WO2023191595A1 - 양극 활물질 - Google Patents

양극 활물질 Download PDF

Info

Publication number
WO2023191595A1
WO2023191595A1 PCT/KR2023/004398 KR2023004398W WO2023191595A1 WO 2023191595 A1 WO2023191595 A1 WO 2023191595A1 KR 2023004398 W KR2023004398 W KR 2023004398W WO 2023191595 A1 WO2023191595 A1 WO 2023191595A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
positive electrode
formula
active material
metal
electrode active
Prior art date
Application number
PCT/KR2023/004398
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
노미정
최재호
이태경
강민석
황덕철
Original Assignee
에스케이온 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에스케이온 주식회사 filed Critical 에스케이온 주식회사
Publication of WO2023191595A1 publication Critical patent/WO2023191595A1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2250/00—Fuel cells for particular applications; Specific features of fuel cell system
    • H01M2250/20—Fuel cells in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • This application relates to positive electrode active materials. Specifically, this application relates to a positive electrode active material applied to lithium secondary batteries. Additionally, this application relates to the application of the positive electrode active material.
  • lithium-ion secondary batteries have problems with reduced structural stability and lifespan maintenance in high-temperature environments during operation, and there is still a demand for positive electrode active materials that can solve these problems.
  • Patent Document 1 Republic of Korea Patent Publication No. 10-2022-0150693 (Title of invention: High-voltage battery module with excellent cooling efficiency)
  • Patent Document 2 Republic of Korea Patent Publication No. 10-2022-0142853 (Title of invention: Battery pack and manufacturing method thereof)
  • the purpose of this application is to provide a positive electrode active material that exhibits excellent structural stability and lifespan maintenance even in a high temperature environment where the battery is operating.
  • the purpose of the present application is to provide a positive electrode including an active material layer containing the positive electrode active material, and to provide a battery cell including the positive electrode. Additionally, the purpose of this application is to provide a battery cell assembly including the battery cell. Additionally, the purpose of this application is to provide an electric device including one or more selected from the group consisting of the battery cell and battery cell assembly.
  • the positive electrode active material may include a metal composite 10 including lithium compound particles 11 represented by structural formula 1 below.
  • the positive electrode active material may have R A in the range of 2 or more to 30 or less according to the following formula A.
  • M 1 is the first metal element
  • M 2 is the second metal element
  • the first metal element includes one or more selected from the group consisting of Al, Ti, Zr, Sb, and Nb
  • the second metal element is It may include one or more selected from the group consisting of Sr, Mg, Ba, Y and Ce. Meanwhile, in another example, the second metal element may include Sr.
  • W Co is the weight percent of cobalt relative to the total weight of the metal composite
  • W M1 is the weight percent of the first metal element relative to the total weight of the metal composite 10.
  • the positive electrode active material according to an example of the present application may have R B in the range of 1 or more to 20 or less according to the following formula B.
  • R B W Mn /W M1
  • W Mn is the weight % of manganese compared to the total weight of the metal composite
  • W M1 is the weight % of the first metal element compared to the total weight of the metal composite.
  • the positive electrode active material according to an example of the present application may have R C in the range of 30 or more to 500 or less according to the following formula C.
  • R C W Ni /W M1
  • W Ni is the weight % of nickel compared to the total weight of the metal composite
  • W M1 is the weight % of the first metal element compared to the total weight of the metal composite.
  • the metal composite 10 includes an extra-particle region 12, and the extra-particle region 12 includes oxides, sulfides, sulfur oxides, fluoroxides, and It may include one or more selected from the group consisting of hydrates.
  • the lithium compound particles 11 may include the first metal element in the range of 0.001 mole to 0.1 mole relative to 1 mole of the total lithium element.
  • the lithium compound particles 11 may include a second metal element in the range of 0.0001 mole to 0.05 mole relative to 1 mole of the total lithium element.
  • the first metal element in the lithium compound particles 11 includes Al and may further include one or more selected from the group consisting of Ti, Zr, Sb, and Nb.
  • the positive electrode active material according to an example of the present application may have R P in the range of 0.1 to 10,000 according to the following formula P.
  • N Al is the mole percent of Al compared to the total number of moles of the metal composite
  • N M1 is the total mole percent of Ti, Zr, Sb, and Nb compared to the total number of moles of the metal composite 10.
  • the first metal element in the lithium compound particles 11 includes Al and Ti, and R Q according to the following formula Q may be in the range of 1,000 to 10,000.
  • N Al is the mole percent of Al compared to the total number of moles of the metal composite
  • N Ti is the mole percent of Ti compared to the total number of moles of the metal composite 10.
  • the first metal element in the lithium compound particles 11 includes Al and Zr, and R R according to the following formula R may be in the range of 0.1 to 50.
  • the first metal element in the lithium compound particles 11 includes Al and Zr, and R R according to the following formula R may be in the range of 0.1 to 50.
  • N Al is the mole percent of Al compared to the total number of moles of the metal composite
  • N Zr is the mole percent of Zr compared to the total number of moles of the metal composite 10.
  • R S according to the following formula S may be in the range of 1 to 100.
  • N Al is the mole percent of Al compared to the total number of moles of the metal composite
  • N Sb is the mole percent of Sb compared to the total number of moles of the metal composite 10.
  • the first metal element in the lithium compound particles 11 includes Al and Nb, and R T according to the following formula T may be in the range of 1 to 50.
  • N Al is the mole percent of Al compared to the total number of moles of the metal composite (10)
  • N Nb is the mole percent of Nb compared to the total number of moles of the metal composite (10).
  • the positive electrode according to an example of the present application includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer provided on at least one surface of the positive electrode current collector, and the positive electrode active material layer may include the positive electrode active material according to an example of the present application.
  • the battery cell 1 includes an electrode assembly and an electrolyte, the electrode assembly includes a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and the positive electrode includes a positive electrode current collector and the positive electrode. It includes a positive electrode active material layer provided on at least one side of the positive electrode current collector, and the positive electrode active material layer may include the positive electrode active material.
  • the battery cell assembly according to an example of the present application may include one or more battery cells 1, and at least one of the battery cells 1 may include the battery cell 1 according to an example of the present application. there is.
  • the electric device may include one or more selected from the group consisting of one or more battery cells 1 and one or more battery cell assemblies, and at least one of the battery cells 1 is an example of the present application. It may include a battery cell 1 according to an example, and at least one of the battery cell assemblies may include a battery cell assembly according to an example of the present application.
  • This application can provide a positive electrode active material that exhibits excellent structural stability and lifespan maintenance even in a high temperature environment where the battery is operating.
  • the present application can provide a positive electrode including an active material layer containing the positive electrode active material, and a battery cell including the positive electrode. Additionally, the purpose of this application is to provide a battery cell assembly including the battery cell. Additionally, the present application may provide an electric device including one or more selected from the group consisting of the battery cell and battery cell assembly.
  • FIG. 1 is a diagram showing a metal composite according to an example of the present application.
  • Figure 2 is a diagram showing the structure of a battery cell according to an example of the present application.
  • Figure 3 is a diagram showing the structure of a battery module according to an example of the present application.
  • Figure 4 is a diagram showing the structure of a battery pack according to an example of the present application.
  • the physical properties mentioned in this application are those measured at room temperature and pressure, unless otherwise specified.
  • Room temperature is a natural temperature that is not heated or cooled, for example, any temperature in the range of 10 °C to 30 °C, for example, about 15 °C or higher, about 18 °C or higher, It may mean a temperature of about 20°C or higher, about 23°C or higher, about 27°C or lower, or 25°C. Unless otherwise specified in this application, the unit of temperature is Celsius (°C).
  • the physical properties mentioned in this application are those measured at normal pressure.
  • atmospheric pressure refers to natural pressure that is not pressurized or depressurized, and atmospheric pressure in the range of about 700 mmHg to 800 mmHg is usually referred to as atmospheric pressure.
  • a to b used in this application include a and b and mean within the range between a and b.
  • including a to b parts by weight is the same as including within the range of a to b parts by weight.
  • battery may be used in the same sense as cell, and the battery or cell may include a battery cell (1), which is a unit thereof, and a battery module ( 2) Alternatively, it may be a general term for the battery pack 3.
  • This application can provide a positive electrode active material that exhibits excellent structural stability and lifespan maintenance even in a high temperature environment where the battery is operating.
  • the present application can provide a positive electrode including an active material layer containing the positive electrode active material, and a battery cell 1 including the positive electrode.
  • the present application aims to provide a battery cell assembly including the battery cell (1).
  • the present application can provide an electric device including one or more selected from the group consisting of the battery cell 1 and the battery cell assembly.
  • the battery cell assembly may be a term encompassing the battery module 2 and the battery pack 3. That is, the battery cell assembly may be a battery module 2 including a battery cell 1, and a battery pack including one or more selected from the group consisting of the battery cell 1 and the battery module 2 ( 3) It can be.
  • examples of the battery cell 1, battery module 2, and battery pack 3 may refer to FIGS. 2 to 4, respectively.
  • the structure of the battery cell 1 may be known.
  • the structure of the battery cell 1 may refer to FIG. 2, for example.
  • the battery cell 1 may include an electrode assembly and an electrolyte 1d.
  • the electrode assembly may include an anode (1a), a cathode (1b), and a separator (1c).
  • the battery cell 1 includes an anode 1a and a cathode 1b, and has a structure in which a separator 1c is interposed between the anode 1a and the cathode 1b. You can have Additionally, the battery cell 1 may have a structure in which the electrolyte 1d is filled in a sealed space due to the exterior material 1e.
  • the anode refers to a reduction electrode through which an electron transfer material receives electrons when the battery cell (1) is discharged.
  • the positive electrode 1a may include a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer, and the positive electrode active material layer may be formed of a positive electrode slurry composition. Additionally, the positive electrode active material layer and the positive electrode slurry composition may include a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material may include a metal composite 10 according to an example of the present application, which will be described later. In addition to the metal complex described above, the positive electrode active material may further include additional active materials that can be applied to the positive electrode in the art.
  • the type of the additional active material is not particularly limited, but includes, for example, layered compounds such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), or compounds substituted with one or more transition metals; Lithium iron oxide such as LiFe 3 O 4 ; Lithium manganese oxide with the formula Li 1+c1 Mn 2-c1 O4 (0 ⁇ c1 ⁇ 0.33), LiMnO 3 , LiMn 2 O 3 or LiMnO 2 ; lithium copper oxide (Li 2 CuO 2 ); Vanadium oxides such as LiV 3 O 8 , V 2 O 5 , or Cu 2 V 2 O 7 ; Is represented by the formula LiNi 1-c2 M c2 O2 (where M is at least one selected from the group consisting of Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B and Ga, and satisfies 0.01 ⁇ c2 ⁇ 0.3) Ni site type lithium nickel oxide; Chemical formula LiMn 2-c3 M c3 O 2 (where
  • the metal composite 10 may be one of lithium nickel cobalt manganese (NCM) complex oxides. Additionally, the metal complex may be a lithium nickel cobalt manganese composite oxide doped with additional metal elements.
  • NCM lithium nickel cobalt manganese
  • the metal composite 10 according to an example of the present application is an anode that exhibits excellent structural stability and life maintenance rate even in a high temperature environment in which the battery is operated by controlling the type of doped metal element and the content or number ratio of the doped metal element. Active materials can be provided.
  • the cathode refers to an oxidation electrode through which an electron transfer material transfers electrons when the battery cell 1 is discharged.
  • the negative electrode 1b may include a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer, and the negative electrode active material layer may be formed of a negative electrode slurry composition. Additionally, the negative electrode active material layer and the negative electrode slurry composition may include a negative electrode active material.
  • the type of the negative electrode active material is not particularly limited, but for example, a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used.
  • carbonaceous materials such as graphite (artificial graphite, natural graphite, or graphitized carbon fiber) or amorphous carbon;
  • Metallic compounds that can be alloyed with lithium such as Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloy, Sn alloy, or Al alloy;
  • Metal oxides capable of doping and dedoping lithium such as SiO ⁇ (0 ⁇ ⁇ ⁇ 2), SnO 2 , vanadium oxide, or lithium vanadium oxide;
  • a composite containing the above-described metallic compound and a carbonaceous material such as a Si-C composite or Sn-C composite, may be used, and any one or a mixture of two or more of these may be used.
  • a metallic lithium thin film may be used as the negative electrode active material.
  • Carbon materials such as low-crystalline carbon and high-crystalline carbon can be used.
  • Representative low crystalline carbons include soft carbon and hard carbon.
  • Highly crystalline carbon includes amorphous, plate-shaped, flaky, spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite, Kish graphite, pyrolytic carbon, mesophase pitch based carbon fiber, Examples include high-temperature calcined carbon such as mesocarbon microbeads, mesophase pitches, and petroleum or coal tar pitch derived cokes.
  • the positive electrode 1a and the negative electrode 1b may include each active material layer formed by applying each slurry composition on each current collector and drying it. If necessary, rolling may be performed after the active material layer is dried.
  • the method of performing the application is not particularly limited and known methods can be used. Specifically, the method of performing the application may include a slot die method, a doctor blade method, a dip method, a reverse roll method, a direct roll method, a gravure method, an extrusion method, or a brushing method.
  • the slurry composition may be applied to an appropriate thickness considering the thickness after drying, and may be performed by appropriately selecting the above-mentioned known method depending on the application thickness. Additionally, the rolling may be performed using a rolling jig or the like according to a known method.
  • the type, size, and shape of the current collector used in the positive electrode 1a are not particularly limited as long as it is conductive without causing chemical changes in the battery cell 1.
  • the positive electrode current collector 1a may be, for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel surface-treated with carbon, nickel, titanium, or silver.
  • the type, size, and shape of the current collector used in the negative electrode 1b are not particularly limited as long as it is conductive without causing chemical changes in the battery cell 1.
  • Examples of the negative electrode current collector include copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel surface treated with carbon, nickel, titanium, or silver, or aluminum-cadmium alloy. can be used
  • the current collector and active material layer may have an appropriate thickness as needed.
  • the current collector has a thickness in the range of 1 ⁇ m to 500 ⁇ m, a thickness in the range of 1 ⁇ m to 300 ⁇ m, a thickness in the range of 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, or 1 ⁇ m It may have a thickness ranging from 50 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the active material layer may have a thickness in the range of 1 ⁇ m to 500 ⁇ m, a thickness in the range of 1 ⁇ m to 300 ⁇ m, a thickness in the range of 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, or It may have a thickness in the range of 1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • each active material layer of the positive electrode 1a and the negative electrode 1b may additionally include a binder.
  • the binder used is not particularly limited as long as it is used in the industry.
  • the binders include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, styrene-butadiene rubber (SBR), polyethylene oxide, and carboxyl methyl cellulose.
  • cellulose, CMC cellulose acetate, cellulose acetate butylate, cellulose acetate propionate, cyanoethylpullulan, cyanoethyl polyvinyl alcohol (cyanoethyl) polyvinylalcohol, cyanoethyl cellulose, cyanoethyl sucrose, pullulan, polymethylmethacrylate, polybutylacrylate, polyacrylonitrile ), polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, ethylene vinyl acetate copolymer (polyethylene-co-vinyl acetate), and polyarylate.
  • One or more types may be selected and used. there is.
  • each active material layer of the positive electrode 1a and the negative electrode 1b may independently additionally contain a conductive material as needed.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical changes in the battery cell.
  • a conductive material graphite such as natural graphite or artificial graphite; Carbon black, such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, Paneth black, lamp black, and thermal black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Conductive tubes such as carbon nanotubes (CNTs); Metal powders such as fluorocarbon, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal complexes such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • each active material layer of the positive electrode 1a and the negative electrode 1b may independently additionally include a thickener, reinforcing material, leveling agent, or electrolyte additive, if necessary. These types are not particularly limited as long as they are used in the industry.
  • the slurry composition forming each active material layer of the positive electrode 1a and the negative electrode 1b may include the components included in the above-described active material layer. Additionally, the slurry composition may each independently additionally include a solvent.
  • the solvent can be appropriately set in consideration of the desired performance, etc., and may be an aqueous solvent such as water (pure water or ultrapure water, etc.), an organic solvent, or a mixed solvent of two or more types.
  • the solvent may be N-methyl-2-pyrrolinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, gamma-butylo lactone, 1,2-dimethoxy ethane, tetrahydrofuran, 2-methyl tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, formamide, dimethylformamide, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, phosphoric acid triester, trimethoxy methane , organic solvents such as sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate derivatives, tetrahydrofuran derivatives, methyl propionate, alcohol, or ethyl propionate, or aqueous solvents such as water. It can be used, but water is most preferable considering drying temperature and environmental effects.
  • the current collector can form fine irregularities on the surface to further strengthen the adhesive strength with each active material layer.
  • the shape of the current collector may be one or more selected from the group consisting of film, sheet, foil, net, porous material, foam, and non-woven fabric.
  • the separator 1c refers to a membrane through which an electron transport material passes while preventing an electrical short circuit between the anode 1a and the cathode 1b.
  • the separator can be used without particular restrictions as long as it is commonly used in the art.
  • the separator preferably has low resistance to ion movement of the electrolyte solution and has excellent wettability of the electrolyte solution.
  • a porous polymer film for example, a porous polymer film made of polyolefin polymers such as ethylene polymer, propylene polymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer, or 2 thereof.
  • Laminated structures of more than one layer may be used.
  • conventional porous nonwoven fabrics for example, nonwoven fabrics made of high melting point glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, etc., may be used.
  • a coated separator containing ceramic components or polymer materials may be used to ensure heat resistance or mechanical strength, and may optionally be used in a single-layer or multi-layer structure.
  • the electrolyte solution (1d) refers to a medium that causes the movement of electron transport materials to smoothly carry out the electrochemical reaction between the anode (1a) and the cathode (1b).
  • the electrolyte solution may be a commonly used organic liquid electrolyte, an inorganic liquid electrolyte, a gel-type polymer electrolyte, or a molten-type inorganic electrolyte, but is not limited thereto.
  • Figure 2 shows the electrolyte solution 1d in a liquid state, but as described above, a solid electrolyte such as a gel-type polymer electrolyte can also be used. Batteries using solid-state electrolytes are generally referred to as solid batteries or all-solid batteries. Liquid electrolytes (electrolyte solutions) generally contain organic solvents and lithium salts.
  • the organic solvent may be used without particular limitation as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery cell can move.
  • the organic solvent includes ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone, and ⁇ -caprolactone; Ether-based solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran; Ketone-based solvents such as cyclohexanone; Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and fluorobenzene; Dimethylcarbonate (DMC), diethylcarbonate (DEC), methylethylcarbonate (MEC), ethylmethylcarbonate (EMC), ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC) ), carbonate-based solvents such as; Alcohol-based solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol; Nitriles such as R-CN (R is a straight-chain, branched or ring
  • the hydrocarbon group may be one or more selected from the group consisting of an alkyl group, an alkenyl group, or an alkynyl group.
  • carbonate-based solvents are preferred as organic solvents, and cyclic carbonates (e.g., ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.) with high ionic conductivity and high dielectric constant that can improve the charging and discharging performance of battery cells, and low viscosity solvents.
  • a mixture of linear carbonate-based compounds e.g., ethylmethyl carbonate, dimethyl carbonate, or diethyl carbonate is more preferable.
  • the lithium salt can be used without particular restrictions as long as it is a compound that can provide lithium ions.
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAl0 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN( C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 .
  • LiCl, LiI, or LiB(C 2 O 4 ) 2 may be used.
  • the concentration of the lithium salt is preferably used within the range of 0.1 to 2.0M. When the concentration of lithium salt is within the above range, the electrolyte has appropriate conductivity and viscosity, so excellent electrolyte performance can be achieved and lithium ions can move effectively.
  • the electrolyte includes, for example, haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, and trifluoroethylene for the purpose of improving battery life characteristics, suppressing battery capacity reduction, and improving battery discharge capacity.
  • One or more additives such as zolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxyethanol, or aluminum trichloride may be further included.
  • the battery is classified into various types depending on the type of electron transfer material.
  • the electron transport material is lithium (Li, containing ions)
  • the battery is called a lithium ion battery.
  • the exterior material 1e can protect the anode 1a, the cathode 1b, and the separator 1c from external shock and prevent the electrolyte 1d from leaking out.
  • the battery cell 1 may be classified into a square shape, a cylindrical shape, or a pouch shape. In the present application, the battery cell 1 may preferably be of a pouch type.
  • the battery cell 1 may have a discharge capacity of 2.3 mAh/g or more, 2.31 mAh/g or more, or 2.32 mAh/g or more compared to nickel molar ratio%. If the discharge capacity compared to the nickel mole ratio% satisfies the above-mentioned lower limit or more, it can be evaluated as having excellent physical properties. The higher the discharge capacity compared to the nickel mole ratio%, the better the physical properties, so the upper limit is not particularly limited, but may be, for example, 5 mAh/g or less or 3 mAh/g or less.
  • the discharge capacity compared to the nickel mole ratio% can be measured according to the ⁇ Method for measuring physical properties> below.
  • the battery cell 1 has an L R (high temperature life retention rate) according to the following formula CR of 70% or more, 71% or more, 72% or more, 73% or more, 74% or more, 75% or more, It may be 76% or higher, 77% or higher, 78% or higher, 79% or higher, or 80% or higher. If L R according to the following formula CR satisfies the above-mentioned lower limit or more, it can be evaluated as having an excellent life maintenance rate. The higher the high temperature life maintenance rate, the better the physical properties, so the upper limit is not particularly limited, but may be, for example, 100% or less or 99% or less.
  • high temperature here means a temperature relatively higher than room temperature and may mean about 40°C or higher, 45°C or higher, 100°C or lower, 80°C or lower, or 60°C or lower.
  • LR high temperature life retention rate
  • CR can be specifically measured according to ⁇ Method for measuring physical properties>.
  • L 1 is the discharge capacity of the battery cell in 1 cycle under the condition that 45 °C is maintained
  • L 2 is the discharge capacity of the battery cell in 500 cycles under the condition that 45 °C is maintained
  • 1 A cycle is defined as charging to 4.2 V, 0.05C with 0.5C current and CC-CV charging mode at 45°C, then discharging to 2.5V with 0.5C current.
  • the battery cell 1 has a total amount of gas generated when 500 cycles of charging and discharging are performed under conditions in which 45° C. is maintained, and the total amount of gas generated is 10 mL/g or less, 9.5 mL/g or less, and 9 mL/g. or less, 8.5 mL/g or less, 8 mL/g or less, 7.5 mL/g or less, 7 mL/g or less, 6.5 mL/g or less, 6 mL/g or less, 5.5 mL/g or less, 4 mL/g or less, It may be 3.5 mL/g or less or 3 mL/g or less.
  • the total amount of gas satisfies the above-mentioned upper limit or less, it can be evaluated as having excellent gas generation prevention performance.
  • the lower the total gas amount the better the physical properties, so the lower limit is not particularly limited, but may be, for example, 0.1 mL/g or more or 0.5 mL/g or more.
  • the total amount of gas can be measured according to the amount of gas generated in ⁇ Method for measuring physical properties> below.
  • the structure of the battery module (battery module, 2) according to an example of the present application may be known.
  • the structure of the battery module 2 may refer to FIG. 3, for example.
  • the battery module 2 includes a battery cell unit 2a, an upper and lower housing 2b-1, 2b-2, a busbar 2c, and an inner and outer cover 2d-1, 2d-2. ) may have a structure containing.
  • Patent Document 1 for the configuration of the battery module 2, please refer to Patent Document 1.
