WO2022031116A1 - 양극 활물질 전구체 및 그 제조 방법 - Google Patents

양극 활물질 전구체 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 조성을 가지며, 상기 양극 활물질 전구체의 입자의 중심부에 형성되고, 전체 전이금속 중 M1 금속의 몰비가 90몰% 이상인 제1영역; 상기 제1영역의 상부에 형성되고, 전체 전이금속 중 M2 금속의 몰비가 90몰% 이상인 제2영역; 및 상기 제2영역의 상부에 형성되고, 전체 전이금속 중 M3 금속의 몰비가 90몰% 이상인 제3영역을 포함하는 양극 활물질 전구체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

Description

양극 활물질 전구체 및 그 제조 방법
본 출원은 2020년 8월 6일에 출원된 한국특허출원 제10-2020-0098736호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 신규한 구조의 양극 활물질 전구체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
모바일 기기 및 전기 자동차에 대한 기술 개발 및 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이차 전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기 방전율이 낮은 리튬 이차 전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차 전지의 양극활물질로는 리튬 전이금속 복합 산화물이 이용되고 있으며, 이 중에서도 작용 전압이 높고 용량 특성이 우수한 LiCoO2 등의 리튬 코발트 복합금속 산화물이 주로 사용되고 있다. 그러나, LiCoO2는 탈리튬에 따른 결정 구조의 불안정화 때문에 열적 특성이 매우 열악하다. 또한, 상기 LiCoO2는 고가이기 때문에 전기 자동차 등과 같은 분야의 동력원으로서 대량 사용하기에는 한계가 있다.
이에 LiCoO2를 대체하기 위한 재료로서, 리튬 망간계 산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4 등) 또는 리튬 니켈계 산화물(LiNiO2 등) 등이 개발되었다. 이 중에서도 약 200 mAh/g의 높은 가역용량을 가져 대용량의 전지 구현이 용이한 리튬 니켈계 산화물이 활발히 연구되고 있다. 그러나, 상기 LiNiO2는 LiCoO2와 비교하여 열안정성이 열위하고, 충전 상태에서 외부로부터의 압력 등에 의해 내부 단락이 생기면 양극 활물질 그 자체가 분해되어 전지의 파열 및 발화를 초래하는 문제가 있었다. 이에 따라 상기 LiNiO2의 우수한 가역용량은 유지하면서도 낮은 열안정성을 개선하기 위한 방법으로서, Ni의 일부를 Co, Mn 및/또는 Al 치환한 리튬 복합전이금속 산화물이 개발되었다.
한편, 최근 에너지 밀도가 높은 이차 전지의 수요가 증가함에 따라, 양극 활물질의 용량 증대를 위해 니켈 함유율이 높은 고-니켈 리튬 복합전이금속 산화물이 개발되고 있다. 고-니켈 리튬 복합전이금속 산화물의 경우, 용량이 크게 발현되는 장점이 있지만, 높은 니켈의 함량으로 인하여 동일 전압대에서 니켈의 산화량이 많아져 리튬 이온 이동량이 많아지고, 이로 인한 양극 활물질의 구조 안정성이 떨어져 장기 수명 및 열적 안정성이 악화된다는 문제점이 있다.
따라서, 고용량 특성을 가지면서도 수명특성, 열적 안정성 등과 같은 물성이 우수한 양극 활물질의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 우수한 용량 특성, 수명 특성, 및 열적 안정성을 구현할 수 있는 신규 구조의 양극 활물질 전구체와, 그 제조 방법을 제공하고자 한다.
일 측면에서, 본 발명은, 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2로 표시되는 조성을 가지며, 양극 활물질 전구체의 입자의 중심부에 형성되고, 전체 전이금속 중 M1 금속의 몰비가 90몰% 이상인 제1영역; 상기 제1영역의 상부에 형성되고, 전체 전이금속 중 M2 금속의 몰비가 90몰% 이상인 제2영역; 및 상기 제2영역의 상부에 형성되고, 전체 전이금속 중 M3 금속의 몰비가 90몰% 이상인 제3영역을 포함하는 양극 활물질 전구체를 제공한다.
[화학식 1]
[M1 aM2 bM3 cM4 d](OH)2
[화학식 2]
[M1 aM2 bM3 cM4 d]O·OH
상기 [화학식 1] 및 [화학식 2]에서, 상기 M1, M2 및 M3는 각각 독립적으로 Ni, Co, 및 Mn로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 M1, M2 및 M3가 서로 상이하다. 예를 들면, 상기 M1 금속은 Ni이고, M2 금속은 Co이며, M3 금속은 Mn이거나, 또는 상기 M1 금속은 Ni이고, M2 금속은 Mn이며, M3 금속은 Co일 수 있다.
상기 M4는 B, Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Fe, Zn, Ga, Y, Zr, Nb, Mo, Ta 및 W로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 Al일 수 있다.
상기 a, b, c, d는 양극 활물질 전구체 내에서 M1, M2, M3, M4 각각의 몰 비율을 의미하는 것으로, O<a<1, O<b<1, 0<c<1, 0≤d<1이고, a+b+c+d=1이며, 바람직하게는, O.5≤a<1, O<b<0.4, 0<c<0.4, 0≤d<0.1일 수 있으며, 더 바람직하게는, O.6≤a<1, O<b<0.3, 0<c<0.3, 0≤d<0.1일 수 있다.
한편, 상기 양극 활물질 전구체는, 상기 제1영역과 제2영역의 경계면, 상기 제2영역과 제3영역의 경계면 및 제3영역의 상부 중 적어도 하나에 형성되며, M4 금속을 포함하는 제4영역을 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질 전구체는, 상기 제1영역, 제2영역 및 제3영역 중 적어도 하나 이상에 M4 금속을 포함하는 것일 수 있다.
다른 측면에서, 본 발명은, M1 금속을 전체 금속 중 90몰% 이상으로 포함하는 제1금속 용액, M2 금속을 전체 전이금속 중 90몰% 이상으로 포함하는 제2금속 용액, 및 M3 금속을 전체 전이금속 중 90몰% 이상으로 포함하는 제3금속 용액을 각각 준비하는 제1단계; 상기 제1금속 용액, 암모늄 양이온 착물 형성제 및 염기성 화합물을 혼합하여 반응 용액을 형성하고, 침전 반응을 통해 M1 금속의 수산화물 또는 옥시수산화물 입자를 형성하는 제2단계; 상기 M1 금속의 수산화물 또는 옥시수산화물 입자를 포함하는 반응 용액에 제2금속 용액을 투입하고, 침전 반응을 통해 M1 금속 및 M2 금속의 수산화물 또는 옥시수산화물 입자를 형성하는 제3단계; 및 상기 M1 금속 및 M2 금속의 수산화물 또는 옥시수산화물 입자를 포함하는 반응 용액에 제3금속 용액을 투입하고, 침전 반응을 통해 M1 금속, M2 금속 및 M3 금속의 수산화물 또는 옥시수산화물 입자를 형성하는 제4단계를 포함하는 양극 활물질 전구체의 제조 방법을 제공한다. 이때, 상기 M1, M2 및 M3는 각각 독립적으로 Ni, Co, 및 Mn로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 M1, M2 및 M3는 서로 상이하다.
