 비교예의 경우 이종 금속에 의해 리튬 금속 산화물 입자(50)의 표면 저항이 지나치게 증가하여 이차 전지의 출력/용량을 감소시킬 수 있다. 이에 따라, 표면 저항 증가를 막기 위해 소량의 이종 금속이 사용되는 경우 리튬 금속 산화물 입자(50)의 충분한 표면 안정성이 확보되기 어렵다.
그러나, 본 발명의 예시적인 실시예들에 따르면 쉘부(70)를 코어부(60)와 실질적으로 동일하거나 유사한 조성을 갖도록 형성하되 코발트의 농도를 증가시켜 별도의 전이금속 도핑 없이도 쉘부(70)가 실질적으로 표면 코팅층으로 제공될 수 있다.
코발트는 리튬 이차 전지의 전도성을 향상시키는 금속으로 포함될 수 있으며, 따라서 쉘부(70)가 포함됨으로써 오히려 리튬 금속 산화물 입자(50)의 표면 저항이 감소되어 전도성이 증가될 수 있다.
또한, 코어부(60) 및 쉘부(70)가 원소의 농도 차이를 제외하고는 실질적으로 동일하거나 유사한 조성을 가지므로 입자 전체적으로 균일하고 안정적인 결정 구조를 유지할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 리튬 금속 산화물 입자(50)는 실질적으로 니켈, 망간 및 코발트로 구성된 전이금속을 포함하는 NCM 리튬 산화물일 수 있다. 이 경우, 화학식 1 내지 3에서 tz, cz, sz는 각각 0(zero)일 수 있다. NCM외 다른 도펀트들이 배제되고 쉘부(70)의 고농도 코발트가 표면 코팅 성분으로 기능함에 따라, 도펀트에 의한 결정 불안정성, 표면 저항 증가를 방지하고 원하는 양극 활물질 활성을 효율적으로 확보할 수 있다.
리튬 금속 산화물 입자(50)의 원소들 중 망간(Mn)은 예를 들면, 리튬 이차 전지의 기계적, 전기적 안정성과 관련된 금속으로 제공될 수 있다. 예를 들면, 망간에 의해 양극이 외부 물체에 의해 관통되는 경우 발생하는 발화, 단락 등의 불량을 억제 또는 감소시킬 수 있으며, 리튬 이차 전기의 수명을 증가시킬 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 망간은 코어부(60) 및 쉘부(70)에 걸쳐 전체적으로 일정한 함량, 농도로 포함될 수 있다. 이에 따라, 입자 전체적으로 균일한 관통 안정성, 고온 안정성이 확보될 수 있다.
또한, 양극 활물질에 있어서, 니켈의 함량이 지나치게 증가하는 경우 리튬 이차 전지의 수명이 저하되며 기계적, 전기적 안정성 측면에서 불리할 수 있으며, 외부 물체에 의한 관통 발생시 발화, 단락 등의 불량이 충분히 억제되지 않을 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 코어부(60)에서는 니켈의 함량을 상대적으로 증가시켜, 입자 중심부로부터 충분한 출력, 용량을 제공하되, 쉘부(70)에서는 상대적으로 니켈의 함량이 감소되어 양극 활물질의 화학적, 기계적, 전기적 안정성을 향상시킬 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 코어부(60)는 균일한 조성을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 화학식 2로 나타내는 조성이 코어부(60) 전체 영역에 걸쳐 균일하게 유지(예를 들면, 영역에 따른 농도 경사 없이)될 수 있다. 따라서, 코어부(60) 전체적으로 고함량 니켈을 통해 안정적으로 고출력 구조가 구현될 수 있으며, 쉘부(70) 전체적으로 고함량 코발트를 통해 안정적인 표면 보호가 제공될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 쉘부(70)는 농도 경사를 포함할 수도 있다. 예를 들면, 코어부(60)의 최외곽면부터 쉘부(70)의 최외곽면까지 코발트의 함량은 증가하면서, 니켈의 함량은 감소할 수 있다.
