KR20180104837A - 코어쉘 구조의 양극활물질 전구체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 양극활물질 - Google Patents

코어쉘 구조의 양극활물질 전구체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 양극활물질 Download PDF

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Abstract

본 발명은 코어쉘 구조의 양극활물질 전구체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 양극활물질에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 니켈 및 망간을 함유하는 리튬 복합 산화물 전구체의 구조를 Ni rich 의 코어와 Mn rich 쉘부를 포함하도록 개선함으로써, 이를 이용하여 제조되는 양극활물질을 포함하는 이차전지의 안전성, 용량특성, 및 사이클 수명을 개선할 수 있는 것을 특징으로 하는 코어쉘 구조의 양극활물질 전구체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 양극활물질에 관한 것이다.

Description

코어쉘 구조의 양극활물질 전구체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 양극활물질 {PRECURSOR FOR CATHODE ACTIVE MATERIALS OF CORE-SHELL STRUCTURE, METHOD FOR PREPARING THE SAME, AND CATHODE ACTIVE MATERIALS USING THE SAME}
본 발명은 코어쉘 구조의 양극활물질 전구체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 양극활물질에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 니켈 및 망간을 함유하는 리튬 복합 산화물 전구체의 구조를 Ni rich 의 코어와 Mn rich 쉘부를 포함하도록 개선함으로써, 이를 이용하여 제조되는 양극활물질을 포함하는 이차전지의 안전성, 용량특성, 및 사이클 수명을 개선할 수 있는 것을 특징으로 하는 코어쉘 구조의 양극활물질 전구체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 양극활물질에 관한 것이다.
최근 전자 제품, 전자 기기, 통신 기기의 소형화, 경량화 및 고성능화가 급속히 진전됨에 따라 이들 제품의 전원으로 사용될 이차 전지의 성능 개선이 크게 요구되고 있다. 이러한 요구를 만족시키는 이차 전지로 리튬 이차 전지가 있다.
양극 활물질은 리튬 이차 전지의 전지 성능 및 안전성에 가장 중요한 역할을 하는 물질로서, 칼코게나이드(chalcogenide) 화합물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO2, LiNiO2, LiNi1 - xCoxO2(0<x<1), LiMnO2, LiMn2O4, LiFePO4 등의 복합 금속 산화물들이 연구되고 있다. 이와 같은 양극 활물질을 카본 블랙과 같은 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 양극 활물질 슬러리 조성물을 제조한 후, 알루미늄 호일 등의 얇은 금속판에 코팅하여 리튬 이온 이차 전지의 양극으로 사용한다.
상기 양극 활물질 중 LiMn2O4, LiMnO2 등의 Mn계 양극 활물질은 합성하기도 쉽고, 값이 비교적 싸며, 환경에 대한 오염도 적어 매력이 있는 물질이기는 하나, 용량이 작다는 단점을 가지고 있다. 또한, LiCoO2 등의 Co계 양극 활물질은 안정된 충방전 특성, 우수한 전기 전도성, 높은 전지 전압 및 양호한 안정성 특성을 보이나, 코발트는 매장량이 적고 고가인 데다가 인체에 대한 독성이 있기 때문에 다른 양극 재료 개발이 요구된다.
이러한 배경 속에서 LiCoO2에 대신할 유망 재료로서, 니켈 및 망간을 함유한 리튬 복합 산화물(이하, 니켈 망간계 산화물)이 활발하게 연구되고 있다. LixNi0.5Mn0.5O2는, LiCo1 / 3Ni1 / 3Mn1 / 3O2와 동등 이상의 고용량을 가지며, 안전성도 비약적으로 개량할 수 있다고 기대되고 있다. 게다가 LixNi0 . 5Mn0 . 5O2는, 고가의 Co를 함유하지 않기 때문에, 비용이 저렴하다. 그럼에도 불구하고 합성의 곤란성으로 인한 불량 때문에, 연구자 사이에서는 여러가지 방법으로 전기 화학 특성을 가진 니켈 망간계 산화물이 합성되고 있으나, LixNi0 . 5Mn0 . 5O2의 정확한 구조도 아직도 결정되어 있지 않다. LiCo1 / 3Ni1 / 3Mn1 / 3O2 보다 뛰어난 LixNi0 . 5Mn0 . 5O2는 여전히 얻지 못하고 있다.
