KR101605254B1 - 리튬 복합 산화물 및 이의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 리튬 복합 산화물 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 리튬 복합 산화물을 구성하는 망간의 농도가 중심으로부터 표면까지 입자 전체에서 농도 구배를 나타내고, 막대 형태의 1차 입자가 응집된 2차 입자로 구성되는 리튬 복합 산화물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 리튬 복합 산화물 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 리튬 복합 산화물을 구성하는 망간의 농도를 중심부와 표면부에서 조절함으로써, 망간의 함량을 높여 열안정성을 나타내면서도, 높은 온도에서 소성하더라도 1차 입자의 형태가 막대 형태로 유지되어 고용량을 나타낼 수 있는 리튬 복합 산화물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 비수계 전해질 이차 전지나 니켈수소 전지 등의 이차 전지는, 전기를 구동원으로 하는 차량에의 탑재용 전원, 또는 개인용 컴퓨터 및 휴대 단말, 그 밖의 전기 제품 등에 탑재되는 전원으로서 중요성이 높아지고 있다.
특히, 경량이면서 고에너지 밀도가 얻어지는 비수계 전해질 이차 전지는 차량 탑재용 고출력 전원으로서 많이 이용될 것으로 기대되고 있다.
현재 상용화되었거나 개발 중인 양극 재료로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li1 +X[Mn2 - xMx]O4, LiFePO4 등이 있다. 이 중에서 LiCoO2는 안정된 충방전 특성, 우수한 전자전도성, 높은 전지 전압, 높은 안정성, 및 평탄한 방전전압 특성을 갖는 뛰어난 물질이다. 그러나, Co는 매장량이 적고 고가인 데다가 인체에 대한 독성이 있기 때문에 다른 양극 재료 개발이 요망된다. 또한, 충전시의 탈 리튬에 의하여 결정 구조가 불안정하여 열적 특성이 매우 열악한 단점을 가지고 있다.
이를 개선하기 위해, 니켈의 일부를 전이금속 원소로 치환하여, 발열 시작 온도를 고온 측으로 이동시키거나 급격한 발열을 방지하기 위하여 발열 피크를 완만하게(broad)하려는 시도가 많이 이루어지고 있다. 그러나, 아직도 만족할 만한 결과는 얻어지고 있지 않다． 즉, 니켈의 일부를 코발트로 치환한 LiNi1 -xCoxO2(x=0.1-0.3) 물질의 경우 우수한 충방전 특성과 수명특성을 보이나, 열적 안전성 문제는 해결하지 못하였다. 또한, 뿐만 아니라 유럽특허 제0872450호에서는 Ni 자리에 Co 와 Mn 뿐만 아니라 다른 금속이 치환된 LiaCobMncMdNi1 -(b+c+d)O2(M=B, Al, Si. Fe, Cr, Cu, Zn, W, Ti, Ga) 형을 개시하였으나, 여전히 Ni계의 열적 안전성은 해결하지 못하였다.
이에 대한 개선 방법으로 대한민국 특허 공개 제2005-0083869호에는 금속 조성의 농도 구배를 갖는 리튬 전이 금속 산화물이 제안되어 있다. 이 방법은 일단 일정 조성의 내부 물질을 합성한 후 외부에 다른 조성을 갖는 물질을 입혀 이중층으로 제조한 후 리튬염과 혼합하여 열처리 하는 방법이다. 상기 내부 물질로는 시판되는 리튬 전이 금속 산화물을 사용할 수도 있다. 그러나, 이 방법은 생성된 내부 물질과 외부 물질 조성사이에서 양극활물질의 금속 조성이 불연속적으로 변화하며, 연속적으로 점진적으로 변하지 않는다. 또한, 이 발명으로 합성된 분말은 킬레이팅제인 암모니아를 사용하지 않기 때문에 탭 밀도가 낮아 리튬 이차 전지용 양극활물질로 사용하기에는 부적합하였다.
대한민국 특허 공개 제2007-0097923호에서는 내부 벌크부와 외부 벌크부를 두고 외부 벌크부에서 금속 성분들이 위치에 따라 연속적인 농도 분포를 가지는 양극활물질이 제안되어 있다. 그러나, 이와 같은 양극활물질에서는 내부 벌크부에서는 농도가 일정하고 외부 벌크부에서만 금속 조성이 변화하기 때문에 안정성 및 용량 면에서 좀더 우수한 새로운 구조의 양극활물질을 개발할 필요성이 있었다.
정극 활성 물질로서 리튬니켈 복합 산화물을 포함하는 리튬 이온 이차 전지의 충방전은, 정극 활성 물질과 전해액 사이에서 리튬 이온이 이동하여, 리튬 이온이 가역적으로 정극 활성 물질 중에 출입함으로써 진행된다. 이 때문에, 충방전시 리튬 이온의 이동의 용이성, 즉 이동도는, 이차 전지의 충방전 특성, 특히 출력 특성이나 레이트 특성에 큰 영향을 미치게 된다. 따라서, 양극활물질 내에서의 리튬 이온의 침입 경로를 확보하는 것이 매우 중요하다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 열안정성을 높이기 위해 망간의 함량을 높이더라도 입자내 및 표면부에서 망간의 농도를 조절함으로써 높은 온도에서 소성하더라도 1차 입자가 막대 모양의 형상을 유지하여 리튬 이온의 침입 경로를 확보함으로써 고용량을 발현할 수 있는 리튬 복합 산화물 및 이의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여
입자의 중심으로부터 반경 r1 (0.2 um ≤r1≤ 5 um) 범위에 형성되고, 하기 화학식 1로 표시되는 제 1 내부 ; 및
상기 제 1 내부 외곽부터, 입자의 중심으로부터 반경이 r2 (r2≤ 10 um) 범위까지 형성되고, 하기 화학식 2로 표시되는 제 2 내부;를 포함하는 리튬 복합 산화물을 제공한다.