  • the battery module 2 may refer to a structure in which one or more battery cells 1 are placed in a housing to protect them from external shock, heat, vibration, etc.
  • the battery module 2 can be distinguished from the assembly of the battery cells 1 in that it has a structure in which one or more battery cells 1 are placed in a housing.
  • the battery cell unit 2a includes one or more battery cells 1, and when there are multiple battery cells 1, it may mean a structure in which the battery cells 1 are electrically connected in series and/or parallel.
  • the battery cell unit 2a may be built into the space formed by the lower housing 2b-1 and the upper housing 2b-2.
  • the method of embedding the battery cell unit 2a is not limited by FIG. 3.
  • electrically connected means a state in which an electric circuit is formed when connected objects are connected by a connecting means, and current can flow to each connected object.
  • the connection means is not particularly limited as long as electrical connection is possible, but may be direct contact between connected objects or a wire through which current can flow.
  • the plurality of battery cells 1 may be electrically connected to each other through series, parallel, or a combination thereof.
  • the battery cell 1 may include tabs.
  • the battery cell 1 may specifically include a positive electrode tab extending from the positive electrode and a negative electrode tab extending from the negative electrode.
  • the tab may be a term that encompasses a positive electrode tab and a negative electrode tab.
  • the battery cell unit 2a has a structure in which an anode tab and a cathode tab corresponding to the number of included battery cells 1 each protrude.
  • the anode tab and the cathode tab may each be electrically coupled to a bus bar 2c having a slit.
  • the anode tab and the cathode tab can be electrically coupled by inserting each into the slit of the bus bar 2c.
  • the battery module 2 includes an inner cover 2d-1 and an outer cover 2d-2 to cover the bus bar 2c and the battery cell unit 2a.
  • FIG. 4 is a diagram briefly showing an exemplary structure of the battery pack 3.
  • the battery pack 3 is equipped with one or more battery modules 2 and electrical components 3e, such as various control devices such as a BMS, on a seating surface 3b formed inside the pack housing 3a.
  • patent document 2 may be referred to for the configuration of the battery pack 3.
  • the battery pack 3 includes one or more selected from the group consisting of the battery cell 1 and the battery module 2, and is equipped with various control devices and protection systems such as a BMS (Battery Management System) and a cooling device. may include.
  • the battery pack 3 may be composed of battery cells 1 rather than the battery module 2, and in this case, it may be called a so-called cell to pack.
  • the battery pack 3 may include several components to ensure structural rigidity of the pack housing 3a.
  • the battery pack 3 is formed to protrude from the tray 3a-1 of the pack housing 3a across the entire tray 3a-1 to connect the opposing side wall portions 3a-2 of the pack housing 3a. It may include a cross member (3d).
  • the battery pack 3 may be provided with a partition wall 3c protruding from the tray 3a-1 of the pack housing 3a to connect the cross member 3d and the side wall portion 3a-2. You can.
  • the electrical device may include one or more selected from the group consisting of the battery cell 1 and a battery cell assembly.
  • the above-described electric device refers to a device that operates using power generated from a battery cell 200, etc.
  • the electric device may be, for example, a mobile phone, home appliance, electric vehicle, hybrid vehicle, or energy storage system (ESS).
  • ESS energy storage system
  • the positive electrode active material may include a metal composite 10 containing lithium compound particles 11, which are lithium nickel-cobalt-manganese (NCM) compounds doped with a first metal element and a second metal element.
  • the first metal element may include one or more selected from the group consisting of Al, Ti, Zr, Sb, and Nb.
  • the second metal element may include one or more selected from the group consisting of Sr, Mg, Ba, Y, and Ce. Meanwhile, in another example, the second metal element may include Sr.
  • the metal composite 10 includes lithium compound particles 11, which are lithium nickel-cobalt-manganese (NCM) compounds doped with first and second metal elements, and the first And by controlling the degree of doping of the second metal element, the desired effect of the present application can be achieved.
  • NCM lithium nickel-cobalt-manganese
  • the lithium compound particles 11 may contain nickel (Ni).
  • the nickel may be a metal element related to the capacity of a lithium secondary battery. The higher the nickel content in the lithium compound particles 11, the greater the capacity and output of the lithium secondary battery. However, if the nickel content is excessively increased, the lifespan may be reduced.
  • the lithium compound particles 11 may contain manganese (Mn).
  • Mn manganese
  • the manganese is distributed throughout the lithium compound particles 11 and can compensate for chemical and mechanical instability caused by the high content of nickel.
  • the lithium compound particles 11 may contain cobalt (Co).
  • Co cobalt
  • the positive electrode active material according to an example of the present application may specifically include a metal composite 10 including lithium compound particles 11 represented by the following structural formula 1.
  • M 1 is a first metal element
  • M 2 may be a second metal element.
  • the first metal element may include one or more selected from the group consisting of Al, Ti, Zr, Sb, and Nb.
  • the second metal element may include one or more selected from the group consisting of Sr, Mg, Ba, Y, and Ce. Meanwhile, in another example, the second metal element may include Sr.
  • M 1 and M 2 may each independently include one or more metal elements.
  • M 1 may include Al and Ti
  • M 2 may include Sr.
  • structural formula 1 is derived as Li x Ni a Co b Mn c A1 d1 Ti d2 Sr e O 2+y .
  • d and e mean the sum of the bases of all included metal elements.
  • d may mean d1+d2.
  • the metal composite 10 includes the lithium compound particles 11 represented by the structural formula 1, excellent structural stability and life maintenance rate can be secured even in a high temperature environment in which the battery is operating. .
  • the metal composite 10 may include one or more lithium compound particles 11.
  • the lithium compound particles 11 may be grains. Additionally, the metal composite 10 may have a structure formed by agglomerating one or more lithium compound particles 11.
  • the lithium compound particles 11 can be said to be primary particles, and the metal composite 10 can be said to be secondary particles formed by agglomerating the primary particles.
  • the metal composite 10 may be formed only of the lithium compound particles 11. Additionally, the metal composite 10 may include lithium compound particles 11 and an extra-particle region 12 existing between the lithium compound particles 11.
  • the extra-particle area 12 may be a void or may be filled with another material.
  • the extra-particle region 12 may include grain boundaries.
  • the extra-particle area 12 may contain by-products.
  • the metal composite 10 may include by-products generated by external air or moisture on the surface of the lithium compound particles 11 or the metal composite 10 itself.
  • the by-products may be distributed in the extra-particle region 12, and the by-products may include one or more selected from the group consisting of oxides, sulfides, sulfur oxides, fluoroxides, and hydrates of metal elements. Due to the by-products, a phase transition (for example, a phase transition due to a reaction between nickel ions and an electrolyte solution) may occur in the surface layer of the metal composite 10 or the lithium compound particle 11, and the crystal structure may be denatured.
  • the extra-particle region 12 may include one or more selected from the group consisting of oxides, sulfides, sulfur oxides, fluoroxides, and hydrates of metal elements doped into the lithium compound particles 11.
  • the doped metal may include an oxide, sulfide, sulfur oxide, fluoroxide, or hydrate of one or more metal elements selected from the group consisting of a first metal element and a second metal element.
  • the extra-particle region 12 may include at least one selected from the group consisting of oxide, sulfide, sulfur oxide, fluoroxide, and hydrate of a first metal element, which is one of the metal elements doped into the lithium compound particle 11. You can.
  • the average particle diameter (D50) of the metal composite 10 may be in the range of 2 ⁇ m to 25 ⁇ m or 3 ⁇ m to 18 ⁇ m.
  • the average particle diameter refers to the D50 particle diameter, which may refer to the particle diameter measured with Marvern's MASTERSIZER3000 equipment in accordance with the ISO-13320 standard. Distilled water was used as a solvent during measurement. The incident laser is scattered by the measurement objects dispersed in the solvent, and the intensity and directionality of the scattered laser vary depending on the size of the measurement object. By analyzing this using Mie theory, the D50 particle size is determined. You can get it.
  • the lithium compound particles 11 contain the first metal element in an amount of 0.001 mol or more, 0.0011 mol or more, 0.0012 mol or more, 0.0013 mol or more, 0.0014 mole or more, compared to 1 mole of the total lithium elements. mol or more, 0.0015 mol or more, 0.0016 mol or more, 0.0017 mol or more, or 0.0018 mol or more, or 0.1 mol or less, 0.09 mol or less, 0.08 mol or less, 0.07 mol or less, 0.06 mol or less, 0.05 mol or less, 0.04 mol or less, or 0.03 mol. It may include the following. Additionally, the lithium compound particles 11 may contain the first metal element within a range formed by appropriately selecting the above-mentioned upper and lower limits. In the above, the total lithium element refers to the total lithium element contained in the lithium compound particles 11.
  • the lithium compound particles 11 contain the first metal element within the above-mentioned range, excellent structural stability and life maintenance rate can be secured even in a high temperature environment in which the battery is operating.
  • the lithium compound particles 11 contain the second metal element in an amount of 0.0001 mol or more, 0.0002 mol or more, or 0.0003 mol or more, or 0.05 mol or less, relative to 1 mole of the total lithium element. It may contain less than 0.04 mole or less than 0.03 mole. Additionally, the lithium compound particles 11 may contain the second metal element within a range formed by appropriately selecting the above-described upper and lower limits. In the above, the total lithium element refers to the total lithium element contained in the lithium compound particles 11.
  • the lithium compound particles 11 contain the second metal element within the above-mentioned range, excellent structural stability and life maintenance rate can be secured even in a high temperature environment in which the battery is operating.
  • the number of moles of a specific metal element can be obtained according to the following ⁇ Method for measuring physical properties>, and specific can be derived through ICP-OES analysis.
  • the first metal element in the lithium compound particles 11, may include Al. Additionally, in the lithium compound particle 11, the first metal element includes Al and may further include one or more selected from the group consisting of Ti, Zr, Sb, and Nb.
  • the first metal element in the lithium compound particles 11 includes Al, excellent structural stability and lifespan maintenance can be secured even in a high temperature environment in which the battery is operating.
  • the positive electrode active material has an R A of 2 or more, 2.1 or more, 2.2 or more, 2.3 or more, 2.4 or more, 2.5 or more, 2.6 or more, 2.7 or more, 2.8 or more, 2.9 or more, or 3 or more according to the following formula A. It may be 30 or less, 29 or less, 28 or less, 27 or less, 26 or less, 25 or less, 24 or less, 23 or less, 22 or less, 21 or less, or 20 or less.
  • the positive electrode active material may have R A according to the following formula A within a range formed by appropriately selecting the above-mentioned upper and lower limits.
  • W Co is the weight percent of cobalt relative to the total weight of the metal composite
  • W M1 is the weight percent of the first metal element relative to the total weight of the metal composite 10.
  • the positive electrode active material according to an example of the present application satisfies R A according to Formula A within the above-mentioned range, excellent structural stability and life maintenance rate can be secured even in a high temperature environment in which the battery is operating.
  • the weight percent of the first metal element relative to the total weight of the metal composite 10 and the weight percent of cobalt (Co) relative to the total weight of the metal composite 10 can be obtained according to the ⁇ Method for measuring physical properties> below.
  • the weight percent of each metal element can be derived through ICP analysis.
  • the ICP (Inductively Coupled Plasma) analysis method used in this application includes ICP-OES (Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectrometer), ICP-AES (Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometer), and ICP-MS (Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer). ) or ICP-AAS (Inductively Coupled Plasma-Atomic Absorption Spectrometer) can be used depending on the appropriate situation, and considering the measurement target, it is preferable to use ICP-OES for analysis.
  • ICP-OES Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectrometer
  • ICP-AES Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometer
  • ICP-MS Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer
  • ICP-AAS Inductively Coupled Plasma-Atomic Absorption Spectrometer
  • the positive electrode active material has an R B of 1 or more, 1.1 or more, 1.2 or more, 1.3 or more, 1.4 or more, 1.5 or more, 1.6 or more, 1.7 or more, or 1.8 or more, 20 or less, or 19.5 or more according to the following formula B. It may be 19 or less, 18.5 or less, or 18 or less. Additionally, the positive electrode active material may have R B according to the following formula B within a range formed by appropriately selecting the above-mentioned upper and lower limits.
  • R B W Mn /W M1
  • W Mn is the weight % of manganese compared to the total weight of the metal composite
  • W M1 is the weight % of the first metal element compared to the total weight of the metal composite.
  • the positive electrode active material according to an example of the present application satisfies R B according to Equation B within the above-mentioned range, excellent structural stability and life maintenance rate can be secured even in a high temperature environment in which the battery is operating.
  • the weight percent of the first metal element relative to the total weight of the metal composite 10 and the weight percent of manganese (Mn) relative to the total weight of the metal composite 10 can be obtained according to the ⁇ Method for measuring physical properties> below.
  • the weight percent of each metal element can be derived through ICP analysis.
  • the positive electrode active material according to an example of the present application may have R C of 30 or more, 35 or more, 40 or more, 45 or more, or 50 or more, or 500 or less, 450 or less, 400 or less, or 350 or less according to the following formula C.
  • the positive electrode active material may have R C according to the following formula C within a range formed by appropriately selecting the above-mentioned upper and lower limits.
  • R C W Ni /W M1
  • W Ni is the weight % of nickel compared to the total weight of the metal composite
  • W M1 is the weight % of the first metal element compared to the total weight of the metal composite.
  • the positive electrode active material according to an example of the present application satisfies R C according to the above formula C within the above-mentioned range, excellent structural stability and life maintenance rate can be secured even in a high temperature environment in which the battery is operating.
  • the weight percent of the first metal element relative to the total weight of the metal composite 10 and the weight percent of nickel (Ni) relative to the total weight of the metal composite 10 can be obtained according to the ⁇ Method for measuring physical properties> below.
  • the weight percent of each metal element can be derived through ICP analysis.
  • the positive electrode active material according to an example of the present application has R P of 0.1 or more, 0.2 or more, 0.3 or more, 0.4 or more, 0.5 or more, 0.6 or more, 0.7 or more, 0.8 or more, 0.9 or more, 1 or more, or 1.1 or more according to the following formula P. It may be 10,000 or less, 9,500 or less, 9,000 or less, 8,500 or less, or 8,200 or less.
  • the positive electrode active material may have R P according to the following formula P within a range formed by appropriately selecting the above-mentioned upper and lower limits.
  • N Al is the mole percent of Al compared to the total number of moles of the metal composite
  • N M1 is the total mole percent of Ti, Zr, Sb, and Nb compared to the total number of moles of the metal composite 10.
  • the positive electrode active material according to an example of the present application satisfies R P according to the above formula P within the above-mentioned range, excellent structural stability and life maintenance rate can be secured even in a high temperature environment in which the battery is operating.
  • the first metal element in the lithium compound particles 11 may include Al and Ti.
  • the positive electrode active material may have an R Q of 1,000 or more, 1,100 or more, 1,200 or more, 1,300 or more, 1,400 or more, or 1,500 or more, or 10,000 or less, 9,500 or less, 9,000 or less, 8,500 or less, or 8,200 or less according to the following formula Q.
  • the positive electrode active material may have R Q according to the following formula Q within a range formed by appropriately selecting the above-mentioned upper and lower limits.
  • N Al is the mole percent of Al compared to the total number of moles of the metal composite
  • N Ti is the mole percent of Ti compared to the total number of moles of the metal composite 10.
  • the lithium compound particles 11 include Al and Ti as first metal elements and R Q according to the above formula Q is satisfied within the above-mentioned range, the high temperature at which the battery is operating Excellent structural stability and lifespan maintenance can be secured even in environmental environments.
  • the first metal element in the lithium compound particles 11 may include Al and Zr.
  • the positive electrode active material has R R of 0.1 or more, 0.2 or more, 0.3 or more, 0.4 or more, 0.5 or more, 0.6 or more, 0.7 or more, 0.8 or more, 0.9 or more, 1 or more, 1.1 or more, or 1.2 or more according to the following formula R It may be 50 or less, 45 or less, 40 or less, 35 or less, 30 or less, 25 or less, 20 or less, 15 or less, or 12 or less.
  • the positive electrode active material may have R R according to the following formula R within a range formed by appropriately selecting the above-mentioned upper and lower limits.
  • N Al is the mole percent of Al compared to the total number of moles of the metal composite
  • N Zr is the mole percent of Zr compared to the total number of moles of the metal composite 10.
  • the lithium compound particles 11 include Al and Zr as first metal elements and R R according to the above formula R is satisfied within the above-mentioned range, the high temperature at which the battery is operating Excellent structural stability and lifespan maintenance can be secured even in environmental environments.
  • the first metal element in the lithium compound particles 11 may include Al and Sb.
  • the positive electrode active material has R S of 1 or more, 2 or more, 3 or more, 4 or more, 5 or more, 6 or more, 7 or more, 8 or more, 9 or more, 10 or more, 11 or more, 12 or more according to the following formula S. It may be 13 or more, 100 or less, 90 or less, 80 or less, 70 or less, 60 or less, 50 or less, 40 or less, 30 or less, or 20 or less.
  • the positive electrode active material may have R S according to the following formula S within a range formed by appropriately selecting the above-mentioned upper and lower limits.
  • N Al is the mole percent of Al compared to the total number of moles of the metal composite (10)
  • N Sb is the mole percent of Sb compared to the total number of moles of the metal composite (10).
  • the lithium compound particles 11 include Al and Sb as first metal elements and R S according to the above formula S is satisfied within the above-mentioned range, the high temperature at which the battery is operating Excellent structural stability and lifespan maintenance can be secured even in environmental environments.
  • the first metal element in the lithium compound particles 11 may include Al and Nb.
  • the positive electrode active material has R T of 1 or more, 2 or more, 3 or more, 4 or more, 5 or more, or 6 or more, or 50 or less, 45 or less, 40 or less, 35 or less, 30 or less, or 25 or less according to the following formula T. , may be 20 or less, 15 or less, or 10 or less.
  • the positive electrode active material may have R T according to the following formula T within a range formed by appropriately selecting the above-mentioned upper and lower limits.
  • N Al is the mole percent of Al compared to the total number of moles of the metal composite
  • N Nb is the mole percent of Nb compared to the total number of moles of the metal composite 10.
  • the lithium compound particles 11 include Al and Nb as first metal elements and R T according to the above formula T is satisfied within the above-mentioned range, the high temperature at which the battery is operating Excellent structural stability and lifespan maintenance can be secured even in environmental environments.
  • the mole percentage of a specific metal element relative to the total number of moles of the metal complex 10 can be obtained according to the following ⁇ Method for measuring physical properties>.
  • the mole percentage of a specific metal element relative to the total number of moles of the metal complex 10 can be derived through ICP-OES analysis.
  • the method of manufacturing the metal composite 10 according to an example of the present application may include preparing a precursor of the metal composite with a dispersion containing a nickel compound, a cobalt compound, and a manganese compound.
  • the nickel compound, cobalt compound, and manganese compound may be materials for forming the lithium compound particles 11.
  • the nickel compound may be nickel sulfate, etc.
  • the cobalt compound may be cobalt sulfate
  • the manganese compound may be manganese sulfate.
  • dispersion used in this application refers to a mixture in which a solute is dispersed without being dissolved in a specific solvent.
  • the step of preparing the precursor of the metal complex may include reacting the dispersion in a basic environment.
  • the basic environment may be formed of a basic material, and the pH measured at room temperature may be about 9 or more, 10 or more, or 12 or less or 11.5 or less.
  • the basic material may be a material that has little physical or chemical effect on the dispersion, and for example, an alkaline material such as sodium hydroxide or potassium hydroxide may be used.
  • the method of manufacturing the metal composite 10 may include the step of firing a mixture containing one or more types of a precursor of the manufactured metal composite, a lithium compound, and a second compound containing a second metal element. .
  • the lithium compound may be a material for forming the lithium compound particles 11.
  • the lithium compound may be lithium hydroxide or the like.
  • the second metal element may include one or more selected from the group consisting of Sr, Mg, Ba, Y, and Ce. Meanwhile, in another example, the second metal element may include Sr.
  • the second compound may be an oxide or hydroxide of the second metal element.
  • At least one selected from the group consisting of the dispersion and the mixture may include at least one type of first compound containing a first metal element.
  • the first metal element may include one or more selected from the group consisting of Al, Ti, Zr, Sb, and Nb.
  • the first compound may be an oxide or hydroxide of the first metal element.
  • the step of sintering the mixture is within the range of 650 °C to 750 °C at room temperature at a temperature increase rate of 1 °C/min to 8 °C/min. It may include a temperature raising step of raising the temperature to the final temperature.
  • the temperature increase rate may be in the range of 1.5 °C/min to 7 °C/min, or in the range of 2 °C/min to 6 °C/min.
  • the metal composite 10 targeted in the present application can be obtained based on the above-described materials and the conditions of the firing step. In particular, if the temperature increase rate in the sintering step is outside the above-mentioned range, the metal composite 10 targeted in the present application cannot be obtained.
  • the step of sintering the mixture may further include heat treatment within the range of 5 hours to 20 hours while maintaining the final temperature. . If the heat treatment time is within the above-mentioned range, the metal composite 10 targeted in this application can be obtained.
  • the step of sintering the mixture may be performed in an environment where oxygen (O 2 ) gas passes.
  • the step of sintering the mixture allows oxygen gas to pass through at a flow rate in the range of 1 mL/min to 50 mL/min. .
  • the metal composite 10 targeted in the present application can be obtained by passing oxygen gas having a flow rate within a specific range in the sintering step.
  • NiSO 4 6H 2 O(A), CoSO 4 7H 2 O(B), MnSO 4 H 2 O(C) and Al 2 (SO 4 ) 3 (D) were mixed in 93:3:3:0.5(A:B: It was added to the reactor to achieve a mole ratio of C:D). Distilled water was added to the reactor and dispersed to prepare a transition metal dispersion. The distilled water was bubbled with nitrogen gas (N 2 ) for about 24 hours to remove dissolved oxygen therein.
  • N 2 nitrogen gas
  • the prepared transition metal dispersion, sodium hydroxide (NaOH) aqueous solution, and aqueous ammonia were each added at an appropriate rate to adjust the pH to about 10.5, and a coprecipitation reaction was performed while stirring at a constant rate. The temperature during the reaction was maintained at about 60°C, and the coprecipitation reaction was performed for about 48 hours. After the coprecipitation reaction was completed, a precipitate was prepared from which Na + and SO 4 2- were removed through a filtration device. Thereafter, the precipitate was dried in an oven at about 120° C. for about 10 hours to prepare a metal composite precursor.
  • Lithium hydroxide and the precursor of the metal complex prepared above were added to a dry high-speed mixer at a molar ratio of 1.04:1 (lithium hydroxide: precursor of the metal complex).
  • strontium hydroxide (Sr(OH) 2 ) is the sum of the moles of all metal elements included in the precursor of the metal complex (N T1 ) It was added to the dry high-speed mixer at a ratio of about 0.11 mol%. Thereafter, the additives were mixed uniformly for about 5 minutes using the dry high-speed mixer to prepare a mixture.
  • the mixture was placed in a kiln.
  • the mixture placed in the kiln was heated from room temperature to 680°C at a temperature increase rate of 5°C/min in an environment where oxygen (O 2 ) gas passed at a flow rate of 10 mL/min, and maintained at 680°C for 10 hours. It was heat treated (fired). After the heat treatment (calcination) was completed, the heat-treated mixture was naturally cooled to room temperature and subjected to pulverization and classification to prepare a metal composite containing lithium compound particles with the chemical formula of Li 1.04 Ni 0.93 Co 0.03 Mn 0.03 Al 0.01 Sr 0.0011 O 1.53 . .
  • NiSO 4 6H 2 O(A), CoSO 4 7H 2 O(B), and MnSO 4 H 2 O(C) were added to the reactor at a mole ratio of 93:3:2 (A:B:C).
  • a precursor of a metal composite was prepared in the same manner as Example 1 except for one thing.
  • Lithium hydroxide, the precursor of the metal complex prepared above, and aluminum hydroxide (Al(OH) 3 ) were added to a dry high-speed mixer at a molar ratio of 1.02:1:0.02 (precursor of lithium hydroxide:metal complex:aluminum hydroxide).
  • strontium hydroxide (Sr(OH) 2 ) is the sum of the moles of all metal elements included in the precursor of the metal complex (N T1 ) and the mole number of aluminum in the aluminum hydroxide (N 2 ) was added to the dry high-speed mixer at a ratio of about 0.11 mol% based on the total number of moles (N T1 + N 2 ). Thereafter, the additives were mixed uniformly for about 5 minutes using the dry high-speed mixer to prepare a mixture.
  • the mixture was placed in a kiln.
  • the mixture placed in the kiln was heated from room temperature to 690°C at a temperature increase rate of 2°C/min in an environment where oxygen gas passed at a flow rate of 10 mL/min, and heat treated (calcinated) for 10 hours while maintaining the temperature at 690°C. It has been done.
  • the heat-treated mixture was naturally cooled to room temperature and subjected to pulverization and classification to prepare a metal composite containing lithium compound particles with the chemical formula of Li 1.02 Ni 0.93 Co 0.03 Mn 0.02 Al 0.02 Sr 0.0011 O 1.52 . .
  • NiSO 4 6H 2 O(A), CoSO 4 7H 2 O(B), MnSO 4 H 2 O(C) and Al 2 (SO 4 ) 3 (D) were mixed at 95:3:2:0.09 (A:B: A precursor of a metal complex was prepared in the same manner as Example 1, except that it was added to the reactor at a mole ratio of C:D).
  • Lithium hydroxide and the precursor of the metal complex prepared above were added to a dry high-speed mixer at a molar ratio of 1.07:1 (lithium hydroxide: precursor of the metal complex).