대한민국 등록특허 제1008098470000호에는 금속 조성의 농도 구배를 갖는 리튬 전이 금속 산화물이 제안되어 있다. 이 방법은 일단 일정 조성의 내부 물질을 합성한 후 외부에 다른 조성을 갖는 물질을 입혀 이중층으로 제조한 후 리튬염과 혼합하여 열처리 하는 방법이다.
상기 내부 물질로는 시판되는 리튬 전이 금속 산화물을 사용할 수도 있다. 그러나, 이 방법은 생성된 내부 물질과 외부 물질 조성 사이에서 양극활물질의 금속 조성이 불연속적으로 변화하며, 연속적으로 점진적으로 변하지 않는다. 또한, 이 발명으로 합성된 분말은 킬레이팅제인 암모니아를 사용하지 않기 때문에 탭 밀도가 낮아 리튬 이차 전지용 양극활물질로 사용하기에는 부적합하였다.
대한민국 등록특허 제1008220120000호에는 내부 벌크부와 외부 벌크부를 두고 외부 벌크부에서 금속 성분들이 위치에 따라 연속적인 농도 분포를 가지는 양극활물질이 제안되어 있다. 그러나, 이와 같은 양극활물질에서는 내부 벌크부에서는 농도가 일정하고 외부 벌크부에서만 금속 조성이 변화하기 때문에 안정성 및 용량 면에서 좀 더 우수한 새로운 구조의 양극활물질을 개발할 필요성이 있었다.
또한, 이종 분말이 서로 다른 체적입자분포를 갖는 제 1 리튬 니켈 복합산화물과 제2 리튬 니켈 복합산화물을 포함하여 종래의 양극 활물질에 비해 충진 밀도를 향상시킬 수 있는 기술의 경우, 레이트 특성이 낮고, 리튬 니켈 복합산화물을 사용한 경우 열화 문제 해결에 어려움이 있으며, 리튬 니켈 복합산화물 표면에 형성된 금속 산화물 또는 복합 금속 산화물층을 처리하는 제법인 경우, 공정상 어려움이 있다.
정극활성물질로서 리튬 니켈 복합 산화물을 포함하는 리튬 이온 이차 전지의 충방전은 정극 활성 물질과 전해액 사이에서 리튬 이온이 이동하여 리튬 이온이 가역적으로 정극활성물질 중에 출입함으로써 진행된다.
이 때문에, 충방전시에 있어서의 리튬 이온의 이동의 용이성, 즉 이동도는, 이차 전지의 충방전 특성, 특히 출력 특성이나 레이트 특성에 큰 영향을 미치게 된다. 따라서, 양극활물질 내에서의 리튬 이온의 침입 경로를 확보하는 것이 매우 중요하다.
상기와 같이, 종래 특허의 전구체 제조방법은 니켈과 망간을 포함하는 리튬 복합 산화물을 구성하는 니켈과 망간의 중심으로부터 표면까지 입자 전체에서 농도 구배를 나타내었다.
그러나 이러한 제조방법은 전구체의 내부에서 외부까지 금속조성을 조절하기 어렵고, 내부의 Ni-rich 조성부터 외부의 Mn-rich 조성까지의 연속적인 금속 조성은 양극활물질 내에서 리튬 이온의 확산이 어려워 출력특성이나 레이트 특성에 큰 영향을 미치게 된다. 따라서 이러한 문제를 해결하기 위한 방안이 필요하다.