[화학식 1] Lia1Nix1Coy1Mnz1O2+δ
[화학식 2] Lia2Nix2Coy2Mnz2O2 +δ
(상기 화학식 1 및 화학식 2 에서 0<a1≤1.1, 0<a2≤1.1, 0≤x1≤1, 0≤x2≤1, 0≤y1≤1, 0≤y2≤1, 0.05≤z1≤1, 0.15≤z2≤1, 0.0≤δ≤0.02, Z1≤Z2 임 )
본 발명에 의한 리튬 복합 산화물에 있어서, 0≤Z2-Z1 ≤0.2 이고, 0.3≤Z2+Z1 인 것을 특징으로 한다. 즉, 본 발명에 의한 리튬 복합 산화물은 제 1 내부와 제 2 내부에서의 Mn 의 조성의 차이가 일정 범위내로 유지되어야 하며, 제 1 내부와 제 2 내부에서의 Mn 의 조성의 합이 0.3 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 리튬 복합 산화물은 상기 화학식 1과 화학식 2에서 보는 바와 같이 제 1 내부와 제 2 내부에서의 망간의 비율을 조절함으로써 높은 온도에서 소성하더라도 1차 입자의 형상을 구형보다는 막대 타입으로 유지할 수 있도록 하는 것을 기술적 특징으로 한다. 즉 앞서 설명한 바와 같이 종래 Mn 의 함량이 높은 경우 소성 과정시 1차 입자의 응집이 발생하기 쉬워 높은 온도에서 소성할 수 밖에 없었으나, 본 발명의 경우 열안정성을 높이기 위해 Mn 의 함량을 높이더라도 상기 제 1 내부와 제 2 내부에서 Mn 의 농도를 조절하고, Mn 의 농도가 입자 내에서 농도 구배를 나타내도록 함으로써 열안정성을 높이면서도 높은 온도에서 소성시 1차 입자의 형상을 막대 형상으로 유지할 수 있도록 하는 것을 기술적 특징으로 한다.
본 발명에 의한 리튬 복합 산화물에 있어서, 상기 리튬 복합 산화물의 입자 전체에 있어서 평균 조성은 다음 화학식 3 으로 나타내어지는 것을 특징으로 한다.
[화학식 3] Lia1Nix3Coy3Mnz3O2 +δ
(상기 화학식 3 에서 0.15≤z3 ≤0.5 임)
또한, 본 발명에 의한 리튬 복합 산화물은 상기 화학식 3에서 보는 바와 같이 입자 전체에 있어서 Mn 의 평균 조성이 최소 15 mol% 이상이어야 한다. 본 발명에 있어서, 입자 전체에서 Mn 의 평균 조성이란 실제 Mn 의 농도가 입자 내에서 구배를 나타내면서 투입되지만, 입자를 제조하기 위해 투입된 Mn 이 입자 내에서 농도 구배가 없이 형성될 경우 나타낼 수 있는 Mn의 조성을 의미한다.
또한, 본 발명에 의한 리튬 복합 산화물은 상기 막대 모양의 1차 입자의 종횡비는 1 내지 10 이고, 상기 막대 모양의 1차 입자가 2차 입자 내에서 중심부를 향하여 방향성을 가지고 배열되는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 의한 리튬 복합 산화물은 상기 제 1 내부의 반경 r1 의 크기는 0.2 um ≤r1≤ 5 um 인 것이 바람직하며, 상기 제 1 내부의 반경 r1 의 크기에 따라서 제 1 내부와 제 2 내부가 명확하게 구별될 수 있으나, 제 1 내부가 일정 크기 이하일 경우 고온에서 열처리시 전이 금속의 확산에 의하여 제 1 내부와 제 2 내부가 명확하게 구별되지 않고 입자 전체가 하나의 구조를 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에 의한 리튬 복합 산화물에 있어서, 상기 제 2 내부의 적어도 일부에서 니켈, 코발트 및 망간 중에서 적어도 하나의 농도가 연속적인 구배를 나타내는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의한 리튬 복합 산화물에 있어서, 제 2 내부는 상기 제 2 내부의 적어도 일부에서 니켈, 코발트 및 망간 중에서 적어도 하나의 농도가 연속적인 구배를 나타내기만 하면 구체적인 구조는 제한되지 않는다. 즉, 제 2 내부 전체에서 니켈, 코발트 및 망간 중에서 적어도 하나의 농도가 연속적인 농도 구배를 나타내거나, 상기 제 2 내부가 니켈, 코발트 및 망간 중에서 적어도 하나의 농도 구배의 크기가 서로 다른 제 2-1 내부, ... 제 2-n 내부(n 은 2 이상)를 포함하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명에 의한 리튬 복합 산화물은 상기 제 2 내부가 니켈, 코발트 및 망간 중에서 적어도 하나의 농도가 연속적인 구배를 나타내는 경우, 상기 제 2 내부의 외곽에 니켈, 코발트 및 망간의 농도가 일정한 제 3 내부를 포함하는 것이 가능하다.
본 발명에 의한 리튬 복합 산화물에 있어서, 상기 1차 입자의 종횡비는 1 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한, 니켈, 코발트, 망간을 포함하고, 상기 니켈, 코발트, 망간의 농도는 서로 다른 제 1 내부 형성용 금속염 수용액과 제 2 내부 형성용 금속염 수용액을 준비하는 제 1 단계; 및
상기 제 1 내부 형성용 금속염 수용액과 킬레이팅제 및 염기성 수용액을 반응기에 혼합하여, 니켈, 코발트, 망간의 농도가 일정하고 반경이 r1 인 입자를 성장시키는 제 2 단계;
상기 제 1 내부 외곽에 제 2 내부 형성용 금속염 수용액과 킬레이팅제 및 염기성 수용액을 반응기에 혼합하여, 상기 반경이 r1 인 제 1 내부의 외곽에 반경이 r2 인 제 2 내부를 포함하는 입자를 형성하는 제 3 단계;
상기 얻어진 침전물을 건조하거나 열처리하여 활물질 전구체를 제조하는 제 4 단계; 및
상기 활물질 전구체와 리튬염을 혼합한 후 850℃ 이상의 온도에서 열처리하는 제 5 단계;를 포함하는 본 발명에 의한 리튬 복합 산화물의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 의한 리튬 복합 산화물의 제조방법에 있어서, 상기 제 2 내부가 니켈, 코발트 및 망간 중에서 적어도 하나의 농도가 연속적인 구배를 나타내는 경우, 상기 제 3 단계에서는 상기 제 1 내부 형성용 금속염 수용액과 상기 제 2 내부 형성용 금속염 수용액의 혼합 비율이 100 v%:0 v% 에서 0v% :100 v% 까지 점진적으로 변화하면서 혼합하는 동시에 킬레이팅제 및 염기성 수용액을 반응기에 혼합 공급하여, 상기 제 2 내부는 니켈, 코발트, 및 망간 중 적어도 하나가 연속적인 농도 구배를 가지도록 형성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 리튬 복합 산화물의 제조방법은 상기 제 3 단계 이후 니켈, 코발트, 망간을 포함하는 제 3 내부 형성용 금속염 수용액을 제공하고, 상기 제 2 내부 외부에 제 3 내부를 형성하는 제 3-1 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시 예에 따른 리튬 복합 산화물은 하기 화학식 4으로 표시되고, 입자내에서 니켈의 조성비, 코발트의 조성비 및 망간의 조성비의 합은 1이고, 상기 니켈의 조성비, 상기 코발트의 조성비 및 상기 망간의 조성비 중에서 적어도 하나는 입자의 적어도 일부분에서 연속적으로 변화하되, 상기 입자 전체에서 상기 망간의 조성비의 평균값이 0.15 mol% 이상이다.