  • strontium hydroxide (Sr(OH) 2 ) was added to the dry high-speed mixer at a ratio of 0.11 mol% relative to the total number of moles (N T1 ), which is the sum of the number of moles of all metal elements included in the precursor of the metal complex. did.
  • zirconium oxide (ZrO 2 ) is added to the dry high-speed mixer at a rate of about 0.164 mol% based on the total number of moles (N T1 ), which is the sum of the number of moles of all metal elements included in the precursor of the metal complex. did. Thereafter, the additives were mixed uniformly for about 5 minutes using the dry high-speed mixer to prepare a mixture.
  • the mixture was placed in a kiln.
  • the mixture placed in the kiln was heated from room temperature to 690°C at a temperature increase rate of 2°C/min in an environment where oxygen gas passed at a flow rate of 10 mL/min, and heat treated (calcinated) for 10 hours while maintaining the temperature at 690°C. It has been done.
  • the heat-treated mixture is naturally cooled to room temperature and subjected to pulverization and classification to produce a metal composite containing lithium compound particles with the chemical formula of Li 1.07 Ni 0.93 Co 0.03 Mn 0.02 Al 0.002 Zr 0.0016 Sr 0.0011 O 1.53 .
  • NiSO 4 6H 2 O(A), CoSO 4 7H 2 O(B), MnSO 4 H 2 O(C) and Al 2 (SO 4 ) 3 (D) were mixed in 89:5:4:0.5(A:B:
  • a precursor of a metal complex was prepared in the same manner as Example 1, except that it was added to the reactor at a mole ratio of C:D).
  • Lithium hydroxide and the precursor of the metal complex prepared above were added to a dry high-speed mixer at a molar ratio of 1.01:1 (lithium hydroxide: precursor of the metal complex).
  • strontium hydroxide (Sr(OH) 2 ) was added to the dry high-speed mixer at a ratio of about 0.17 mol% based on the total number of moles (N T1 ), which is the sum of the number of moles of all metal elements included in the precursor of the metal complex. Added. Thereafter, the additives were mixed uniformly for about 5 minutes using the dry high-speed mixer to prepare a mixture.
  • the mixture was placed in a kiln.
  • the mixture placed in the kiln was heated from room temperature to 700°C at a temperature increase rate of 5°C/min in an environment where oxygen gas passed at a flow rate of 10 mL/min, and heat treated (calcinated) for 10 hours while maintaining the temperature at 700°C. It has been done.
  • the heat-treated mixture was naturally cooled to room temperature and subjected to pulverization and classification to prepare a metal composite containing lithium compound particles with the chemical formula of Li 1.01 Ni 0.89 Co 0.05 Mn 0.04 Al 0.010 Sr 0.0017 O 1.51 . .
  • NiSO 4 6H 2 O(A), CoSO 4 7H 2 O(B), and MnSO 4 H 2 O(C) were added to the reactor in a mole ratio of 89:5:4 (A:B:C).
  • a precursor of a metal composite was prepared in the same manner as Example 1 except for one thing.
  • Lithium hydroxide, the precursor of the metal complex prepared above, and aluminum hydroxide (Al(OH) 3 ) were added to a dry high-speed mixer at a molar ratio of 1.03:1:0.006 (lithium hydroxide: precursor of the metal complex: aluminum hydroxide).
  • strontium hydroxide (Sr(OH) 2 ) is the sum of the moles of all metal elements included in the precursor of the metal complex (N T1 ) and the mole number of aluminum in the aluminum hydroxide (N 2 ) was added to the dry high-speed mixer at a ratio of about 0.11 mol% based on the total number of moles (N T1 + N 2 ). Thereafter, the additives were mixed uniformly for about 5 minutes using the dry high-speed mixer to prepare a mixture.
  • the mixture was placed in a kiln.
  • the mixture placed in the furnace was heated from room temperature to 710 °C at a temperature increase rate of 2 °C/min in an environment where oxygen gas passed at a flow rate of 10 mL/min, and heat treated (calcinated) for 10 hours while maintaining the temperature at 710 °C. It has been done.
  • the heat-treated mixture was naturally cooled to room temperature and subjected to pulverization and classification to prepare a metal composite containing lithium compound particles with the chemical formula of Li 1.03 Ni 0.89 Co 0.05 Mn 0.05 Al 0.004 Sr 0.0011 O 1.52 . .
  • NiSO 4 6H 2 O(A), CoSO 4 7H 2 O(B), and MnSO 4 H 2 O(C) were added to the reactor in a mole ratio of 89:5:5 (A:B:C).
  • a precursor of a metal composite was prepared in the same manner as Example 1 except for one thing.
  • Lithium hydroxide, the precursor of the metal complex prepared above, and aluminum hydroxide (Al(OH) 3 ) were added to a dry high-speed mixer at a molar ratio of 1.03:1:0.012 (lithium hydroxide:precursor of the metal complex:aluminum hydroxide).
  • strontium hydroxide (Sr(OH) 2 ) is the sum of the moles of all metal elements included in the precursor of the metal complex (N T1 ) and the mole number of aluminum in the aluminum hydroxide (N 2 ) was added to the dry high-speed mixer at a ratio of about 0.17 mol% based on the total number of moles (N T1 + N 2 ). Thereafter, the additives were mixed uniformly for about 5 minutes using the dry high-speed mixer to prepare a mixture.
  • the mixture was placed in a kiln.
  • the mixture placed in the furnace was heated from room temperature to 710 °C at a temperature increase rate of 2 °C/min in an environment where oxygen gas passed at a flow rate of 10 mL/min, and heat treated (calcinated) for 10 hours while maintaining the temperature at 710 °C. It has been done.
  • the heat-treated mixture was naturally cooled to room temperature and subjected to pulverization and classification to prepare a metal composite containing lithium compound particles with the chemical formula of Li 1.03 Ni 0.89 Co 0.05 Mn 0.05 Al 0.009 Sr 0.0017 O 1.52 . .
  • NiSO 4 6H 2 O(A), CoSO 4 7H 2 O(B), MnSO 4 H 2 O(C) and Al 2 (SO 4 ) 3 (D) were mixed at 89:5:4:0.375 (A:B: A precursor of a metal complex was prepared in the same manner as Example 1, except that it was added to the reactor at a mole ratio of C:D).
  • Lithium hydroxide, the precursor of the metal complex prepared above, and aluminum hydroxide (Al(OH) 3 ) were added to a dry high-speed mixer at a molar ratio of 1.01:1:0.0075 (lithium hydroxide: precursor of the metal complex: aluminum hydroxide).
  • strontium hydroxide (Sr(OH) 2 ) is the sum of the moles of all metal elements included in the precursor of the metal complex (N T1 ) and the mole number of aluminum in the aluminum hydroxide (N 2 ) was added to the dry high-speed mixer at a ratio of about 0.17 mol% based on the total number of moles (N T1 + N 2 ). Thereafter, the additives were mixed uniformly for about 5 minutes using the dry high-speed mixer to prepare a mixture.
  • the mixture was placed in a kiln.
  • the mixture placed in the kiln was heated from room temperature to 700°C at a temperature increase rate of 5°C/min in an environment where oxygen gas passed at a flow rate of 10 mL/min, and heat treated (calcinated) for 10 hours while maintaining the temperature at 700°C. It has been done.
  • the heat-treated mixture was naturally cooled to room temperature and subjected to pulverization and classification to prepare a metal composite containing lithium compound particles with the chemical formula of Li 1.01 Ni 0.89 Co 0.05 Mn 0.04 Al 0.0144 Sr 0.0017 O 1.51 . .
  • NiSO 4 6H 2 O(A), CoSO 4 7H 2 O(B), MnSO 4 H 2 O(C) and Al 2 (SO 4 ) 3 (D) were prepared at 89:5:4:0.273 (A:B: A precursor of a metal complex was prepared in the same manner as Example 1, except that it was added to the reactor at a mole ratio of C:D).
  • Lithium hydroxide, the precursor of the metal complex prepared above, and aluminum hydroxide (Al(OH) 3 ) were added to a dry high-speed mixer at a molar ratio of 1.01:1:0.0055 (lithium hydroxide: precursor of the metal complex: aluminum hydroxide).
  • strontium hydroxide (Sr(OH) 2 ) is the sum of the moles of all metal elements included in the precursor of the metal complex (N T1 ) and the mole number of aluminum in the aluminum hydroxide (N 2 ) was added to the dry high-speed mixer at a ratio of 0.22 mol% based on the total number of moles (N T1 + N 2 ). Thereafter, the additives were mixed uniformly for about 5 minutes using the dry high-speed mixer to prepare a mixture.
  • the mixture was placed in a kiln.
  • the mixture placed in the kiln was heated from room temperature to 700°C at a temperature increase rate of 5°C/min in an environment where oxygen gas passed at a flow rate of 10 mL/min, and heat treated (calcinated) for 10 hours while maintaining the temperature at 700°C. It has been done.
  • the heat-treated mixture was naturally cooled to room temperature and subjected to pulverization and classification to prepare a metal composite containing lithium compound particles with the chemical formula of Li 1.01 Ni 0.94 Co 0.05 Mn 0.04 Al 0.0104 Sr 0.0022 O 1.51 . .
  • NiSO 4 6H 2 O(A), CoSO 4 7H 2 O(B), MnSO 4 H 2 O(C) and Al 2 (SO 4 ) 3 (D) were mixed at 88:5:4:1.05 (A:B: A precursor of a metal complex was prepared in the same manner as Example 1, except that it was added to the reactor at a mole ratio of C:D).
  • Lithium hydroxide and the precursor of the metal complex prepared above were added to a dry high-speed mixer at a molar ratio of 0.97:1 (lithium hydroxide: precursor of the metal complex).
  • strontium hydroxide (Sr(OH) 2 ) is the sum of the moles of all metal elements included in the precursor of the metal complex (N T1 ) It was added to the dry high-speed mixer at a ratio of 0.27 mol%.
  • zirconium oxide (ZrO 2 ) is added to the sum of the moles of all metal elements included in the precursor of the metal complex (N T1 ) It was added to the dry high-speed mixer at a ratio of 0.211 mol%. Thereafter, the additives were mixed uniformly for about 5 minutes using the dry high-speed mixer to prepare a mixture.
  • the mixture was placed in a kiln.
  • the mixture placed in the kiln was heated from room temperature to 700°C at a temperature increase rate of 5°C/min in an environment where oxygen gas passed at a flow rate of 10 mL/min, and heat treated (calcinated) for 10 hours while maintaining the temperature at 700°C. It has been done.
  • the heat-treated mixture is naturally cooled to room temperature and subjected to grinding and classification to produce a metal composite containing lithium compound particles with the chemical formula of Li 0.97 Ni 0.88 Co 0.05 Mn 0.04 Al 0.020 Zr 0.0021 Sr 0.0027 O 1.5 .
  • NiSO 4 6H 2 O(A), CoSO 4 7H 2 O(B), MnSO 4 H 2 O(C) and Al 2 (SO 4 ) 3 (D) were mixed in 88:5:3:1.4(A:B:
  • a precursor of a metal complex was prepared in the same manner as Example 1, except that it was added to the reactor at a mole ratio of C:D).
  • Lithium hydroxide and the precursor of the metal complex prepared above were added to a dry high-speed mixer at a molar ratio of 1.05:1 (lithium hydroxide: precursor of the metal complex).
  • strontium hydroxide (Sr(OH) 2 ) is the sum of the moles of all metal elements included in the precursor of the metal complex (N T1 ) It was added to the dry high-speed mixer at a ratio of about 0.34 mol%.
  • antimony hydroxide (Sb(OH) 2 ) is added to the total number of moles (N T1 ) obtained by adding up the number of moles of all metal elements included in the precursor of the metal complex. It was added to the dry high-speed mixer at a ratio of 0.20 mol%. Thereafter, the additives were mixed uniformly for about 5 minutes using the dry high-speed mixer to prepare a mixture.
  • the mixture was placed in a kiln.
  • the mixture placed in the kiln was heated from room temperature to 700°C at a temperature increase rate of 5°C/min in an environment where oxygen gas passed at a flow rate of 10 mL/min, and heat treated (calcinated) for 10 hours while maintaining the temperature at 700°C. It has been done.
  • the heat-treated mixture is naturally cooled to room temperature and subjected to pulverization and classification to produce a metal composite containing lithium compound particles with the chemical formula of Li 1.05 Ni 0.88 Co 0.05 Mn 0.03 Al 0.024 Sb 0.0020 Sr 0.0034 O 1.53 .
  • Manufactured Manufactured.
  • NiSO 4 6H 2 O(A), CoSO 4 7H 2 O(B), MnSO 4 H 2 O(C) and Al 2 (SO 4 ) 3 (D) were mixed at 89:5:4:0.55 (A:B: A precursor of a metal complex was prepared in the same manner as Example 1, except that it was added to the reactor at a mole ratio of C:D).
  • Lithium hydroxide and the precursor of the metal complex prepared above were added to a dry high-speed mixer at a molar ratio of 1.03:1 (lithium hydroxide: precursor of the metal complex).
  • strontium hydroxide (Sr(OH) 2 ) is the sum of the moles of all metal elements included in the precursor of the metal complex (N T1 ) It was added to the dry high-speed mixer at a ratio of about 0.22 mol%.
  • titanium oxide (TiO 2 ) is added to the total number of moles (N T1 ) obtained by adding up the number of moles of all metal elements included in the precursor of the metal complex. It was added to the dry high-speed mixer at a ratio of 0.0007 mol%. Thereafter, the additives were mixed uniformly for about 5 minutes using the dry high-speed mixer to prepare a mixture.
  • the mixture was placed in a kiln.
  • the mixture placed in the kiln was heated from room temperature to 700°C at a temperature increase rate of 5°C/min in an environment where oxygen gas passed at a flow rate of 10 mL/min, and heat treated (calcinated) for 10 hours while maintaining the temperature at 700°C. It has been done.
  • heat treatment firing
  • the heat-treated mixture is naturally cooled to room temperature, and then pulverized and classified to produce a metal composite containing lithium compound particles with the chemical formula of Li 1.03 Ni 0.89 Co 0.05 Mn 0.04 Al 0.0094 Ti 0.000007 Sr 0.022 O 1.52 .
  • NiSO 4 6H 2 O(A), CoSO 4 7H 2 O(B), MnSO 4 H 2 O(C) and Al 2 (SO 4 ) 3 (D) were prepared at 81:8:9:0.543 (A:B: A precursor of a metal complex was prepared in the same manner as Example 1, except that it was added to the reactor at a mole ratio of C:D).
  • Lithium hydroxide, the precursor of the metal complex prepared above, and aluminum hydroxide (Al(OH) 3 ) were added to a dry high-speed mixer at a molar ratio of 0.99:1:0.0109 (lithium hydroxide: precursor of the metal complex: aluminum hydroxide).
  • strontium hydroxide (Sr(OH) 2 ) is the sum of the moles of all metal elements included in the precursor of the metal complex (N T1 ) and the mole number of aluminum in the aluminum hydroxide (N 2 ) was added to the dry high-speed mixer at a ratio of about 0.52 mol% based on the total number of moles (N T1 + N 2 ). Thereafter, the additives were mixed uniformly for about 5 minutes using the dry high-speed mixer to prepare a mixture.
  • the mixture was placed in a kiln.
  • the mixture placed in the furnace was heated from room temperature to 730 °C at a temperature increase rate of 5 °C/min in an environment where oxygen gas passed at a flow rate of 10 mL/min, and heat treated (calcinated) for 10 hours while maintaining the temperature at 730 °C. It has been done.
  • the heat-treated mixture was naturally cooled to room temperature and subjected to pulverization and classification to prepare a metal composite containing lithium compound particles with the chemical formula of Li 0.99 Ni 0.81 Co 0.08 Mn 0.09 Al 0.0146 Sr 0.0052 O 1.5 . .
  • NiSO 4 6H 2 O(A), CoSO 4 7H 2 O(B), MnSO 4 H 2 O(C) and Al 2 (SO 4 ) 3 (D) were prepared in 81:8:9:0.21 (A:B: A precursor of a metal complex was prepared in the same manner as Example 1, except that it was added to the reactor at a mole ratio of C:D).
  • Lithium hydroxide, the precursor of the metal complex prepared above, and aluminum hydroxide (Al(OH) 3 ) were added to a dry high-speed mixer at a molar ratio of 1.02:1:0.00105 (lithium hydroxide: precursor of the metal complex: aluminum hydroxide).
  • strontium hydroxide (Sr(OH) 2 ) is the sum of the moles of all metal elements included in the precursor of the metal complex (N T1 ) and the mole number of aluminum in the aluminum hydroxide (N 2 ) was added to the dry high-speed mixer at a ratio of about 0.49 mol% based on the total number of moles (N T1 + N 2 ).
  • zirconium oxide (ZrO 2 ) is the sum of the moles of all metal elements included in the precursor of the metal complex (N T1 ) and the mole number of aluminum in the aluminum hydroxide (N 2 ) It was added to the dry high-speed mixer at a ratio of about 0.22 mol% based on the total total number of moles (N T1 + N 2 ). Thereafter, the additives were mixed uniformly for about 5 minutes using the dry high-speed mixer to prepare a mixture.
  • the mixture was placed in a kiln.
  • the mixture placed in the furnace was heated from room temperature to 730 °C at a temperature increase rate of 5 °C/min in an environment where oxygen gas passed at a flow rate of 10 mL/min, and heat treated (calcinated) for 10 hours while maintaining the temperature at 730 °C. It has been done.
  • the heat-treated mixture is naturally cooled to room temperature and subjected to grinding and classification to produce a metal composite containing lithium compound particles with the chemical formula of Li 1.02 Ni 0.81 Co 0.08 Mn 0.09 Al 0.0057 Zr 0.0022 Sr 0.0049 O 1.51 .
  • NiSO 4 6H 2 O(A), CoSO 4 7H 2 O(B), MnSO 4 H 2 O(C) and Al 2 (SO 4 ) 3 (D) were mixed at 81:8:9:0.185 (A:B: A precursor of a metal complex was prepared in the same manner as Example 1, except that it was added to the reactor at a mole ratio of C:D).
  • Lithium hydroxide, the precursor of the metal complex prepared above, and aluminum hydroxide (Al(OH) 3 ) were added to a dry high-speed mixer at a molar ratio of 1:1:0.0037 (precursor of lithium hydroxide:metal complex:aluminum hydroxide).
  • strontium hydroxide (Sr(OH) 2 ) is the sum of the moles of all metal elements included in the precursor of the metal complex (N T1 ) and the mole number of aluminum in the aluminum hydroxide (N 2 ) was added to the dry high-speed mixer at a ratio of about 0.47 mol% based on the total number of moles (N T1 + N 2 ).
  • niobium hydroxide (Nb(OH) 3 ) is added to the total number of moles of all metal elements included in the precursor of the metal complex (N T1 ) and the number of moles of aluminum in the aluminum hydroxide (N 2 ) was added to the dry high-speed mixer at a ratio of about 0.108 mol% compared to the total number of moles (N T1 + N 2 ). Thereafter, the additives were mixed uniformly for about 5 minutes using the dry high-speed mixer to prepare a mixture.
  • the mixture was placed in a kiln.
  • the mixture placed in the furnace was heated from room temperature to 730 °C at a temperature increase rate of 5 °C/min in an environment where oxygen gas passed at a flow rate of 10 mL/min, and heat treated (calcinated) for 10 hours while maintaining the temperature at 730 °C. It has been done.
  • the heat-treated mixture was naturally cooled to room temperature and subjected to pulverization and classification to prepare a metal composite containing lithium compound particles with the chemical formula of LiNi 0.81 Co 0.08 Mn 0.09 Al 0.047 Nb 0.00108 Sr 0.0047 O 1.5 . .
  • NiSO 4 6H 2 O(A), CoSO 4 7H 2 O(B), MnSO 4 H 2 O(C) and Al 2 (SO 4 ) 3 (D) were prepared at 79:9:9:0.8125 (A:B: A precursor of a metal complex was prepared in the same manner as Example 1, except that it was added to the reactor at a mole ratio of C:D).
  • Lithium hydroxide, the precursor of the metal complex prepared above, and aluminum hydroxide (Al(OH) 3 ) were added to a dry high-speed mixer at a molar ratio of 1:1:0.01625 (lithium hydroxide:precursor of the metal complex:aluminum hydroxide).
  • strontium hydroxide (Sr(OH) 2 ) is the sum of the moles of all metal elements included in the precursor of the metal complex (N T1 ) and the mole number of aluminum in the aluminum hydroxide (N 2 ) was added to the dry high-speed mixer at a ratio of about 0.77 mol% based on the total number of moles (N T1 + N 2 ).
  • titanium oxide (TiO 2 ) is the sum of the moles of all metal elements included in the precursor of the metal complex (N T1 ) and the mole number of aluminum in the aluminum hydroxide (N 2 ) It was added to the dry high-speed mixer at a ratio of about 0.0004 mol% compared to the total number of moles (N T1 + N 2 ). Thereafter, the additives were mixed uniformly for about 5 minutes using the dry high-speed mixer to prepare a mixture.
  • the mixture was placed in a kiln.
  • the mixture placed in the furnace was heated from room temperature to 730 °C at a temperature increase rate of 5 °C/min in an environment where oxygen gas passed at a flow rate of 10 mL/min, and heat treated (calcinated) for 10 hours while maintaining the temperature at 730 °C. It has been done.
  • the heat-treated mixture was naturally cooled to room temperature and subjected to pulverization and classification to prepare a metal composite containing lithium compound particles with the chemical formula of LiNi 0.79 Co 0.09 Mn 0.09 Al 0.0203 Ti 0.000004 Sr 0.0077 O 1.5. .
  • strontium hydroxide (Sr(OH) 2 ) was mixed at a ratio of about 0.03 mol% relative to the total number of moles (N T1 ), which is the sum of the number of moles of all metal elements included in the precursor of the metal complex.
  • N T1 total number of moles
  • the metal composite prepared here included lithium compound particles with the chemical formula Li 1.01 Ni 0.89 Co 0.05 Mn 0.04 Al 0.008 Sr 0.0003 O 1.5 .
  • strontium hydroxide (Sr(OH) 2 ) was mixed at a ratio of about 0.11 mol% relative to the total number of moles (N T1 ), which is the sum of the number of moles of all metal elements included in the precursor of the metal complex.
  • N T1 total number of moles
  • the metal composite prepared here included lithium compound particles with the chemical formula Li 1.01 Ni 0.89 Co 0.05 Mn 0.04 Al 0.009 Sr 0.0011 O 1.5 .
  • strontium hydroxide (Sr(OH) 2 ) was mixed at a ratio of about 0.21 mol% relative to the total number of moles (N T1 ), which is the sum of the number of moles of all metal elements included in the precursor of the metal complex.
  • N T1 total number of moles
  • the metal composite prepared here included lithium compound particles with the chemical formula Li 1.01 Ni 0.89 Co 0.05 Mn 0.04 Al 0.008 Sr 0.0021 O 1.5 .
  • a precursor of a metal composite was prepared in the same manner as in Example 5. Additionally, a mixture was prepared in the same manner as in Example 5.
  • the mixture was placed in a kiln.
  • the mixture placed in the kiln was heated from room temperature to 690°C at a temperature increase rate of 10°C/min in an environment where oxygen gas passed at a flow rate of 10 mL/min, and heat treated (calcinated) for 10 hours while maintaining the temperature at 690°C. It has been done.
  • the heat-treated mixture was naturally cooled to room temperature and subjected to pulverization and classification to prepare a metal composite containing lithium compound particles with the chemical formula of LiNi 0.9 Co 0.05 Mn 0.05 Al 0.0004 Sr 0.0001 O 1.5 .
  • titanium oxide (TiO 2 ) is added to the dry high-speed mixer at a ratio of about 0.0007 mol% based on the total number of moles (N T1 ), which is the sum of the number of moles of all metal elements included in the precursor of the metal complex.
  • N T1 total number of moles
  • a metal composite was prepared in the same manner as Comparative Example 1 except for mixing.
  • the metal composite prepared here included lithium compound particles having the chemical formula LiNi 0.9 Co 0.05 Mn 0.05 Al 0.0004 Sr 0.0001 Ti 0.0000012 O 1.5 .
  • the metal composite (P1), conductive material (P2), and binder (P3) prepared in the above Examples and Comparative Examples were mixed at a weight ratio of 95:3:2 (P1:P2:P3), and an appropriate amount of solvent was added. was added to prepare a positive electrode slurry composition.
  • Denka black was used as the conductive material (P2)
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the positive electrode slurry composition was coated on one side of aluminum foil with a thickness of about 12 ⁇ m, dried, and rolled to prepare a positive electrode having an electrode density of 3.5 g/cc or more.
  • Natural graphite (N1), conductive material (N2), binder (N3), and thickener (N4) are mixed at a weight ratio of 94:4:1:1 (N1:N2:N3:N4), and an appropriate amount of solvent is added.
  • Denka black was used as the conductive material (N2)
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the negative electrode slurry composition was coated on one side of a copper foil having a thickness of about 8 ⁇ m, dried, and rolled to prepare a negative electrode.
  • an electrode assembly was manufactured by interposing a separator made of polyethylene with a thickness of about 25 ⁇ m between the anode and the cathode. Thereafter, the electrode assembly was placed in a pouch, an electrolyte was injected, and then sealed, and the electrode assembly was immersed in the electrolyte for more than 12 hours to manufacture a battery cell.
  • the electrolyte solution is vinylene carbonate (VC), 1,3-propene sultone (PRS), and lithium bis (oxalate) borate (Lithium bis) in a mixed solvent in which 1M LiPF 6 is dissolved.
  • (oxalato)borate, LiBOB) was used as a mixed additive in a weight ratio of 1:0.5:0.5 (VC:PRS:LiBOB).
  • the mixed solvent is ethylene carbonate (EC), ethylmethyl carbonate (EMC), and diethyl carbonate (DEC) mixed in a volume ratio of 30:40:30 (EC:EMC:DEC). one was used.
  • the content of each metal element in the metal complex was measured (unit: mass ppm) through ICP-OES (Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectrometer) analysis, and the analysis conditions were as follows. Based on the content of each metal element measured according to the analysis, the content ratio between metal elements or the structural formula of the metal complex as well as the lithium compound particles included in the metal complex can be derived.
  • a constant current was applied at a rate of 1.5C at 25°C until the voltage of the battery cell reached 4.2V. Afterwards, the battery cell was discharged at a current of 0.3C rate at the same temperature as above until the voltage of the battery cell reached 2.5V, and at this time, the discharged capacity (C h ) was measured.
  • the content (unit: mass ppm) of nickel (Ni), cobalt (Co), and manganese (Mn) among the metal elements in the metal complex is derived, and the nickel (Ni) content among the three metal elements is derived through the derived content.
  • the mole ratio% (Ni rt% ) was derived.
  • Discharge capacity relative to nickel mole ratio% is calculated by dividing the discharged capacity (C h ) measured above by the mole ratio% (Ni rt% ) of nickel (Ni) derived above (C h /Ni rt% ) It was derived by defining it as .
  • the capacity maintenance rate was derived as L R according to the formula CR below.
  • L 1 is the discharge capacity of the battery cell in 1 cycle under the condition that 45 °C is maintained
  • L 2 is the discharge capacity of the battery cell in 500 cycles under the condition that 45 °C is maintained
  • 1 A cycle is defined as charging to 4.2 V, 0.05C with 0.5C current and CC-CV charging mode at 45°C, then discharging to 2.5V with 0.5C current.
  • the total amount of gas generated when the battery cell was charged and discharged for 500 cycles under conditions maintained at 45°C was measured.
  • one cycle is defined as charging to 4.2 V, 0.05 C with 0.5 C current and CC-CV charging mode at 45°C and then discharging to 2.5 V with 0.5 C current.
  • W Co is the weight percent of cobalt relative to the total weight of the metal composite
  • W M1 is the weight percent of the first metal element relative to the total weight of the metal composite.
  • R B W Mn /W M1
  • W Mn is the weight % of manganese compared to the total weight of the metal composite
  • W M1 is the weight % of the first metal element compared to the total weight of the metal composite.
  • R C W Ni /W M1
  • W Ni is the weight % of nickel compared to the total weight of the metal composite
  • W M1 is the weight % of the first metal element compared to the total weight of the metal composite.
  • C h /Ni rt% refers to the discharge capacity compared to the nickel mole ratio%
  • L R is defined in the formula CR below.
  • L 1 is the discharge capacity of the battery cell in 1 cycle under the condition that 45 °C is maintained
  • L 2 is the discharge capacity of the battery cell in 500 cycles under the condition that 45 °C is maintained
  • 1 A cycle is defined as charging to 4.2 V, 0.05C with 0.5C current and CC-CV charging mode at 45°C, then discharging to 2.5V with 0.5C current.
  • Example 1 5 680 Al Sr. 5.12 4.09 162.06 2.39 80% 2.58
  • Example 2 2 690 Al Sr. 3.22 2.02 101.48 2.34 84% 2.43
  • Example 3 2 690 Al and Zr Sr. 8.70 5.70 279.00 2.38 83% 2.62
  • Example 4 5 700 Al Sr. 11.20 8.91 192.38 2.38 85% 1.35
  • Example 5 2 710 Al Sr. 19.84 16.67 334.01 2.36 89% 1.42
  • Example 6 2 710 Al Sr. 9.87 7.87 169.94 2.36 89% 1.40
  • Example 8 5 700 Al Sr. 10.55 8.25 180.35 2.38 91% 1.46
  • Example 9 5 700 Al and Zr Sr. 4.59 3.09 77.21 2.37 88% 1.40
  • Example 10 5 700 Al and Sb Sr. 3.08 1.83 53.97 2.36 87% 1.45
  • Example 11 5 700 Al and Ti Sr. 4.92 3.41 83.71 2.38 87% 1.42
  • Example 12 5 730 Al Sr. 5.11 5.32 52.20 2.49 91% 1.28
  • Example 13 5 730 Al and Zr Sr. 5.23 5.41 51.72 2.51 90% 1.30
  • Example 14 5 730 Al and Nb Sr. 5.34 5.46 51.52 2.52 90% 1.38
  • Example 15 5 730 Al and Ti Sr.
  • Examples 1 to 18 have R A , R B and R C within the specified range. As a result, Examples 1 to 18 show excellent discharge capacity, excellent structural stability and life retention rate even in a high temperature environment. Comparative Examples 1 and 2 show the temperature increase when raising the temperature from room temperature to the firing temperature in the firing step (calcination step). Indicates a case where the speed is set relatively high. Referring to Table 1, Comparative Examples 1 and 2 have R A , R B , and R C within the specified range. Accordingly, Comparative Examples 1 and 2 have low discharge capacities compared to the nickel (Ni) content, and in particular, Comparative Example 1 appears to have a problem of generating a large amount of gas.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 출원은 배터리가 동작 중인 고온 환경에서도 우수한 구조 안정성 및 수명 유지율을 나타내는 양극 활물질을 제공할 수 있다. 또한, 본 출원은 상기 양극 활물질을 포함하는 활물질층을 포함한 양극을 제공하고, 상기 양극을 포함하는 배터리 셀을 제공할 수 있다. 또한, 본 출원은 상기 배터리 셀을 포함하는 배터리 셀 조립체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 출원은 상기 배터리 셀 및 배터리 셀 조립체로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 전기 장치를 제공할 수 있다.