(특허 문헌1) 대한민국 공개특허 제10-2014-0098210호
(비특허 문헌1) Cobalt-Free Nickel Rich Layered Oxide Cathodes for Lithium-Ion Batteries ACS Appl. Mater. Interfaces 2013, 5, 11434-11440
본 발명은 상기와 같은 종래 문제점을 해결하기 위하여, 니켈 및 망간을 함유한 코어쉘 구조의 리튬 복합 산화물 전구체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 니켈 및 망간을 함유한 코어쉘 구조의 리튬 복합 산화물 전구체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한, 본 발명에 의한 니켈 및 망간을 함유한 코어쉘 구조의 리튬 복합 산화물 전구체를 이용한 양극활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여,
니켈 원료 물질 및 망간 원료 물질을 포함하는 제 1 전구체 용액을 준비하는 단계;
상기 제 1 전구체 용액을 공침 반응 시켜서 코어를 형성하는 단계;
니켈 원료 물질 및 망간 원료 물질을 포함하는 제 2 전구체 용액을 준비하는 단계;
상기 코어에 제 2 전구체 용액을 공침 반응시켜서 쉘부를 갖는 입자를 형성하는 단계;
상기 입자를 수세 및 건조시키는 단계;
상기 입자를 제 1 열처리하는 단계; 를 포함하는 코어쉘 구조를 갖는 리튬 복합 산화물 전구체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 코어쉘 구조를 갖는 리튬 복합 산화물 전구체의 제조 방법에 있어서, 상기 제 1 전구체 용액은 니켈을 0.5 내지 1 M, 망간을 0 내지 0.5 M로 함유하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 코어쉘 구조를 갖는 리튬 복합 산화물 전구체의 제조 방법에 있어서, 상기 제 2 전구체 용액은 니켈을 0 내지 0.5 M, 망간을 0.5 내지 1 M로 함유하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 코어쉘 구조를 갖는 리튬 복합 산화물 전구체의 제조 방법에 있어서, 상기 제 1 전구체 용액 및 제 2 전구체 용액은 55 내지 65 ℃에서 700 내지 1000 rpm 의 속도로 교반하여 준비되는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 코어쉘 구조를 갖는 리튬 복합 산화물 전구체의 제조 방법에 있어서, 상기 공침 반응은 pH 조건이 11 내지 14 에서 6 내지 15 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 코어쉘 구조를 갖는 리튬 복합 산화물 전구체의 제조 방법에 있어서, 상기 제 1 열처리 단계는 공기 분위기 하에서 1 내지 5 ℃의 승온 속도로 300 내지 700 ℃에서 4 내지 15시간 동안 수행되는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명은 또한, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조되고, 하기 화학식 1로 표시되는 코어부; 및 하기 화학식 2로 표시되는 쉘부; 를 포함하는 코어쉘 구조를 갖는 리튬 복합 산화물 전구체를 제공한다.
[화학식 1] NixMnyO2 +z
[화학식 2] Nix'Mny'O2 +z'
(상기 화학식 1에서 0.5≤x≤1, 0≤y≤0.5, 0≤z≤2 이고, 상기 화학식 2에서 0≤x'≤0.5, 0.5≤y'≤1, 0≤z'≤2 이다.)
본 발명의 코어쉘 구조를 갖는 리튬 복합 산화물 전구체는 XRD 분석시, 공간군 Fm-3m에 속하는 Ni6 . 8Mn0 . 6O8로 표시되는 산화물이고, 상기 산화물 결정구조의 a축 길이를 나타내는 격자 정수 a, b축 길이를 나타내는 격자 정수 b, 및 c축 길이를 나타내는 격자 정수 c가 8.2≤a≤8.4, 8.2≤b≤8.4, 8.2≤c≤8.4의 범위를 만족하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 코어쉘 구조를 갖는 리튬 복합 산화물 전구체는 XRD 분석시, 공간군 R3-m에 속하는 NiMnO3로 표시되는 산화물이고, 상기 산화물 결정구조의 a축 길이를 나타내는 격자 정수 a 및 c축 길이를 나타내는 격자 정수 c가 4.82≤a≤4.98, 13.25≤c≤13.95의 범위를 만족하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 코어쉘 구조를 갖는 리튬 복합 산화물 전구체의 결정 구조는 X선 회절상이, (400)면에 귀속되는 피크 P400와, (222)면에 귀속되는 피크 P222, 및 (440)면에 귀속되는 피크 P440을 가지며, X선 회절 강도비가 1.3≤P400/P222≤2.3, 2.1≤P400/P440≤3.2, 1.1≤P222/P440≤2.2의 범위를 만족하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 코어쉘 구조를 갖는 리튬 복합 산화물 전구체에 있어서, 상기 전구체의 산화물 입자 크기는 평균 입자지름 0.01 내지 200 ㎛ 인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명은 또한,
상기 코어쉘 구조의 리튬 복합 산화물 전구체와 리튬 화합물과 혼합하는 단계;
상기 혼합물을 제 2 열처리하는 단계; 및
상기 혼합물을 제 3 열처리하는 단계; 를 포함하는 코어쉘 구조를 갖는 리튬 복합 산화물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 의한 코어쉘 구조를 갖는 리튬 복합 산화물의 제조 방법에 있어서, 상기 제 2 열처리 단계는 공기 분위기 하에서 1 내지 5 ℃의 승온 속도로 500 내지 800 ℃에서 4 내지 10시간 동안 수행되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 코어쉘 구조를 갖는 리튬 복합 산화물의 제조 방법에 있어서, 상기 제 3 열처리하는 단계는 불활성 분위기하에서 1 내지 5 ℃의 승온 속도로 800 내지 1000 ℃에서 4 내지 15시간 동안 수행되는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한, 본 발명에 의한 제조 방법에 의하여 제조되고,
하기 화학식 3로 표시되는 코어부; 및
하기 화학식 4로 표시되는 쉘부; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 코어쉘 구조를 갖는 리튬 복합 산화물을 제공한다.