이하에서는, 상술한 본 발명의 실시예들에 따른 양극 활물질의 제조 방법이 제공된다.
예시적인 실시예들에 따르면, 활물질 금속 염들을 준비할 수 있다. 상기 활물질 금속 염들은 니켈염, 망간염 및 코발트 염을 포함할 수 있다. 상기 니켈염의 예로서 니켈 설페이트, 니켈 하이드록사이드, 니켈 나이트레이트, 니켈 아세테이트, 이들의 수화물 등을 들 수 있다. 상기 망간염의 예로서 망간 설페이트, 망간 아세테이트, 이들의 수화물 등을 들 수 있다. 상기 코발트 염의 에로서 코발트 설페이트, 코발트 나이트레이트, 코발트 카보네이트, 이들의 수화물 등을 들 수 있다
상기 금속염들은 화학식 2를 참조로 설명한 코어부(60)의 각 금속의 함량 또는 농도비를 만족하는 비율로 침전제 및/또는 킬레이팅 제와 함께 혼합하여 수용액을 제조할 수 있다. 상기 수용액을 반응기 내에서 공침시켜 양극 활물질 전구체(예를 들면, NCM 전구체)를 제조할 수 있다.
상기 침전제는 수산화 나트륨(NaOH), 탄산 나트륨(Na2CO3) 등과 같은 알칼리성 화합물을 포함할 수 있다. 상기 킬레이팅제는 예를 들면, 암모니아수(예를 들면, NH3H2O), 탄산 암모늄(예를 들면, NH3HCO3) 등을 포함할 수 있다.
이후, 리튬 전구체 화합물을 상기 양극 활물질 전구체와 혼합하고 공침법을 통해 반응시켜 예비 리튬 금속 산화물 입자를 제조할 수 있다. 상기 리튬 전구체 화합물은 예를 들면, 상기 리튬염으로는 리튬 카보네이트, 리튬 나이트레이트, 리튬 아세테이트, 리튬 옥사이드, 리튬 수산화물 등을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다
상기 예비 리튬 금속 산화물 입자는 입자 전체적으로 실질적으로 화학식 2로 표시된 코어부(60)의 조성을 가질 수 있다.
상기 예비 리튬 금속 산화물 입자가 형성된 용액 내에 상기 코발트 염을 추가적으로 투입할 수 있다. 상기 코발트 염은 상기 예비 리튬 금속 산화물 입자 표면 상에 예비적으로 코팅 또는 침적되어 예비 쉘부를 형성할 수 있다.
상기 예비 쉘부가 형성된 상기 예비 리튬 금속 산화물 입자를 여과, 수세 및/또는 건조 공정 등을 통해 수집한 후 열처리를 수행하여 상기 예비 쉘부를 쉘부(70)로 변환시킬 수 있다.
상기 열처리에 의해 상기 예비 리튬 금속 산화물 입자의 표면에 포함된 리튬, 니켈을 포함하는 금속 원소들이 상기 예비 쉘부로 확산되면서 쉘부(70)가 형성될 수 있다. 이에 따라, 쉘부(70)는 상대적으로 코발트가 고 농도로 포함되도록 형성되며, 쉘부(70)를 제외한 나머지 부분은 코어부(60)로 정의되는 리튬 금속 산화물 입자(50)가 제조될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 열처리의 온도 및 시간을 조절하여 쉘부(70)의 두께 및 농도비가 제어될 수 있다. 상술한 바와 같이, 쉘부(70)의 두께는 약 100 내지 500nm 범위로 조절될 수 있으며, 예를 들면 약 10 내지 100nm의 범위의 깊이 영역을 포함할 수 있다.