예를 들면, 상기 M1 금속은 Ni, M2 금속은 Mn, M3 금속은 Co일 수 있으며, 이때, 상기 제2단계에서 반응 용액의 pH가 11.4 ~ 11.8이며, 상기 제3단계에서의 반응 용액의 pH는 11.0 이하이고, 상기 제4단계에서의 반응 용액의 pH는 11.0~11.4인 것이 바람직하다.
또는, 상기 M1 금속은 Ni, M2 금속은 Co, M3 금속은 Mn일 수 있으며, 이때, 상기 제2단계에서 반응 용액의 pH가 11.4 ~ 11.8이고, 상기 제3단계에서의 반응 용액의 pH는 11.0 ~ 11.4이고, 상기 제4단계에서의 반응 용액의 pH는 11.0 이하인 것이 바람직하다.
한편, 상기 제1금속 용액, 제2금속 용액 및 제3금속 용액 중 적어도 하나가 M4 금속을 전체 전이금속 중 10몰% 이하로 포함할 수 있으며, 이때, 상기 M4 금속은 M4는 B, Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Fe, Zn, Ga, Y, Zr, Nb, Mo, Ta 및 W으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 양극 활물질의 제조 방법은, 필요에 따라, M4 금속을 전체 금속 중 90몰% 이상으로 포함하는 제4금속 용액을 준비하는 단계 및 상기 제2단계와 제3단계 사이, 상기 제3단계와 제4단계 사이 및 제4단계 이후 중 적어도 하나에 상기 제4금속 용액을 투입하여 침전 반응시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
또 다른 측면에서, 본 발명은, 상기 본 발명에 따른 양극 활물질 전구체와 리튬 원료 물질의 소성품인 양극 활물질을 제공한다.
본 발명은 Ni, Co, Mn을 모두 포함하는 하나의 금속 용액을 공침 반응시켜 제조되는 종래의 양극 활물질 전구체의 제조방법과 달리, Ni, Co, Mn을 각각 포함하는 제1금속 용액, 제2금속 용액 및 제3금속 용액을 제조한 후, 상기 제1 내지 제3 금속 용액을 순차적으로 투입하여 침전 반응을 진행함으로써, 입자 내부에서 Ni, Co 및 Mn이 각기 다른 영역에 배치되도록 하였다.
종래에는 니켈, 코발트, 망간의 함량이 다른 금속 용액을 이용하여 농도 구배를 갖는 양극 활물질 전구체나 코어-쉘 구조를 갖는 양극 활물질 전구체를 제조하는 방법들이 알려져 있으나, 이러한 종래의 방법의 경우, 니켈, 코발트, 망간을 동시에 공침시켜 전구체를 제조하기 때문에 반응 제어가 쉽지 않았다. 이에 비해 본 발명은 니켈, 코발트, 망간을 각각 포함하는 금속 용액을 시간차를 두고 투입하여 침전 반응을 진행하기 때문에 반응 제어가 용이하고, 전구체 조성을 다양하게 조절할 수 있어, 원하는 물성에 최적화된 양극 활물질 전구체를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에 따라 제조된 양극 활물질 전구체는 배향성이 우수하여 고용량 특성을 가지면서도 우수한 수명 특성을 갖는다.
도 1은 본 발명에 따른 양극 활물질 전구체의 일 구현예를 보여주는 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 양극 활물질 전구체의 다른 구현예들을 보여주는 도면이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
양극 활물질 전구체
먼저, 본 발명에 따른 양극 활물질 전구체에 대해 설명한다.
도 1 및 도 2에는 본 발명에 따른 양극 활물질 전구체의 다양한 구현예들이 도시되어 있다. 이하, 도면을 참조하여, 본 발명에 따른 양극 활물질 전구체에 대해 설명한다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질 전구체는 전구체 입자의 중심부에 형성되는 제1영역(10), 상기 제1영역의 상부에 형성되는 제2영역(20), 및 상기 제2영역의 상부에 형성되는 제3영역(30)을 포함하며, 상기 제1영역(10), 제2영역(20) 및 제3영역(30)이 각각 M1 금속, M2 금속 및 M3 금속을 주 성분으로 포함한다.
구체적으로는, 본 발명에 따른 양극 활물질 전구체는, 제1영역(10) 내에 포함되는 전체 전이금속 중 M1 금속의 몰비가 90몰% 이상, 바람직하게는 95몰% 이상, 더 바람직하게는 98몰% 이상, 또는 100몰%일 수 있고, 상기 제2영역(20) 내에 포함되는 전체 전이금속 중 M2 금속의 몰비가 90몰% 이상, 바람직하게는 95몰% 이상, 더 바람직하게는 98몰% 이상, 또는 100몰%일 수 있으며, 상기 제3영역(30) 내에 포함되는 전체 전이금속 중 M3 금속의 몰비가 90몰% 이상, 바람직하게는 95몰% 이상, 더 바람직하게는 98몰% 이상, 또는 100몰%일 수 있다.
이때, 상기 M1, M2 및 M3는 각각 독립적으로 Ni, Co, 및 Mn로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 원소이며, 상기 M1, M2 및 M3는 서로 상이하다.
바람직하게는, 상기 M1 금속은 Ni일 수 있으며, M2 금속 및 M3 금속은 각각 독립적으로 Mn 또는 Co일 수 있다. 전구체 입자의 중심부에 형성되는 제1영역에 용량 특성이 우수한 Ni이 배치되고, 상기 제1영역의 상부에 형성되는 제2영역 및 제3영역에 Ni에 비해 안정성이 우수한 Mn 또는 Co를 배치함으로써, 고용량 특성과 수명 특성이 모두 우수한 양극 활물질 전구체를 얻을 수 있다.
예를 들면, 본 발명의 양극 활물질 전구체에 있어서, 상기 M1 금속은 Ni, M2 금속은 Co, M3 금속은 Mn일 수 있다. 이와 같이, 전구체 입자의 표면부에 형성되는 제3영역에 Mn을 주 성분으로 포함할 경우, 열 안정성이 우수한 Mn의 특성으로 인해 고온 수명 특성이 더욱 개선되는 효과를 얻을 수 있다.
또 다른 예를 들면, 상기 M1 금속은 Ni, M2 금속은 Mn, M3 금속은 Co일 수 있다. 이와 같이, 전구체 입자의 표면부에 형성되는 제3영역에 Co를 주 성분으로 포함할 경우, 출력 특성이 더욱 개선되는 효과를 얻을 수 있다.
한편, 본 발명의 양극 활물질 전구체는, 상기 제1영역, 제2영역 및 제3영역 중 적어도 하나 이상에 M4 금속을 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 M4 금속은 B, Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Fe, Zn, Ga, Y, Zr, Nb, Mo, Ta 및 W으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 Al일 수 있다.