[화학식 3] LiwNixMnyM1 -x- yO2 +z
[화학식 4] Liw'Nix'Mny'M1 -x'- y'O2 +z'
(상기 M은 각각 독립적으로 Co, Al, Mg, Cr, Fe, Ti, Zr, Mo 및 이들의 합금으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속이다.)
(상기 화학식 3에서 0<w≤1.7, 0.5≤x≤1, 0≤y≤0.5, 0≤z<2 이고, 상기 화학식 4에서 0<w'≤1.7, 0≤x'≤0.5, 0.5≤y'≤1, 0≤z<2 이다.)
본 발명은 또한, 본 발명에 의한 코어쉘 구조를 갖는 리튬 복합 산화물 을 양극으로 구비하여 전기화학 특성이 개선된 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명은 니켈 및 망간을 함유하는 리튬 복합 산화물 전구체의 구조를 니켈 과량 코어부 및 망간 과량 쉘부로 개선하여, 본 발명의 리튬 복합 산화물 전구체를 이용하여 제조된 이차전지용 양극활물질을 포함하는 전지는 안정성 및 용량특성이 개선되고 사이클 수명이 우수한 특성을 나타낸다.
도 1은 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 코어쉘 구조를 갖는 전구체 산화물의 SEM 분석 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 코어쉘 구조를 갖는 전구체 산화물의 XRD 분석 그래프이다.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명하지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
< 실시예1 > 코어쉘 구조를 갖는 리튬 복합산화물 전구체 :코어부 Ni 0 . 75 Mn 0 . 25 O 2 , 쉘부 Ni 0 . 5 Mn 0 . 5 O 2 의 제조
Li-함유 화합물로서 Li2CO3, Ni-함유 화합물로서 NiSO4-xH2O, Mn-함유 화합물로서 MnSO4-H2O을 이용하였고, 코어쉘 구조는 Ni, Mn 황화물을 공침법을 통하여 수화물 형태로 제조를 실시하였다.
먼저, 코어부는 Ni, Mn 황화물을 각각 0.75 M, 0.25 M을 증류수에 용해하여 2.3 M의 리튬 니켈 복합산화물 제 1 전구체 용액을 제조하였다.
상기 제 1 전구체 용액에 2.3 M의 수산화나트륨 수용액 및 암모니아수를 적정량으로 혼합하여 55 내지 65 의 항온조에서 700 내지 1000 rpm의 속도로 교반한 뒤, 공침 반응을 실시하였다. 상기 공침 반응시 pH는 11 내지 14 범위에서 유지하였고, 용액의 반응조 내 평균 체류 시간은 6 내지 15시간으로 하였다.
이어서, 쉘부 형성을 위한 Ni, Mn 황화물을 각각 0.5 M, 0.5 M을 증류수에 용해하여 2.3 M의 리튬 니켈 복합산화물 제 2 전구체 용액을 제조하였다.
상기 제 2 전구체 용액에도 동일하게 2.3 M의 수산화나트륨 수용액 및 암모니아수를 적정량으로 혼합하여 55 내지 65 의 항온조에 700 내지 1000 rpm의 속도로 교반하여 제조하였다.
상기 제 1 전구체 용액으로 공침 반응시켜 코어부를 형성하고, 이어서 제 2 전구체 용액으로, 또 한번의 공침 반응을 실시하여 쉘부를 형성하였다. 상기 공침 반응시, 마찬가지로, pH는 11 내지 14 범위에서 유지하였고, 용액의 반응조 내 평균 체류 시간은 6 내지 15시간으로 하였다.