쉘부(70)의 코발트 농도는 코어부(60)의 코발트 농도의 약 1.4 내지 6배로 조절될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 열처리 온도는 약 650 내지 800℃ 일 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 예비 리튬 금속 산화물 입자 형성 후 상기 코발트 염만을 선택적으로 투입하고, 열처리를 통해 쉘부(70)를 형성할 수 있다. 열처리를 통해 확산, 결정 성장을 통해 쉘부(70)가 형성되므로, 이종 원소 도핑에 의한 저항 증가를 방지하며 고 농도의 코발트 사용을 통한 저저항 표면 코팅층 형성이 구현될 수 있다.
도 2는 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 2를 참조하면, 상기 리튬 이차 전지는 양극(130), 음극(140) 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막(150)을 포함할 수 있다.
양극(130)은 양극 집전체(110), 및 양극 활물질을 양극 집전체(110)에 도포하여 형성한 양극 활물질 층(115)을 포함할 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 양극 활물질은 코어부(50) 및 쉘부(60)를 포함하며, 쉘부(60)에 의해 고 함량 코발트 표면 코팅층이 제공되는 리튬 금속 산화물 입자(50)를 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질을 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 슬러리를 양극 집전체(110)에 코팅한 후, 압축 및 건조하여 양극(130)을 제조할 수 있다.
양극 집전체(110)는 예를 들면, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함할 수 있다.
상기 바인더는, 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 유기계 바인더, 또는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
예를 들면, 양극 형성용 바인더로서 PVDF 계열 바인더를 사용할 수 있다. 이 경우, 양극 활물질 층 형성을 위한 바인더의 양을 감소시키고 상대적으로 양극 활물질의 양을 증가시킬 수 있으며, 이에 따라 이차 전지의 출력, 용량을 향상시킬 수 있다.
상기 도전재는 활물질 입자들 사이의 전자 이동을 촉진하기 위해 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 도전재는 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등과 같은 탄소계열 도전재 및/또는 주석, 산화주석, 산화티타늄, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질 등을 포함하는 금속 계열 도전재를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 음극(140)은 음극 집전체(120) 및 음극 활물질을 음극 집전체(120)에 코팅하여 형성된 음극 활물질 층(125)을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는, 당 분야에서 공지된 것이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들면 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등의 탄소 계열 재료; 리튬 합금; 규소 또는 주석 등이 사용될 수 있다. 상기 비정질 탄소의 예로서 하드카본, 코크스, 1500℃ 이하에서 소성한 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbead: MCMB), 메조페이스피치계 탄소섬유(mesophase pitch-based carbon fiber: MPCF) 등을 들 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로서 천연흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등과 같은 흑연계 탄소를 들 수 있다. 상기 리튬 합금에 포함되는 원소로서 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐 등을 들 수 있다.
음극 집전체(120)는 예를 들면, 금, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 구리 또는 구리 합금을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 음극 활물질을 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 슬러리를 음극 집전체(120)에 코팅한 후, 압축 및 건조하여 음극(140)을 제조할 수 있다.
상기 바인더 및 도전재로서 상술한 물질들과 실질적으로 동일하거나 유사한 물질들이 사용될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 음극 형성을 위한 바인더는 예를 들면, 탄소 계열 활물질과의 정합성을 위해 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
양극(130) 및 음극(140) 사이에는 분리막(150)이 개재될 수 있다. 분리막(150)은 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 포함할 수 있다. 상기 분리막은 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 형성된 부직포를 포함할 수도 있다.
일부 실시예들에 있어서, 음극(140)의 면적(예를 들면, 분리막(150)과 접촉 면적) 및/또는 부피는 양극(130)보다 클 수 있다. 이에 따라, 양극(130)으로부터 생성된 리튬 이온이 예를 들면, 중간에 석출되지 않고 음극(140)으로 원활히 이동될 수 있다. 따라서, 상술한 양극 활물질 사용을 통한 출력 및 안정성의 동시 향상의 효과를 보다 용이하게 구현할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 양극(130), 음극(140) 및 분리막(150)에 의해 전극 셀(160)이 정의되며, 복수의 전극 셀(160)들이 적층되어 예를 들면, 젤리 롤(jelly roll) 형태의 전극 조립체가 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 분리막의 권취(winding), 적층(lamination), 접음(folding) 등을 통해 상기 전극 조립체를 형성할 수 있다.