[화학식 4] Lia4Nix4Coy4Mnz4O2 +δ
(상기 화학식 4에서 0<a4≤1.1, 0≤x4≤1, 0≤y4≤1, 0.05≤z4≤1, 0.0≤δ≤0.02 임.)
일 실시 예에 따르면, 상기 입자내에서 상기 망간의 조성비의 최대값이 0.15보다 클 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 입자는 막대 형태의 1차 입자가 복수개 응집된 2차 입자이고, 상기 1차 입자는 입자의 중심부를 향하여 방향성을 가지고 배열될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 1차 입자의 종횡비는 1 내지 10일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 망간의 조성비는 상기 입자의 중심으로부터 상기 입자의 표면 방향으로 증가하고, 상기 입자의 표면의 망간의 조성비는 0.15보다 큰 값일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 니켈의 조성비, 상기 코발트의 조성비 및 상기 망간의 조성비 중에서 적어도 하나는 2개 이상의 변화율을 가질 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 입자는 상기 니켈의 조성비, 상기 코발트의 조성비 및 상기 망간비의 조성이 변화하는 코어부 및 상기 니켈의 조성비, 상기 코발트의 조성비 및 상기 망간의 조성비가 일정하고, 상기 코어부를 감싸는 쉘부를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 코어부 내에서 상기 망간의 조성비의 최대값은 상기 쉘부의 상기 망간의 조성비와 동일할 수 있다. 즉, 상기 코어부와 쉘부가 접하는 부분에서의 상기 망간의 조성비 연속적일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 쉘부의 상기 망간의 조성비는 상기 쉘부와 접하는 상기 코어부의 망간의 조성비보다 클 수 있다. 즉, 상기 코어부와 쉘부가 접하는 부분에서의 상기 망간의 조성비는 불연속적일 수 있다.
본 발명에 의한 리튬 복합 산화물 및 이의 제조 방법은 열안정성을 높이기 위해 입자 전체에서 망간의 함량을 높이더라도 입자 중심부 및 표면에서 입자 내에서의 망간의 농도 구조를 조절함으로써 높은 온도에서 소성하더라도 1차 입자의 형태를 조절할 수 있으며, 2차 입자는 막대 타입의 1차 입자가 응집되어 이루어짐으로써 리튬 이온의 침입 경로를 확보할 수 있고, 이에 따라 고용량을 발현하는 효과를 나타낸다.
도 1 내지 도 9는 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 전구체 입자에서 EPMA(전자선 마이크로 애널라이저: Electron Probe Micro Analyzer)를 이용하여 중심으로부터 표면으로 이동하면서 원소비(atomic ratio)를 측정한 결과 및 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 활물질 입자에서 단면 SEM 사진을 측정한 결과를 나타낸다.
이하에서는 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 이하의 실시예에 의하여 더욱 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 리튬 복합 산화물은 입자의 중심으로부터 반경 r1 (0.2 um ≤r1≤ 5 um) 범위에 형성되고, 하기 화학식 1로 표시되는 제 1 내부 및 상기 제 1 내부 외곽부터, 입자의 중심으로부터 반경이 r2 (r2≤ 10 um) 범위까지 형성되고, 하기 화학식 2로 표시되는 제 2 내부를 포함한다.
[화학식 1] Lia1Nix1Coy1Mnz1O2 +δ
[화학식 2] Lia2Nix2Coy2Mnz2O2 +δ
상기 화학식 1 및 화학식 2 에서 0<a1≤1.1, 0<a2≤1.1, 0≤x1≤1, 0≤x2≤1, 0≤y1≤1, 0≤y2≤1, 0.05≤z1≤1, 0.15≤z2≤1, 0≤w≤0.1, 0.0≤δ≤0.02, Z1≤Z2이다.
일 실시 예에 따르면, z2의 최대값이 0.15보다 클 수 있다. 즉, 입자 내에서 망간의 조성비의 최대값이 0.15보다 큰 값을 가질 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 0≤Z2-Z1 ≤0.2 이고, 0.3≤Z2+Z1일 수 있다. 즉, 제 1 내부와 제 2 내부에서의 Mn 의 조성의 차이가 일정 범위 내로 유지되어야 하며, 제 1 내부와 제 2 내부에서의 Mn 의 조성의 합이 0.3 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 리튬 복합 산화물은 상기 화학식 1과 화학식 2에서 보는 바와 같이 제 1 내부와 제 2 내부에서의 망간의 비율을 조절함으로써 높은 온도에서 소성하더라도 1차 입자의 형상을 구형보다는 막대 타입으로 유지할 수 있도록 하는 것을 기술적 특징으로 한다. 즉 앞서 설명한 바와 같이 종래 Mn 의 함량이 높은 경우 소성 과정시 1차 입자의 응집이 발생하기 쉬워 높은 온도에서 소성할 수 밖에 없었으나, 본 발명의 경우 열안정성을 높이기 위해 Mn 의 함량을 높이더라도 상기 제 1 내부와 제 2 내부에서 Mn 의 함량을 조절함으로써 Mn 의 함량을 높여 열안정성을 높이면서도 높은 온도에서 소성시 1차 입자의 형상을 막대 형상으로 유지할 수 있도록 하는 것을 기술적 특징으로 한다.
본 발명에 따른 리튬 복합 산화물에서 입자 전체에 있어서 평균 조성이 다음 화학식 3 으로 표시될 수 있다.
[화학식 3] Lia1Nix3Coy3Mnz3O2 +δ
상기 화학식 3 에서 0.15≤z3 ≤0.5일 수 있다. 즉, 상기 입자 전체에서 망간의 조성비의 평균값이 0.15이상일 수 있다.