상기 반응시킨 공침물을 수세 및 건조하여, 공기 분위기 하에서 1 내지 5 /min의 승온 속도로 300 내지 700 온도에서 4 내지 15시간 동안 제 1 열처리하여, Ni0.75Mn0.25O2의 Ni rich 코어부 및 Ni0 . 5Mn0 . 5O2의 Mn rich 쉘부를 형성하여 전체 조성이 0.8Ni0 . 75Mn0 . 25O2 0.2Ni0 . 5Mn0 . 5O2 인 리튬 복합산화물 전구체를 제조하였다.
< 실시예2 > 코어쉘 구조를 갖는 리튬 복합산화물 전구체 :코어부 Ni 0 . 9 Mn 0 . 1 O 2 , 쉘부 Ni 0 . 25 Mn 0 . 75 O 2 의 제조
상기 실시예 1의 코어부의 제 1 전구체 용액 제조에 있어서 Ni, Mn 황화물을 각각 0.9 M, 0.1 M로 조절하고, 쉘부의 제 2 전구체 용액 제조에 있어서 Ni, Mn 황화물을 각각 0.25 M, 0.75 M로 조절하여 증류수에 용해하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 Ni0 . 9Mn0 . 1O2의 Ni rich 코어부 및 Ni0 . 25Mn0 . 75O2의 Mn rich 쉘부를 형성하여 전체 조성이 0.8Ni0 . 9Mn0 . 1O2 0.2Ni0 . 25Mn0 . 75O2 인 리튬 복합산화물 전구체를 제조하였다.
< 비교예1 >리튬 복합산화물 전구체 :Ni 0 . 75 Mn 0 . 25 O 2 의 제조
Li-함유 화합물로서 Li2CO3, Ni-함유 화합물로서 NiSO4-xH2O, Mn-함유 화합물로서 MnSO4-H2O을 이용하였고, Ni, Mn 황화물을 각각 0.75 M, 0.25 M을 증류수에 용해하여 공침법을 통하여 코어쉘 구조가 아닌 수화물 형태로 2.3 M의 리튬 니켈 복합산화물 전구체 용액을 제조하였다.
상기 전구체 용액에 2.3 M의 수산화나트륨 수용액 및 암모니아수를 적정량으로 혼합하여 55 내지 65 의 항온조에서 700 내지 1000 rpm의 속도로 교반한 뒤, 공침 반응을 실시하였다. 상기 공침 반응시 pH는 11 내지 14 범위에서 유지하였고, 용액의 반응조 내 평균 체류 시간은 6 내지 15시간으로 하였다.
< 비교예2 >리튬 복합산화물 전구체 :Ni 0 . 9 Mn 0 . 1 O 2 의 제조
상기 비교예 1의 전구체 용액 제조에 있어서, Ni, Mn 황화물을 각각 0.9 M, 0.1 M로 조절하여 증류수에 용해하는 것을 제외하고, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
< 비교예3 >리튬 복합산화물 전구체 : Ni 0 . 25 Mn 0 . 75 O 2 의 제조
상기 비교예 1의 전구체 용액 제조에 있어서, Ni, Mn 황화물을 각각 0.25 M, 0.75 M로 조절하여 증류수에 용해하는 것을 제외하고, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
< 비교예4 >리튬 복합산화물 전구체 : Ni 0 . 5 Mn 0 . 5 O 2 의 제조
상기 비교예 1의 전구체 용액 제조에 있어서, Ni, Mn 황화물을 각각 0.5 M, 0.5 M로 조절하여 증류수에 용해하는 것을 제외하고, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
< 제조예 > 양극활물질용 리튬 복합산화물의 제조
상기 일 실시예 및 비교예에 따라 제조된 리튬 복합산화물 전구체와 Li2CO3 를 1.0~1.7 : 1의 몰비로 혼합하고, 상기 혼합물을 소성하여 리튬 복합산화물을 제조하였다.
상기 혼합물의 소성은 공기분위기 하에서 1 내지 5 /min의 승온속도로 500 내지 800에서 1 내지 10시간 동안 제 2 열처리를 하였고, 1 내지 5/min의 승온속도로 800 내지 1000 에서 4 내지 10시간 동안 제 3 열처리를 실시하여 리튬 복합산화물을 제조하였다.