상기 전극 조립체가 외장 케이스(170) 내에 전해질과 함께 수용되어 리튬 이차 전지가 정의될 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 전해질로서 비수 전해액을 사용할 수 있다.
비수 전해액은 전해질인 리튬염과 유기 용매를 포함하며, 상기 리튬염은 예를 들면 Li+X-로 표현되며 상기 리튬염의 음이온(X-)으로서 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
상기 유기 용매로서 예를 들면, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로퓨란 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
각 전극 셀에 속한 양극 집전체(110) 및 음극 집전체로(120)부터 각각 전극 탭이 형성되어 외장 케이스(170)의 일 측부까지 연장될 수 있다. 상기 전극 탭들은 외장 케이스(170)의 상기 일측부와 함께 융착되어 외장 케이스(170)의 외부로 연장 또는 노출된 전극 리드를 형성할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등으로 제조될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
(1) 양극 활물질(리튬 금속 산화물)의 제조
실시예
1
N2로 24시간동안 버블링하여 내부 용존산소를 제거한 증류수를 이용하여 NiSO4, CoSO4, MnSO4를 각각 0.75:0.15:0.10의 비율(몰비)로 혼합하였다. 50℃의 반응기에 상기 용액을 투입하고 NaOH와 NH3H2O를 침전제 및 킬레이팅제로 활용하여 48시간 동안 공침 반응을 진행하여 NCM 전구체를 형성하였다.
이후, 수산화 리튬을 상기 NCM 전구체 및 수산화 리튬 비율이 1:1.05이 되도록 추가 투입한 후 균일하게 교반 후에 소성로에 넣고 2℃/분의 승온속도로 800℃까지 승온하고, 800℃에서 10시간 동안 유지시켰다. 반응시켜 예비 리튬 금속 산화물 입자를 형성하였다.
상기, 예비 리튬 금속 산화물 입자에 중량비 기준 3wt%의 Co(OH)3를 투입 후 고속 교반기에서 교반 후 소성로에 넣고 2℃/분의 승온속도로 700℃까지 승온하고, 700℃에서 10시간 동안 유지시켰다. 이에 따라, 쉘부가 형성된 리튬 금속 산화물 입자를 제조하였다.
제조된 상기 리튬 금속 산화물 입자를 여과하고 수세 후 100℃ 온풍 건조기에서 10시간 동안 건조하여 양극 활물질을 수득하였다.
실시예
2
NCM 전구체 형성 시, NiSO4, CoSO4, MnSO4를 각각 0.8:0.1:0.10의 비율(몰비)로 혼합하고, 예비 리튬 금속 산화물 입자 형성을 위한 소성 온도를 750℃로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 통해 양극 활물질을 제조하였다.
실시예
3
NCM 전구체 형성 시, NiSO4, CoSO4, MnSO4를 각각 0.88:0.09:0.03의 비율(몰비)로 혼합하고, 예비 리튬 금속 산화물 입자 형성을 위한 소성 온도를 700℃로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 통해 양극 활물질을 제조하였다.
실시예
4
예비 리튬 금속 산화물 입자 형성을 위한 소성 온도를 600℃로 조절한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 공정을 통해 양극 활물질을 제조하였다.
실시예
5
NCM 전구체 형성 시, NiSO4, CoSO4, MnSO4를 각각 0.92:0.05:0.03의 비율(몰비)로 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 공정을 통해 양극 활물질을 수득하였다.
실시예
6
NCM 전구체 형성 시, NiSO4, CoSO4, MnSO4를 각각 0.92:0.05:0.03의 비율(몰비)로 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 공정을 통해 양극 활물질을 수득하였다.