Description

양극 활물질
본 출원은 양극 활물질에 관한 것이다. 구체적으로, 본 출원은 리튬 이차 전지에 적용되는 양극 활물질에 관한 것이다. 또한, 본 출원은 상기 양극 활물질의 응용에 관한 것이다.
전자, 통신 및 우주 산업이 발전됨에 따라, 에너지 동력원으로서 이차전지(secondary battery)의 수요가 급격히 증대되고 있다. 특히, 글로벌 친환경 정책의 중요성이 강조됨에 따라 전기 자동차 시장이 비약적으로 성장 중이며, 국내외에서 이차전지에 관한 연구 개발이 활발히 이루어지고 있다.
최근 EV(electric vehicle)용 고에너지 밀도의 전지에 대한 수요가 커지고 있고, 이를 위해 High-Ni계 양극을 적용한 이차 전지의 개발이 필수적으로 요구되고 있다. 하지만, 리튬 이온 이차 전지는 동작 중의 고온 환경에서 구조 안정성 및 수명 유지율이 저하되는 문제들이 발생하고 있어, 이러한 문제점을 해결할 수 있는 양극 활물질에 대한 수요가 여전히 존재한다.
[선행기술문헌]
(특허문헌 1) 대한민국 공개특허 제10-2022-0150693호(발명의 명칭: 냉각 효율이 우수한 고전압 배터리 모듈)
(특허문헌 2) 대한민국 공개특허 제10-2022-0142853호(발명의 명칭: 배터리 팩 및 그 제조방법)
본 출원은 배터리가 동작 중인 고온 환경에서도 우수한 구조 안정성 및 수명 유지율을 나타내는 양극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 출원은 상기 양극 활물질을 포함하는 활물질층을 포함한 양극을 제공하고, 상기 양극을 포함하는 배터리 셀을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 출원은 상기 배터리 셀을 포함하는 배터리 셀 조립체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 출원은 상기 배터리 셀 및 배터리 셀 조립체로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 전기 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 일 예에 따른 양극 활물질은 하기 구조식 1로 표시되는 리튬 화합물 입자(11)를 포함하는 금속 복합체(10)를 포함할 수 있다. 또한, 상기 양극 활물질은 하기 수식 A에 따른 RA이 2 이상 내지 30 이하의 범위 내일 수 있다.
[구조식 1]
LixNiaCobMncM1 dM2 eO2+y
구조식 1에서, 0.95≤x≤1.10, 0.75≤a≤1, 0<b≤0.2, 0<c≤0.2, 0<d≤0.15, 0<e≤0.1 및 -0.5≤y≤0.1이고, M1은 상기 제1 금속 원소이며, M2는 상기 제2 금속 원소이고, 상기 제1 금속 원소는 Al, Ti, Zr, Sb 및 Nb로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상을 포함하며, 상기 제2 금속 원소는 Sr, Mg, Ba, Y 및 Ce로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 한편, 다른 예시에서 상기 제2 금속 원소는 Sr을 포함할 수 있다.
[수식 A]
RA = WCo/WM1
수식 A에서, WCo는 상기 금속 복합체(10)의 전체 중량 대비 코발트의 중량%이고, WM1은 상기 금속 복합체(10)의 전체 중량 대비 제1 금속 원소의 중량%이다.
본 출원의 일 예에 따른 양극 활물질은 하기 수식 B에 따른 RB가 1 이상 내지 20 이하의 범위 내일 수 있다.
[수식 B]
RB = WMn/WM1
수식 B에서, WMn은 상기 금속 복합체의 전체 중량 대비 망간의 중량%이고, WM1은 상기 금속 복합체의 전체 중량 대비 제1 금속 원소의 중량%이다.
본 출원의 일 예에 따른 양극 활물질은 하기 수식 C에 따른 RC가 30 이상 내지 500 이하의 범위 내일 수 있다.
[수식 C]
RC = WNi/WM1
수식 C에서, WNi은 상기 금속 복합체의 전체 중량 대비 니켈의 중량%이고, WM1은 상기 금속 복합체의 전체 중량 대비 제1 금속 원소의 중량%이다.
본 출원의 일 예에 따른 양극 활물질에서, 금속 복합체(10)는 입자 외 영역(12)을 포함하고, 상기 입자 외 영역(12)은 제1 금속 원소의 산화물, 황화물, 황산화물, 불산화물 및 수화물로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 양극 활물질에서, 리튬 화합물 입자(11)는 제1 금속 원소를 전체 리튬 원소의 1 몰(mole) 대비 0.001 몰 내지 0.1 몰의 범위 내로 포함할 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 양극 활물질에서, 리튬 화합물 입자(11)는 제2 금속 원소를 전체 리튬 원소의 1 몰(mole) 대비 0.0001 몰 내지 0.05 몰의 범위 내로 포함할 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 양극 활물질에서, 리튬 화합물 입자(11)에서 제1 금속 원소는 Al를 포함하고, Ti, Zr, Sb 및 Nb로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 양극 활물질은 하기 수식 P에 따른 RP가 0.1 내지 10,000의 범위 내일 수 있다.
[수식 P]
RP = NAl/NM1
수식 P에서, NAl은 금속 복합체(10)의 전체 몰 수 대비 Al의 몰%이고, NM1은 상기 금속 복합체(10)의 전체 몰 수 대비 Ti, Zr, Sb 및 Nb의 합산 몰%이다.
본 출원의 일 예에 따른 양극 활물질에서, 리튬 화합물 입자(11)에서 제1 금속 원소는 Al 및 Ti을 포함하고, 하기 수식 Q에 따른 RQ이 1,000 내지 10,000의 범위 내일 수 있다.
[수식 Q]
RQ = NAl/NTi
수식 Q에서, NAl은 금속 복합체(10)의 전체 몰 수 대비 Al의 몰%이고, NTi는 상기 금속 복합체(10)의 전체 몰 수 대비 Ti의 몰%이다.
본 출원의 일 예에 따른 양극 활물질에서, 리튬 화합물 입자(11)에서 제1 금속 원소는 Al 및 Zr을 포함하고, 하기 수식 R에 따른 RR이 0.1 내지 50의 범위 내일 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 양극 활물질에서, 리튬 화합물 입자(11)에서 제1 금속 원소는 Al 및 Zr을 포함하고, 하기 수식 R에 따른 RR이 0.1 내지 50의 범위 내일 수 있다.
[수식 R]
RR = NAl/NZr
수식 R에서, NAl은 금속 복합체(10)의 전체 몰 수 대비 Al의 몰%이고, NZr은 상기 금속 복합체(10)의 전체 몰 수 대비 Zr의 몰%이다.
본 출원의 일 예에 따른 양극 활물질에서, 하기 수식 S에 따른 RS이 1 내지 100의 범위 내일 수 있다.
[수식 S]
RS = NAl/NSb
수식 S에서, NAl은 금속 복합체(10)의 전체 몰 수 대비 Al의 몰%이고, NSb은 상기 금속 복합체(10)의 전체 몰 수 대비 Sb의 몰%이다.
본 출원의 일 예에 따른 양극 활물질에서, 리튬 화합물 입자(11)에서 제1 금속 원소는 Al 및 Nb를 포함하고, 하기 수식 T에 따른 RT이 1 내지 50의 범위 내일 수 있다.
[수식 T]
RT = NAl/NNb
수식 T에서, NAl은 금속 복합체(10)의 전체 몰 수 대비 Al의 몰%이고, NNb는 상기 금속 복합체의(10) 전체 몰 수 대비 Nb의 몰%이다.
본 출원의 일 예에 따른 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 구비된 양극 활물질층을 포함하고, 상기 양극 활물질층은 본 출원의 일 예에 따른 양극 활물질을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 배터리 셀(1)은 전극 조립체 및 전해액을 포함하고, 상기 전극 조립체는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하며, 상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 구비된 양극 활물질층을 포함하고, 상기 양극 활물질층은 상기 양극 활물질을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 배터리 셀 조립체는 하나 이상의 배터리 셀(1)을 포함할 수 있고, 상기 배터리 셀(1) 중 적어도 하나는 본 출원의 일 예에 따른 배터리 셀(1)을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 전기 장치는 하나 이상의 배터리 셀(1) 및 하나 이상의 배터리 셀 조립체로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있고, 상기 배터리 셀(1) 중 적어도 하나는 본 출원의 일 예에 따른 배터리 셀(1)을 포함할 수 있으며, 상기 배터리 셀 조립체 중 적어도 하나는 본 출원의 일 예에 따른 배터리 셀 조립체를 포함할 수 있다.
본 출원은 배터리가 동작 중인 고온 환경에서도 우수한 구조 안정성 및 수명 유지율을 나타내는 양극 활물질을 제공할 수 있다.
또한, 본 출원은 상기 양극 활물질을 포함하는 활물질층을 포함한 양극을 제공하고, 상기 양극을 포함하는 배터리 셀을 제공할 수 있다. 또한, 본 출원은 상기 배터리 셀을 포함하는 배터리 셀 조립체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 출원은 상기 배터리 셀 및 배터리 셀 조립체로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 전기 장치를 제공할 수 있다.
도 1은 본 출원의 일 예에 따른 금속 복합체를 나타낸 도면이다.
도 2는 본 출원의 일 예에 따른 배터리 셀의 구조를 나타낸 도면이다.
도 3은 본 출원의 일 예에 따른 배터리 모듈의 구조를 나타낸 도면이다.
도 4는 본 출원의 일 예에 따른 배터리 팩의 구조를 나타낸 도면이다.
본 출원에 개시되어 있는 실시예들에 대한 구조적 또는 기능적 설명들은 단지 본 발명의 기술적 사상에 따른 실시예들을 설명하기 위한 목적으로 예시된 것이다. 또한, 본 출원의 기술적 사상에 따른 실시예들은 본 출원에 개시되어 있는 실시예들 이외에도 다양한 형태로 실시될 수 있다. 또한, 본 출원의 기술적 사상이 본 출원에 설명된 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다.
본 출원에서 언급하는 물성 중에서 측정 온도가 물성에 영향을 미치는 경우에는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 해당 물성은 상온 및 상압에서 측정한 물성이다.
본 출원에서 사용하는 용어인 상온은 가열되거나 냉각되지 않은 자연 그대로의 온도이고, 예를 들면, 10 ℃ 내지 30 ℃의 범위 내의 어느 한 온도, 예를 들면, 약 15 ℃ 이상, 약 18 ℃ 이상, 약 20 ℃ 이상, 약 23 ℃ 이상, 약 27 ℃ 이하이거나 또는 25 ℃인 온도를 의미할 수 있다. 본 출원에서 특별히 규정하지 않는 한 온도의 단위는 섭씨(℃)이다.
본 출원에서 언급하는 물성 중에서 측정 압력이 물성에 영향을 미치는 경우에는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 해당 물성은 상압에서 측정한 물성이다.
본 출원에서 사용하는 용어인 상압은 가압 및 감압되지 않은 자연 그대로의 압력으로서 통상 약 700 mmHg 내지 800 mmHg의 범위 내의 기압을 상압으로 지칭한다.
본 출원에서 사용하는 용어인 a 내지 b는, a 및 b를 포함하면서 a와 b 사이의 범위 내를 의미한다. 예를 들면, a 내지 b 중량부로 포함한다는 a 내지 b 중량부의 범위 내로 포함한다는 의미와 동일하다.
본 출원에서 배터리(battery)는 전지(cell)와 동일한 의미로 사용될 수 있고, 상기 배터리 또는 전지는 이들의 단위(unit)인 배터리 셀(battery cell, 1), 상기 배터리 셀을 포함하는 배터리 모듈(2) 또는 배터리 팩(3)을 총칭하는 용어일 수 있다.
본 출원은 배터리가 동작 중인 고온 환경에서도 우수한 구조 안정성 및 수명 유지율을 나타내는 양극 활물질을 제공할 수 있다. 또한, 본 출원은 상기 양극 활물질을 포함하는 활물질층을 포함한 양극을 제공하고, 상기 양극을 포함하는 배터리 셀(1)을 제공할 수 있다. 또한, 본 출원은 상기 배터리 셀(1)을 포함하는 배터리 셀 조립체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 출원은 상기 배터리 셀(1) 및 배터리 셀 조립체로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 전기 장치를 제공할 수 있다.
본 출원에서 사용하는 용어인 배터리 셀 조립체는 배터리 모듈(2) 및 배터리 팩(3)을 포괄하는 용어일 수 있다. 즉, 상기 배터리 셀 조립체는 배터리 셀(1)을 포함하는 배터리 모듈(2)일 수 있고, 상기 배터리 셀(1) 및 상기 배터리 모듈(2)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 배터리 팩(3)일 수 있다.
본 출원에서, 배터리 셀(1), 배터리 모듈(2) 및 배터리 팩(3)의 예시는 각각 도 2 내지 4를 참조할 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 배터리 셀(1)의 구조는 공지된 것일 수 있다. 상기 배터리 셀(1)의 구조는 예를 들면 도 2을 참조할 수 있다. 상기 배터리 셀(1)은 전극 조립체 및 전해액(1d)을 포함할 수 있다. 도 2를 참조하면, 상기 전극 조립체는 양극(1a), 음극(1b) 및 분리막(separator, 1c)을 포함할 수 있다. 또한, 도 2를 참조하면, 상기 배터리 셀(1)은 양극(1a) 및 음극(1b)을 포함하고, 상기 양극(1a)과 음극(1b) 사이에 분리막(separator, 1c)이 개재된 구조를 가질 수 있다. 또한, 상기 배터리 셀(1)은 외장재(1e)로 인해 밀폐된 공간 내에 전해액(1d)을 채운 구조를 가질 수 있다.
상기 양극(cathode, 1a)은 배터리 셀(1)이 방전될 때 전자전달 물질이 전자를 전달받는 환원(reduction) 전극을 의미한다. 상기 양극(1a)은 양극 집전체 및 양극 활물질층을 포함할 수 있고, 상기 양극 활물질층은 양극 슬러리 조성물에 의해 형성될 수 있다. 또한, 상기 양극 활물질층 및 양극 슬러리 조성물은 양극 활물질을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질은 후술할 본 출원의 일 예에 따른 금속 복합체(10)를 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질은 전술한 금속 복합체 이외에도 당업계에서 양극에 적용할 수 있는 추가 활물질을 더 포함할 수 있다. 상기 추가 활물질의 종류는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들어, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 하나 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; LiFe3O4 등의 리튬 철 산화물; 화학식 Li1+c1Mn2-c1O4 (0≤c1≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3 또는 LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 구리 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, V2O5, 또는 Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-c2Mc2O2 (여기서, M은 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 및 Ga으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c2≤0.3를 만족한다)으로 표시되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-c3Mc3O2 (여기서, M은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 및 Ta 으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c3≤0.1를 만족한다) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M은 Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 리튬 니켈 코발트 망간(NCM) 복합 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 알루미늄(NCMA) 복합 산화물 및 화학식의 Li 일부가 알칼리 토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4 등이 예시될 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 금속 복합체(10)는 리튬 니켈 코발트 망간(NCM) 복합 산화물 중 하나일 수 있다. 또한, 상기 금속 복합체는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물에서 금속 원소가 추가로 도핑(doping)된 것일 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 금속 복합체(10)는 도핑된 금속 원소의 종류와 상기 도핑된 금속 원소의 함량 또는 개수 비율이 제어되어, 배터리가 동작 중인 고온 환경에서도 우수한 구조 안정성 및 수명 유지율을 나타내는 양극 활물질을 제공할 수 있다.
상기 음극(anode, 1b)은 배터리 셀(1)이 방전될 때 전자전달 물질이 전자를 전달하는 산화(oxidation) 전극을 의미한다. 상기 음극(1b)은 음극 집전체 및 음극 활물질층을 포함할 수 있고, 상기 음극 활물질층은 음극 슬러리 조성물에 의해 형성될 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질층 및 음극 슬러리 조성물은 음극 활물질을 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질의 종류는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들면 리튬의 가역적인 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation)이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 흑연(인조흑연, 천연흑연 또는 흑연화 탄소섬유) 또는 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si 합금, Sn 합금 또는 Al 합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0 < β ≤ 2), SnO2, 바나듐 산화물 또는 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프(dope) 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 탄소 재료로는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화 탄소(soft carbon) 및 경화 탄소(hard carbon)가 대표적이다. 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(mesocarbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes)와 같은 고온 소성탄소가 예시될 수 있다.
상기 양극(1a) 및 음극(1b)은 각 집전체 상에 각 슬러리 조성물을 도포하고 건조시키는 방식으로 형성된 각 활물질층을 포함할 수 있다. 필요에 따라서 상기 활물질층은 건조된 후에 압연이 수행될 수 있다. 상기 도포를 수행하는 방식으로는 특별히 제한되지 않고 공지된 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로, 상기 도포를 수행하는 방식으로는 슬롯 다이를 이용하는 방법, 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비어법, 익스트루전(extrusion)법 또는 브러시 칠법 등이 이용될 수 있다. 상기 슬러리 조성물의 도포 두께는 건조된 후의 두께를 고려하여 적절한 두께로 도포될 수 있고, 도포 두께에 따라서 상기된 공지된 방법을 적절히 선택하여 수행할 수 있다. 또한, 상기 압연을 수행하는 방식으로는 공지된 방식에 따라 압연 지그 등을 통해 수행될 수 있다.
상기 양극(1a)에서 사용되는 집전체는 배터리 셀(1)에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 그 종류, 크기 및 형상 등이 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기 양극 집전체(1a)로는 예를 들면, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄 이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 음극(1b)에 사용되는 집전체는 배터리 셀(1)에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 그 종류, 크기 및 형상 등이 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기 음극 집전체로는 예를 들면, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은으로 표면 처리한 것 또는 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 집전체와 활물질층은 필요에 따라 적절한 두께를 가지고 있을 수 있다. 특별히 제한되는 것은 아니지만 상기 집전체는 1 ㎛ 내지 500 ㎛의 범위 내의 두께를 가지거나, 1 ㎛ 내지 300 ㎛의 범위 내의 두께를 가지거나, 1 ㎛ 내지 100 ㎛의 범위 내의 두께를 가지거나 또는 1 ㎛ 내지 50 ㎛의 범위 내의 두께를 가질 수 있다. 또한, 특별히 제한되는 것은 아니지만 상기 활물질층은 1 ㎛ 내지 500 ㎛의 범위 내의 두께를 가지거나, 1 ㎛ 내지 300 ㎛의 범위 내의 두께를 가지거나, 1 ㎛ 내지 100 ㎛의 범위 내의 두께를 가지거나 또는 1 ㎛ 내지 50 ㎛의 범위 내의 두께를 가질 수 있다.
또한, 상기 양극(1a)과 음극(1b)의 각 활물질층은 바인더를 추가로 포함할 수 있다. 상기 사용되는 바인더는 당업계에서 사용되는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 상기 바인더로 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol), 스티렌-부타디엔 러버(styrene butadiene rubber, SBR), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 카르복실메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose, CMC), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butylate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethyl polyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethyl cellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethyl sucrose), 플루란(pullulan), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate) 및 폴리아릴레이트(polyarylate)로 이루어지는 군으로부터 1종 이상이 선택되어 사용될 수 있다.
또한, 상기 양극(1a)과 음극(1b)의 각 활물질층은 필요에 따라서 각각 독립적으로 도전재를 추가로 포함할 수 있다. 상기 도전재는 배터리 셀에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 도전재로 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브(CNT) 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 복합체; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 양극(1a)과 음극(1b)의 각 활물질층은 필요에 따라서 각각 독립적으로 증점제, 보강재, 레벨링제 또는 전해액 첨가제 등을 추가로 포함할 수 있다. 이들의 종류는 당업계에서 사용하고 있는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 양극(1a)과 음극(1b)의 각 활물질층을 형성하는 슬러리 조성물은 전술한 활물질층에 포함되는 구성을 포함할 수 있다. 또한, 상기 슬러리 조성물은 각각 독립적으로 용매를 추가로 포함할 수 있다. 상기 용매로는 목적하는 성능 등을 고려하여 적절히 설정할 수 있으며, 물(순수 또는 초순수 등) 같은 수성 용매, 유기 용매 또는 2종 이상의 혼합 용매 등의 용매일 수 있다. 예를 들면, 상기 용매는 N-메틸-2-피롤리논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸 테트라하이드로퓨란, 디메틸술폭시드, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로퓨란 유도체, 프로피온산 메틸, 알코올 또는 프로피온산 에틸 등의 유기용매 또는 물 등의 수성 용매를 사용할 수 있으나 건조 온도나 환경적 영향을 고려하여 물이 가장 바람직하다.