< 실험예 > SEM 분석
상기 일 실시예에 따라 제조된 리튬 복합산화물 전구체를 SEM 분석을 실시하였고, 그 결과를 도 1에 도시하였다.
도 1에서 보는 바와 같이, 제조된 리튬 복합산화물 전구체 입자는 구형의 형태로 7 내지 8 ㎛ 의 크기이며, 코어부 주변에 작은 입자가 모여 쉘을 형성하는 것을 확인할 수 있다.
< 실험예 > XRD 분석
상기 일 실시예에 따라 제조된 리튬 복합산화물 전구체의 XRD 분석을 실시하였고, 그 결과를 도 2에 도시하였다.
도 2에서 보는 바와 같이, XRD 분석결과 상기 실시예 2에서 제조된 리튬복합산화물은 10°와 20° 사이, 20°와 30° 사이, 30°와 40° 사이, 40°와 50° 사이, 50°와 60° 사이, 그리고 60°와 70° 사이에서 피크를 나타낸다.
상기 10°와 20° 사이, 40°와 50° 사이 및 60°와 70° 사이에서 나타나는 피크는 암염 층상구조(공간군 Fm-3m)를 갖는 전구체 산화물 Ni6 . 8Mn0 . 6O8 의 피크이고, 상기 20°와 30° 사이, 30°와 40° 사이 및 50°와 60° 사이에서 나타나는 피크는 층상구조(공간군 R3)를 갖는 전구체 산화물 NiMnO3 의 피크로써, 상기 실시예 2에서 제조된 코어쉘 구조를 갖는 리튬 복합산화물 전구체는 Fm-3m 및 R3형의 혼합 구조를 갖는 것을 알 수 있다.
< 실험예 >입도 분포 분석
상기 일 실시예에 따라 제조된 리튬 복합산화물 전구체의 입도 분포 분석을 실시하였고, 그 결과를 도 3에 도시하였다.
도 3에서 보는 바와 같이, 본 발명의 실시예 2에서 제조된 코어쉘 구조를 갖는 리튬 복합산화물 전구체는 0.01 내지 100 ㎛ 의 입도 분포 범위를 나타내며, 입도의 크기가 bimodal 분포를 나타내는 것을 알 수 있다.
상기 입도 분포 분석을 통해, bimodal의 입도 분포가 양극활물질의 탭밀도 향상에 기여함으로써, 용량 및 율특성의 저하를 최소화하면서 동시에 열적 안정성을 만족시키는 것을 확인할 수 있다.
< 제조예 >전지 제작
상기 일 실시예에 따라 제조된 리튬 복합 산화물 최종 분말을 양극활물질로서 사용하여 리튬 이차전지용 전극과 코인형 반쪽 전지(coin half cell)를 제작하였다.
상기 리튬 복합 산화물과 탄소 도전제 및 바인더를 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 혼합된 슬러리를 알루미늄박 위에 코팅하여 얇은 극판 형태로 만들었고, 110 내지 135 ℃에서 2시간 이상 건조시킨 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
리튬 메탈을 대극으로 사용하고, 1.2 M의 LiPF6을 EC/EMC (3/7 by volume%)에 용해시켜 전해질로 사용하였으며, W-scope C500 필름을 분리막으로 이용하여 리튬 이차전지를 제작하였다.
< 실험예 >전기화학적 특성 평가
상기 일 실시예에 따라 제조된 코어쉘 구조를 갖는 리튬 복합 산화물을 양극활물질(Li/Me 1.2M)로서 사용하여 리튬 이차전지를 제조하고, 상온 25 ℃에서 방전 특성을 평가하여, 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
하기 표 1은 3.0 내지 4.4 V 및 2.0 내지 4.8 V의 두 구간에서 방전 용량의 측정을 진행하였고, 각 구간의 방전 용량 및 충/방전 효율을 비교 분석한 결과이다.