또한, 본 발명에 의한 리튬 복합 산화물은 상기 화학식 3에서 보는 바와 같이 입자 전체에 있어서 Mn 의 평균 조성이 최소 15 mol% 이상이어야 한다. 본 발명에 있어서, 입자 전체에서 Mn 의 평균 조성이란 실제 Mn 의 농도가 입자 내에서 구배를 나타내면서 투입되지만, 입자를 제조하기 위해 투입된 Mn 이 입자 내에서 농도 구배가 없이 형성될 경우 나타낼 수 있는 Mn의 조성을 의미한다.
또한, 본 발명에 의한 리튬 복합 산화물은 상기 막대 모양의 1차 입자의 종횡비는 1 내지 10 이고, 상기 막대 모양의 1차 입자가 2차 입자 내에서 중심부를 향하여 방향성을 가지고 배열되는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 의한 리튬 복합 산화물은 상기 제 1 내부의 반경 r1 의 크기는 0.2 um ≤r1≤ 5 um 인 것이 바람직하며, 상기 제 1 내부의 반경 r1 의 크기에 따라서 제 1 내부와 제 2 내부가 명확하게 구별될 수 있으나, 제 1 내부가 일정 크기 이하일 경우 고온에서 열처리시 전이 금속의 확산에 의하여 제 1 내부와 제 2 내부가 명확하게 구별되지 않고 입자 전체가 하나의 구조를 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에 의한 리튬 복합 산화물에 있어서, 상기 제 2 내부의 적어도 일부에서 니켈, 코발트 및 망간 중에서 적어도 하나의 농도가 연속적인 구배를 나타내는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 리튬 복합 산화물에 있어서, 제 2 내부는 니켈, 코발트 및 망간 중에서 적어도 하나의 농도가 입자의 적어도 일부에서 구배를 나타내기만 하면 제 2 내부의 구체적인 구조는 제한되지 않는다. 즉, 제 2 내부 전체에서 니켈, 코발트 및 망간 중에서 적어도 하나의 농도가 연속적인 농도 구배를 나타내거나, 상기 제 2 내부가 니켈, 코발트 및 망간 중에서 적어도 하나의 농도 구배의 크기가 서로 다른 제 2-1 내부, ... 제 2-n 내부(n 은 2 이상)의 별개의 층을 포함하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명에 의한 리튬 복합 산화물은 상기 제 2 내부가 니켈, 코발트 및 망간 중에서 적어도 하나의 농도가 연속적인 구배를 나타내는 경우, 상기 제 2 내부의 외곽에 니켈, 코발트 및 망간의 농도가 일정한 제 3 내부를 포함하는 것이 가능하다.
본 발명은 또한, 니켈, 코발트, 망간을 포함하고, 상기 니켈, 코발트, 망간의 농도는 서로 다른 제 1 내부 형성용 금속염 수용액과 제 2 내부 형성용 금속염 수용액을 준비하는 제 1 단계; 및
상기 제 1 내부 형성용 금속염 수용액과 킬레이팅제 및 염기성 수용액을 반응기에 혼합하여, 니켈, 코발트, 망간의 농도가 일정하고 반경이 r1 인 입자를 성장시키는 제 2 단계;
상기 제 1 내부 외곽에 제 2 내부 형성용 금속염 수용액과 킬레이팅제 및 염기성 수용액을 반응기에 혼합하여, 상기 반경이 r1 인 제 1 내부의 외곽에 반경이 r2 인 제 2 내부를 포함하는 입자를 형성하는 제 3 단계;
상기 얻어진 침전물을 건조하거나 열처리하여 활물질 전구체를 제조하는 제 4 단계; 및
상기 활물질 전구체와 리튬염을 혼합한 후 850℃ 이상의 온도에서 열처리하는 제 5 단계;를 포함하는 본 발명에 의한 리튬 복합 산화물의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 의한 리튬 복합 산화물의 제조방법에 있어서, 상기 제 2 내부가 니켈, 코발트 및 망간 중에서 적어도 하나의 농도가 연속적인 구배를 나타내는 경우, 상기 제 3 단계에서는 상기 제 1 내부 형성용 금속염 수용액과 상기 제 2 내부 형성용 금속염 수용액의 혼합 비율이 100 v%:0 v% 에서 0v% :100 v% 까지 점진적으로 변화하면서 혼합하는 동시에 킬레이팅제 및 염기성 수용액을 반응기에 혼합 공급하여, 상기 제 2 내부는 니켈, 코발트, 및 망간 중 적어도 하나가 연속적인 농도 구배를 가지도록 형성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 리튬 복합 산화물의 제조방법은 상기 제 3 단계 이후 니켈, 코발트, 망간을 포함하는 제 3 내부 형성용 금속염 수용액을 제공하고, 상기 제 2 내부 외부에 제 3 내부를 형성하는 제 3-1 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 리튬 복합 산화물은 하기 화학식 4으로 표시될 수 있다.
[화학식 4] Lia4Nix4Coy4Mnz4O2 +δ
이때, 상기 화학식 4에서 0<a4≤1.1, 0≤x4≤1, 0≤y4≤1, 0.05≤z4≤1, 0.0≤δ≤0.02이다.