또한, 상기 집전체는 표면에 미세한 요철을 형성하여 각 활물질층과의 접착력을 보다 강화시킬 수 있다. 예를 들면, 상기 집전체의 형태는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체 및 부직포체로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
또한, 상기 분리막(1c)은 양극(1a)과 음극(1b) 사이의 전기적 단락을 방지하면서 전자전달 물질이 통과하는 막을 의미한다. 상기 분리막은 당업계에서 일반적으로 사용하는 것이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 특히, 상기 분리막은 전해액의 이온 이동에 대해 낮은 저항을 가지면서 상기 전해액의 함습 능력(젖음성, wettability)이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 중합체, 프로필렌 중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프 탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 상기 전해액(1d)은 양극(1a)과 음극(1b)의 전기 화학반응이 원활히 이루어지도록 전자전달 물질의 이동을 일어나게 하는 매개체를 의미한다. 상기 전해액은 일반적으로 사용하는 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 겔형 고분자 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 한편, 도 2는 액체 상태의 전해액(1d)을 도시하였지만, 전술한 바와 같이 겔형 고분자 전해질 등 고체 상태의 전해질을 사용할 수도 있다. 고체 상태의 전해질을 사용하는 전지를 일반적으로 고체 전지(solid battery) 또는 전고체 전지(all-solid battery)라고 한다. 액체 상태의 전해질(전해액)인 경우 일반적으로 유기 용매 및 리튬염을 포함한다.
상기 유기 용매로는 배터리 셀의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화 수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylenecarbonate, EC) 및 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올 및 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 및 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 상기에서 탄화수소기는 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 한편, 상기 중에서 유기 용매로 카보네이트계 용매가 바람직하고, 배터리 셀의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온 전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌 카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다.
상기 리튬염은 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해액에는 상기 전해액 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제 및 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로에틸렌카보네이트와 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시에탄올 또는 삼염화 알루미늄과 같은 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.
상기에서 전자전달 물질의 종류에 따라서 여러가지로 분류된다. 예를 들면, 상기 전자전달 물질이 리튬(Li, 이온을 포함함)인 경우에는 상기 전지를 리튬 이온 전지라고 한다.
또한, 상기 외장재(1e)는 상기 양극(1a), 음극(1b) 및 분리막(1c)을 외부 충격으로부터 보호하고 전해액(1d)이 외부로 유출되지 않도록 방지할 수 있다. 상기 외장재(1e)의 형태에 따라서 배터리 셀(1)은 각형, 원통형 또는 파우치형으로 구별될 수 있다. 본 출원에서 배터리 셀(1)은 바람직하게 파우치형 일 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 배터리 셀(1)은 니켈 몰 ratio% 대비 방전 용량이 2.3 mAh/g 이상, 2.31 mAh/g 이상 또는 2.32 mAh/g 이상일 수 있다. 상기 니켈 몰 ratio% 대비 방전 용량이 전술한 하한 이상을 만족하면 우수한 물성을 가진다고 평가할 수 있다. 상기 니켈 몰 ratio% 대비 방전 용량은 높으면 높을수록 우수한 물성에 해당하므로 상한은 특별히 제한하지 않으나, 예를 들면, 5 mAh/g 이하 또는 3 mAh/g 이하일 수 있다. 상기 니켈 몰 ratio% 대비 방전 용량은 하기 <물성 측정 방법>에 따라 측정할 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 배터리 셀(1)은 하기 식 CR에 따른 LR(고온 수명 유지율)이 70% 이상, 71% 이상, 72% 이상, 73% 이상, 74% 이상, 75% 이상, 76% 이상, 77% 이상, 78% 이상, 79% 이상 또는 80% 이상일 수 있다. 하기 식 CR에 따른 LR이 전술한 하한 이상을 만족하면 우수한 수명 유지율을 가진다고 평가할 수 있다. 상기 고온 수명 유지율은 높으면 높을수록 우수한 물성에 해당하므로 상한은 특별히 제한하지 않으나, 예를 들면, 100% 이하 또는 99% 이하일 수 있다. 또한, 여기서 고온이란 상온보다 상대적으로 높은 온도를 의미하고 약 40 ℃ 이상 또는 45 ℃ 이상이거나, 100 ℃이하, 80 ℃이하 또는 60 ℃이하를 의미할 수 있다. 하기 식 CR에 따른 LR(고온 수명 유지율)은 구체적으로 <물성 측정 방법>에 따라 측정할 수 있다.
[식 CR]
LR = L2/L1 Х 100 (%)
식 CR에서, L1은 45 ℃가 유지되는 조건에서 배터리 셀의 1 사이클에서의 방전 용량이고, L2는 45 ℃가 유지되는 조건에서 500 사이클에서의 상기 배터리 셀의 방전 용량이며, 상기에서 1 사이클(cycle)은 45 ℃에서 0.5C 전류 및 CC-CV 충전 모드로 4.2 V, 0.05C까지 충전한 후 0.5C 전류로 2.5V까지 방전하는 것으로 정의된다.
본 출원의 일 예에 따른 배터리 셀(1)은 45 ℃가 유지되는 조건에서 500 사이클의 충방전을 수행하였을 때 발생된 전체 가스량이 10 mL/g 이하, 9.5 mL/g 이하, 9 mL/g 이하, 8.5 mL/g 이하, 8 mL/g 이하, 7.5 mL/g 이하, 7 mL/g 이하, 6.5 mL/g 이하, 6 mL/g 이하, 5.5 mL/g 이하, 4 mL/g 이하, 3.5 mL/g 이하 또는 3 mL/g 이하일 수 있다. 상기 전체 가스량이 전술한 상한 이하를 만족하면 우수한 가스 발생 저지 성능이 있는 것으로 평가할 수 있다. 상기 전체 가스량은 낮으면 낮을수록 우수한 물성에 해당하므로 하한은 특별히 제한하지 않으나, 예를 들면 0.1 mL/g 이상 또는 0.5 mL/g 이상일 수 있다. 상기 전체 가스량은 하기 <물성 측정 방법>의 가스 발생량에 따라 측정될 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 배터리 모듈(battery module, 2)의 구조는 공지된 것일 수 있다. 상기 배터리 모듈(2)의 구조는 예를 들면 도 3를 참조할 수 있다. 도 3를 참조하면, 상기 배터리 모듈(2)은 배터리 셀 단위체(2a), 상하부 하우징(2b-1, 2b-2), 버스바(busbar, 2c) 및 내외부 커버(2d-1, 2d-2)를 포함하는 구조를 가질 수 있다. 또한, 상기 배터리 모듈(2)에 관한 구성은 특허문헌 1을 참조할 수 있다.
상기 배터리 모듈(2)은 하나 이상의 배터리 셀(1)을 외부 충격과 열 및 진동 등으로부터 보호하기 위해 하우징에 넣은 구조를 의미할 수 있다. 상기 배터리 모듈(2)은 하나 이상의 배터리 셀(1)을 하우징에 넣은 구조를 가진다는 점에서 상기 배터리 셀(1)의 조립체와 구별될 수 있다.
상기 배터리 셀 단위체(2a)는 하나 이상의 배터리 셀(1)을 포함하고, 복수개인 경우 배터리 셀(1)들간 직렬 및/또는 병렬로 전기적으로 연결된 구조를 의미할 수 있다. 상기 배터리 셀 단위체(2a)는 하부 하우징(2b-1) 및 상부 하우징(2b-2)에 의해 형성되는 공간에 내장될 수 있다. 다만, 상기 배터리 셀 단위체(2a)를 내장하는 방식은 도 3에 의해 제한되지 않는다.
또한, 본 출원에서 사용하는 용어인 전기적으로 연결되어 있다는 의미는, 연결되는 대상이 연결 수단에 의해 연결되었을 때 전기 회로를 구성하여 상기 연결되는 각 대상에 전류가 흐를 수 있는 상태를 의미할 수 있다. 상기 연결 수단은 전기적 연결이 가능하다면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 연결되는 대상 간의 직접 접촉이거나 전류가 흐를 수 있는 전선 등일 수 있다. 상기 복수의 배터리 셀(1)은 직렬, 병렬 또는 이들의 조합을 통해서 서로가 전기적으로 연결될 수 있다.
한편, 배터리 셀(1)은 탭을 포함할 수 있다. 상기 배터리 셀(1)은 구체적으로 양극에서 연장되는 양극 탭 및 음극에서 연장되는 음극 탭을 포함할 수 있다. 상기 탭은 양극 탭과 음극 탭을 포괄하여 지칭되는 용어일 수 있다. 상기 배터리 셀 단위체(2a)는 포함된 배터리 셀(1)의 수만큼의 양극 탭과 음극 탭이 각각 돌출된 구조를 가지게 된다. 상기 양극 탭과 음극 탭은 슬릿을 가진 버스바(2c)와 각각 전기적으로 결합될 수 있다. 상기 버스바(2c)의 슬릿에 양극 탭과 음극 탭이 각각 삽입됨으로써 전기적으로 결합될 수 있다. 또한, 상기 배터리 모듈(2)은 버스바(2c)와 배터리 셀 단위체(2a)를 커버하기 위해서 내부 커버(2d-1) 및 외부 커버(2d-2)를 포함한다.
본 출원의 일 예에 따른 배터리 팩(battery pack, 3)의 구조는 공지된 것일 수 있다. 상기 배터리 팩(3)의 구조는 예를 들면 도 4을 참조할 수 있다. 도 4는 배터리 팩(3)의 예시적인 구조를 간단히 나타낸 도면이다. 도 4을 참조하면, 배터리 팩(3)은 팩 하우징(3a) 내부에 형성된 안착면(3b)에 하나 이상의 배터리 모듈(2)과 BMS 등 각종 제어 장치 등의 전장 부품(3e)을 장착한다. 또한, 상기 배터리 팩(3)에 관한 구성은 특허문헌 2를 참조할 수 있다.
상기 배터리 팩(3)은 상기 배터리 셀(1) 및 배터리 모듈(2)로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상을 포함하면서, BMS(Battery Management System)과 냉각 장치 등 각종 제어 장치와 보호 시스템을 장착한 구조를 포함할 수 있다. 상기 배터리 팩(3)은 배터리 모듈(2)이 아닌 배터리 셀(1)로 구성될 수 있고, 이 경우 소위 셀 투 팩(cell to pack)이라고 할 수 있다.
상기 배터리 팩(3)은 팩 하우징(3a)의 구조적 강성을 확보하기 위해서 여러 구성을 포함할 수 있다. 상기 배터리 팩(3)은 팩 하우징(3a)의 대향하는 측벽부(3a-2)를 연결하도록 트레이(3a-1)를 전체적으로 가로질러 팩 하우징(3a)의 트레이(3a-1)로부터 돌출 형성된 크로스멤버(3d)를 포함할 수 있다. 또한, 상기 배터리 팩(3)은 상기 크로스 멤버(3d)와 측벽부(3a-2)를 연결하는 형태로 팩 하우징(3a)의 트레이(3a-1)로부터 돌출 형성된 격벽(3c)을 구비할 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 전기 장치는 상기 배터리 셀(1) 및 배터리 셀 조립체로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 전술한 전기 장치는 배터리 셀(200) 등에서 발생되는 전력을 통해 작동하는 장치를 의미한다. 상기 전기 장치는, 예를 들면 휴대폰, 가전, 전기 자동차, 하이브리드 자동차 또는 에너지 저장 장치(Energy Storage System, ESS)일 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 양극 활물질은 제1 금속 원소와 제2 금속 원소가 도핑된 리튬 니켈-코발트-망간(NCM) 화합물인 리튬 화합물 입자(11)를 포함하는 금속 복합체(10)를 포함할 수 있다. 상기 제1 금속 원소는 Al, Ti, Zr, Sb 및 Nb로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 또한, 상기 제2 금속 원소는 Sr, Mg, Ba, Y 및 Ce로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 한편, 다른 예시에서 상기 제2 금속 원소는 Sr을 포함할 수 있다. 본 출원의 일 예에 따른 금속 복합체(10)는 제1 및 제2 금속 원소가 도핑(doping)된 리튬 니켈-코발트-망간(NCM) 화합물인 리튬 화합물 입자(11)를 포함하고, 상기 제1 및 제2 금속 원소의 도핑 정도를 제어함으로써, 본 출원의 목적하는 효과를 달성할 수 있다.
상기 리튬 화합물 입자(11)는 니켈(Ni)을 포함하고 있을 수 있다. 상기 니켈은 리튬 이차 전지의 용량과 연관된 금속 원소일 수 있다. 상기 리튬 화합물 입자(11) 내에서 니켈의 함량이 높을수록 리튬 이차 전지의 용량 및 출력이 향상될 수 있으나, 니켈의 함량이 지나치게 증가하는 경우 수명이 저하되는 문제가 있다.
또한, 상기 리튬 화합물 입자(11)는 망간(Mn)을 포함하고 있을 수 있다. 상기 망간은 향상된 용량과 출력을 위해 고함량의 니켈을 적용할 때, 상기 리튬 화합물 입자(11)의 전체에 분포되어 상기 고함량의 니켈에 의한 화학적 및 기계적 불안정성을 보완할 수 있다.
또한, 상기 리튬 화합물 입자(11)는 코발트(Co)를 포함하고 있을 수 있다. 상기 코발트를 통해 리튬 이차 전지의 전도성 또는 저항 특성을 개선할 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 양극 활물질은 구체적으로 하기 구조식 1로 표시되는 리튬 화합물 입자(11)를 포함하는 금속 복합체(10)를 포함할 수 있다.
[구조식 1]
LixNiaCobMncM1 dM2 eO2+y
구조식 1에서, 0.95≤x≤1.10, 0.75≤a≤1, 0<b≤0.2, 0<c≤0.2, 0<d≤0.15, 0<e≤0.1 및 -0.5≤y≤0.1이고, M1은 제1 금속 원소이며, M2는 제2 금속 원소일 수 있다. 전술한 바와 같이, 상기 제1 금속 원소는 Al, Ti, Zr, Sb 및 Nb로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 또한, 상기 양극 활물질에서, 제2 금속 원소는 Sr, Mg, Ba, Y 및 Ce로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 한편, 다른 예시에서 상기 제2 금속 원소는 Sr을 포함할 수 있다.
구조식 1에서, M1 및 M2는 각각 독립적으로 1종 이상의 금속 원소를 포함할 수 있다. 예를 들면, M1은 Al 및 Ti를 포함하고, M2는 Sr를 포함할 수 있다. 이에 따르면, 구조식 1은 LixNiaCobMncA1d1Tid2SreO2+y과 같이 도출된다. 또한, 구조식 1에서, d와 e는 포함된 모든 금속 원소들의 밑을 합한 값을 의미한다. 예를 들면, 상기 예시에서 d는 d1+d2를 의미할 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 양극 활물질에서, 금속 복합체(10)가 상기 구조식 1로 표시되는 리튬 화합물 입자(11)를 포함하면 배터리가 동작 중인 고온 환경에서도 우수한 구조 안정성 및 수명 유지율을 확보할 수 있다.
도 1은 본 출원의 일 예에 따른 금속 복합체(10)를 나타낸 도면이다. 도 1을 참조하면, 상기 금속 복합체(10)는 하나 이상의 리튬 화합물 입자(11)를 포함할 수 있다. 상기 리튬 화합물 입자(11)는 결정립(grain)일 수 있다. 또한, 상기 금속 복합체(10)는 하나 이상의 리튬 화합물 입자(11)가 응집되어 형성된 구조를 가질 수 있다. 본 출원에서 상기 리튬 화합물 입자(11)는 1차 입자라고 할 수 있고 상기 금속 복합체(10)는 상기 1차 입자들이 응집되어 형성된 2차 입자라고 할 수 있다.
한편, 상기 금속 복합체(10)는 상기 리튬 화합물 입자(11)로만 형성되어 있을 수 있다. 또한, 상기 금속 복합체(10)는 리튬 화합물 입자(11) 및 상기 리튬 화합물 입자(11)들 사이에 존재하는 입자 외 영역(12)을 포함할 수 있다. 상기 입자 외 영역(12)은 공극(void)일 수도 있고, 또는 다른 물질이 채워져 있을 수도 있다. 상기 입자 외 영역(12)에는 결정립계(grain boundary)가 포함되어 있을 수 있다.
또한, 상기 입자 외 영역(12)에는 부생성물이 포함되어 있을 수 있다. 상기 금속 복합체(10)는 상기 리튬 화합물 입자(11) 또는 상기 금속 복합체(10) 자체의 표면에서 외부 공기 또는 수분에 의해 생성된 부생성물을 포함할 수 있다. 상기 부생성물은 상기 입자 외 영역(12)에 분포되어 있을 수 있고, 상기 부생성물로는 금속 원소의 산화물, 황화물, 황산화물, 불산화물 및 수화물로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 부생성물로 인해 금속 복합체(10) 또는 리튬 화합물 입자(11)의 표층부에서 상전이(예를 들면, 니켈 이온과 전해액의 반응에 의한 상전이)가 발생될 수 있고, 결정 구조를 변성시킬 수 있다.
또한, 상기 입자 외 영역(12)은 리튬 화합물 입자(11)에 도핑된 금속 원소의 산화물, 황화물, 황산화물, 불산화물 및 수화물로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 여기서, 상기 도핑된 금속은 제1 금속 원소 및 제2 금속 원소로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상의 금속 원소의 산화물, 황화물, 황산화물, 불산화물 또는 수화물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 입자 외 영역(12)은 리튬 화합물 입자(11)에 도핑된 금속 원소 중 하나 인 제1 금속 원소의 산화물, 황화물, 황산화물, 불산화물 및 수화물로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 양극 활물질에서, 금속 복합체(10)는 입자평균입경(D50)은 2 ㎛ 내지 25 ㎛ 또는 3 ㎛ 내지 18 ㎛의 범위 내일 수 있다. 본 출원에서 사용하는 용어인 입자평균입경은 D50 입경을 의미하고, 이는 ISO-13320 규격에 준거하여 Marvern사의 MASTERSIZER3000 장비로 측정한 입경을 의미할 수 있다. 측정 시 용매로는 증류수를 사용하였다. 용매 내 분산된 측정 대상들에 의해 입사된 레이저가 산란되게 되고, 상기 산란되는 레이저의 강도와 방향성의 값은 상기 측정 대상의 크기에 따라서 달라지게 되며, 이를 Mie 이론을 이용하여 분석함으로써 D50 입경을 구할 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 양극 활물질에서, 리튬 화합물 입자(11)는 제1 금속 원소를 전체 리튬 원소의 1 몰(mole) 대비 0.001 몰 이상, 0.0011 몰 이상, 0.0012 몰 이상, 0.0013 몰 이상, 0.0014 몰 이상, 0.0015 몰 이상, 0.0016 몰 이상, 0.0017 몰 이상 또는 0.0018 몰 이상이거나, 0.1 몰 이하, 0.09 몰 이하, 0.08 몰 이하, 0.07 몰 이하, 0.06 몰 이하, 0.05 몰 이하, 0.04 몰 이하 또는 0.03 몰 이하로 포함할 수 있다. 또한, 상기 리튬 화합물 입자(11)는 제1 금속 원소를 전술한 상한 및 하한을 적절히 선택하여 형성된 범위 내로 포함할 수 있다. 상기에서, 전체 리튬 원소란 상기 리튬 화합물 입자(11)에 포함된 전체 리튬 원소를 의미한다.
본 출원의 일 예에 따른 양극 활물질에서, 리튬 화합물 입자(11)가 제1 금속 원소를 전술한 범위 내로 포함하면, 배터리가 동작 중인 고온 환경에서도 우수한 구조 안정성 및 수명 유지율을 확보할 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 양극 활물질에서, 리튬 화합물 입자(11)는 제2 금속 원소를 전체 리튬 원소의 1 몰(mole) 대비 0.0001 몰 이상, 0.0002 몰 이상 또는 0.0003 몰 이상이거나, 0.05 몰 이하, 0.04 몰 이하 또는 0.03 몰 이하 로 포함할 수 있다. 또한, 상기 리튬 화합물 입자(11)는 제2 금속 원소를 전술한 상한 및 하한을 적절히 선택하여 형성된 범위 내로 포함할 수 있다. 상기에서, 전체 리튬 원소란 상기 리튬 화합물 입자(11)에 포함된 전체 리튬 원소를 의미한다.
본 출원의 일 예에 따른 양극 활물질에서, 리튬 화합물 입자(11)가 제2 금속 원소를 전술한 범위 내로 포함하면, 배터리가 동작 중인 고온 환경에서도 우수한 구조 안정성 및 수명 유지율을 확보할 수 있다.
상기 리튬 화합물 입자(11)에서 리튬 금속의 전체 몰 수와, 상기 리튬 금속의 전체 몰 수를 1 몰이라고 하였을 때 특정 금속 원소의 몰 수는 하기 <물성 측정 방법>에 따라 얻어질 수 있고, 구체적으로 ICP-OES 분석을 통해 도출될 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 양극 활물질에서, 리튬 화합물 입자(11)에서, 제1 금속 원소는 Al를 포함할 수 있다. 또한, 상기 리튬 화합물 입자(11)에서, 제1 금속 원소는 Al를 포함하고, Ti, Zr, Sb 및 Nb로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 화합물 입자(11)에서 제1 금속 원소가 Al를 포함하면, 배터리가 동작 중인 고온 환경에서도 우수한 구조 안정성 및 수명 유지율을 확보할 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 양극 활물질은 하기 수식 A에 따른 RA이 2 이상, 2.1 이상, 2.2 이상, 2.3 이상, 2.4 이상, 2.5 이상, 2.6 이상, 2.7 이상, 2.8 이상, 2.9 이상 또는 3 이상이거나, 30 이하, 29 이하, 28 이하, 27 이하, 26 이하, 25 이하, 24 이하, 23 이하, 22 이하, 21 이하 또는 20 이하일 수 있다. 또한, 상기 양극 활물질은 하기 수식 A에 따른 RA가 전술한 상한 및 하한을 적절히 선택하여 형성된 범위 내에 있을 수 있다.
[수식 A]
RA = WCo/WM1
수식 A에서, WCo는 상기 금속 복합체(10)의 전체 중량 대비 코발트의 중량%이고, WM1은 상기 금속 복합체(10)의 전체 중량 대비 제1 금속 원소의 중량%이다.
본 출원의 일 예에 따른 양극 활물질이 상기 수식 A에 따른 RA를 전술한 범위 내로 만족하면, 배터리가 동작 중인 고온 환경에서도 우수한 구조 안정성 및 수명 유지율을 확보할 수 있다.
상기 금속 복합체(10)의 전체 중량 대비 제1 금속 원소의 중량%와 상기 금속 복합체(10)의 전체 중량 대비 코발트(Co)의 중량%는 하기 <물성 측정 방법>에 따라 얻어질 수 있다. 상기 각 금속 원소의 중량%는 ICP 분석을 통해 도출될 수 있다.
본 출원에서 사용하는 상기 ICP(Inductivly coupled plasma) 분석 방법은 ICP-OES(Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectrometer), ICP-AES(Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometer), ICP-MS(Inductively Coupled Plasma Mass spectrometer) 또는 ICP-AAS(Inductively Coupled Plasma-Atomic Absorption Spectrometer)을 적절한 상황에 따라 이용할 수 있으며, 측정 대상을 고려하면 바람직하게는 ICP-OES를 이용하여 분석할 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 양극 활물질은 하기 수식 B에 따른 RB이 1 이상, 1.1 이상, 1.2 이상, 1.3 이상, 1.4 이상, 1.5 이상, 1.6 이상, 1.7 이상 또는 1.8 이상이거나, 20 이하, 19.5 이하, 19 이하, 18.5 이하 또는 18 이하일 수 있다. 또한, 상기 양극 활물질은 하기 수식 B에 따른 RB가 전술한 상한 및 하한을 적절히 선택하여 형성된 범위 내에 있을 수 있다.
[수식 B]
RB = WMn/WM1
수식 B에서, WMn은 상기 금속 복합체의 전체 중량 대비 망간의 중량%이고, WM1은 상기 금속 복합체의 전체 중량 대비 제1 금속 원소의 중량%이다.
본 출원의 일 예에 따른 양극 활물질이 상기 수식 B에 따른 RB를 전술한 범위 내로 만족하면, 배터리가 동작 중인 고온 환경에서도 우수한 구조 안정성 및 수명 유지율을 확보할 수 있다.
상기 금속 복합체(10)의 전체 중량 대비 제1 금속 원소의 중량%와 상기 금속 복합체(10)의 전체 중량 대비 망간(Mn)의 중량%는 하기 <물성 측정 방법>에 따라 얻어질 수 있다. 상기 각 금속 원소의 중량%는 ICP 분석을 통해 도출될 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 양극 활물질은 하기 수식 C에 따른 RC가 30 이상, 35 이상, 40 이상, 45 이상 또는 50 이상이거나, 500 이하, 450 이하, 400 이하 또는 350 이하일 수 있다. 또한, 상기 양극 활물질은 하기 수식 C에 따른 RC가 전술한 상한 및 하한을 적절히 선택하여 형성된 범위 내에 있을 수 있다.
[수식 C]
RC = WNi/WM1