상기 M4 금속은 각 영역 내에 포함된 전체 금속 중 10몰% 이하, 예를 들면, 0.01몰% 내지 10몰%, 0.05몰% 내지 10몰% 또는 1 내지 5몰%의 함량으로 포함될 수 있다. 각각의 영역에 존재하는 M4 금속의 함량이 상기 범위를 만족할 때, 용량 특성 및 수명 특성에 악영향을 미치지 않으면서, 양극 활물질 전구체의 구조 안정성을 더욱 개선하는 효과를 얻을 수 있다.
도 2에는 본 발명에 따른 양극 활물질 전구체의 다른 구현예들이 도시되어 있다. 도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 양극 활물질 전구체는 상술한 제1영역(10), 제2영역(20) 및 제3영역(30) 이외에 M4 금속을 주 성분으로 포함하는 제4영역(40)을 더 포함할 수 있다.
상기 M4 금속은 B, Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Fe, Zn, Ga, Y, Zr, Nb, Mo, Ta 및 W으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 Al일 수 있다.
한편, 상기 제4영역(40)의 형성 위치는 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는, 상기 제4영역(40)은, 도 2(a)에 도시된 바와 같이, 제1영역(10)과 제2영역(20)의 경계면에 형성될 수도 있고, 도 2(b)에 도시된 바와 같이, 제2영역(20)과 제3영역(30)의 경계면에 형성될 수도 있으며, 도 2(c)에 도시된 바와 같이, 제3영역(30)의 상부에 형성될 수도 있다.
또한, 상기 제4영역(40)은, 도 2(d) 내지 도 2(f)에 도시된 바와 같이, 복수의 영역에 형성될 수 있으며, 이 경우, 각각의 제4영역(40)에 포함되는 M4 금속은 동일하거나, 상이할 수 있다. 구체적으로는, 상기 제4영역은 도 2(d)에 도시된 바와 같이, 제1영역과 제2영역의 경계면 및 제2영역과 제3영역의 경계면에 형성될 수 있으며, 도 2(e)에 도시된 바와 같이, 제2영역과 제3영역의 경계면 및 제3영역의 상부에 형성될 수 있고, 도시되지는 않았으나, 제1영역과 제2영역의 경계면 및 제3 영역의 상부에 형성될 수도 있다. 또한, 상기 제4영역은 도 2(f)에 도시된 바와 같이, 제1영역과 제2영역의 경계면, 제2영역과 제3영역의 경계면 및 제3영역의 상부에 형성될 수도 있다.
한편, 본 발명에 따른 양극 활물질 전구체는, 전구체 입자의 전체 조성이 하기 화학식 1로 표시되는 수산화물 또는 하기 화학식 2로 표시되는 옥시수산화물일 수 있다.
[화학식 1]
[M1 aM2 bM3 cM4 d](OH)2
[화학식 2]
[M1 aM2 bM3 cM4 d]O·OH
상기 [화학식 1] 및 [화학식 2]에서, 상기 M1, M2 및 M3는 각각 독립적으로 Ni, Co, 및 Mn로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 M1, M2 및 M3가 서로 상이하다.
상기 M4는 B, Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Fe, Zn, Ga, Y, Zr, Nb, Mo, Ta 및 W으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 Al일 수 있다.
상기 a는 양극 활물질 전구체 내의 전체 금속 중 M1 금속의 몰 비율을 나타내는 것으로, O<a<1, 바람직하게는 O.5≤a<1, 더 바람직하게는 O.6≤a<1일 수 있다.
상기 b는 양극 활물질 전구체 내의 전체 금속 중 M2 금속의 몰 비율을 나타내는 것으로, O<b<1, 바람작히게는 O<b<0.4, 더 바람직하게는 O<b<0.3일 수 있다.
상기 c는 양극 활물질 전구체 내의 전체 금속 중 M3 금속의 몰 비율을 나타내는 것으로, 0<c<1, 바람직하게는 0<c<0.4, 더 바람직하게는 0<c<0.3일 수 있다.
상기 d는 양극 활물질 전구체 내의 전체 금속 중 M4 금속의 몰 비율을 나타내는 것으로, 0≤d<1, 바람직하게는 0≤d<0.1, 더 바람직하게는 0≤d<0.05일 수 있다.
한편, 본 발명자들의 연구에 따르면, 본 발명과 같이 니켈, 코발트, 망간이 각각 전구체 입자 내에서 서로 다른 영역에 주로 분포할 경우, 종래에 전이금속들이 혼재되어 있는 양극 활물질 전구체에 비해 (100)결정면에서의 결정 성장이 우세해져 (100) 결정면에서의 결정립 크기가 증가하는 것으로 나타났으며, 이와 같이 (100) 결정면에서의 결정립 크기가 커지면, 리튬 이온의 이동도가 증가하는 효과를 얻을 수 있다.
구체적으로는, 본 발명에 따른 양극 활물질 전구체는 (100) 결정면에서의 결정립 크기가 30nm 이상, 바람직하게는 30nm 내지 100nm, 더 바람직하게는 30nm 내지 50nm일 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 양극 활물질 전구체는 (001) 결정면에서의 결정립 크기(C(001))에 대한 (100) 결정면에서의 결정립 크기(C(100))의 비율 C(100)/C(001)이 3.0 내지 6.0, 바람직하게는 3.5 내지 6.0일 수 있다.
(100) 결정면에서의 결정립 크기 및 (001) 결정면에서의 결정립 크기(C(001))에 대한 (100) 결정면에서의 결정립 크기(C(100))의 비율이 상기 범위를 만족할 경우, 리튬 이온의 이동도가 향상되며, 이로 인해 용량 특성 및 출력 특성 개선 효과를 얻을 수 있다.
양극 활물질 전구체의 제조 방법
다음으로, 본 발명에 따른 양극 활물질 전구체의 제조 방법에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 양극 활물질 전구체의 제조 방법은, (1) M1 금속을 포함하는 제1금속 용액, M2 금속을 포함하는 제2금속 용액, 및 M3 금속을 포함하는 제3금속 용액을 각각 제조하는 제1단계, (2) 상기 제1금속 용액, 암모늄 양이온 착물 형성제 및 염기성 화합물을 혼합하여 반응 용액을 형성하고, 침전 반응을 통해 M1 금속을 포함하는 수산화물 또는 옥시수산화물 입자를 형성하는 제2단계, (3) 상기 M1 금속의 수산화물 또는 옥시수산화물 입자를 포함하는 반응 용액에 제2금속 용액을 투입하고, 침전 반응을 통해 M1 금속 및 M2 금속의 수산화물 또는 옥시수산화물 입자를 침전시키는 제3단계 및 (4) 상기 M1금속 및 M2 금속의 수산화물 또는 옥시수산화물 입자를 포함하는 반응 용액에 제3금속 용액을 투입하고 침전 반응을 통해 M1 금속, M2 금속 및 M3 금속을 포함하는 수산화물 또는 옥시수산화물 입자를 형성하는 제4단계를 포함한다.
이때, 상기 M1, M2 및 M3는 상술한 바와 동일하다. 즉, 상기 M1, M2 및 M3는 각각 독립적으로 Ni, Co, 및 Mn로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 M1, M2 및 M3는 서로 상이하다.
이하, 본 발명의 각 단계에 대해 구체적으로 설명한다.