비교예
1 내지
비교예
4
실시예 1에서 실질적으로 쉘부 형성이 생략되고, 예비 리튬 금속 산화물 입자에 대해 바로 열처리를 수행하여 입자 전체적으로 균일한 조성의 리튬 금속 산화물 입자를 형성하였다. 각 비교예에서의 NiSO4, CoSO4, MnSO4를 혼합비는 표 1에서의 Ni, Co 및 Mn의 비율과 동일하다.
비교예
5
예비 리튬 금속 산화물에 대한 소성 온도를 400℃로 조절한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 공정을 통해 양극 활물질을 수득하였다.
비교예
6
예비 리튬 금속 산화물에 대한 소성 온도를 300℃로 조절한 것을 제외하고는 비교예 5와 동일한 공정을 통해 양극 활물질을 수득하였다.
비교예
7
예비 리튬 금속 산화물에 대한 소성 온도를 300℃로 조절한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 공정을 통해 양극 활물질을 수득하였다.
위 실시예들 및 비교예들의 양극 활물질의 전이금속 비율분석을 수행하였다. 구체적으로, FIB(Focused ion beam)을 이용하여 입자를 잘라 단면을 노출시킨 후, 리튬 금속 산화물 입자의 중심에서의 Ni, Co 및 Mn 몰비(코어부 조성) 및 표면으로부터 10~100nm 범위의 깊이 영역에서의 Ni, Co 및 Mn 몰비(쉘부 조성)를 EDS(Energy Dispersive Spectrometer)로 측정하였다. 또한, 리튬 금속 산화물 입자 전체의 Ni, Co 및 Mn 비율은 ICP(Inductively Coupled Plasma)를 이용하여 측정하였다.
측정 결과는 하기 표 1에 기재되었다.
| 입자 전체 몰비 | 코어부 몰비 | 쉘부 몰비 | 쉘부/코어부 Co 비율 |
|||||||
| Ni | Co | Mn | Ni | Co | Mn | Ni | Co | Mn | ||
| 실시예 1 | 0.74 | 0.16 | 0.10 | 0.75 | 0.15 | 0.10 | 0.61 | 0.30 | 0.09 | 2.00 |
| 실시예 2 | 0.79 | 0.11 | 0.10 | 0.80 | 0.10 | 0.10 | 0.66 | 0.25 | 0.09 | 2.50 |
| 실시예 3 | 0.86 | 0.12 | 0.02 | 0.88 | 0.09 | 0.03 | 0.85 | 0.13 | 0.02 | 1.44 |
| 실시예 4 | 0.86 | 0.12 | 0.03 | 0.88 | 0.09 | 0.03 | 0.68 | 0.30 | 0.02 | 3.33 |
| 실시예 5 | 0.90 | 0.08 | 0.02 | 0.92 | 0.05 | 0.03 | 0.90 | 0.08 | 0.02 | 1.60 |
| 실시예 6 | 0.90 | 0.07 | 0.03 | 0.92 | 0.05 | 0.03 | 0.68 | 0.30 | 0.02 | 6.00 |
| 비교예 1 | 0.75 | 0.15 | 0.10 | 0.75 | 0.15 | 0.10 | 0.75 | 0.15 | 0.10 | 1.00 |
| 비교예 2 | 0.80 | 0.10 | 0.10 | 0.80 | 0.10 | 0.10 | 0.80 | 0.10 | 0.10 | 1.00 |
| 비교예 3 | 0.88 | 0.09 | 0.03 | 0.88 | 0.09 | 0.03 | 0.88 | 0.09 | 0.03 | 1.00 |
| 비교예 4 | 0.93 | 0.05 | 0.02 | 0.93 | 0.05 | 0.02 | 0.93 | 0.05 | 0.02 | 1.00 |
| 비교예 5 | 0.82 | 0.15 | 0.03 | 0.88 | 0.09 | 0.03 | 0.28 | 0.72 | 0.02 | 7.98 |
| 비교예 6 | 0.80 | 0.17 | 0.03 | 0.88 | 0.09 | 0.03 | 0.08 | 0.90 | 0.02 | 10.00 |
| 비교예 7 | 0.88 | 0.09 | 0.03 | 0.92 | 0.05 | 0.03 | 0.48 | 0.50 | 0.02 | 10.00 |
도 3a 및 도 3b는 각각 실시예 4에 따라 제조된 리튬 금속 산화물 입자의 SEM 이미지 및 조성 그래프이다.
