KR20160008264A - 리튬 이차전지용 양극활물질 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 양극활물질 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 입자 내에 금속 농도가 구배를 나타내어 입자의 결정 구조가 안정화되고 열 안정성이 높으면서도 탭밀도 및 입자 파괴 강도가 높은 새로운 리튬 이차전지용 양극활물질 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 양극활물질 및 이의 제조 방법{CATHOD ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM RECHARGEABLE BATTERIES AND MANUFACTURING METHOD OF THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지용 양극활물질 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 입자 내에 금속 농도가 구배를 나타내어 입자의 결정 구조가 안정화되고 열 안정성이 높으면서도 탭밀도 및 입자 파괴 강도가 높은 새로운 리튬 이차전지용 양극활물질 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 전자, 통신, 컴퓨터 산업 등의 급속한 발전에 힘입어, 캠코더, 휴대폰, 노트북 PC 등 휴대용 전자제품의 사용이 일반화됨으로써, 가볍고 오래 사용할 수 있으며 신뢰성이 높은 전지에 대한 요구가 높아지고 있다.
특히, 리튬 이차 전지는 작동 전압이 3.7 V 이상으로서, 니켈-카드뮴 전지나 니켈-수소 전지보다 단위 중량당 에너지 밀도가 높다는 측면에서 이들 휴대용 전자정보 통신기기들을 구동할 동력원으로서 리튬 이차 전지에 대한 수요가 나날이 증가하고 있다.
최근에는 내연기관과 리튬 이차 전지를 혼성화(hybrid)하여 전기자동차용 동력원에 관한 연구가 미국, 일본, 유럽 등에서 활발히 진행 중에 있다. 하루에 60마일 미만의 주행거리를 갖는 자동차에 사용되는 플러그인 하이브리드 (P-HEV) 전지 개발이 미국을 중심으로 활발히 진행 중이다. 상기 P-HEV용 전지는 거의 전기자동차에 가까운 특성을 갖는 전지로 고용량 전지 개발이 최대의 과제이다. 특히, 2.0g/cc 이상의 높은 탭 밀도와 230mAh/g 이상의 고용량 특성을 갖는 양극 재료를 개발하는 것이 최대의 과제이다.
현재 상용화되었거나 개발 중인 양극 재료로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li1+X[Mn2-xMx]O4, LiFePO4 등이 있다. 이 중에서 LiCoO2는 안정된 충방전 특성, 우수한 전자전도성, 높은 전지 전압, 높은 안정성, 및 평탄한 방전전압 특성을 갖는 뛰어난 물질이다. 그러나, Co는 매장량이 적고 고가인 데다가 인체에 대한 독성이 있기 때문에 다른 양극 재료 개발이 요망된다. 또한, 충전시의 탈 리튬에 의하여 결정 구조가 불안정하여 열적 특성이 매우 열악한 단점을 가지고 있다.
이를 개선하기 위해, 니켈의 일부를 전이금속 원소로 치환하여, 발열 시작 온도를 고온 측으로 이동시키거나 급격한 발열을 방지하기 위하여 발열 피크를 완만하게(broad)하려는 시도가 많이 이루어지고 있다. 그러나, 아직도 만족할 만한 결과는 얻어지고 있지 않다．즉, 니켈의 일부를 코발트로 치환한 LiNi1-xCoxO2(x=0.1-0.3) 물질의 경우 우수한 충방전 특성과 수명특성을 보이나, 열적 안전성 문제는 해결하지 못하였다. 또한, 뿐만 아니라 유럽 특허 제0872450호에서는 Ni 자리에 Co와 Mn 뿐만 아니라 다른 금속이 치환된 LiaCobMncMdNi1-(b+c+d)O2(M=B, Al, Si. Fe, Cr, Cu, Zn, W, Ti, Ga) 형을 개시하였으나, 여전히 Ni계의 열적 안전성은 해결하지 못하였다.
이러한 단점을 없애기 위하여 대한민국 특허 공개 제2005-0083869호에는 금속 조성이 농도 구배를 나타내는 리튬 전이 금속 산화물이 제안되어 있다. 이 방법은 일단 일정 조성의 내부 물질을 합성한 후 외부에 다른 조성을 갖는 물질을 입혀 이중층으로 제조한 후 리튬염과 혼합하여 열처리 하는 방법이다. 상기 내부 물질로는 시판되는 리튬 전이 금속 산화물을 사용할 수도 있다. 그러나, 이 방법은 생성된 내부 물질과 외부 물질 조성 사이에서 양극활물질의 금속 조성이 불연속적으로 변화하며, 연속적으로 점진적으로 변하지 않으므로, 내부 구조가 불안정하다는 문제점이 있다. 또한, 이 발명으로 합성된 분말은 킬레이팅제인 암모니아를 사용하지 않기 때문에 탭 밀도가 낮아 리튬 이차 전지용 양극활물질로 사용하기에는 부적합하였다.