수식 C에서, WNi은 상기 금속 복합체의 전체 중량 대비 니켈의 중량%이고, WM1은 상기 금속 복합체의 전체 중량 대비 제1 금속 원소의 중량%이다.
본 출원의 일 예에 따른 양극 활물질이 상기 수식 C에 따른 RC를 전술한 범위 내로 만족하면, 배터리가 동작 중인 고온 환경에서도 우수한 구조 안정성 및 수명 유지율을 확보할 수 있다.
상기 금속 복합체(10)의 전체 중량 대비 제1 금속 원소의 중량%와 상기 금속 복합체(10)의 전체 중량 대비 니켈(Ni)의 중량%는 하기 <물성 측정 방법>에 따라 얻어질 수 있다. 상기 각 금속 원소의 중량%는 ICP 분석을 통해 도출될 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 양극 활물질은 하기 수식 P에 따른 RP가 0.1 이상, 0.2 이상, 0.3 이상, 0.4 이상, 0.5 이상, 0.6 이상, 0.7 이상, 0.8 이상, 0.9 이상, 1 이상 또는 1.1 이상이거나, 10,000 이하, 9,500 이하, 9,000 이하, 8,500 이하 또는 8,200 이하일 수 있다. 또한, 상기 양극 활물질은 하기 수식 P에 따른 RP가 전술한 상한 및 하한을 적절히 선택하여 형성된 범위 내에 있을 수 있다.
[수식 P]
RP = NAl/NM1
수식 P에서, NAl은 금속 복합체(10)의 전체 몰 수 대비 Al의 몰%이고, NM1은 상기 금속 복합체(10)의 전체 몰 수 대비 Ti, Zr, Sb 및 Nb의 합산 몰%이다.
본 출원의 일 예에 따른 양극 활물질이 상기 수식 P에 따른 RP를 전술한 범위 내로 만족하면, 배터리가 동작 중인 고온 환경에서도 우수한 구조 안정성 및 수명 유지율을 확보할 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 양극 활물질에서, 리튬 화합물 입자(11)에서 제1 금속 원소는 Al 및 Ti을 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 양극 활물질은 하기 수식 Q에 따른 RQ이 1,000 이상, 1,100 이상, 1,200 이상, 1,300 이상, 1,400 이상 또는 1,500 이상이거나, 10,000 이하, 9,500 이하, 9,000 이하, 8,500 이하 또는 8,200 이하일 수 있다. 또한, 상기 양극 활물질은 하기 수식 Q에 따른 RQ가 전술한 상한 및 하한을 적절히 선택하여 형성된 범위 내에 있을 수 있다.
[수식 Q]
RQ = NAl/NTi
수식 Q에서, NAl은 금속 복합체(10)의 전체 몰 수 대비 Al의 몰%이고, NTi는 상기 금속 복합체(10)의 전체 몰 수 대비 Ti의 몰%이다.
본 출원의 일 예에 따른 양극 활물질에서, 리튬 화합물 입자(11)가 제1 금속 원소로 Al 및 Ti을 포함하고, 상기 수식 Q에 따른 RQ를 전술한 범위 내로 만족하면, 배터리가 동작 중인 고온 환경에서도 우수한 구조 안정성 및 수명 유지율을 확보할 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 양극 활물질에서, 리튬 화합물 입자(11)에서 제1 금속 원소는 Al 및 Zr을 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 양극 활물질은 하기 수식 R에 따른 RR이 0.1 이상, 0.2 이상, 0.3 이상, 0.4 이상, 0.5 이상, 0.6 이상, 0.7 이상, 0.8 이상, 0.9 이상, 1 이상, 1.1 이상 또는 1.2 이상이거나, 50 이하, 45 이하, 40 이하, 35 이하, 30 이하, 25 이하, 20 이하, 15 이하 또는 12 이하일 수 있다. 또한, 상기 양극 활물질은 하기 수식 R에 따른 RR이 전술한 상한 및 하한을 적절히 선택하여 형성된 범위 내에 있을 수 있다.
[수식 R]
RR = NAl/NZr
수식 R에서, NAl은 금속 복합체(10)의 전체 몰 수 대비 Al의 몰%이고, NZr은 상기 금속 복합체(10)의 전체 몰 수 대비 Zr의 몰%이다.
본 출원의 일 예에 따른 양극 활물질에서, 리튬 화합물 입자(11)가 제1 금속 원소로 Al 및 Zr을 포함하고, 상기 수식 R에 따른 RR을 전술한 범위 내로 만족하면, 배터리가 동작 중인 고온 환경에서도 우수한 구조 안정성 및 수명 유지율을 확보할 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 양극 활물질에서, 리튬 화합물 입자(11)에서 제1 금속 원소는 Al 및 Sb를 포함할 수 있다. 이 경우, 양극 활물질은 하기 수식 S에 따른 RS이 1 이상, 2 이상, 3 이상, 4 이상, 5 이상, 6 이상, 7 이상, 8 이상, 9 이상, 10 이상, 11 이상, 12 이상 또는 13 이상이거나, 100 이하, 90 이하, 80 이하, 70 이하, 60 이하, 50 이하, 40 이하, 30 이하 또는 20 이하일 수 있다. 또한, 상기 양극 활물질은 하기 수식 S에 따른 RS이 전술한 상한 및 하한을 적절히 선택하여 형성된 범위 내에 있을 수 있다.
[수식 S]
RS = NAl/NSb
수식 S에서, NAl은 금속 복합체(10)의 전체 몰 수 대비 Al의 몰%이고, NSb은 상기 금속 복합체의(10) 전체 몰 수 대비 Sb의 몰%이다.
본 출원의 일 예에 따른 양극 활물질에서, 리튬 화합물 입자(11)가 제1 금속 원소로 Al 및 Sb을 포함하고, 상기 수식 S에 따른 RS를 전술한 범위 내로 만족하면, 배터리가 동작 중인 고온 환경에서도 우수한 구조 안정성 및 수명 유지율을 확보할 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 양극 활물질에서, 리튬 화합물 입자(11)에서 제1 금속 원소는 Al 및 Nb를 포함할 수 있다. 이 경우, 양극 활물질은 하기 수식 T에 따른 RT가 1 이상, 2 이상, 3 이상, 4 이상, 5 이상 또는 6 이상이거나, 50 이하, 45 이하, 40 이하, 35 이하, 30 이하, 25 이하, 20 이하, 15 이하 또는 10 이하일 수 있다. 또한, 상기 양극 활물질은 하기 수식 T에 따른 RT가 전술한 상한 및 하한을 적절히 선택하여 형성된 범위 내에 있을 수 있다.
[수식 T]
RT = NAl/NNb
수식 T에서, NAl은 금속 복합체(10)의 전체 몰 수 대비 Al의 몰%이고, NNb는 상기 금속 복합체(10)의 전체 몰 수 대비 Nb의 몰%이다.
본 출원의 일 예에 따른 양극 활물질에서, 리튬 화합물 입자(11)가 제1 금속 원소로 Al 및 Nb를 포함하고, 상기 수식 T에 따른 RT를 전술한 범위 내로 만족하면, 배터리가 동작 중인 고온 환경에서도 우수한 구조 안정성 및 수명 유지율을 확보할 수 있다.
상기 금속 복합체(10)의 전체 몰 수 대비 특정 금속 원소의 몰%는 하기 <물성 측정 방법>에 따라 얻어질 수 있다. 상기 금속 복합체(10)의 전체 몰 수 대비 특정 금속 원소의 몰%는 ICP-OES 분석을 통해 도출될 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 금속 복합체(10)의 제조방법은 니켈 화합물, 코발트 화합물 및 망간 화합물을 포함하는 분산물로 금속 복합체의 전구체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 니켈 화합물, 코발트 화합물 및 망간 화합물은 상기 리튬 화합물 입자(11)를 형성하기 위한 재료일 수 있다. 상기 니켈 화합물은 황산 니켈 등일 수 있고, 코발트 화합물은 황산 코발트 등일 수 있으며, 망간 화합물은 황산 망간 등일 수 있다.
본 출원에서 사용하는 용어인 분산물은 특정 용매에 용질이 녹지 않고 분산된 혼합물을 의미한다.
본 출원의 일 예에 따른 금속 복합체(10)의 제조방법에서, 금속 복합체의 전구체를 제조하는 단계는 분산물을 염기성 환경에서 반응시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 염기성 환경은 염기성 물질로 형성할 수 있고, 상온에서 측정한 pH가 약 9 이상 또는 10 이상이거나, 12 이하 또는 11.5 이하일 수 있다. 상기 염기성 물질은 분산물에 물리적 또는 화학적 영향이 적은 물질을 사용할 수 있고, 예를 들면 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨과 같은 알칼리 물질을 사용할 수 있다.
또한, 상기 금속 복합체(10)의 제조방법은 상기 제조된 금속 복합체의 전구체, 리튬 화합물 및 제2 금속 원소를 포함하는 제2 화합물을 1종 이상을 포함하는 혼합물을 소성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 리튬 화합물은 상기 리튬 화합물 입자(11)를 형성하기 위한 재료일 수 있다. 상기 리튬 화합물은 수산화 리튬 등일 수 있다. 상기 제2 금속 원소는 Sr, Mg, Ba, Y 및 Ce로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 한편, 다른 예시에서 상기 제2 금속 원소는 Sr을 포함할 수 있다. 상기 제2 화합물은 상기 제2 금속 원소의 산화물 또는 수산화물 일 수 있다.
또한, 상기 금속 복합체(10)의 제조방법에서, 상기 분산물 및 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상은 제1 금속 원소를 포함하는 제1 화합물을 1종 이상 포함할 수 있다. 여기서, 상기 제1 금속 원소는 Al, Ti, Zr, Sb 및 Nb로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 제1 화합물은 상기 제1 금속 원소의 산화물 또는 수산화물일 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 금속 복합체(10)의 제조방법에서, 혼합물을 소성하는 단계(소성 단계)는 1 ℃/분 내지 8 ℃/분의 승온 속도로 상온에서 650 ℃ 내지 750 ℃의 범위 내인 최종 온도로 승온시키는 승온 단계를 포함할 수 있다. 상기 승온 속도는 1.5 ℃/분 내지 7 ℃/분의 범위 내이거나, 2 ℃/분 내지 6 ℃/분의 범위 내일 수 있다. 상기 금속 복합체(10)의 제조방법에서, 전술한 재료와 상기 소성 단계의 조건을 토대로 본 출원에서 목적하는 금속 복합체(10)를 얻을 수 있다. 특히, 상기 소성 단계에서 승온 속도가 전술한 범위를 벗어나는 경우에는, 본 출원에서 목적하는 금속 복합체(10)를 얻을 수 없다.
본 출원의 일 예에 따른 금속 복합체(10)의 제조방법에서, 혼합물을 소성하는 단계(소성 단계)는 최종 온도를 유지한 채 5 시간 내지 20 시간의 범위 내로 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 열처리 시간이 전술한 범위 내이면, 본 출원에서 목적하는 금속 복합체(10)를 얻을 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 금속 복합체(10)의 제조방법에서, 혼합물을 소성하는 단계(소성 단계)는 산소(O2) 기체가 통과되는 환경에서 수행될 수 있다. 또한, 본 출원의 일 예에 따른 금속 복합체(10)의 제조방법에서, 혼합물을 소성하는 단계(소성 단계)는 산소 기체가 1 mL/min 내지 50 mL/min의 범위 내의 유속으로 통과될 수 있다. 상기와 같이, 소성 단계에서 특정 범위 내의 유속을 가진 산소 기체를 통과시키면 본 출원에서 목적하는 금속 복합체(10)를 얻을 수 있다.
이하에서, 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 다만, 다음의 실시예 및 비교예는 본 개시를 더욱 상세히 설명하기 위한 예시일 뿐, 본 개시가 다음의 실시예 및 비교예에 의해 한정되는 것은 아니다.
1. 금속 복합체의 제조
실시예 1.
NiSO46H2O(A), CoSO47H2O(B), MnSO4H2O(C) 및 Al2(SO4)3(D)를 93:3:3:0.5(A:B:C:D)의 몰(mole) 비율이 되도록 반응기에 첨가하였다. 상기 반응기에 증류수를 첨가하고 분산시켜 전이금속 분산물을 제조하였다. 상기 증류수는 질소 기체(N2)로 약 24시간 동안 버블링하여 내부의 용존 산소를 제거하여 사용하였다.
다른 반응기에 상기 제조된 전이금속 분산물, 수산화 나트륨(NaOH) 수용액 및 암모니아수를 각각 적절한 투입 속도로 첨가하여 pH가 약 10.5 정도가 되도록 조절하고, 일정한 속도로 교반시키면서 공침 반응시켰다. 반응하는 동안의 온도는 약 60 ℃로 유지시켰고, 상기 공침 반응은 약 48시간 동안 수행되었다. 상기 공침 반응이 완료된 후 여과 장치를 통해 Na+ 및 SO4 2-를 제거한 침전물을 제조하였다. 이후, 상기 침전물을 약 120 ℃의 오븐에서 약 10시간 동안 건조시켜 금속 복합체의 전구체를 제조하였다.
수산화 리튬 및 상기 제조된 금속 복합체의 전구체를 1.04:1(수산화 리튬:금속 복합체의 전구체)의 몰 비율로 건식 고속 혼합기에 첨가하였다. 또한, 수산화 스트론튬(Sr(OH)2)을 상기 금속 복합체의 전구체가 포함하는 모든 금속 원소의 각 몰 수를 합산한 합산 몰 수(NT1) 대비 약 0.11 몰%의 비율로 상기 건식 고속 혼합기에 첨가하였다. 이후, 상기 첨가물을 상기 건식 고속 혼합기로 약 5분 동안 균일하게 혼합시켜 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물을 소성로에 넣었다. 상기 소성로에 넣어진 혼합물은 10 mL/min의 유속으로 산소(O2) 기체가 통과되는 환경에서 5℃/분의 승온 속도로 상온에서부터 680 ℃까지 승온하고, 680℃로 유지한 채 10시간 동안 열처리(소성)되었다. 열처리(소성) 종료 후, 열처리된 혼합물을 상온까지 자연 냉각시키고 분쇄 및 분급 처리를 거쳐 Li1.04Ni0.93Co0.03Mn0.03Al0.01Sr0.0011O1.53의 화학식을 가지는 리튬 화합물 입자를 포함한 금속 복합체를 제조하였다.
실시예 2.
NiSO46H2O(A), CoSO47H2O(B) 및 MnSO4H2O(C)를 93:3:2(A:B:C)의 몰(mole) 비율이 되도록 반응기에 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 금속 복합체의 전구체를 제조하였다.
수산화 리튬, 상기 제조된 금속 복합체의 전구체 및 수산화 알루미늄(Al(OH)3)을 1.02:1:0.02(수산화 리튬:금속 복합체의 전구체:수산화 알루미늄)의 몰 비율로 건식 고속 혼합기에 첨가하였다. 또한, 수산화 스트론튬(Sr(OH)2)을 상기 금속 복합체의 전구체가 포함하는 모든 금속 원소의 각 몰 수를 합산한 합산 몰 수(NT1) 및 상기 수산화 알루미늄에서 알루미늄의 몰 수(N2)를 합산한 전체 합산 몰 수(NT1+N2) 대비 약 0.11 몰%의 비율로 상기 건식 고속 혼합기에 첨가하였다. 이후, 상기 첨가물을 상기 건식 고속 혼합기로 약 5분 동안 균일하게 혼합시켜 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물을 소성로에 넣었다. 상기 소성로에 넣어진 혼합물은 10 mL/min의 유속으로 산소 기체가 통과되는 환경에서 2℃/분의 승온 속도로 상온에서부터 690 ℃까지 승온하고, 690℃ 로 유지한 채 10시간 동안 열처리(소성)되었다. 열처리(소성) 종료 후, 열처리된 혼합물을 상온까지 자연 냉각시키고 분쇄 및 분급 처리를 거쳐 Li1.02Ni0.93Co0.03Mn0.02Al0.02Sr0.0011O1.52의 화학식을 가지는 리튬 화합물 입자를 포함한 금속 복합체를 제조하였다.
실시예 3.
NiSO46H2O(A), CoSO47H2O(B), MnSO4H2O(C) 및 Al2(SO4)3(D)를 95:3:2:0.09(A:B:C:D)의 몰(mole) 비율이 되도록 반응기에 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 금속 복합체의 전구체를 제조하였다.
수산화 리튬 및 상기 제조된 금속 복합체의 전구체를 1.07:1(수산화 리튬:금속 복합체의 전구체)의 몰 비율로 건식 고속 혼합기에 첨가하였다. 또한, 수산화 스트론튬(Sr(OH)2)을 상기 금속 복합체의 전구체가 포함하는 모든 금속 원소의 각 몰 수를 합산한 합산 몰 수(NT1) 대비 0.11 몰%의 비율로 상기 건식 고속 혼합기에 첨가하였다. 또한, 추가로 산화 지르코늄(ZrO2)을 상기 금속 복합체의 전구체가 포함하는 모든 금속 원소의 각 몰 수를 합산한 합산 몰 수(NT1) 대비 약 0.164 몰%의 비율로 상기 건식 고속 혼합기에 첨가하였다. 이후, 상기 첨가물을 상기 건식 고속 혼합기로 약 5분 동안 균일하게 혼합시켜 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물을 소성로에 넣었다. 상기 소성로에 넣어진 혼합물은 10 mL/min의 유속으로 산소 기체가 통과되는 환경에서 2℃/분의 승온 속도로 상온에서부터 690 ℃까지 승온하고, 690℃ 로 유지한 채 10시간 동안 열처리(소성)되었다. 열처리(소성) 종료 후, 열처리된 혼합물을 상온까지 자연 냉각시키고 분쇄 및 분급 처리를 거쳐 Li1.07Ni0.93Co0.03Mn0.02Al0.002Zr0.0016Sr0.0011O1.53의 화학식을 가지는 리튬 화합물 입자를 포함한 금속 복합체를 제조하였다.
실시예 4.
NiSO46H2O(A), CoSO47H2O(B), MnSO4H2O(C) 및 Al2(SO4)3(D)를 89:5:4:0.5(A:B:C:D)의 몰(mole) 비율이 되도록 반응기에 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 금속 복합체의 전구체를 제조하였다.
수산화 리튬 및 상기 제조된 금속 복합체의 전구체를 1.01:1(수산화 리튬:금속 복합체의 전구체)의 몰 비율로 건식 고속 혼합기에 첨가하였다. 또한, 수산화 스트론튬(Sr(OH)2)을 상기 금속 복합체의 전구체가 포함하는 모든 금속 원소의 각 몰 수를 합산한 합산 몰 수(NT1) 대비 약 0.17 몰%의 비율로 상기 건식 고속 혼합기에 첨가하였다. 이후, 상기 첨가물을 상기 건식 고속 혼합기로 약 5분 동안 균일하게 혼합시켜 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물을 소성로에 넣었다. 상기 소성로에 넣어진 혼합물은 10 mL/min의 유속으로 산소 기체가 통과되는 환경에서 5℃/분의 승온 속도로 상온에서부터 700 ℃까지 승온하고, 700℃ 로 유지한 채 10시간 동안 열처리(소성)되었다. 열처리(소성) 종료 후, 열처리된 혼합물을 상온까지 자연 냉각시키고 분쇄 및 분급 처리를 거쳐 Li1.01Ni0.89Co0.05Mn0.04Al0.010Sr0.0017O1.51의 화학식을 가지는 리튬 화합물 입자를 포함한 금속 복합체를 제조하였다.
실시예 5.
NiSO46H2O(A), CoSO47H2O(B) 및 MnSO4H2O(C)를 89:5:4(A:B:C)의 몰(mole) 비율이 되도록 반응기에 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 금속 복합체의 전구체를 제조하였다.
수산화 리튬, 상기 제조된 금속 복합체의 전구체 및 수산화 알루미늄(Al(OH)3)을 1.03:1:0.006(수산화 리튬:금속 복합체의 전구체:수산화 알루미늄)의 몰 비율로 건식 고속 혼합기에 첨가하였다. 또한, 수산화 스트론튬(Sr(OH)2)을 상기 금속 복합체의 전구체가 포함하는 모든 금속 원소의 각 몰 수를 합산한 합산 몰 수(NT1) 및 상기 수산화 알루미늄에서 알루미늄의 몰 수(N2)를 합산한 전체 합산 몰 수(NT1+N2) 대비 약 0.11 몰%의 비율로 상기 건식 고속 혼합기에 첨가하였다. 이후, 상기 첨가물을 상기 건식 고속 혼합기로 약 5분 동안 균일하게 혼합시켜 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물을 소성로에 넣었다. 상기 소성로에 넣어진 혼합물은 10 mL/min의 유속으로 산소 기체가 통과되는 환경에서 2℃/분의 승온 속도로 상온에서부터 710 ℃까지 승온하고, 710℃ 로 유지한 채 10시간 동안 열처리(소성)되었다. 열처리(소성) 종료 후, 열처리된 혼합물을 상온까지 자연 냉각시키고 분쇄 및 분급 처리를 거쳐 Li1.03Ni0.89Co0.05Mn0.05Al0.004Sr0.0011O1.52의 화학식을 가지는 리튬 화합물 입자를 포함한 금속 복합체를 제조하였다.
실시예 6.
NiSO46H2O(A), CoSO47H2O(B) 및 MnSO4H2O(C)를 89:5:5(A:B:C)의 몰(mole) 비율이 되도록 반응기에 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 금속 복합체의 전구체를 제조하였다.
수산화 리튬, 상기 제조된 금속 복합체의 전구체 및 수산화 알루미늄(Al(OH)3)을 1.03:1:0.012(수산화 리튬:금속 복합체의 전구체:수산화 알루미늄)의 몰 비율로 건식 고속 혼합기에 첨가하였다. 또한, 수산화 스트론튬(Sr(OH)2)을 상기 금속 복합체의 전구체가 포함하는 모든 금속 원소의 각 몰 수를 합산한 합산 몰 수(NT1) 및 상기 수산화 알루미늄에서 알루미늄의 몰 수(N2)를 합산한 전체 합산 몰 수(NT1+N2) 대비 약 0.17 몰%의 비율로 상기 건식 고속 혼합기에 첨가하였다. 이후, 상기 첨가물을 상기 건식 고속 혼합기로 약 5분 동안 균일하게 혼합시켜 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물을 소성로에 넣었다. 상기 소성로에 넣어진 혼합물은 10 mL/min의 유속으로 산소 기체가 통과되는 환경에서 2℃/분의 승온 속도로 상온에서부터 710 ℃까지 승온하고, 710℃ 로 유지한 채 10시간 동안 열처리(소성)되었다. 열처리(소성) 종료 후, 열처리된 혼합물을 상온까지 자연 냉각시키고 분쇄 및 분급 처리를 거쳐 Li1.03Ni0.89Co0.05Mn0.05Al0.009Sr0.0017O1.52의 화학식을 가지는 리튬 화합물 입자를 포함한 금속 복합체를 제조하였다.
실시예 7.
NiSO46H2O(A), CoSO47H2O(B), MnSO4H2O(C) 및 Al2(SO4)3(D)를 89:5:4:0.375(A:B:C:D)의 몰(mole) 비율이 되도록 반응기에 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 금속 복합체의 전구체를 제조하였다.
수산화 리튬, 상기 제조된 금속 복합체의 전구체 및 수산화 알루미늄(Al(OH)3)을 1.01:1:0.0075(수산화 리튬:금속 복합체의 전구체:수산화 알루미늄)의 몰 비율로 건식 고속 혼합기에 첨가하였다. 또한, 수산화 스트론튬(Sr(OH)2)을 상기 금속 복합체의 전구체가 포함하는 모든 금속 원소의 각 몰 수를 합산한 합산 몰 수(NT1) 및 상기 수산화 알루미늄에서 알루미늄의 몰 수(N2)를 합산한 전체 합산 몰 수(NT1+N2) 대비 약 0.17 몰%의 비율로 상기 건식 고속 혼합기에 첨가하였다. 이후, 상기 첨가물을 상기 건식 고속 혼합기로 약 5분 동안 균일하게 혼합시켜 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물을 소성로에 넣었다. 상기 소성로에 넣어진 혼합물은 10 mL/min의 유속으로 산소 기체가 통과되는 환경에서 5℃/분의 승온 속도로 상온에서부터 700 ℃까지 승온하고, 700℃ 로 유지한 채 10시간 동안 열처리(소성)되었다. 열처리(소성) 종료 후, 열처리된 혼합물을 상온까지 자연 냉각시키고 분쇄 및 분급 처리를 거쳐 Li1.01Ni0.89Co0.05Mn0.04Al0.0144Sr0.0017O1.51의 화학식을 가지는 리튬 화합물 입자를 포함한 금속 복합체를 제조하였다.
실시예 8.
NiSO46H2O(A), CoSO47H2O(B), MnSO4H2O(C) 및 Al2(SO4)3(D)를 89:5:4:0.273(A:B:C:D)의 몰(mole) 비율이 되도록 반응기에 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 금속 복합체의 전구체를 제조하였다.
수산화 리튬, 상기 제조된 금속 복합체의 전구체 및 수산화 알루미늄(Al(OH)3)을 1.01:1:0.0055(수산화 리튬:금속 복합체의 전구체:수산화 알루미늄)의 몰 비율로 건식 고속 혼합기에 첨가하였다. 또한, 수산화 스트론튬(Sr(OH)2)을 상기 금속 복합체의 전구체가 포함하는 모든 금속 원소의 각 몰 수를 합산한 합산 몰 수(NT1) 및 상기 수산화 알루미늄에서 알루미늄의 몰 수(N2)를 합산한 전체 합산 몰 수(NT1+N2) 대비 0.22 몰%의 비율로 상기 건식 고속 혼합기에 첨가하였다. 이후, 상기 첨가물을 상기 건식 고속 혼합기로 약 5분 동안 균일하게 혼합시켜 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물을 소성로에 넣었다. 상기 소성로에 넣어진 혼합물은 10 mL/min의 유속으로 산소 기체가 통과되는 환경에서 5℃/분의 승온 속도로 상온에서부터 700 ℃까지 승온하고, 700℃ 로 유지한 채 10시간 동안 열처리(소성)되었다. 열처리(소성) 종료 후, 열처리된 혼합물을 상온까지 자연 냉각시키고 분쇄 및 분급 처리를 거쳐 Li1.01Ni0.94Co0.05Mn0.04Al0.0104Sr0.0022O1.51의 화학식을 가지는 리튬 화합물 입자를 포함한 금속 복합체를 제조하였다.
실시예 9.
NiSO46H2O(A), CoSO47H2O(B), MnSO4H2O(C) 및 Al2(SO4)3(D)를 88:5:4:1.05(A:B:C:D)의 몰(mole) 비율이 되도록 반응기에 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 금속 복합체의 전구체를 제조하였다.