본 발명에 따른 리튬 복합 산화물의 입자내에서 니켈의 조성비, 코발트의 조성비 및 망간의 조성비 중에서 적어도 하나는 상기 입자의 적어도 일부분에서 연속적으로 변화할 수 있다. 상기 니켈의 조성비, 상기 코발트의 조성비 및 상기 망간의 조성비의 합을 1이라고 할 때, 상기 입자 전체에서 상기 망간의 조성비의 평균값이 0.15이상일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 입자내에서 상기 망간의 조성비의 최대값이 0.15보다 클 수 있다. 예를 들어, 상기 망간의 조성비가 상기 입자의 중심으로부터 표면을 향하여 증가하는 경우, 상기 입자의 표면에서의 망간의 조성비는 0.15보다 클 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 입자는 막대 형태의 1차 입자가 복수개 응집된 2차 입자이고, 상기 1차 입자는 입자의 중심부를 향하여 방향성을 가지고 배열될 수 있다. 즉, 상기 막대 태의 1차 입자들이 중심부로부터 방사형으로 배열된 형태일 수 있다. 상기 1차 입자의 종횡비는 1 내지 10일 수 있다. 다시 말해서, 상기 1차 입자는 중심으로부터 표면 방향을 향하여 긴 막대 형태일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 니켈의 조성비, 상기 코발트의 조성비 및 상기 망간의 조성비 중에서 적어도 하나는 2개 이상의 변화율을 가질 수 있다. 즉, 상기 니켈, 상기 망간 및 상기 코발트 중에서 적어도 하나는 입자내에서 농도 구배를 가지고, 상기 농도 구배의 기울기는 2개 이상일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 입자는 상기 니켈의 조성비, 상기 코발트의 조성비 및 상기 망간의 조성비가 변화하는 코어부 및 상기 상기 니켈의 조성비, 상기 코발트의 조성비 및 상기 망간의 조성비가 일정하고, 상기 코어부를 감싸는 쉘부를 포함할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 입자는 내부에 상기 니켈, 상기 망간 및 상기 코발트 중에서 적어도 하나가 농도구배를 갖는 코어부를 갖고, 입자의 표면은 상기 니켈, 상기 망간 및 상기 코발트의 조성이 일정한 쉘부를 가질 수 있다. 예를 들면, 상기 입자의 중심으로부터 표면 방향을 향하여 상기 니켈의 조성비가 증가하다가 상기 니켈의 조성이 일정하게 유지되는 경우, 상기 니켈의 조성이 일정하게 유지되는 부분이 쉘부일 수 있다. 또한, 상기 입자의 중심으로부터 표면 방향을 향하여 상기 니켈의 조성비가 증가하다가 최종 상기 니켈의 조성비와 다른 조성으로 일정하게 농도가 유지되는 쉘부가 형성될 수도 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 코어부내에서 상기 망간의 조성비의 최대값은 상기 쉘부의 상기 망간의 조성비와 동일할 수 있다. 즉, 상기 코어부와 쉘부가 접하는 부분에서의 상기 망간의 조성비 연속적일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 쉘부의 상기 망간의 조성비는 상기 쉘부와 접하는 상기 코어부 부분의 상기 망간의 조성비보다 클 수 있다. 즉, 상기 코어부와 쉘부가 접하는 부분에서의 상기 망간의 조성비는 불연속적일 수 있다.
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실시예
1> 외부 망간 비율 25% 이상, 내부 망간 비율 5% 이상 입자 형성
공침 반응기(용량 4L, 회전모터의 출력 80W이상)에 증류수 4리터를 넣은 뒤 질소 가스를 반응기에 0.5리터/분의 속도로 공급함으로써, 용존 산소를 제거하고 반응기의 온도를 50 ℃로 유지시키면서 1000 rpm 으로 교반하였다.
제1 내부의 입경 r1 은 0.2 ㎛로 하고, 제 1 내부에서의 Mn 의 비율을 5%, 제 2 내부에서의 망간의 비율을 25% 이상 함유하는 입자를 제조하기 위해 제 1 내부 형성용 금속염 수용액으로 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간 몰 비가 90 : 5 : 5 비율로 혼합된 2.4M 농도의 금속 수용액을 0.3 리터/시간으로, 4.8 mol 농도의 암모니아 용액을 0.03 리터/시간으로 반응기에 연속적으로 투입하였다.
반경이 0.2 ㎛ 가 될 때까지 제 1 내부 형성용 금속염 수용액으로 제 1 내부를 형성시킨 후, 제 2 내부 형성용 금속염 수용액으로 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간 몰 비가 55 : 20 : 25 비율로 혼합된 2.4M 농도의 금속 수용액을 상기 제 1 내부 형성용 금속염 수용액와의 혼합 비율이 100 v%:0 v% 에서 0v% :100 v% 까지 점진적으로 변화하면서 혼합 공급하여 입자를 제조하였다.
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실시예
2> 외부 망간 비율 25% 이상, 내부 망간 비율 5% 이상 입자 형성
제 1 내부 형성용 금속염 수용액으로 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간 몰 비가 90 : 0 : 10 비율로 혼합된 2.4M 농도의 금속 수용액을 0.3 리터/시간으로, 4.8 mol 농도의 암모니아 용액을 0.03 리터/시간으로 반응기에 연속적으로 투입하여 반경이 0.2 ㎛ 가 될 때까지 입자를 성장시킨 후, 제 2-1 내부 형성용 금속염 수용액으로 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간 몰 비가 80 : 8 : 12 비율로 혼합된 금속 수용액을 혼합 공급하다가, 여기에 다시 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간 몰 비가 55 : 14 : 31 비율로 혼합된 제 2-2 내부 형성용 금속염 수용액을 공급하여 입자를 제조하였다.
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실시예
3> 외부 망간 비율 25% 이상, 내부 망간 비율 5% 이상 입자 형성
제 1 내부 형성용 금속염 수용액으로 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간 몰 비가 80 : 10 : 10 비율로 혼합된 2.4M 농도의 금속 수용액을 0.3 리터/시간으로, 4.8 mol 농도의 암모니아 용액을 0.03 리터/시간으로 반응기에 연속적으로 투입하여 반경이 5 ㎛ 가 될 때까지 입자를 성장시킨 후, 제 2 내부 형성용 금속염 수용액으로 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간 몰 비가 50 : 20 : 30 비율로 혼합된 금속 수용액을 상기 제 1 내부 형성용 금속염 수용액에 혼합 공급하여 니켈, 망간, 코발트가 농도 구배를 나타내는 제 2 내부를 포함하는 입자를 제조하였다.
<
비교예
1>
제 1 내부 형성용 금속염 수용액으로 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간 몰 비가 95 : 5 : 0 비율로 혼합된 2.4M 농도의 금속 수용액을 사용하고, 제 2 내부 형성용 금속염 수용액으로 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간 몰 비가 55 : 30 : 15 비율로 혼합된 2.4M 농도의 금속 수용액을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 1의 입자를 제조하였다.
<
비교예
2>
제 1 내부 형성용 금속염 수용액으로 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간 몰 비가 95 : 2 : 3 비율로 혼합된 2.4M 농도의 금속 수용액을 사용하고, 제 2 내부 형성용 금속염 수용액으로 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간 몰 비가 60 : 25 : 15 비율로 혼합된 2.4M 농도의 금속 수용액을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 하여 비교예 2의 입자를 제조하였다.