0.2C/2.0C (3.0~4.4V) 0.2C/2.0C (2.0~4.8V)
방전용량(mAh/g) 효율(%) 방전용량(mAh/g) 효율(%)
비교예1 166.09 99.35 164.86 97.98
비교예2 156.67 99.46 176.71 98.11
비교예3 22.50 99.21 161.08 98.86
비교예4 158.42 98.28 159.88 98.42
실시예1 130.49 99.28 142.13 99.09
실시예2 170.03 99.11 179.24 99.24
표 1 에서 보는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 및 2에서 제조된 코어쉘 구조를 갖는 리튬 복합산화물 전구체를 적용한 전지는 두 구간의 전압 범위에서 99 % 이상의 효율을 유지하는 것을 알 수 있다.
특히, 본 발명의 실시예 2에서 제조된 코어쉘 구조를 갖는 리튬 복합산화물 전구체를 적용한 전지는 방전용량 또한 크게 향상된 것을 보여준다.
하기 표 2는 2.0 내지 4.4 V 및 2.0 내지 4.8 V의 두 구간에서 방전 용량의 측정을 진행하였고, 각 구간의 사이클(50 cycle) 수명에 따른 방전용량 및 수명유지율을 비교 분석한 결과이다.
1.0C/1.0C 50cy (2.0~4.4V) 1.0C/1.0C 50cy (2.0~4.8V)
50cy 방전용량(mAh/g) 수명유지율(%) 50cy 방전용량(mAh/g) 수명유지율(%)
비교예1 102.1 88.87 115.9 87.04
비교예2 158.7 87.43 153.4 78.46
비교예3 25.8 94.63 179.7 96.74
비교예4 115.3 93.2 149.9 97.63
실시예1 150.5 91.26 183.6 95.27
실시예2 159.3 93.21 191.6 97.42
　
표 2 에서 보는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 및 2에서 제조된 코어쉘 구조를 갖는 리튬 복합산화물 전구체를 적용한 전지는 두 구간의 전압범위 모두에서 50 cycle 에 따른 방전용량이 최소 150 mAh/g 이상의 특성을 보이며, 수명유지율은 90 % 이상을 유지한다.
특히, 본 발명의 실시예 2에서 제조된 코어쉘 구조를 갖는 리튬 복합산화물 전구체를 이용하여 제조된 활물질을 적용한 전지의 경우, 수명유지율이 2.0 내지 4.8 V 의 구간에서 191.6 mA/g 의 방전용량 및 97.42 % 을 나타내어 용량 및 수명유지율이 크게 향상된 전지의 특성을 보여준다.
결과적으로, 본 발명에 따른 코어쉘 구조를 갖는 리튬 복합산화물 전구체를 적용한 전지는 우수한 용량과 수명유지율의 특성을 내제할 뿐 아니라, 두 구간의 전압범위에서도 상기 특성을 유지하는 범용성이 우수한 전지의 제조가 가능하게 한다.

Claims (16)

  1. 니켈 원료 물질 및 망간 원료 물질을 포함하는 제 1 전구체 용액을 준비하는 단계;
    상기 제 1 전구체 용액을 공침 반응 시켜서 코어를 형성하는 단계;
    니켈 원료 물질 및 망간 원료 물질을 포함하는 제 2 전구체 용액을 준비하는 단계;
    상기 코어에 제 2 전구체 용액을 공침 반응시켜서 쉘부를 갖는 입자를 형성하는 단계;
    상기 입자를 수세 및 건조시키는 단계;
    상기 입자를 제 1 열처리하는 단계; 를 포함하는
    코어쉘 구조를 갖는 리튬 복합 산화물 전구체의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 전구체 용액은 니켈을 0.5 내지 1 M, 망간을 0 내지 0.5 M로 함유하는 것인 코어쉘 구조를 갖는 리튬 복합 산화물 전구체의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 전구체 용액은 니켈을 0 내지 0.5 M, 망간을 0.5 내지 1 M로 함유하는 것인 코어쉘 구조를 갖는 리튬 복합 산화물 전구체의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 전구체 용액 및 제 2 전구체 용액은 55 내지 65 ℃의 항온조에서 700 내지 1000 rpm 의 속도로 교반하여 준비되는 것인 코어쉘 구조를 갖는 리튬 복합 산화물 전구체의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 공침 반응은 pH가 11 내지 14 에서 6 내지 15 시간 동안 수행되는 것인 코어쉘 구조를 갖는 리튬 복합 산화물 전구체의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 열처리 단계는 공기 분위기에서 1 내지 5 ℃의 승온 속도로 300 내지 700 ℃에서 4 내지 15시간 동안 수행되는 것인 코어쉘 구조를 갖는 리튬 복합 산화물 전구체의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 제조 방법에 의하여 제조되고,
    하기 화학식 1로 표시되는 코어부; 및
    하기 화학식 2로 표시되는 쉘부; 를 포함하는 코어쉘 구조를 갖는 리튬 복합 산화물 전구체.