도 3a 및 도 3b를 참조하면, 직경 약 16㎛의 리튬 금속 산화물 입자에서 약 300nm 두께의 증가된 코발트 함량 및 감소된 니켈 함량을 갖는 쉘부가 형성되었다.
도 4a 및 도 4b는 각각 비교예 3에 따라 제조된 리튬 금속 산화물 입자의 SEM 이미지 및 조성 그래프이다.
도 4a 및 도 4b를 참조하면, 직경 약 14㎛의 입자 전체적으로 균일한 조성을 갖는 리튬 금속 산화물 입자가 형성되었다.
도 5a 및 도 5b는 각각 비교예 5에 따라 제조된 리튬 금속 산화물 입자의 SEM 이미지 및 조성 그래프이다.
도 5a 및 도 5b를 참조하면, 직경 약 14㎛의 리튬 금속 산화물 입자에서 약 1㎛의 두께까지 쉘부가 확장되었다.
도 6은 실시예 4의 리튬 금속 산화물 입자 표면의 TEM 이미지이다. 도 7은 비교예 5의 리튬 금속 산화물 입자 표면의 TEM 이미지이다.
도 6 및 도 7을 참조하면, 실시예 4의 경우 입자 표면 및 내부의 결정 구조가 실질적으로 동일함을 확인할 수 있다. 그러나, 비교예 5의 경우 쉘부 코발트 함량이 지나치게 증가함에 따라 표면 및 내부의 결정 구조가 상이하여 상분리가 발생하였다.
(2) 이차 전지의 제조
표 1에 기재된 실시예 및 비교예의 리튬 금속 산화물 입자를 양극 활물질로 사용하여 이차 전지를 제조하였다. 구체적으로, 상기 양극 활물질, 도전재로 Denka Black 및 바인더로 PVDF를 각각 94:3:3의 질량비 조성으로 혼합하여 양극 합제를 제조한 후, 알루미늄 집전체 상에 코팅 후, 건조 및 프레스를 통해 양극을 제조하였다. 상기 프레스 후 양극의 전극 밀도는 3.5g/cc 이상으로 조절되었다.
음극 활물질로 천연 흑연 93중량%, 도전재로 플레이크 타입(flake type) 도전재인 KS6 5중량%, 바인더로 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 1중량% 및 증점제로 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC) 1중량%를 포함하는 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 구리 기재 위에 코팅, 건조 및 프레스를 실시하여 음극을 제조하였다.
상술한 바와 같이 제조된, 양극 및 음극을 각각 소정의 Notching하여 적층하고 상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터(폴리에틸렌, 두께 25㎛)를 개재하여 전극 셀을 형성한 후, 양극 및 음극의 탭부분을 각각 용접하였다. 용접된 양극/세퍼레이터/음극의 조합체를 파우치안에 넣고 전해액 주액부면을 제외한 3면을 실링 하였다. 이때 전극 탭이 있는 부분은 실링 부에 포함시켰다. 실링부를 제외한 나머지 면을 통해 전해액을 주액하고 상기 나머지 면을 실링 후, 12시간이상 함침 시켰다.
전해액은 EC/EMC/DEC(25/45/30; 부피비)의 혼합 용매에 1M LiPF6을 용해시킨 후, 비닐렌 카보네이트(VC) 1wt%, 1,3-프로펜설톤(PRS) 0.5wt% 및 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB) 0.5wt%를 첨가한 것을 사용하였다.