<
실시예
4> 외부 망간 비율 20% 이상, 내부 망간 비율 10% 이상 입자 형성
제1 내부에서의 Mn 의 비율을 10%, 외부에서의 망간의 비율을 20% 이상 함유하는 입자를 제조하기 위해 제 1 내부 형성용 금속염 수용액으로 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간 몰 비가 80 : 10 : 10 비율로 혼합된 2.4M 농도의 금속 수용액을 사용하고, 제 2 내부 형성용 금속염 수용액으로 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간 몰 비가 60 : 20 : 20 비율로 혼합된 2.4M 농도의 금속 수용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 4의 입자를 제조하였다.
<
실시예
5> 외부 망간 비율 20% 이상, 내부 망간 비율 10% 이상 입자 형성
제 1 내부 형성용 금속염 수용액으로 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간 몰 비가 90 : 0 : 10 비율로 혼합된 2.4M 농도의 금속 수용액을 사용하여 반경이 2 ㎛ 가 될 때까지 제 1 내부를 형성한 후, 제 2 내부 형성용 금속염 수용액으로 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간 몰 비가 65 : 10 : 25 비율로 혼합된 2.4M 농도의 금속 수용액을 사용하여 상기 제 1 내부 외곽에 제 2 내부를 형성하였다.
<
실시예
6> 외부 망간 비율 25% 이상, 내부 망간 비율 5% 이상 입자 형성
제 1 내부 형성용 금속염 수용액으로 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간 몰 비가 90 : 0 : 10 비율로 혼합된 2.4M 농도의 금속 수용액을 0.3 리터/시간으로, 4.8 mol 농도의 암모니아 용액을 0.03 리터/시간으로 반응기에 연속적으로 투입하여 반경이 0.2 ㎛ 가 될 때까지 입자를 성장시킨 후, 제 2-1 내부 형성용 금속염 수용액으로 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간 몰 비가 75 : 13 : 22 비율로 혼합된 금속 수용액을 혼합 공급하다가, 여기에 다시 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간 몰 비가 65 : 10 : 25 비율로 혼합된 제 2-2 내부 형성용 금속염 수용액을 공급하여 상기 실시예 2와 같은 방법으로 입자를 제조하였다.
제조된 입자의 표면에 제 3 내부 형성용 금속염 수용액으로 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간 몰 비가 55 : 14 : 31 비율로 혼합된 금속 수용액을 단독 공급하여, 최외각에 농도가 일정한 입자를 제조하였다.
<
비교예
3>
제 1 내부 형성용 금속염 수용액으로 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간 몰 비가 95 : 5 : 0 비율로 혼합된 2.4M 농도의 금속 수용액을 사용하고, 제 2 내부 형성용 금속염 수용액으로 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간 몰 비가 60 : 25 : 15 비율로 혼합된 2.4M 농도의 금속 수용액을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 1의 입자를 제조하였다.
<
비교예
4>
제 1 내부 형성용 금속염 수용액으로 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간 몰 비가 90 : 10 : 0 비율로 혼합된 2.4M 농도의 금속 수용액을 사용하고, 제 2 내부 형성용 금속염 수용액으로 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간 몰 비가 60 : 30 : 10 비율로 혼합된 2.4M 농도의 금속 수용액을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일하게 하여 비교예 2의 입자를 제조하였다.
<
실시예
7> 외부 망간 비율 15% 이상, 내부 망간 비율 15% 이상 입자 형성
제1 내부에서의 Mn 의 비율을 5%, 외부에서의 망간의 비율을 25% 이상 함유하는 입자를 제조하기 위해 제 1 내부 형성용 금속염 수용액으로 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간 몰 비가 85 : 0 : 15 비율로 혼합된 2.4M 농도의 금속 수용액을 사용하고, 제 2 내부 형성용 금속염 수용액으로 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간 몰 비가 55 : 30 : 15 비율로 혼합된 2.4M 농도의 금속 수용액을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 7 의 입자를 제조하였다.
<
실시예
8> 외부 망간 비율 25% 이상, 내부 망간 비율 5% 이상 입자 형성
제 1 내부 형성용 금속염 수용액으로 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간 몰 비가 80 : 5 : 15 비율로 혼합된 2.4M 농도의 금속 수용액을 0.3 리터/시간으로, 4.8 mol 농도의 암모니아 용액을 0.03 리터/시간으로 반응기에 연속적으로 투입하여 반경이 0.2 ㎛ 가 될 때까지 입자를 성장시킨 후, 제 2-1 내부 형성용 금속염 수용액으로 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간 몰 비가 70 : 5 : 15 비율로 혼합된 금속 수용액을 혼합 공급하다가, 여기에 다시 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간 몰 비가 60 : 25 : 15 비율로 혼합된 제 2-2 내부 형성용 금속염 수용액을 공급하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 하여 입자를 제조하였다.
<
실시예
9> 외부 망간 비율 25% 이상, 내부 망간 비율 5% 이상 입자 형성
제 1 내부 형성용 금속염 수용액으로 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간 몰 비가 85 : 0 : 15 비율로 혼합된 2.4M 농도의 금속 수용액을 0.3 리터/시간으로, 4.8 mol 농도의 암모니아 용액을 0.03 리터/시간으로 반응기에 연속적으로 투입하여 반경이 5 ㎛ 가 될 때까지 입자를 성장시킨 후, 제 2 내부 형성용 금속염 수용액으로 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간 몰 비가 50 : 30 : 20 비율로 혼합된 금속 수용액을 단독 공급하여 니켈, 망간, 코발트가 50 : 30 : 20 비율로 일정한 제 2 내부를 포함하는 입자를 제조하였다.
<
비교예
5>
제 1 내부 형성용 금속염 수용액으로 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간 몰 비가 85 : 5 : 10 비율로 혼합된 2.4M 농도의 금속 수용액을 사용하고, 제 2 내부 형성용 금속염 수용액으로 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간 몰 비가 65 : 25 : 10 비율로 혼합된 2.4M 농도의 금속 수용액을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 5의 입자를 제조하였다.
<
비교예
6>
제 1 내부 형성용 금속염 수용액으로 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간 몰 비가 95 : 0 : 5 비율로 혼합된 2.4M 농도의 금속 수용액을 0.3 리터/시간으로, 4.8 mol 농도의 암모니아 용액을 0.03 리터/시간으로 반응기에 연속적으로 투입하여 반경이 0.2 ㎛ 가 될 때까지 입자를 성장시킨 후, 제 2-1 내부 형성용 금속염 수용액으로 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간 몰 비가 80 : 10 : 10 비율로 혼합된 금속 수용액을 혼합 공급하다가, 여기에 다시 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간 몰 비가 65 : 25 : 10 비율로 혼합된 제 2-2 내부 형성용 금속염 수용액을 공급하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 하여 입자 내부에 금속 이온 농도 구배 기울기가 2개인 입자를 제조하였다.