(1) 제1단계
먼저, M1 금속을 포함하는 제1금속 용액, M2 금속을 포함하는 제2금속 용액, 및 M3 금속을 포함하는 제3금속 용액을 각각 준비한다.
이때, 상기 제1금속 용액은 M1 금속을 제1금속 용액 내 전체 금속 중 90몰% 이상, 바람직하게는 95몰% 이상, 더 바람직하게는 98몰% 이상, 또는 100몰%로 포함하며, M2 금속 및 M3 금속은 포함하지 않는다.
상기 제2금속 용액은 M2 금속을 제2금속 용액 내 전체 금속 중 90몰% 이상, 바람직하게는 95몰% 이상, 더 바람직하게는 98몰% 이상, 또는 100몰%로 포함하며, M1 금속 및 M3 금속은 포함하지 않는다.
상기 제3금속 용액은 M3 금속을 제3금속 용액 내 전체 금속 중 90몰% 이상, 바람직하게는 95몰% 이상, 더 바람직하게는 98몰% 이상, 또는 100몰%로 포함하며, M1 금속 및 M2 금속은 포함하지 않는다.
상기 제1 내지 제3 금속 용액들은 물과 같은 용매에 M1 금속 함유 원료 물질, M2 금속 함유 원료 물질 및 M3 금속 함유 원료 물질을 각각 용해시켜 제조될 수 있다.
이때, 상기 M1 금속 함유 원료 물질은, M1 금속의 아세트산염, 탄산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 또는 산화물 등일 수 있으며, 상기 M2 금속 함유 원료 물질은, M2 금속의 아세트산염, 탄산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 또는 산화물 등일 수 있고, 상기 M3 금속 함유 원료 물질은 M3 금속의 아세트산염, 탄산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 또는 산화물 등일 수 있다.
상기 M1 금속이 Ni인 경우, M1 금속 함유 원료 물질은, 예를 들면, NiO, NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O, NiC2O2·2H2O, Ni(NO3)2·6H2O, NiSO4, NiSO4·6H2O, 니켈 할로겐화물 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 M2 금속 또는 M3 금속이 Mn인 경우, M2 금속 함유 원료물질 또는 M3 금속 함유 원료물질은, 예를 들면, Mn2O3, MnO2, Mn3O4 MnCO3, Mn(NO3)2, MnSO4ㆍ H2O, 아세트산 망간, 망간 할로겐화물 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 M2 금속 또는 M3 금속이 Co인 경우, M2 금속 함유 원료물질 또는 M3 금속 함유 원료물질은, 예를 들면, CoSO4, Co(OCOCH3)2ㆍ4H2O, Co(NO3)2ㆍ6H2O, CoSO4ㆍ7H2O 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 필수적인 것은 아니나, 상기 제1금속 용액, 제2금속 용액 및 제3금속 용액 중 적어도 하나 이상이 M4 금속을 포함할 수 있다.
이때, 상기 M4 금속은 B, Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Fe, Zn, Ga, Y, Zr, Nb, Mo, Ta 및 W으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 Al일 수 있다.
M4 금속을 더 포함하는 금속 용액은, 용매에 M4 금속 함유 원료물질을 M1 금속 함유 원료물질, M2 금속 함유 원료 물질 또는 M3 금속 함유 원료물질과 함께 용해시킴으로 제조될 수 있다.
이때, 상기 M4 금속 함유 원료물질은 M4 금속의 아세트산염, 탄산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 또는 산화물 등일 수 있으며, 상기 M4 금속은 금속 용액 내의 전체 금속 중 10몰% 이하, 예를 들면, 0.01몰% 내지 10몰%, 0.05몰% 내지 10몰% 또는 1 내지 5몰%의 함량으로 포함될 수 있다.
(2) 제2단계
제1금속 용액, 제2금속 용액 및 제3금속 용액이 준비되면, 상기 제1금속 용액, 암모늄 양이온 착물 형성제 및 염기성 화합물을 혼합하여 반응 용액을 형성하고, 침전 반응을 통해 M1 금속의 수산화물 또는 옥시수산화물 입자를 형성한다.
이때, 상기 암모늄 양이온 착물 형성제는, NH4OH, (NH4)2SO4, NH4NO3, NH4Cl, CH3COONH4, 및 NH4CO3로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있으며, 상기 화합물을 용매에 용해시킨 용액 형태로 반응기 내로 투입될 수 있다. 이때, 상기 용매로는, 물, 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 염기성 화합물은, NaOH, KOH, 및 Ca(OH)2로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있으며, 상기 화합물을 용매에 용해시킨 용액 형태로 반응기 내로 투입될 수 있다. 이때, 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 암모늄 양이온 착물 형성제 및 염기성 화합물은 반응 용액의 pH가 원하는 범위가 되도록 하는 양으로 투입된다.
한편, 상기 반응 용액의 pH는 금속 용액에 포함된 주된 금속 성분의 종류에 따라 적절한 범위로 조절되어야 한다. 예를 들면, M1 금속이 Ni인 경우에는 반응 용액의 pH는 11.4 ~ 11.8인 것이 바람직하며, M1 금속이 Co인 경우에는 반응 용액의 pH가 11.0 ~ 11.4인 것이 바람직하고, M1 금속이 Mn인 경우에는 반응 용액의 pH가 11.0 이하인 것이 바람직하다. 금속 종류에 따른 반응 용액 pH가 상기 범위를 만족하지 않을 경우, 침전 반응이 원활하게 이루어지지 않아 침전 원료 물질이 용출되거나 미분이 발생할 가능성이 있다.
바람직하게는, 상기 M1 금속이 Ni일 수 있으며, 이 경우, 상기 암모늄 양이온 착물 형성제 및 염기성 화합물은 반응 용액의 pH가 11.4 ~ 11.8이 되도록 하는 양으로 투입될 수 있다.
(3) 제3단계
상기 제2단계를 통해 반응 용액 중에 M1 금속의 수산화물 또는 옥시수산화물 입자가 충분히 형성되면 제1금속 용액의 공급을 중단하고, M2 금속을 포함하는 제2금속 용액을 투입하고, 침전 반응을 진행시켜, M1 금속 및 M2 금속의 수산화물 또는 옥시수산화물 입자를 형성한다.
이때, 상기 제2금속 용액과 함께 암모늄 양이온 착물 형성제 및 염기성 화합물을 추가로 투입하여, 반응 용액의 pH를 조절하는 것이 바람직하다.
상기 반응 용액의 pH는 M2 금속이 Ni인 경우에는 11.4 ~ 11.8, M2 금속이 Co인 경우에는 11.0 ~ 11.4, M2 금속이 Mn인 경우에는 11.0 이하로 조절되는 것이 바람직하다.
예를 들면, 상기 M2 금속은 Mn일 수 있으며, 이 경우, 상기 암모늄 양이온 착물 형성제 및 염기성 화합물은 반응 용액의 pH가 11.0 이하가 되도록 하는 양으로 투입될 수 있다.
또 다른 예를 들면, 상기 M2 금속은 Co일 수 있으며, 이 경우, 상기 암모늄 양이온 착물 형성제 및 염기성 화합물은 반응 용액의 pH가 11.0 ~ 11.4가 되도록 하는 양으로 투입될 수 있다.