실험예
(1) 0.1C 초기 용량/효율 측정
실시예 및 비교예들에 따른 전지 셀에 대해 충전(CC/CV 0.1C 4.3V 0.05CA CUT-OFF)과 방전(CC 0.1C 3.0V CUT-OFF)을 1회 수행하여 초기 방전용량을 측정하였다. (CC: constant current, CV: Constant voltage)
상기에서 측정한 초기 방전량을 초기 충전량으로 나눈 백분율 값으로 초기 효율을 측정하였다.
(2) 1C 방전용량 측정
실시예 및 비교예들에 따른 이차 전지에 대해 충전(CC/CV 0.5C 4.3V 0.05CA CUT-OFF)과 방전(CC 1.0C 3.0V CUT-OFF)을 수행하여 방전 용량을 측정하였다.
(3) 300 Cycle 용량 유지율 측정
상기 1C 방전용량 측정시 실시한 사이클을 300회 반복하여 300회에서의 방전용량을 1회에서의 방전용량으로 나눈 값의 백분율로 용량 유지율을 평가하였다.
평가 결과는 하기 표 2에 기재되었다.
| 구분 | 0.1C 초기 용량/효율 | 방전 용량 (mAh/g) |
300Cycle 용량 유지율 |
||
| 충전 (mAh/g) |
방전 (mAh/g) |
효율 | |||
| 실시예 1 | 194 | 179 | 93% | 159 | 92 |
| 실시예 2 | 214 | 195 | 91% | 175 | 80 |
| 실시예 3 | 237 | 213 | 90% | 193 | 77 |
| 실시예 4 | 237 | 212 | 89% | 192 | 82 |
| 실시예 5 | 243 | 216 | 89% | 196 | 64 |
| 실시예 6 | 243 | 214 | 88% | 194 | 70 |
| 비교예 1 | 210 | 193 | 92% | 173 | 74 |
| 비교예 2 | 226 | 203 | 90% | 183 | 67 |
| 비교예 3 | 236 | 208 | 88% | 188 | 53 |
| 비교예 4 | 247 | 212 | 86% | 192 | 46 |
| 비교예 5 | 222 | 182 | 82% | 162 | 80 |
| 비교예 6 | 211 | 146 | 69% | 126 | 98 |
| 비교예 7 | 210 | 149 | 71% | 129 | 92 |
표 2를 참조하면, 고농도 코발트 쉘부가 형성된 리튬 금속 산화물이 형성된 실시예들의 경우, 실질적으로 쉘부가 미형성된 비교예 1 내지 4에 비해 현저히 향상된 용량 유지율이 획득되었다.
한편, 쉘부의 코발트 함량이 코어부에 비해 지나치게 증가된 비교예 5 내지 7의 경우, 초기 효율 및 방전 용량 값이 지나치게 감소하였다.
110: 양극 집전체
115: 양극 활물질 층
120: 음극 집전체 125: 음극 활물질 층
130: 양극 140: 음극
150: 분리막 160: 전극 셀
170: 외장 케이스
120: 음극 집전체 125: 음극 활물질 층
130: 양극 140: 음극
150: 분리막 160: 전극 셀
170: 외장 케이스
Claims (16)
- 코어부 및 쉘부를 포함하며 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 함유하는 리튬 금속 산화물 입자를 포함하며,
상기 리튬 금속 산화물 입자의 전체 Ni 함량은 Ni, Co 및 Mn 총 100몰% 에 대하여 70몰% 이상이며,
상기 쉘부는 상기 리튬 금속 산화물 입자의 표면으로부터 10 내지 100nm 범위의 깊이 영역을 포함하며, 상기 깊이 영역에서의 Co 함량은 상기 코어부의 Co 함량 대비 1.4 내지 6배인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
- 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자의 전체 평균 조성은 하기의 화학식 1로 표시되는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
[화학식 1]
LiNitxCotyMn1-tx-ty-tzMtzO2-a
(화학식 1 중, Mt는 Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga 및 B로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나이며,
0.7≤tx<1, 0<ty≤0.2, 0≤tz≤0.1, 0≤a≤0.5, 0<1-tx-ty-tz 임).