<
실험예
> 산화물 입자에서의 농도
구배
구조의 확인
상기 실시예 1, 비교예 1, 2에서 제조된 산화물 입자에서 중심으로부터 표면에 이르기까지 각각 금속의 농도 구배 구조를 확인하기 위하여, EPMA(전자선 마이크로 애널라이저: Electron Probe Micro Analyzer)를 이용하여 중심으로부터 표면으로 이동하면서 상기 실시예 1, 비교예 1, 2에서 제조된 산화물 입자에서의 원소비(atomic ratio)를 측정하였으며 그 결과를 각각 도 1 내지 도 3 으로 나타내었다.
<
실험예
> 입자 단면 측정
상기 실시예 1, 비교예 1, 2에서 제조된 산화물 입자에서 단면을 SEM 으로 측정하고 그 결과를 각각 도 1 내지 도 3 으로 나타내었다.
도 1에서 본 발명의 실시예 1에서 제조된 산화물의 경우 1차 입자가 막대 형상으로 형성되는데 비해, 비교예 1 및 비교예 2를 나타내는 도 2, 도 3에서는 입자 내부에서 망간의 농도가 일정한 구배를 나타내기는 하지만 1차 입자의 형태는 막대 형상이 아니고 구형으로 형성되는 것을 알 수 있다.
<
실험예
> 산화물 입자에서의 농도
구배
구조의 확인
상기 실시예 4, 비교예 3, 4에서 제조된 산화물 입자에서 중심으로부터 표면에 이르기까지 각각 금속의 농도 구배 구조를 확인하기 위하여, EPMA(전자선 마이크로 애널라이저: Electron Probe Micro Analyzer)를 이용하여 중심으로부터 표면으로 이동하면서 상기 실시예 1, 비교예 1, 2에서 제조된 산화물 입자에서의 원소비(atomic ratio)를 측정하였으며 그 결과를 각각 도 4 내지 도 6 으로 나타내었다.
<
실험예
> 입자 단면 측정
상기 실시예 4, 비교예 3, 4에서 제조된 산화물 입자에서 단면을 SEM 으로 측정하고 그 결과를 각각 도 4 내지 도 6 으로 나타내었다.
도 4에서 본 발명의 실시예 1에서 제조된 산화물의 경우 1차 입자가 막대 형상으로 형성되는데 비해, 비교예 3 및 비교예 4를 나타내는 도 5, 도 6에서는 입자 내부에서 망간의 농도가 일정한 구배를 나타내기는 하지만 1차 입자의 형태는 막대 형상이 아니고 구형으로 형성되는 것을 알 수 있다.
<
실험예
> 산화물 입자에서의 농도
구배
구조의 확인
상기 실시예 7, 비교예 5, 6에서 제조된 산화물 입자에서 중심으로부터 표면에 이르기까지 각각 금속의 농도 구배 구조를 확인하기 위하여, EPMA(전자선 마이크로 애널라이저: Electron Probe Micro Analyzer)를 이용하여 중심으로부터 표면으로 이동하면서 상기 실시예 7, 비교예 5, 6에서 제조된 산화물 입자에서의 원소비(atomic ratio)를 측정하였으며 그 결과를 각각 도 7 내지 도 9로 나타내었다.
<
실험예
> 입자 단면 측정
상기 실시예 7, 비교예 5, 6에서 제조된 산화물 입자에서 단면을 SEM 으로 측정하고 그 결과를 각각 도 7 내지 도 9로 나타내었다.
도 7에서 본 발명의 실시예 7에서 제조된 산화물의 경우 1차 입자가 막대 형상으로 형성되는데 비해, 비교예 5 및 비교예 6의 입자의 단면을 나타내는 도 8, 도 9에서는 입자 내부에서 망간의 농도가 일정한 구배를 나타내기는 하지만 1차 입자의 형태는 막대 형상이 아니고 구형으로 형성되는 것을 알 수 있다.
상기 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 6 에서 제조된 입자의 단면에서 확인한 1차 입자 형상을 아래 표 1에 나타내었다.
| 1차 입자 형상 | 입자 평균 조성(니켈:망간:코발트) | |
| 실시예 1 | 막대 형상 | 62:17:21 |
| 실시예 2 | 막대 형상 | 70:10:20 |
| 실시예 3 | 막대 형상 | 67:14:19 |
| 비교예1 | 원형 | 63:25:12 |
| 비교예2 | 원형 | 87:07:06 |
| 실시예4 | 막대 형상 | 64:18:18 |
| 실시예5 | 막대 형상 | 80:04:16 |
| 실시예6 | 막대 형상 | 72:06:22 |
| 비교예3 | 원형 | 66:21:13 |
| 비교예4 | 원형 | 77:19:04 |
| 실시예7 | 막대 형상 | 61:24:15 |
| 실시예8 | 막대 형상 | 67:18:15 |
| 실시예9 | 막대 형상 | 57:24:19 |
| 비교예 5 | 원형 | 69:21:10 |
| 비교예 6 | 원형 | 75:15:10 |
<
실험예
> 전지 특성 측정
상기 실시예 1 내지 9, 비교예 1 내지 6에서 제조된 활물질 입자를 이용하여 양극을 제조하고, 이를 이용하여 반전지를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 6 에서 제조된 반전지에 대하여 용량, 100싸이클 후의 용량을 측정하여 사이클 특성을 측정하고 탭밀도를 측정한 결과를 아래 표 2에 나타내었다.