이러한 점을 개선하기 위해 대한민국 특허 공개 제2007-0097923호에서는 내부 벌크부와 외부 벌크부를 두고 외부 벌크부에서 금속 성분들이 위치에 따라 연속적인 농도 분포를 가지는 양극활물질이 제안되어 있다.
그러나, 이 방법에 의하여 제조되는 양극활물질은 제조시간을 조절하지 못하는 경우 탭밀도 및 입자 파괴 강도가 낮은 입자가 제조되는 문제점이 있었다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 탭밀도 및 입자 파괴 강도가 높은 새로운 리튬 이차전지용 양극활물질 및 이의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여
하기 화학식 1로 표시되는 중심부 및 하기 화학식 2로 표시되는 표면부를 가지는 것인 리튬 이차전지용 양극활물질을 제공한다.
[화학식 1]Lia1M1x1M2y1M3z1M4wO2+δ
[화학식 2]Lia2M1x2M2y2M3z2M4wO2+δ
(상기 화학식 1, 2에서 M1, M2 및 M3 는 Ni, Co, Mn 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, M4 는 Fe, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga, B 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 0<a1≤1.1, 0<a2≤1.1, 0≤x1≤1, 0≤x2≤1, 0≤y1≤1, 0≤y2≤1, 0≤z1≤1, 0≤z2≤1, 0≤w≤0.1, 0.0≤δ≤0.02, 0<x1+y1+z1≤1, 0<x2+y2+z2≤1, x1≤x2, y1≤y2, z2≤z1 이다.)
본 발명에 의한 리튬 이차전지용 양극활물질의 입자 파괴 강도는 0.6 ~ 2.0 MPa인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한,
금속염으로서 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 코어 형성용 금속염 수용액과 쉘부 형성용 금속염 수용액을 준비하는 제 1 단계;
반응기에 킬레이팅제, 염기성 수용액 및 상기 코어 형성용 금속염 수용액과 상기 쉘부 형성용 금속염 수용액의 혼합 비율을 변화시키면서 공급하여 금속염의 농도가 점진적으로 변하는 농도구배부를 제조하는 제 2 단계;
킬레이팅제, 염기성 수용액 및 상기 쉘부 형성용 금속염 수용액과 상기 코어부 형성용 금속염 수용액을 일정 비율로 혼합하면서 공급하여 일정한 농도를 나타내는 쉘부를 제조하는 제 3 단계; 및
형성된 침전물을 건조시킨 후 열처리하여 활물질 전구체를 제조하는 제 4 단계;를 포함하는 제 1 항에 의한 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조 방법에 있어서,
상기 제 2 단계 및 제 3 단계는 3 시간 내지 5 시간이 소요되는 것을 특징으로 하는 제 1 항에 의한 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 입자의 결정 구조가 안정화되고 열 안정성이 증가하게 된다.

Claims (3)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 중심부 및 하기 화학식 2로 표시되는 표면부를 가지는 것인 리튬 이차전지용 양극활물질.
    [화학식 1]Lia1M1x1M2y1M3z1M4wO2+δ
    [화학식 2]Lia2M1x2M2y2M3z2M4wO2+δ
    (상기 화학식 1, 2에서 M1, M2 및 M3 는 Ni, Co, Mn 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, M4 는 Fe, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga, B 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 0<a1≤1.1, 0<a2≤1.1, 0≤x1≤1, 0≤x2≤1, 0≤y1≤1, 0≤y2≤1, 0≤z1≤1, 0≤z2≤1, 0≤w≤0.1, 0.0≤δ≤0.02, 0<x1+y1+z1≤1, 0<x2+y2+z2≤1, x1≤x2, y1≤y2, z2≤z1 이다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 양극활물질의 입자 파괴 강도는 0.6 ~ 2.0 MPa인 리튬 이차전지용 양극활물질.
  3. 금속염으로서 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 코어 형성용 금속염 수용액과 쉘부 형성용 금속염 수용액을 준비하는 제 1 단계;
    반응기에 킬레이팅제, 염기성 수용액 및 상기 코어 형성용 금속염 수용액과 상기 쉘부 형성용 금속염 수용액의 혼합 비율을 변화시키면서 공급하여 금속염의 농도가 점진적으로 변하는 농도구배부를 제조하는 제 2 단계;
    킬레이팅제, 염기성 수용액 및 상기 쉘부 형성용 금속염 수용액과 상기 코어부 형성용 금속염 수용액을 일정 비율로 혼합하면서 공급하여 일정한 농도를 나타내는 쉘부를 제조하는 제 3 단계; 및
    형성된 침전물을 건조시킨 후 열처리하여 활물질 전구체를 제조하는 제 4 단계;를 포함하는 제 1 항에 의한 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조 방법에 있어서,
    상기 제 2 단계 및 제 3 단계는 3 시간 내지 5 시간이 소요되는 것을 특징으로 하는 제 1 항에 의한 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조 방법.
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