수산화 리튬 및 상기 제조된 금속 복합체의 전구체를 0.97:1(수산화 리튬:금속 복합체의 전구체)의 몰 비율로 건식 고속 혼합기에 첨가하였다. 또한, 수산화 스트론튬(Sr(OH)2)을 상기 금속 복합체의 전구체가 포함하는 모든 금속 원소의 각 몰 수를 합산한 합산 몰 수(NT1) 대비 0.27 몰%의 비율로 상기 건식 고속 혼합기에 첨가하였다. 또한, 추가로 산화 지르코늄(ZrO2)을 상기 금속 복합체의 전구체가 포함하는 모든 금속 원소의 각 몰 수를 합산한 합산 몰 수(NT1) 대비 0.211 몰%의 비율로 상기 건식 고속 혼합기에 첨가하였다. 이후, 상기 첨가물을 상기 건식 고속 혼합기로 약 5분 동안 균일하게 혼합시켜 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물을 소성로에 넣었다. 상기 소성로에 넣어진 혼합물은 10 mL/min의 유속으로 산소 기체가 통과되는 환경에서 5℃/분의 승온 속도로 상온에서부터 700 ℃까지 승온하고, 700℃ 로 유지한 채 10시간 동안 열처리(소성)되었다. 열처리(소성) 종료 후, 열처리된 혼합물을 상온까지 자연 냉각시키고 분쇄 및 분급 처리를 거쳐 Li0.97Ni0.88Co0.05Mn0.04Al0.020Zr0.0021Sr0.0027O1.5의 화학식을 가지는 리튬 화합물 입자를 포함한 금속 복합체를 제조하였다.
실시예 10.
NiSO46H2O(A), CoSO47H2O(B), MnSO4H2O(C) 및 Al2(SO4)3(D)를 88:5:3:1.4(A:B:C:D)의 몰(mole) 비율이 되도록 반응기에 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 금속 복합체의 전구체를 제조하였다.
수산화 리튬 및 상기 제조된 금속 복합체의 전구체를 1.05:1(수산화 리튬:금속 복합체의 전구체)의 몰 비율로 건식 고속 혼합기에 첨가하였다. 또한, 수산화 스트론튬(Sr(OH)2)을 상기 금속 복합체의 전구체가 포함하는 모든 금속 원소의 각 몰 수를 합산한 합산 몰 수(NT1) 대비 약 0.34 몰%의 비율로 상기 건식 고속 혼합기에 첨가하였다. 또한, 추가로 수산화 안티몬(Sb(OH)2)을 상기 금속 복합체의 전구체가 포함하는 모든 금속 원소의 각 몰 수를 합산한 합산 몰 수(NT1) 대비 0.20 몰%의 비율로 상기 건식 고속 혼합기에 첨가하였다. 이후, 상기 첨가물을 상기 건식 고속 혼합기로 약 5분 동안 균일하게 혼합시켜 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물을 소성로에 넣었다. 상기 소성로에 넣어진 혼합물은 10 mL/min의 유속으로 산소 기체가 통과되는 환경에서 5℃/분의 승온 속도로 상온에서부터 700 ℃까지 승온하고, 700℃ 로 유지한 채 10시간 동안 열처리(소성)되었다. 열처리(소성) 종료 후, 열처리된 혼합물을 상온까지 자연 냉각시키고 분쇄 및 분급 처리를 거쳐 Li1.05Ni0.88Co0.05Mn0.03Al0.024Sb0.0020Sr0.0034O1.53의 화학식을 가지는 리튬 화합물 입자를 포함한 금속 복합체를 제조하였다.
실시예 11.
NiSO46H2O(A), CoSO47H2O(B), MnSO4H2O(C) 및 Al2(SO4)3(D)를 89:5:4:0.55(A:B:C:D)의 몰(mole) 비율이 되도록 반응기에 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 금속 복합체의 전구체를 제조하였다.
수산화 리튬 및 상기 제조된 금속 복합체의 전구체를 1.03:1(수산화 리튬:금속 복합체의 전구체)의 몰 비율로 건식 고속 혼합기에 첨가하였다. 또한, 수산화 스트론튬(Sr(OH)2)을 상기 금속 복합체의 전구체가 포함하는 모든 금속 원소의 각 몰 수를 합산한 합산 몰 수(NT1) 대비 약 0.22 몰%의 비율로 상기 건식 고속 혼합기에 첨가하였다. 또한, 추가로 산화 티타늄(TiO2)을 상기 금속 복합체의 전구체가 포함하는 모든 금속 원소의 각 몰 수를 합산한 합산 몰 수(NT1) 대비 0.0007 몰%의 비율로 상기 건식 고속 혼합기에 첨가하였다. 이후, 상기 첨가물을 상기 건식 고속 혼합기로 약 5분 동안 균일하게 혼합시켜 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물을 소성로에 넣었다. 상기 소성로에 넣어진 혼합물은 10 mL/min의 유속으로 산소 기체가 통과되는 환경에서 5℃/분의 승온 속도로 상온에서부터 700 ℃까지 승온하고, 700℃ 로 유지한 채 10시간 동안 열처리(소성)되었다. 열처리(소성) 종료 후, 열처리된 혼합물을 상온까지 자연 냉각시키고 분쇄 및 분급 처리를 거쳐 Li1.03Ni0.89Co0.05Mn0.04Al0.0094Ti0.000007Sr0.022O1.52의 화학식을 가지는 리튬 화합물 입자를 포함한 금속 복합체를 제조하였다.
실시예 12.
NiSO46H2O(A), CoSO47H2O(B), MnSO4H2O(C) 및 Al2(SO4)3(D)를 81:8:9:0.543(A:B:C:D)의 몰(mole) 비율이 되도록 반응기에 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 금속 복합체의 전구체를 제조하였다.
수산화 리튬, 상기 제조된 금속 복합체의 전구체 및 수산화 알루미늄(Al(OH)3)을 0.99:1:0.0109(수산화 리튬:금속 복합체의 전구체:수산화 알루미늄)의 몰 비율로 건식 고속 혼합기에 첨가하였다. 또한, 수산화 스트론튬(Sr(OH)2)을 상기 금속 복합체의 전구체가 포함하는 모든 금속 원소의 각 몰 수를 합산한 합산 몰 수(NT1) 및 상기 수산화 알루미늄에서 알루미늄의 몰 수(N2)를 합산한 전체 합산 몰 수(NT1+N2) 대비 약 0.52 몰%의 비율로 상기 건식 고속 혼합기에 첨가하였다. 이후, 상기 첨가물을 상기 건식 고속 혼합기로 약 5분 동안 균일하게 혼합시켜 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물을 소성로에 넣었다. 상기 소성로에 넣어진 혼합물은 10 mL/min의 유속으로 산소 기체가 통과되는 환경에서 5℃/분의 승온 속도로 상온에서부터 730 ℃까지 승온하고, 730℃ 로 유지한 채 10시간 동안 열처리(소성)되었다. 열처리(소성) 종료 후, 열처리된 혼합물을 상온까지 자연 냉각시키고 분쇄 및 분급 처리를 거쳐 Li0.99Ni0.81Co0.08Mn0.09Al0.0146Sr0.0052O1.5의 화학식을 가지는 리튬 화합물 입자를 포함한 금속 복합체를 제조하였다.
실시예 13.
NiSO46H2O(A), CoSO47H2O(B), MnSO4H2O(C) 및 Al2(SO4)3(D)를 81:8:9:0.21(A:B:C:D)의 몰(mole) 비율이 되도록 반응기에 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 금속 복합체의 전구체를 제조하였다.
수산화 리튬, 상기 제조된 금속 복합체의 전구체 및 수산화 알루미늄(Al(OH)3)을 1.02:1:0.00105(수산화 리튬:금속 복합체의 전구체:수산화 알루미늄)의 몰 비율로 건식 고속 혼합기에 첨가하였다. 또한, 수산화 스트론튬(Sr(OH)2)을 상기 금속 복합체의 전구체가 포함하는 모든 금속 원소의 각 몰 수를 합산한 합산 몰 수(NT1) 및 상기 수산화 알루미늄에서 알루미늄의 몰 수(N2)를 합산한 전체 합산 몰 수(NT1+N2) 대비 약 0.49 몰%의 비율로 상기 건식 고속 혼합기에 첨가하였다. 또한, 추가로 산화 지르코늄(ZrO2)을 상기 금속 복합체의 전구체가 포함하는 모든 금속 원소의 각 몰 수를 합산한 합산 몰 수(NT1) 및 상기 수산화 알루미늄에서 알루미늄의 몰 수(N2)를 합산한 전체 합산 몰 수(NT1+N2) 대비 약 0.22 몰%의 비율로 상기 건식 고속 혼합기에 첨가하였다. 이후, 상기 첨가물을 상기 건식 고속 혼합기로 약 5분 동안 균일하게 혼합시켜 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물을 소성로에 넣었다. 상기 소성로에 넣어진 혼합물은 10 mL/min의 유속으로 산소 기체가 통과되는 환경에서 5℃/분의 승온 속도로 상온에서부터 730 ℃까지 승온하고, 730℃ 로 유지한 채 10시간 동안 열처리(소성)되었다. 열처리(소성) 종료 후, 열처리된 혼합물을 상온까지 자연 냉각시키고 분쇄 및 분급 처리를 거쳐 Li1.02Ni0.81Co0.08Mn0.09Al0.0057Zr0.0022Sr0.0049O1.51의 화학식을 가지는 리튬 화합물 입자를 포함한 금속 복합체를 제조하였다.
실시예 14.
NiSO46H2O(A), CoSO47H2O(B), MnSO4H2O(C) 및 Al2(SO4)3(D)를 81:8:9:0.185(A:B:C:D)의 몰(mole) 비율이 되도록 반응기에 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 금속 복합체의 전구체를 제조하였다.
수산화 리튬, 상기 제조된 금속 복합체의 전구체 및 수산화 알루미늄(Al(OH)3)을 1:1:0.0037(수산화 리튬:금속 복합체의 전구체:수산화 알루미늄)의 몰 비율로 건식 고속 혼합기에 첨가하였다. 또한, 수산화 스트론튬(Sr(OH)2)을 상기 금속 복합체의 전구체가 포함하는 모든 금속 원소의 각 몰 수를 합산한 합산 몰 수(NT1) 및 상기 수산화 알루미늄에서 알루미늄의 몰 수(N2)를 합산한 전체 합산 몰 수(NT1+N2) 대비 약 0.47 몰%의 비율로 상기 건식 고속 혼합기에 첨가하였다. 또한, 추가로 수산화 니오븀(Nb(OH)3)을 상기 금속 복합체의 전구체가 포함하는 모든 금속 원소의 각 몰 수를 합산한 합산 몰 수(NT1) 및 상기 수산화 알루미늄에서 알루미늄의 몰 수(N2)를 합산한 전체 합산 몰 수(NT1+N2) 대비 약 0.108 몰%의 비율로 상기 건식 고속 혼합기에 첨가하였다. 이후, 상기 첨가물을 상기 건식 고속 혼합기로 약 5분 동안 균일하게 혼합시켜 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물을 소성로에 넣었다. 상기 소성로에 넣어진 혼합물은 10 mL/min의 유속으로 산소 기체가 통과되는 환경에서 5℃/분의 승온 속도로 상온에서부터 730 ℃까지 승온하고, 730℃ 로 유지한 채 10시간 동안 열처리(소성)되었다. 열처리(소성) 종료 후, 열처리된 혼합물을 상온까지 자연 냉각시키고 분쇄 및 분급 처리를 거쳐 LiNi0.81Co0.08Mn0.09Al0.047Nb0.00108Sr0.0047O1.5의 화학식을 가지는 리튬 화합물 입자를 포함한 금속 복합체를 제조하였다.
실시예 15.
NiSO46H2O(A), CoSO47H2O(B), MnSO4H2O(C) 및 Al2(SO4)3(D)를 79:9:9:0.8125(A:B:C:D)의 몰(mole) 비율이 되도록 반응기에 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 금속 복합체의 전구체를 제조하였다.
수산화 리튬, 상기 제조된 금속 복합체의 전구체 및 수산화 알루미늄(Al(OH)3)을 1:1:0.01625(수산화 리튬:금속 복합체의 전구체:수산화 알루미늄)의 몰 비율로 건식 고속 혼합기에 첨가하였다. 또한, 수산화 스트론튬(Sr(OH)2)을 상기 금속 복합체의 전구체가 포함하는 모든 금속 원소의 각 몰 수를 합산한 합산 몰 수(NT1) 및 상기 수산화 알루미늄에서 알루미늄의 몰 수(N2)를 합산한 전체 합산 몰 수(NT1+N2) 대비 약 0.77 몰%의 비율로 상기 건식 고속 혼합기에 첨가하였다. 또한, 추가로 산화 티타늄(TiO2)을 상기 금속 복합체의 전구체가 포함하는 모든 금속 원소의 각 몰 수를 합산한 합산 몰 수(NT1) 및 상기 수산화 알루미늄에서 알루미늄의 몰 수(N2)를 합산한 전체 합산 몰 수(NT1+N2) 대비 약 0.0004 몰%의 비율로 상기 건식 고속 혼합기에 첨가하였다. 이후, 상기 첨가물을 상기 건식 고속 혼합기로 약 5분 동안 균일하게 혼합시켜 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물을 소성로에 넣었다. 상기 소성로에 넣어진 혼합물은 10 mL/min의 유속으로 산소 기체가 통과되는 환경에서 5℃/분의 승온 속도로 상온에서부터 730 ℃까지 승온하고, 730℃ 로 유지한 채 10시간 동안 열처리(소성)되었다. 열처리(소성) 종료 후, 열처리된 혼합물을 상온까지 자연 냉각시키고 분쇄 및 분급 처리를 거쳐 LiNi0.79Co0.09Mn0.09Al0.0203Ti0.000004Sr0.0077O1.5의 화학식을 가지는 리튬 화합물 입자를 포함한 금속 복합체를 제조하였다.
실시예 16.
혼합물 제조 시 수산화 스트론튬(Sr(OH)2)을 상기 금속 복합체의 전구체가 포함하는 모든 금속 원소의 각 몰 수를 합산한 합산 몰 수(NT1) 대비 약 0.03 몰%의 비율로 혼합한 것을 제외하면 상기 실시예 4와 동일한 방식으로 금속 복합체를 제조하였다. 여기서 제조된 상기 금속 복합체는 Li1.01Ni0.89Co0.05Mn0.04Al0.008Sr0.0003O1.5의 화학식을 가지는 리튬 화합물 입자를 포함하였다.
실시예 17.
혼합물 제조 시 수산화 스트론튬(Sr(OH)2)을 상기 금속 복합체의 전구체가 포함하는 모든 금속 원소의 각 몰 수를 합산한 합산 몰 수(NT1) 대비 약 0.11 몰%의 비율로 혼합한 것을 제외하면 상기 실시예 4와 동일한 방식으로 금속 복합체를 제조하였다. 여기서 제조된 상기 금속 복합체는 Li1.01Ni0.89Co0.05Mn0.04Al0.009Sr0.0011O1.5의 화학식을 가지는 리튬 화합물 입자를 포함하였다.
실시예 18.
혼합물 제조 시 수산화 스트론튬(Sr(OH)2)을 상기 금속 복합체의 전구체가 포함하는 모든 금속 원소의 각 몰 수를 합산한 합산 몰 수(NT1) 대비 약 0.21 몰%의 비율로 혼합한 것을 제외하면 상기 실시예 4와 동일한 방식으로 금속 복합체를 제조하였다. 여기서 제조된 상기 금속 복합체는 Li1.01Ni0.89Co0.05Mn0.04Al0.008Sr0.0021O1.5의 화학식을 가지는 리튬 화합물 입자를 포함하였다.
비교예 1.
상기 실시예 5와 동일한 방식으로 금속 복합체의 전구체를 제조하였다. 또한, 상기 실시예 5와 동일한 방식으로 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물을 소성로에 넣었다. 상기 소성로에 넣어진 혼합물은 10 mL/min의 유속으로 산소 기체가 통과되는 환경에서 10℃/분의 승온 속도로 상온에서부터 690 ℃까지 승온하고, 690℃ 로 유지한 채 10시간 동안 열처리(소성)되었다. 열처리(소성) 종료 후, 열처리된 혼합물을 상온까지 자연 냉각시키고 분쇄 및 분급 처리를 거쳐 LiNi0.9Co0.05Mn0.05Al0.0004Sr0.0001O1.5의 화학식을 가지는 리튬 화합물 입자를 포함한 금속 복합체를 제조하였다.
비교예 2.
혼합물 제조 시 산화 티타늄(TiO2)을 상기 금속 복합체의 전구체가 포함하는 모든 금속 원소의 각 몰 수를 합산한 합산 몰 수(NT1) 대비 약 0.0007 몰%의 비율로 상기 건식 고속 혼합기에 추가로 혼합한 것을 제외하면 상기 비교예 1과 동일한 방식으로 금속 복합체를 제조하였다. 여기서 제조된 상기 금속 복합체는 LiNi0.9Co0.05Mn0.05Al0.0004Sr0.0001Ti0.0000012O1.5의 화학식을 가지는 리튬 화합물 입자를 포함하였다.
2. 배터리 셀의 제조
상기 실시예 및 비교예에서 각각 제조된 금속 복합체(P1), 도전재(P2) 및 바인더(P3)를 95:3:2(P1:P2:P3)의 중량 비율로 혼합하고, 적절량의 용매를 첨가하여 양극 슬러리 조성물을 제조하였다. 여기서, 상기 도전재(P2)는 Denka black을 사용하였고, 상기 바인더(P3)는 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVDF)를 사용하였다. 또한, 상기 용매는 N-메틸-2-피롤리덴(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP)를 사용하였다. 상기 양극 슬러리 조성물을 약 12 ㎛의 두께를 가지는 알루미늄 포일(foil)의 일면에 코팅하고, 건조 및 압연하여 전극 밀도가 3.5 g/cc 이상인 양극을 제조하였다. 천연 흑연(N1), 도전재(N2), 바인더(N3) 및 증점제(N4)를 94:4:1:1(N1:N2:N3:N4)의 중량 비율로 혼합하고, 적절량의 용매를 첨가하여 음극 슬러리 조성물을 제조하였다. 여기서, 상기 도전재(N2)는 Denka black을 사용하였고, 상기 바인더(N3)는 스티렌-부타디엔 러버(Styrene butadiene rubber, SBR)를 사용하였다. 또한, 상기 증점제(N4)는 카르복시메틸 셀룰로오스(Carboxymethyl cellulose, CMC)를 사용하였고, 상기 용매는 순수(Deionized water)를 사용하였다. 상기 음극 슬러리 조성물을 약 8 ㎛의 두께를 가지는 구리 포일(foil)의 일면에 코팅하고, 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다.
상기에서 제조된 양극 및 음극을 각각 소정의 노칭 공정 수행하고 적층한 후 상기 양극 및 음극 사이에 두께가 약 25 ㎛ 정도인 폴리에틸렌 소재의 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하였다. 이후, 상기 전극 조립체를 파우치 안에 넣고 전해액을 주액한 후 실링(sealing)하고, 상기 전극 조립체를 전해액에 12 시간 이상 함침시켜 배터리 셀을 제조하였다.
상기 전해액은 1M LiPF6이 용해된 혼합 용매에 비닐렌카보네이트(vinylene carbonate, VC), 1,3-프로펜설톤(1,3-propene sultone, PRS) 및 리튬비스(옥살레이토)보레이트(Lithium bis(oxalato)borate, LiBOB)를 1:0.5:0.5(VC:PRS:LiBOB)의 중량 비율로 혼합된 첨가제가 첨가된 것을 사용하였다. 상기 혼합 용매는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate, EMC) 및 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC)를 30:40:30(EC:EMC:DEC)의 부피비율로 혼합한 것을 사용하였다.
<물성 측정 방법>
본 출원에서 언급되는 물성은 다음과 같이 측정될 수 있고, 하기 실시예 및 비교예에서의 물성은 다음과 같이 측정되었다.
1. 금속 복합체 내의 금속 원소 별 함량
금속 복합체를 0.1 g으로 칭량한 샘플(sample)을 바이알(vial) 병에 넣고 질산을 1 mL 정도 가하였다. 이후, 상기 바이알 병에 소량의 산성 물질(질산:황산=3:1(w/w) 혼합액)을 첨가하고, 핫 플레이트(Hot plate)에서 가열시켜 상기 샘플을 용해시켰다. 상기 샘플이 완전히 용해되어 투명한 색을 가지게 되면 전체 부피가 10 mL가 되도록 3차 초순수를 가하여 분석 시료를 제조하였다. 상기 분석 시료는 ICP-OES (Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectrometer) 분석을 통해 상기 금속 복합체 내의 금속 원소 별 함량을 측정(단위: 질량 ppm)하였고, 분석 조건은 하기와 같다. 분석에 따라 측정된 금속 원소 별 함량을 토대로 금속 원소 간의 함량 비율이나, 금속 복합체는 물론 상기 금속 복합체가이 포함하는 리튬 화합물 입자의 구조식을 도출할 수 있다.
[ICP-OES 분석 조건]
RF power: 1,300 W
Torch Height: 15.0 mm
Plasma Gas Flow: 15.00 L/min
Sample Gas Flow: 0.8 L/min
Aux. Gas Flow: 0.2 L/min
Pump Speed: 1.5 mL/min
Internal Standard: 이트륨(Y) 또는 스칸듐(Sc)
2. 니켈 몰 ratio% 대비 방전 용량
25 ℃에서 1.5C rate의 전류로 배터리 셀의 전압이 4.2V에 이를 때까지 정전류를 인가하였다. 이후, 상기와 동일한 온도에서 0.3C rate의 전류로 상기 배터리 셀의 전압이 2.5V에 도달할 때까지 방전시켰고, 이때 상기 방전된 용량(Ch)을 측정하였다.
금속 복합체 내의 금속 원소 중 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)의 함량(단위: 질량 ppm)을 도출하고, 상기 도출된 함량을 통해 상기 세 개의 금속 원소 사이에서의 니켈(Ni)의 몰(mole) ratio%(Nirt%)를 도출하였다.
니켈 몰 ratio% 대비 방전 용량은 상기에서 측정된 방전된 용량(Ch)을 상기 도출된 니켈(Ni)의 몰(mole) ratio%(Nirt%)로 나눈 값(Ch/Nirt%)으로 정의하여 도출되었다.
3. 용량 유지율
용량 유지율은 하기 식 CR에 따른 LR로 도출하였다.
[식 CR]
LR = L2/L1 Х 100 (%)
식 CR에서, L1은 45 ℃가 유지되는 조건에서 배터리 셀의 1 사이클에서의 방전 용량이고, L2는 45 ℃가 유지되는 조건에서 500 사이클에서의 상기 배터리 셀의 방전 용량이며, 상기에서 1 사이클(cycle)은 45 ℃에서 0.5C 전류 및 CC-CV 충전 모드로 4.2 V, 0.05C까지 충전한 후 0.5C 전류로 2.5V까지 방전하는 것으로 정의된다.
4. 가스 발생량
배터리 셀을 45 ℃가 유지되는 조건에서 500 사이클의 충방전을 수행하였을 때 발생된 전체 가스량을 측정하였다. 상기에서, 1 사이클(cycle)은 45 ℃에서 0.5C 전류 및 CC-CV 충전 모드로 4.2 V, 0.05C까지 충전한 후 0.5C 전류로 2.5V까지 방전하는 것으로 정의된다.
실시예 1 내지 18, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 금속 복합체(10) 및 상기 각각 제조된 금속 복합체(10)를 포함하는 배터리 셀에 대해서, 측정된 물성은 하기 표 1에 정리하였다. 하기 표 1에서, RA는 하기 수식 A에 정의된 바와 같고, RB는 하기 수식 B에 정의된 바와 같으며, RC는 하기 수식 C에 정의된 바와 같다.
[수식 A]
RA = WCo/WM1
수식 A에서, WCo는 상기 금속 복합체의 전체 중량 대비 코발트의 중량%이고, WM1은 상기 금속 복합체의 전체 중량 대비 제1 금속 원소의 중량%이다.
[수식 B]
RB = WMn/WM1
수식 B에서, WMn은 상기 금속 복합체의 전체 중량 대비 망간의 중량%이고, WM1은 상기 금속 복합체의 전체 중량 대비 제1 금속 원소의 중량%이다.
[수식 C]
RC = WNi/WM1
수식 C에서, WNi은 상기 금속 복합체의 전체 중량 대비 니켈의 중량%이고, WM1은 상기 금속 복합체의 전체 중량 대비 제1 금속 원소의 중량%이다.
또한, 하기 표 1에서 Ch/Nirt%은 니켈 몰 ratio% 대비 방전 용량을 의미하고, LR은 하기 식 CR에 정의된 바와 같다.
[식 CR]
LR = L2/L1 Х 100 (%)
식 CR에서, L1은 45 ℃가 유지되는 조건에서 배터리 셀의 1 사이클에서의 방전 용량이고, L2는 45 ℃가 유지되는 조건에서 500 사이클에서의 상기 배터리 셀의 방전 용량이며, 상기에서 1 사이클(cycle)은 45 ℃에서 0.5C 전류 및 CC-CV 충전 모드로 4.2 V, 0.05C까지 충전한 후 0.5C 전류로 2.5V까지 방전하는 것으로 정의된다.
구분 V1 T1 M1 M2 RA RB RC Ch/Nirt% LR 가스
발생량
(mL/g)
실시예 1 5 680 Al Sr 5.12 4.09 162.06 2.39 80% 2.58
실시예 2 2 690 Al Sr 3.22 2.02 101.48 2.34 84% 2.43
실시예 3 2 690 Al 및 Zr Sr 8.70 5.70 279.00 2.38 83% 2.62
실시예 4 5 700 Al Sr 11.20 8.91 192.38 2.38 85% 1.35
실시예 5 2 710 Al Sr 19.84 16.67 334.01 2.36 89% 1.42
실시예 6 2 710 Al Sr 9.87 7.87 169.94 2.36 89% 1.40
실시예 7 5 700 Al Sr 7.71 5.64 128.78 2.38 90% 1.38
실시예 8 5 700 Al Sr 10.55 8.25 180.35 2.38 91% 1.46
실시예 9 5 700 Al 및 Zr Sr 4.59 3.09 77.21 2.37 88% 1.40
실시예 10 5 700 Al 및 Sb Sr 3.08 1.83 53.97 2.36 87% 1.45
실시예 11 5 700 Al 및 Ti Sr 4.92 3.41 83.71 2.38 87% 1.42
실시예 12 5 730 Al Sr 5.11 5.32 52.20 2.49 91% 1.28
실시예 13 5 730 Al 및 Zr Sr 5.23 5.41 51.72 2.51 90% 1.30
실시예 14 5 730 Al 및 Nb Sr 5.34 5.46 51.52 2.52 90% 1.38
실시예 15 5 730 Al 및 Ti Sr 5.55 5.24 51.75 2.48 93% 1.33
실시예 16 5 700 Al Sr 7.42 5.90 130.03 2.34 89% 2.18
실시예 17 5 700 Al Sr 7.48 5.67 128.34 2.35 89% 1.43
실시예 18 5 700 Al Sr 7.47 5.89 133.28 2.37 90% 1.40
비교예 1 10 690 Al Sr 62.32 56.98 1092.29 2.28 86% 11.8
비교예 2 10 690 Al 및 Ti Sr 1.64 0.51 27.02 2.19 80% 1.97
V1: 소성 단계에서의 승온 속도(단위: ℃/분)
T1: 소성 단계에서의 소성 온도(단위: ℃)
M1: 제1 금속 원소
M2: 제2 금속 원소
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 18은 규정된 범위 내의 RA, RB 및 RC를 가지고 있다. 이로써 실시예 1 내지 18은 우수한 방전 용량, 고온 환경에서도 우수한 구조 안정성 및 수명 유지율을 보이고 있다.비교예 1 및 비교예 2는 소성하는 단계(소성 단계)에서 상온에서 소성 온도로 승온시킬 때의 승온 속도를 상대적으로 높게 설정한 경우를 나타낸다. 상기 표 1을 참조하면, 비교예 1 및 비교예 2는 규정된 범위 내의 RA, RB 및 RC를 가지고 있다. 이로써 비교예 1 및 비교예 2는 니켈(Ni)의 함량에 비해 낮은 방전 용량을 가지고, 특히 비교예 1은 가스 발생량이 많은 문제가 있는 것으로 나타난다.
[부호의 설명]
1: 배터리 셀
2: 배터리 모듈
3: 배터리 팩
10: 금속 복합체
11: 리튬 화합물 입자
12: 입자 외 영역