    [화학식 1] NixMnyO2 +z
    [화학식 2] Nix'Mny'O2 +z'
    (상기 화학식 1에서 0.5≤x≤1, 0≤y≤0.5, 0≤z≤2 이고, 상기 화학식 2에서 0≤x'≤0.5, 0.5≤y'≤1, 0≤z'≤2 이다.)
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 전구체는 XRD 분석시 공간군 Fm-3m에 속하는 Ni6 . 8Mn0 . 6O8로 표시되는 산화물이고, 상기 산화물 결정구조의 a축 길이를 나타내는 격자 정수 a, b축 길이를 나타내는 격자 정수 b, 및 c축 길이를 나타내는 격자 정수 c가 하기의 범위를 만족하는 것인 리튬 복합 산화물 전구체.
    8.2≤a≤8.4, 8.2≤b≤8.4, 8.2≤c≤8.4
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 전구체는 XRD 분석시 공간군 R3-m에 속하는 NiMnO3로 표시되는 산화물이고, 상기 산화물 결정구조의 a축 길이를 나타내는 격자 정수 a 및 c축 길이를 나타내는 격자 정수 c가 하기의 범위를 만족하는 것인 리튬 복합 산화물 전구체.
    4.82≤a≤4.98, 13.25≤c≤13.95
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 리튬 복합 산화물 전구체의 결정 구조는 X선 회절상이, (400)면에 귀속되는 피크 P400와, (222)면에 귀속되는 피크 P222, 및 (440)면에 귀속되는 피크 P440을 가지며, X선 회절 강도비가 하기의 범위를 만족하는 것인 리튬 복합 산화물 전구체.
    1.3≤P400/P222≤2.3
    2.1≤P400/P440≤3.2
    1.1≤P222/P440≤2.2
  11. 제 7 항에 있어서,
    상기 전구체의 산화물 입자 크기는 평균 입자지름 0.01 내지 200 ㎛ 인 것인 코어쉘 구조를 갖는 리튬 복합 산화물 전구체.
  12. 제 7 항에 있어서,
    상기 코어쉘 구조의 리튬 복합 산화물 전구체와 리튬 화합물과 혼합하는 단계;
    상기 혼합물을 제 2 열처리하는 단계; 및
    상기 혼합물을 제 3 열처리하는 단계; 를 포함하는
    코어쉘 구조를 갖는 리튬 복합 산화물의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 제 2 열처리 단계는 공기 분위기 하에서 1 내지 5 ℃의 승온 속도로 500 내지 800 ℃에서 4 내지 10시간 동안 수행되는 것인 코어쉘 구조를 갖는 리튬 복합 산화물의 제조 방법.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 제 3 열처리하는 단계는 불활성 분위기하에서 1 내지 5 ℃의 승온 속도로 800 내지 1000 ℃에서 4 내지 15시간 동안 수행되는 것인 코어쉘 구조를 갖는 리튬 복합 산화물의 제조 방법.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 의하여 제조되고,
    하기 화학식 3로 표시되는 코어부; 및
    하기 화학식 4로 표시되는 쉘부; 를 포함하는 코어쉘 구조를 갖는 리튬 복합 산화물.
    [화학식 3] LiwNixMnyM1 -x- yO2 +z
    [화학식 4] Liw'Nix'Mny'M1 -x'- y'O2 +z'
    (상기 M은 각각 독립적으로 Co, Al, Mg, Cr, Fe, Ti, Zr, Mo 및 이들의 합금으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속이다.)
    (상기 화학식 1에서 0<w≤1.7, 0.5≤x≤1, 0≤y≤0.5, 0≤z<2 이고, 상기 화학식 2에서 0<w'≤1.7, 0=x'≤0.5, 0.5≤y'≤1, 0≤z<2 이다.)
  16. 제 15 항의 리튬 복합 산화물을 양극활물질로 포함하는 리튬 이차전지.

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