| 용량 ( mAh /g) - 2.7-4.3V, 0.1C |
수명 특성 (%) - 2.7-4.3V, 0.5C, 100 cycle |
Tap density | |
| 실시예 1 | 193.1 | 95.8 | 2.51 |
| 실시예 2 | 204.5 | 95.1 | 2.53 |
| 실시예 3 | 210.8 | 93.9 | 2.51 |
| 비교예1 | 184.3 | 89.7 | 2.26 |
| 비교예2 | 210.1 | 81.6 | 2.20 |
| 실시예4 | 198.6 | 95.5 | 2.54 |
| 실시예5 | 215.1 | 94.3 | 2.52 |
| 실시예6 | 208.8 | 95.0 | 2.53 |
| 비교예3 | 197.0 | 88.4 | 2.27 |
| 비교예4 | 204.4 | 86.0 | 2.24 |
| 실시예7 | 191.1 | 96.3 | 2.55 |
| 실시예8 | 208.7 | 94.9 | 2.54 |
| 실시예9 | 212.6 | 94.3 | 2.51 |
| 비교예 5 | 198.4 | 88.0 | 2.25 |
| 비교예 6 | 205.9 | 86.3 | 2.21 |
Claims (20)
- 막대 형태의 1차 입자가 복수개 응집된 2차 입자로 이루어지고,
상기 2차 입자의 중심으로부터 반경 r1 (0.2 um ≤r1≤ 5 um) 범위에 형성되고, 하기 화학식 1로 표시되는 제 1 내부 ; 및
상기 제 1 내부 외곽부터, 상기 2차 입자의 중심으로부터 반경이 r2 (r2≤ 10 um) 범위까지 형성되고, 하기 화학식 2로 표시되는 제 2 내부;를 포함하는 리튬 복합 산화물.
[화학식 1] Lia1Nix1Coy1Mnz1O2+δ
[화학식 2] Lia2Nix2Coy2Mnz2O2+δ
(상기 화학식 1 및 화학식 2 에서 0<a1≤1.1, 0<a2≤1.1, 0≤x1≤1, 0≤x2≤1, 0≤y1≤1, 0≤y2≤1, 0.05≤z1≤1, 0.15≤z2≤1, 0.0≤δ≤0.02, Z1＜Z2 임 )
- 제 1 항에 있어서,
0＜Z2-Z1 ≤0.2 이고, 0.3≤Z2+Z1 인 것을 특징으로 하는 리튬 복합 산화물.
- 제 1 항에 있어서,
상기 리튬 복합 산화물의 입자 전체 농도의 평균 조성은 다음 화학식 3 으로 나타내어 지는 것을 특징으로 하는 리튬 복합 산화물.
[화학식 3] Lia1Nix3Coy3Mnz3O2+δ
(상기 화학식 3 에서, 0≤x3≤1, 0≤y3≤1, 0.15≤z3 ≤0.5 임)
- 제 1 항에 있어서,
상기 1차 입자의 종횡비는 1 내지 10인 것을 특징으로 하는 리튬 복합 산화물.
- 제 1 항에 있어서,
상기 1차 입자는 상기입자 내에서 중심부를 향하여 방향성을 가지고 배열되는 것을 특징으로 하는 리튬 복합 산화물.
- 제 1 항에 있어서,
상기 제 2 내부의 적어도 일부에서는 니켈, 코발트 및 망간 중에서 적어도 하나의 농도가 연속적인 구배를 나타내는 것을 특징으로 하는 리튬 복합 산화물.
- 제 6 항에 있어서,
상기 제 2 내부는 니켈, 코발트 및 망간 중에서 적어도 하나의 농도 구배의 크기가 서로 다른 제 2-1 내부, ... 제 2-n 내부(n 은 2 이상)를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 복합 산화물
- 제 6 항에 있어서,
상기 제 2 내부의 외곽에 형성되고, 니켈, 코발트 및 망간의 농도가 일정한 제 3 내부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 복합 산화물.
- 니켈, 코발트, 및 망간을 포함하는 제 1 내부 형성용 금속염 수용액, 및 니켈, 코발트, 및 망간을 포함하되 상기 제1 내부 형성용 금속염 수용액보다 망간의 함량이 높은 제 2 내부 형성용 금속염 수용액을 준비하는 제 1 단계; 및
상기 제 1 내부 형성용 금속염 수용액과 킬레이팅제 및 염기성 수용액을 반응기에 혼합하여, 니켈, 코발트, 망간의 농도가 일정하고 반경이 r1 인 제1 내부를 성장시키는 제 2 단계;
상기 제 1 내부 외곽에 제 2 내부 형성용 금속염 수용액과 킬레이팅제 및 염기성 수용액을 반응기에 혼합하여, 상기 반경이 r1 인 제 1 내부의 외곽에 반경이 r2 이고, 망간의 함량이 상기 제1 내부보다 높은 제 2 내부를 포함하는 입자를 형성하는 제 3 단계;
상기 얻어진 입자를 건조하거나 열처리하여 활물질 전구체를 제조하는 제 4 단계; 및
상기 활물질 전구체와 리튬염을 혼합한 후 850℃ 이상의 온도에서 열처리하는 제 5 단계;를 포함하는 제 1 항에 의한 리튬 복합 산화물의 제조방법.
- 제 9 항에 있어서,
상기 제 3 단계에서는
상기 제 1 내부 형성용 금속염 수용액과 상기 제 2 내부 형성용 금속염 수용액의 혼합 비율이 100 v%:0 v% 에서 0v% :100 v% 까지 점진적으로 변화하면서 혼합하는 동시에 킬레이팅제 및 염기성 수용액을 반응기에 혼합 공급하여, 상기 제 2 내부는 니켈, 코발트, 및 망간 중 적어도 하나가 연속적인 농도 구배를 가지도록 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬 복합 산화물의 제조방법.
- 제 9 항에 있어서,
상기 제 3 단계 이후 니켈, 코발트, 망간을 포함하는 제 3 내부 형성용 금속염 수용액을 제공하고, 상기 제 2 내부 외부에 제 3 내부를 형성하는 제 3-1 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 복합 산화물의 제조방법.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 2차 입자내에서 상기 망간의 조성비의 최대값이 0.15보다 큰 리튬 복합 산화물.
- 삭제
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 망간의 조성비는 상기 2차 입자의 중심으로부터 상기 2차 입자의 표면 방향으로 증가하고,
상기 2차 입자의 표면의 망간의 조성비는 0.15보다 큰 리튬 복합 산화물.
- 제 1 항에 있어서,
상기 니켈의 조성비, 상기 코발트의 조성비 및 상기 망간의 조성비 중에서 적어도 하나는 2개 이상의 변화율을 갖는 리튬 복합 산화물.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 제1 내부 내에서 상기 망간의 조성비의 최대값과 상기 제2 내부의 상기 망간의 조성비가 동일한 리튬 복합 산화물.
- 제 1 항에 있어서,
상기 제2 내부의 상기 망간의 조성비는 상기 제2 내부와 접하는 상기 제1 내부의 상기 망간의 조성비보다 큰 리튬 복합 산화물.
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