Claims (13)

  1. 하기 구조식 1로 표시되는 리튬 화합물 입자를 포함하는 금속 복합체를 포함하고,
    하기 수식 A에 따른 RA이 2 이상 내지 30 이하의 범위 내인 양극 활물질:
    [구조식 1]
    LixNiaCobMncM1 dM2 eO2+y
    구조식 1에서, 0.95≤x≤1.10, 0.75≤a≤1, 0<b≤0.2, 0<c≤0.2, 0<d≤0.15, 0<e≤0.1 및 -0.5≤y≤0.1이고, M1은 상기 제1 금속 원소이며, M2는 상기 제2 금속 원소이고, 상기 제1 금속 원소는 Al, Ti, Zr, Sb 및 Nb로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상을 포함하며, 상기 제2 금속 원소는 Sr, Mg, Ba, Y 및 Ce로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상을 포함하고,
    [수식 A]
    RA = WCo/WM1
    수식 A에서, WCo는 상기 금속 복합체의 전체 중량 대비 코발트의 중량%이고, WM1은 상기 금속 복합체의 전체 중량 대비 제1 금속 원소의 중량%이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    하기 수식 B에 따른 RB가 1 이상 내지 20 이하의 범위 내인 양극 활물질:
    [수식 B]
    RB = WMn/WM1
    수식 B에서, WMn은 상기 금속 복합체의 전체 중량 대비 망간의 중량%이고, WM1은 상기 금속 복합체의 전체 중량 대비 제1 금속 원소의 중량%이다.
  3. 제 1 항에 있어서,
    하기 수식 C에 따른 RC가 30 이상 내지 500 이하의 범위 내인 양극 활물질:
    [수식 C]
    RC = WNi/WM1
    수식 C에서, WNi은 상기 금속 복합체의 전체 중량 대비 니켈의 중량%이고, WM1은 상기 금속 복합체의 전체 중량 대비 제1 금속 원소의 중량%이다.
  4. 제 1 항에 있어서,
    금속 복합체는 입자 외 영역을 포함하고,
    상기 입자 외 영역은 제1 금속 원소의 산화물, 황화물, 황산화물, 불산화물 및 수화물로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 양극 활물질.
  5. 제 1 항에 있어서,
    리튬 화합물 입자는 제1 금속 원소를 전체 리튬 원소의 1 몰(mole) 대비 0.001 몰 내지 0.1 몰의 범위 내로 포함하는 양극 활물질.
  6. 제 1 항에 있어서,
    리튬 화합물 입자는 제2 금속 원소를 전체 리튬 원소의 1 몰(mole) 대비 0.0001 몰 내지 0.05 몰의 범위 내로 포함하는 양극 활물질.
  7. 제 1 항에 있어서,
    리튬 화합물 입자에서 제1 금속 원소는 Al를 포함하고, Ti, Zr, Sb 및 Nb로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상을 더 포함하는 양극 활물질.
  8. 제 7 항에 있어서,
    하기 수식 P에 따른 RP가 0.1 내지 10,000의 범위 내인 양극 활물질:
    [수식 P]
    RP = NAl/NM1
    수식 P에서, NAl은 금속 복합체의 전체 몰 수 대비 Al의 몰%이고, NM1은 상기 금속 복합체의 전체 몰 수 대비 Ti, Zr, Sb 및 Nb의 합산 몰%이다.
  9. 제 7 항에 있어서,
    리튬 화합물 입자에서 제1 금속 원소는 Al 및 Ti을 포함하고,
    하기 수식 Q에 따른 RQ이 1,000 내지 10,000의 범위 내인 양극 활물질:
    [수식 Q]
    RQ = NAl/NTi
    수식 Q에서, NAl은 금속 복합체의 전체 몰 수 대비 Al의 몰%이고, NTi는 상기 금속 복합체의 전체 몰 수 대비 Ti의 몰%이다.
  10. 제 7 항에 있어서,
    리튬 화합물 입자에서 제1 금속 원소는 Al 및 Zr을 포함하고,
    하기 수식 R에 따른 RR이 0.1 내지 50의 범위 내인 양극 활물질:
    [수식 R]
    RR = NAl/NZr
    수식 R에서, NAl은 금속 복합체의 전체 몰 수 대비 Al의 몰%이고, NZr은 상기 금속 복합체의 전체 몰 수 대비 Zr의 몰%이다.
  11. 제 7 항에 있어서,
    리튬 화합물 입자에서 제1 금속 원소는 Al 및 Sb를 포함하고,
    하기 수식 S에 따른 RS이 1 내지 100의 범위 내인 양극 활물질:
    [수식 S]
    RS = NAl/NSb
    수식 S에서, NAl은 금속 복합체의 전체 몰 수 대비 Al의 몰%이고, NSb은 상기 금속 복합체의 전체 몰 수 대비 Sb의 몰%이다.
  12. 제 7 항에 있어서,
    리튬 화합물 입자에서 제1 금속 원소는 Al 및 Nb를 포함하고,
    하기 수식 T에 따른 RT이 1 내지 50의 범위 내인 양극 활물질:
    [수식 T]
    RT = NAl/NNb
    수식 T에서, NAl은 금속 복합체의 전체 몰 수 대비 Al의 몰%이고, NNb는 상기 금속 복합체의 전체 몰 수 대비 Nb의 몰%이다.
  13. 전극 조립체 및 전해액을 포함하고,
    상기 전극 조립체는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하며,
    상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 구비된 양극 활물질층을 포함하고, 상기 양극 활물질층은 제1항의 양극 활물질을 포함하는 배터리 셀.
PCT/KR2023/004398 2022-03-31 2023-03-31 양극 활물질 WO2023191595A1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20220040818 2022-03-31
KR10-2022-0040818 2022-03-31

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023191595A1 true WO2023191595A1 (ko) 2023-10-05

Family

ID=88203133

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2023/004395 WO2023191592A1 (ko) 2022-03-31 2023-03-31 양극 활물질
PCT/KR2023/004398 WO2023191595A1 (ko) 2022-03-31 2023-03-31 양극 활물질

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2023/004395 WO2023191592A1 (ko) 2022-03-31 2023-03-31 양극 활물질

Country Status (2)

Country Link
KR (2) KR20230141645A (ko)
WO (2) WO2023191592A1 (ko)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190091155A (ko) * 2018-01-26 2019-08-05 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
KR20200001458A (ko) * 2018-06-26 2020-01-06 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20200018852A (ko) * 2018-08-13 2020-02-21 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20200065856A (ko) * 2018-11-30 2020-06-09 주식회사 엘지화학 양극 활물질, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 및 리튬 이차전지
KR102227306B1 (ko) * 2015-11-30 2021-03-15 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101527539B1 (ko) * 2012-04-17 2015-06-10 주식회사 엘지화학 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN105378985B (zh) * 2013-05-31 2019-03-01 汉阳大学校产学协力团 锂电池用正极活性物质及其制造方法
KR20170073217A (ko) * 2015-12-18 2017-06-28 삼성전자주식회사 복합 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 전지
KR20220142853A (ko) 2021-04-15 2022-10-24 에스케이온 주식회사 배터리 팩 및 그 제조방법
KR20220150693A (ko) 2021-05-04 2022-11-11 에스케이온 주식회사 냉각 효율이 우수한 고전압 배터리 모듈

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102227306B1 (ko) * 2015-11-30 2021-03-15 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20190091155A (ko) * 2018-01-26 2019-08-05 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
KR20200001458A (ko) * 2018-06-26 2020-01-06 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20200018852A (ko) * 2018-08-13 2020-02-21 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20200065856A (ko) * 2018-11-30 2020-06-09 주식회사 엘지화학 양극 활물질, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 및 리튬 이차전지

Also Published As

Publication number Publication date
KR20230141645A (ko) 2023-10-10
WO2023191592A1 (ko) 2023-10-05
KR20230141644A (ko) 2023-10-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2017111542A1 (ko) 리튬 이차전지용 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극
WO2018135822A1 (ko) 비수전해액용 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액 및 리튬 이차전지
WO2020242138A1 (ko) 리튬 이차전지용 양극, 이의 제조방법 및 이를 포함한 리튬 이차전지
WO2020149678A1 (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2019088805A2 (ko) 스피넬 구조의 리튬 망간계 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지
WO2021015511A1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 상기 제조 방법에 의해 제조된 양극 활물질
WO2022010281A1 (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2020180160A1 (ko) 리튬 이차전지
WO2022031116A1 (ko) 양극 활물질 전구체 및 그 제조 방법
WO2019088806A1 (ko) 스피넬 구조의 리튬 망간계 양극 활물질을 포함하는 양극재, 양극 및 리튬 이차전지
WO2022149951A1 (ko) 양극 활물질의 제조방법 및 양극 활물질
WO2022211320A1 (ko) 이차전지용 전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수성 전해액 및 리튬 이차전지
WO2023013889A1 (ko) 리튬 이차 전지
WO2023191595A1 (ko) 양극 활물질
WO2021241976A1 (ko) 이차전지용 전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 리튬 이차전지
WO2021194220A1 (ko) 이차전지용 전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 리튬 이차전지
WO2023229300A1 (ko) 리튬 이차 전지용 전극, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2024136482A1 (ko) 리튬 이차 전지
WO2022015072A1 (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2024162742A1 (ko) 양극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지
WO2024005559A1 (ko) 원통형 리튬 이차 전지
WO2022139516A1 (ko) 양극 활물질, 그 제조 방법, 이를 포함하는 양극재, 양극 및 리튬 이차 전지
WO2024136520A1 (ko) 전극조립체, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2024136549A1 (ko) 원통형 리튬 이차전지
WO2023027413A1 (ko) 양극재, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23781444

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1