- 청구항 2에 있어서, 상기 화학식 1 중, 0.75≤tx≤0.9, 0.1<ty≤0.2인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
- 청구항 2에 있어서, 상기 코어부는 하기 화학식 2로 표시되는 조성을 가지며, 상기 쉘부는 하기 화학식 3으로 표시되는 조성을 갖는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
[화학식 2]
LiNicxCocyMn1-cx-cy-czMczO2-b
(화학식 2 중, Mc는 Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga 및 B로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나이며,
0.7≤cx<1, 0<cy≤0.2, 0≤cz≤0.1, 0≤b≤0.5, 0<1-cx-cy-c임)
[화학식 3]
LiNisxCosyMn1-sx-sy-szMszO2-c
(화학식 3 중, Mc는 Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga 및 B로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나이며,
0.6≤sx<0.9, 0<sy≤0.4, 0≤sz≤0.1, 0≤c≤0.5, 0<1-sx-sy-sz 임).
- 청구항 4에 있어서, 상기 화학식 2 중, 0.75≤cx≤0.95, 0.05≤cy≤0.15인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
- 청구항 4에 있어서, 상기 화학식 3 중, 0.6≤sx≤0.9, 0.08≤sy≤0.3 인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
- 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자에 함유된 리튬 외의 금속은 Ni, Co 및 Mn으로 구성된, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
- 청구항 1에 있어서, 상기 코어부는 상기 코어부 전체 영역에 걸쳐 균일한 조성을 갖는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
- 청구항 8에 있어서, 상기 쉘부는 농도 경사를 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
- 청구항 9에 있어서, 상기 코어부의 최외곽면으로부터 상기 쉘부의 최외곽면까지 Co의 함량은 증가하면서 Ni의 함량은 감소하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
- 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자 전체 영역에 걸쳐 Mn의 함량은 일정한, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
- 청구항 1 내지 11 중 어느 한 항의 양극 활물질로 형성된 양극, 음극, 및 상기 양극 및 상기 음극 사이에 배치된 분리막을 포함하는 전극 조립체;
상기 전극 조립체를 수용하는 케이스; 및
상기 케이스 내에서 상기 전극 조립체를 함침시키는 전해질을 포함하는, 리튬 이차 전지.
- 니켈(Ni) 염, 코발트(Co) 염 및 망간(Mn) 염을 포함하는 활물질 금속 염들을 반응시켜 양극 활물질 전구체를 제조하는 단계;
상기 양극 활물질 전구체를 리튬 전구체와 반응시켜 예비 리튬 금속 산화물 입자를 제조하는 단계;
상기 예비 리튬 금속 산화물 입자 상에 코발트 염과 반응시켜 예비 쉘부를 형성하는 단계; 및
상기 예비 쉘부가 형성된 상기 예비 리튬 금속 산화물 입자를 열처리하여 쉘부 및 코어부를 형성하는 단계를 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
- 청구항 13에 있어서, 상기 열처리 온도는 650 내지 800℃인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
- 청구항 13에 있어서, 상기 열처리를 통해 상기 예비 리튬 금속 산화물 입자 표면의 리튬 및 니켈이 상기 예비 쉘부로 확산하여 결정화되는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
- 청구항 13에 있어서, 상기 쉘부의 Co 함량은 상기 코어부의 Co 함량 대비 1.4 내지 6배로 조절되는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
Priority Applications (8)
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| KR1020180094178A KR102654264B1 (ko) | 2018-08-13 | 2018-08-13 | 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
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