제2금속 용액을 투입하고, 반응 용액의 pH를 적절하게 조절하면, 제2단계에서 형성된 M1 금속의 수산화물 또는 옥시수산화물 입자의 표면에 M2 금속이 침전되면서, M1 금속 및 M2 금속의 수산화물 또는 옥시수산화물 입자가 형성된다.
(4) 제4단계
상기 제3단계를 통해 반응 용액 중에 M1금속 및 M2 금속의 수산화물 또는 옥시수산화물 입자가 충분히 형성되면, 제2금속 용액의 공급을 중단하고, 제3금속 용액을 투입하고, 침전 반응을 진행시켜 M1 금속, M2 금속 및 M3 금속의 수산화물 또는 옥시수산화물 입자를 형성한다.
이때, 상기 제3금속 용액과 함께 암모늄 양이온 착물 형성제 및 염기성 화합물을 추가로 투입하여, 반응 용액의 pH를 조절하는 것이 바람직하다.
상기 반응 용액의 pH는 M3 금속이 Ni인 경우에는 11.4 ~ 11.8, M3 금속이 Co인 경우에는 11.0 ~ 11.4, M2 금속이 Mn인 경우에는 11.0 이하로 조절되는 것이 바람직하다.
예를 들면, 상기 M3 금속은 Mn일 수 있으며, 이 경우, 상기 암모늄 양이온 착물 형성제 및 염기성 화합물은 반응 용액의 pH가 11.0 이하가 되도록 하는 양으로 투입될 수 있다.
또 다른 예를 들면, 상기 M3 금속은 Co일 수 있으며, 이 경우, 상기 암모늄 양이온 착물 형성제 및 염기성 화합물은 반응 용액의 pH가 11.0 ~ 11.4가 되도록 하는 양으로 투입될 수 있다.
제3금속 용액을 투입하고, 반응 용액의 pH를 적절하게 조절하면, 제3단계에서 형성된 M1 금속 및 M2 금속의 수산화물 또는 옥시수산화물 입자의 표면에 M3 금속이 침전되면서, M1 금속, M2 금속 및 M3 금속의 수산화물 또는 옥시수산화물 입자가 형성된다.
상기와 같은 방법을 통해, 상술한 도 1에 도시된 바와 같이, M1 금속, M2 금속 및 M3 금속이 순차적으로 퇴적된 구조를 갖는 본 발명의 양극 활물질 전구체를 제조할 수 있다.
(5) 기타
한편, 필수적인 것은 아니나, 상기 양극 활물질 전구체의 제조 방법은, M4 금속을 포함하는 제4금속 용액을 준비하는 단계 및 상기 제4금속 용액을 반응 용액에 투입하고 침전 반응을 진행하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 M4 금속은 B, Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Fe, Zn, Ga, Y, Zr, Nb, Mo, Ta 및 W으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 Al일 수 있다.
한편, 상기 M4 금속을 포함하는 제4금속 용액은 M4 금속 함유 원료 물질을 물 등과 같은 용매에 용해시켜 제조될 수 있으며, 이때, 상기 M4 금속 함유 원료 물질은, M1 금속을 포함하는 아세트산염, 탄산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 또는 산화물 등일 수 있다. 예를 들면, 상기 M4 금속 함유 원료 물질은 NaAlO2, Al(NO3)3 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 제4금속 용액은 M4 금속을 제4금속 용액 내 전체 금속 중 90몰% 이상, 바람직하게는 95몰% 이상, 더 바람직하게는 98몰% 이상, 또는 100몰%로 포함하며, M1 금속, M2 금속 및 M3 금속은 포함하지 않는다.
한편, 상기 제4금속 용액은 상기 제2단계와 제3단계 사이, 상기 제3단계와 제4단계 사이 및 제4단계 이후 중 적어도 하나에 투입될 수 있으며, 상기 제4금속 용액 투입 시에 반응 용액의 pH 조절을 위해, 양이온 착물 형성제 및 염기성 화합물을 함께 투입할 수 있다. 제4금속 용액 투입 시 반응 용액의 pH는 8 내지 11.5로 조절되는 것이 바람직하다. 반응 용액 pH가 상기 범위를 만족하지 않을 경우, 침전 반응이 원활하게 이루어지지 않아 침전 원료 물질이 용출되거나 미분이 발생할 가능성이 있다.
상기 제4금속 용액을 반응 용액에 투입하면, 이전 단계에서 형성된 수산화물 입자 또는 옥시수산화물의 표면에 M4 금속이 침전되면서, M4 금속을 포함하는 수산화물 입자 또는 옥시수산화물 입자가 형성되게 된다.
상기와 같은 제4금속 용액 투입 단계를 추가로 실시할 경우, 상술한 도 2의 (d) ~ (f)에 도시된 바와 같이, 제1영역과 제2영역의 경계면, 제2영역과 제3영역의 경계면 또는 제3영역의 상부에 M4 금속을 포함하는 제4영역이 형성된 양극 활물질 전구체를 제조할 수 있다.
양극 활물질
상기와 같은 방법으로 제조된 본 발명의 양극 활물질을 리튬 원료 물질과 혼합한 후 소성하여 양극 활물질을 제조할 수 있다.
상기 리튬 원료물질로는, 예를 들면, 리튬 함유 탄산염(예를 들어, 탄산리튬 등), 수화물(예를 들어 수산화리튬 수화물(LiOH·H2O) 등), 수산화물(예를 들어 수산화리튬 등), 질산염(예를 들어, 질산리튬(LiNO3) 등), 염화물(예를 들어, 염화리튬(LiCl) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
한편, 상기 양극 활물질 전구체와 리튬 원료물질의 혼합은 고상 혼합으로 이루어질 수 있으며, 상기 양극 활물질 전구체와 리튬 원료물질의 혼합비는 최종적으로 제조되는 양극 활물질에서의 각 성분의 원자 분율을 만족하는 범위로 결정될 수 있다. 예를 들면, 상기 양극 활물질 전구체와 리튬 원료 물질은 전이금속 : Li의 몰비가 1:0.9 내지 1:1.2, 바람직하게는 1:0.98 내지 1:1.1이 되도록 하는 양으로 혼합할 수 있다. 상기 전구체 및 리튬 원료 물질이 상기 범위로 혼합될 경우, 우수한 용량 특성을 나타내는 양극 활물질을 제조할 수 있다.
상기 소성은 600℃ 내지 1000℃, 바람직하게는 700 내지 900℃에서 수행될 수 있으며, 소성 시간은 5 시간 내지 30 시간, 바람직하게는 8 시간 내지 15시간일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
다음으로, 본 발명에 따른 양극에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 양극은 상술한 본 발명의 양극 활물질을 포함한다. 구체적으로, 상기 양극은, 양극 집전체, 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함한다.
양극 활물질에 대해서는 상술하였으므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
상기 양극 집전체는 전도성이 높은 금속을 포함할 수 있으며, 양극 활물질층이 용이하게 접착하되, 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기 양극 집전체는 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 상기 양극 활물질과 함께, 필요에 따라 선택적으로 도전재, 및 바인더를 포함할 수 있다.
이때 상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80 내지 99중량%, 보다 구체적으로는 85 내지 98.5중량%의 햠량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량 범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 탄소나노튜브 등의 도전성 튜브; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethymethaxrylate), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리아크릴산(poly acrylic acid), 및 이들의 수소를 Li, Na, 또는 Ca로 치환된 고분자, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 필요에 따라 선택적으로 바인더, 도전재, 및 분산제를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조할 수 있다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(dimethyl formamide, DMF), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재, 바인더, 및 분산제를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극 제조를 위한 도포 시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또한, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
전기 화학 소자
다음으로, 본 발명에 따른 전기 화학 소자에 대해 설명한다. 본 발명에 따른 전기 화학 소자는 상술한 본 발명의 양극을 포함하는 것으로, 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로, 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하고, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 동일하므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
또한, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0 < β < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정성 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시 흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 음극활물질은 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유, 탄소사노튜브, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 활물질층 형성용 조성물을 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조 시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있고, 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명 특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 수명 특성을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지 모듈 또는 전지 팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 자세히 설명한다.
실시예 1
(1) 1 단계
NiSO4 를 증류수에 투입하여 2.4M 농도의 제1금속 용액을 준비하였다.
CoSO4 를 증류수에 투입하여 2.4M 농도의 제2금속 용액을 준비하였다.
MnSO4 를 증류수에 투입하여 2.4M 농도의 제3금속 용액을 준비하였다.
(2) 2 단계
반응기에 탈이온수를 넣은 뒤 질소 가스를 반응기에 퍼징하여 물 속의 용존 산소를 제거하고 반응기 내를 비산화 분위기로 조성하였다. 상기 반응기에 8.0M NaOH 용액과 5.1M의 NH4OH 수용액를 투입하여 pH 12.0인 반응 모액을 준비하고, 상기 제1금속 용액을 3.8L/hr의 속도로, NaOH 수용액을 2.3L/hr, NH4OH 수용액을 0.54L/hr의 속도로 각각 투입하여 28.8시간 동안 침전 반응을 진행하였다. 이때, 반응 용액의 pH는 11.6을 유지하였다.
(3) 3 단계
이후, 제1금속 용액의 투입을 중단하고, pH 센서 연동방식으로 NaOH를 투입하여 반응 용액의 pH를 11.4로 조절한 다음, 제2금속 용액을 3.8L/hr 의 속도로, NaOH 수용액을 2.3L/hr, NH4OH 수용액을 0.5L/hr 속도로 각각 투입하여 9.6시간 동안 침전 반응을 진행하였다.
(4) 4 단계
그런 다음, 제2금속 용액의 투입을 중단하고, pH 센서 연동방식으로 NaOH를 투입하여 반응 용액의 pH를 10.8~11.0 범위로 조절한 다음, 제3금속 용액을 3.8L/hr 의 속도로, NaOH 수용액을 2.3L/hr, NH4OH 수용액을 0.54L/hr의 속도로 각각 투입하여 9.6시간 동안 침전 반응을 진행하여, [Ni0.6Co0.2Mn0.2](OH)2 조성을 갖는 양극 활물질 전구체를 제조하였다.
실시예 2
(1) 1 단계
NiSO4 를 증류수에 투입하여 2.4M 농도의 제1금속 용액을 준비하였다.
CoSO4 를 증류수에 투입하여 2.4M 농도의 제2금속 용액을 준비하였다.
MnSO4 를 증류수에 투입하여 2.4M 농도의 제3금속 용액을 준비하였다.
(2) 2 단계
반응기에 탈이온수를 넣은 뒤 질소가스를 반응기에 퍼징하여 물 속의 용존 산소를 제거하고 반응기 내를 비산화 분위기로 조성하였다. 상기 반응기에 8.0M NaOH 용액과 5.1M의 NH4OH 수용액를 투입하여 pH 12.0인 반응 모액을 준비하고, 상기 제1금속 용액을 3.8L/hr의 속도로, NaOH 수용액을 2.3L/hr, NH4OH 수용액을 0.54L/hr의 속도로 각각 투입하여 43.2시간 동안 침전 반응을 진행하였다. 이때, 반응 pH는 11.6을 유지하였다.
(3) 3 단계
이후, 제1금속 용액의 투입을 중단하고, pH 센서 연동 방식으로 NaOH를 투입하여 반응 용액의 pH를 11.4로 조절한 다음, 제2금속 용액을 3.8L/hr 의 속도로, NaOH 수용액을 2.3L/hr, NH4OH 수용액을 0.54L/hr의 속도로 각각 투입하여 2.4시간 동안 침전 반응을 진행하였다.
(4) 4 단계
그런 다음, 제2금속 용액의 투입을 중단하고, pH 센서 연동 방식으로 NaOH를 투입하여 반응 용액의 pH를 10.8~11.0으로 조절한 다음, 제3금속 용액을 3.8L/hr 의 속도로, NaOH 수용액을 2.3L/hr, NH4OH 수용액을 0.54L/hr의 속도로 각각 투입하여 2.4시간 동안 침전 반응을 진행하여, [Ni0.9Co0.05Mn0.05](OH)2 조성을 갖는 양극 활물질 전구체를 제조하였다.
실시예 3
(1) 1 단계
NiSO4 를 증류수에 투입하여 2.4M 농도의 제1금속 용액을 준비하였다.
MnSO4 를 증류수에 투입하여 2.4M 농도의 제2금속 용액을 준비하였다.
CoSO4 를 증류수에 투입하여 2.4M 농도의 제3금속 용액을 준비하였다.
(2) 2 단계
반응기에 탈이온수를 넣은 뒤 질소가스를 반응기에 퍼징하여 물 속의 용존 산소를 제거하고 반응기 내를 비산화 분위기로 조성하였다. 상기 반응기에 8.0M NaOH 용액과 5.1M의 NH4OH 수용액를 투입하여 pH 12.0인 반응 모액을 준비하고, 상기 제1금속 용액을 3.8L/hr 의 속도로, NaOH 수용액을 2.3L/hr, NH4OH 수용액을 0.54L/hr의 속도로 각각 투입하여 43.2시간 동안 침전 반응을 진행하였다. 이때, 반응 pH는 11.6을 유지하였다.
(3) 3 단계
이후, 제1금속 용액의 투입을 중단하고, pH 센서 연동 방식으로 NaOH를 투입하여 반응 용액의 pH를 10.8~11.0으로 조절한 다음, 제2금속 용액을 3.8L/hr 의 속도로, NaOH 수용액을 2.3L/hr, NH4OH 수용액을 0.54L/hr의 속도로 각각 투입하여 2.4시간 동안 침전 반응을 진행하였다.
(4) 4 단계
그런 다음, 제2금속 용액의 투입을 중단하고, pH 센서 연동 방식으로 NaOH를 투입하여 반응 용액의 pH를 11.4로 조절한 다음, 제3금속 용액을 3.8L/hr 의 속도로, NaOH 수용액을 2.3L/hr, NH4OH 수용액을 0.54L/hr의 속도로 각각 투입하여 2.4시간 동안 침전 반응을 진행하여, [Ni0.9Mn0.05Co0.05](OH)2 조성을 갖는 양극 활물질 전구체를 제조하였다.
비교예 1
NiSO4, CoSO4, 및 MnSO4를 니켈:코발트:망간의 몰비가 60 : 20: 20이 되도록 하는 양으로 증류수 중에서 혼합하여 2.4M 농도의 금속 용액을 준비하였다.
반응기에 탈이온수를 넣은 뒤 질소가스를 반응기에 퍼징하여 물 속의 용존 산소를 제거하고 반응기 내를 비산화 분위기로 조성하였다. 상기 반응기에 8.0M NaOH 용액과 5.1M의 NH4OH 수용액를 투입하여 반응 모액을 준비하고, 상기 금속 용액을 3.8L/hr 의 속도로, NaOH 수용액을 2.3L/hr, NH4OH 수용액을 0.54L/hr의 속도로 각각 투입하여 반응 용액의 pH를 11.5~11.7로 유지하면서 48시간 동안 공침 반응을 진행하여 [Ni0.6Co0.2Mn0.2](OH)2 조성을 갖는 양극 활물질 전구체를 제조하였다.
비교예 2
NiSO4, CoSO4, 및 MnSO4를 니켈:코발트:망간의 몰비가 90 : 5: 5가 되도록 하는 양으로 증류수 중에서 혼합하여 2.4M 농도의 금속 용액을 준비하였다.
반응기에 탈이온수를 넣은 뒤 질소 가스를 반응기에 퍼징하여 물 속의 용존 산소를 제거하고 반응기 내를 비산화 분위기로 조성하였다. 상기 반응기에 8.0M NaOH 용액과 5.1M의 NH4OH 수용액을 투입하여 반응 모액을 준비하고, 상기 금속 용액을 3.8L/hr 의 속도로, NaOH 수용액을 2.3L/hr, NH4OH 수용액을 0.54L/hr의 속도로 각각 투입하여 반응 용액의 pH를 11.3~11.5로 유지하면서 48시간 동안 공침 반응을 진행하여 [Ni0.9Co0.05Mn0.05](OH)2 조성을 갖는 양극 활물질 전구체를 제조하였다.
실험예 1
실시예 1 ~ 3의 양극 활물질 전구체 제조 시에 2 단계, 3 단계 및 4 단계 이후에 반응 용액으로부터 양극 활물질 전구체 입자를 샘플링한 후, ICP 분석을 통해 양극 활물질 전구체 입자 내의 전이금속 중 니켈, 코발트, 망간 금속의 농도(mol%)를 측정하고, 그 결과를 하기 [표 1]에 나타내었다.
성분(mol%) 실시예 1 실시예 2 실시예 3
2 단계 Ni 100 100 100
Co 0 0 0
Mn 0 0 0
3 단계 Ni 75.2 94.5 94.7
Co 24.8 5.5 0
Mn 0 0 5.3
4 단계 Ni 59.9 89.6 90.1
Co 19.8 5.2 5.0
Mn 20.3 5.2 4.9
상기 [표 1]에 나타난 각 단계별 금속 조성 측정을 통해 실시예 1 ~ 3의 양극 활물질 전구체의 각 금속층이 원하는 조성으로 형성되었음을 확인할 수 있다.
실험예 2
실시예 1 및 비교예 1에 의해 제조된 양극 활물질 전구체의 금속 원소 분포를 확인하기 위해 SEM-EDS 분석(S-4800, Hitachi社)을 수행하였으며, 그 결과를 하기 [표 2]에 나타내었다.
이때, 전구체 입자의 단면 SEM 사진에서 입자 반경을 R이라 할 때, 실시예 1의 제1영역의 금속 원소 분포는 입자 중심에서의 전이금속 함량을 측정한 것이며, 제2영역의 금속 원소 분포는 입자 중심에서 0.88R 거리에 있는 위치에서 전이금속 함량을 측정한 것이고, 제3영역의 금속 원소 분포는 입자 표면에서의 전이금속 함량을 측정한 것이다.
실시예 1(mol%) 비교예 1(mol%)
제1영역 제2영역 제3영역 중심 표면
Ni 100 0.6 0 60.5 59.9
Co 0 98.4 0.5 19.8 20.1
Mn 0 1.0 99.5 19.7 20.0
상기 표 2을 통해, 실시예 1의 양극 활물질 전구체는 Ni, Co, Mn이 각각 제1영역, 제2영역 및 제3영역에 주로 배치된 반해, 비교예 1의 양극 활물질 전구체는 입자 전체에서 Ni, Co, Mn이 혼합되어 배치되어 있음을 확인할 수 있다.
실험예 3
X선 회절 분석기(Rikaku 社)를 이용하여 실시예 2, 3 및 비교예 2에서 제조한 양극 활물질 전구체 입자의 XRD 패턴을 측정한 후, 측정된 XRD 패턴으로부터 (100)면 및 (001)면의 피크 반가폭을 수득하고, 쉐러(Scherrer) 식을 이용하여 각 결정면에서의 결정립 크기를 계산하였다. 측정 결과는 하기 표 3에 나타내었다.
이때, (100) 결정면의 피크 반가폭은 2θ=33.1±0.2°인 영역에서 나타나는 피크의 반가폭이며, (001) 결정면의 피크 반가폭은 2θ=19.1±0.2°인 영역에서 나타나는 피크의 반가폭이다.
결정면 실시예 2 실시예 3 비교예 2
결정립 크기(nm) (100) 39.4 33.3 28.5
(001) 7.71 8.42 11.5
결정립 크기 비율 (100)/(001) 5.1 4.0 2.5
상기 [표 3]을 통해, 실시예 2 및 3에 의해 제조된 양극 활물질 전구체의 경우, 비교예 2에 의해 제조된 양극 활물질 전구체에 비해 (100) 결정면의 입자 성장이 우세하게 나타남을 확인할 수 있다.
실험예 4
실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에 의해 제조된 양극 활물질 전구체 각각과 LiOH·H2O를 Li : 전이금속의 몰비가 1.05 : 1이 되도록 혼합하고, 산소 분위기 하에서 805℃로 13시간동안 소성하여 양극 활물질을 제조하였다.
또한, 비교예 2에 의해 제조된 양극 활물질 전구체와 LiOH·H2O를 Li : 전이금속의 몰비가 1.05 : 1이 되도록 혼합하고, 산소 분위기 하에서 765℃로 13시간동안 소성하여 양극 활물질을 제조하였다.
상기와 같은 방법으로 제조된 각각의 양극 활물질, 도전재(카본블랙) 및 바인더(PVdF)를 97.5 : 1 : 1.5의 중량비로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매 중에서 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 알루미늄 집전체의 일면에 도포한 후, 130℃에서 건조한 후, 압연하여 각각의 양극을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 각각의 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조한 다음, 이를 전지 케이스 내부에 위치시킨 후, 전지 케이스 내부로 전해액을 주입하여 2032 규격의 코인셀형 리튬 이차 전지를 제조하였다.
이때, 음극으로는 리튬 메탈 디스크(Li metal disk)를 사용하였으며, 전해액으로는 에틸렌 카보네이트 : 에틸메틸카보네이트 : 디에틸카보네이트를 3 : 3 : 4의 부피비로 혼합한 유기 용매에 1M의 LiPF6를 용해시킨 전해액을 사용하였다.
상기와 같이 제조된 리튬 이차전지 각각에 대하여 25℃에서 0.1C 정전류로 4.25V까지 CC/CV 모드 충전(CV 0.05C)을 실시한 후, 3V가 될 때까지 CC 모드 방전을 실시하여 초기 충전용량 및 방전용량을 측정하였다. 측정 결과는 하기 표 4에 나타내었다.
충전용량(mAh/g) 방전용량(mAh/g)
실시예 1 194 178
비교예 1 190 175
실시예 2 241 221
비교예 2 236 217
상기 [표 4]를 통해, 본 발명과 같이 Ni, Co, Mn이 각각 다른 영역에 배치되는 구조인 실시예 1 및 2의 양극 활물질 전구체를 사용할 경우, 평균 조성이 동일하되 Ni, Co, Mn이 혼재되어 배치되는 비교에 1 및 2의 양극 활물질 전구체를 사용하는 경우에 비해 우수한 초기 용량을 구현함을 알 수 있다.
<부호의 설명>
10: 제1영역
20: 제2영역

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2로 표시되는 조성을 갖는 양극 활물질 전구체이며,
    상기 양극 활물질 전구체의 입자의 중심부에 형성되고, 전체 전이금속 중 M1 금속의 몰비가 90몰% 이상인 제1영역;
    상기 제1영역의 상부에 형성되고, 전체 전이금속 중 M2 금속의 몰비가 90몰% 이상인 제2영역; 및
    상기 제2영역의 상부에 형성되고, 전체 전이금속 중 M3 금속의 몰비가 90몰% 이상인 제3영역을 포함하는 양극 활물질 전구체:
    [화학식 1]
    [M1 aM2 bM3 cM4 d](OH)2
    [화학식 2]
    [M1 aM2 bM3 cM4 d]O·OH
    상기 [화학식 1] 및 [화학식 2]에서,
    상기 M1, M2 및 M3는 각각 독립적으로 Ni, Co, 및 Mn로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 M1, M2 및 M3가 서로 상이하고,
    상기 M4는 B, Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Fe, Zn, Ga, Y, Zr, Nb, Mo, Ta 및 W으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,
    O<a<1, O<b<1, 0<c<1, 0≤d<1이고, a+b+c+d =1임.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질 전구체는, 상기 제1영역과 제2영역의 경계면, 상기 제2영역과 제3영역의 경계면 및 제3영역의 상부 중 적어도 하나에 형성되며, M4 금속을 포함하는 제4영역을 더 포함하는 것인 양극 활물질 전구체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1영역, 제2영역 및 제3영역 중 적어도 하나 이상에 M4 금속을 포함하는 것인 양극 활물질 전구체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 [화학식 1] 및 [화학식 2]에서, O.5≤a<1, O<b<0.4, 0<c<0.4, 0≤d<0.1인 양극 활물질 전구체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 [화학식 1] 및 [화학식 2]에서, O.6≤a<1, O<b<0.3, 0<c<0.3, 0≤d<0.1인 양극 활물질 전구체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 M1 금속은 Ni이고, 상기 M2 금속은 Mn이며, 상기 M3 금속은 Co인 양극 활물질 전구체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 M1 금속은 Ni이고, 상기 M2 금속은 Co이며, 상기 M3 금속은 Mn인 양극 활물질 전구체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 M4 금속은 Al인 양극 활물질 전구체.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질 전구체는 (100) 결정면에서의 결정립 크기가 30nm 이상인 양극 활물질 전구체.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질 전구체는 (001) 결정면에서의 결정립 크기(C(001))에 대한 (100) 결정면에서의 결정립 크기(C(100))의 비율 C(100)/C(001)이 3.5 내지 6.0인 양극 활물질 전구체.
  11. M1 금속을 전체 금속 중 90몰% 이상으로 포함하는 제1금속 용액, M2 금속을 전체 금속 중 90몰% 이상으로 포함하는 제2금속 용액, 및 M3 금속을 전체 금속 중 90몰% 이상으로 포함하는 제3금속 용액을 각각 준비하는 제1단계;
    상기 제1금속 용액, 암모늄 양이온 착물 형성제 및 염기성 화합물을 혼합하여 반응 용액을 형성하고, 침전 반응을 통해 M1 금속의 수산화물 또는 옥시수산화물 입자를 형성하는 제2단계;
    상기 M1 금속의 수산화물 또는 옥시수산화물 입자를 포함하는 반응 용액에 제2금속 용액을 투입하고, 침전 반응을 통해 M1 금속 및 M2 금속의 수산화물 또는 옥시수산화물 입자를 형성하는 제3단계; 및
    상기 M1금속 및 M2 금속의 수산화물 또는 옥시수산화물 입자를 포함하는 반응 용액에 제3금속 용액을 투입하고, 침전 반응을 통해 M1 금속, M2 금속 및 M3 금속의 수산화물 또는 옥시수산화물 입자를 형성하는 제4단계를 포함하며,
    상기 M1, M2 및 M3는 각각 독립적으로 Ni, Co, 및 Mn로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 M1, M2 및 M3가 서로 상이한 것인 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    M4 금속을 전체 금속 중 90몰% 이상으로 포함하는 제4금속 용액을 준비하는 단계, 및
    상기 제2단계와 제3단계 사이, 상기 제3단계와 제4단계 사이 및 제4단계 이후 중 적어도 하나에 상기 제4금속 용액을 투입하여 침전 반응시키는 단계를 더 포함하고,
    상기 M4 금속은 M4는 B, Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Fe, Zn, Ga, Y, Zr, Nb, Mo, Ta 및 W으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 제1금속 용액, 제2금속 용액 및 제3금속 용액 중 적어도 하나가 M4 금속을 전체 전이금속 중 10몰% 이하로 포함하고,
    상기 M4 금속은 M4는 B, Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Fe, Zn, Ga, Y, Zr, Nb, Mo, Ta 및 W으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 M1 금속은 Ni, M2 금속은 Mn, M3 금속은 Co이고,
    상기 제2단계에서 반응 용액의 pH가 11.4 ~ 11.8이며,
    상기 제3단계에서의 반응 용액의 pH는 11.0 이하이고,
    상기 제4단계에서의 반응 용액의 pH는 11.0~11.4인 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 M1 금속은 Ni, M2 금속은 Co, M3 금속은 Mn이고,
    상기 제2단계에서 반응 용액의 pH가 11.4 ~ 11.8이며,
    상기 제3단계에서의 반응 용액의 pH는 11.0 ~ 11.4이고,
    상기 제4단계에서의 반응 용액의 pH는 11.0 이하인 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
  16. 청구항 1 내지 10 중 어느 한 항의 양극 활물질 전구체와 리튬 원료 물질의 소성품인 양극 활물질.
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