KR20140148269A - 리튬이차전지 양극활물질 - Google Patents

Abstract

본 발명은 리튬이차전지 양극활물질에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 Co 가 함유되지 않으면서 Ni 과 Mn 이 중심부로부터 표면부까지 농도 구배를 나타내는 새로운 구조의 리튬이차전지 양극활물질에 관한 것이다.

Description

리튬이차전지 양극활물질{CATHOD ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM RECHARGEABLE BATTERY}

본 발명은 리튬이차전지 양극활물질에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 Co 가 함유되지 않으면서 Ni 과 Mn 이 중심부로부터 표면부까지 농도 구배를 나타내는 새로운 구조의 리튬이차전지 양극활물질에 관한 것이다.

양극 활물질은 리튬 이차 전지의 전지 성능 및 안전성에 가장 중요한 역할을 하는 물질로서, 칼코게나이드(chalcogenide) 화합물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO₂, LiMn₂O₄, LiNiO₂, LiNi_1-xCoxO 2(0<x<1), LiMnO₂ 등의 복합 금속 산화물들이 연구되고 있다.

상기 양극 활물질 중 LiMn₂O₄, LiMnO₂ 등의 Mn계 양극 활물질은 합성하기도 쉽고, 값이 비교적 싸며, 환경에 대한 오염도 적어 매력이 있는 물질이기는 하나, 용량이 작다는 단점을 가지고 있다. LiCoO₂ 등의 Co계 양극 활물질은 양호한 전기 전도도와 높은 전지 전압, 그리고 우수한 전극 특성을 보이나 가격이 비싸다는 단점을 갖고 있다.

최근에는 보다 고용량 전지를 개발하기 위한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 또한, 휴대전화, 개인용 컴퓨터 등의 모바일 분야에 비하여, 전동 공구 등의 파워 툴 분야, 전동 모터사이클, 전동 보조 자전거 등의 동력 분야에서는 전원에 대한 부하 변동이 크고, 또한 장시간 연속 사용되기 때문에, 고출력이고 고용량 전원이 요청되고 있다. 일반적으로, 전지에 있어서 고용량과 고출력은 상반하는 성능이며, 양립시키기 어렵다. 예컨대, 고용량형 2차 전지의 대표인 리튬 이온 2차 전지 등의 비수 전해질 전지는, 0.2 C 정도의 저부하로 장시간의 연속 방전이 가능하기 때문에, 모바일 분야 등의 전원 장치로서 주로 이용되고 있지만, 상기와 같은 저부하시의 전극 면적당 전류 밀도는 0.01A/cm² 정도에 불과하다. 이 때문에, 상기와 같은 고용량형의 비수 전해질 전지는, 전류 밀도가 0.1 A/cm² 이상인 대전류에서의 방전이 필요하게 되는 전동 모터사이클, 전동 보조 자전거 등의 동력 분야 등에서 사용되는 고부하용의 전원으로서는 적당하지 않다.

이를 개선하기 위해 니켈의 일부를 코발트로 치환한 LiNi_{1 - x}Co_xO₂(x=0.1-0.3) 물질이 개발되었으나, 우수한 충방전 특성과 수명 특성에도 불구하고 니켈의 함량이 높아짐에 따른 열적 안전성 문제는 해결하지 못하였다. 또한, 뿐만 아니라 유럽특허 제0872450호에서는 Ni 자리에 Co 와 Mn 뿐만 아니라 다른 금속이 치환된 Li_aCo_bMn_cM_dNi_1-(b+c+d)O₂(M=B, Al, Si. Fe, Cr, Cu, Zn, W, Ti, Ga) 형을 개시하였으나, 여전히 Ni계의 열적 안전성은 해결하지 못하였다.

이러한 단점을 없애기 위하여 대한민국 특허 공개 제2005-0083869호에는 일단 일정 조성의 내부 물질을 합성한 후 외부에 다른 조성을 갖는 물질을 입혀 이중층으로 제조한 후 리튬염과 혼합하여 열처리 하는 금속 조성의 농도 구배를 갖는 리튬 전이 금속 산화물이 제안되어 있다. 그러나, 이 방법은 생성된 내부 물질과 외부 물질 조성 사이에서 양극활물질의 금속 조성이 불연속적으로 변화하며, 연속적으로 점진적으로 변하지 않는다.

또한, 일반적으로 Co가 함유된 경우가 그렇지 않은 경우보다 우수한 구조적 안정성을 유지하는 것으로 알려져 있다. 그러나, Co 의 가격이 Ni, Mn 등에 비해 매우 높아 이를 배제하려는 노력을 지속적으로 수행하고 있으나, 앞서 언급한 특별한 조건을 만족하는 경우가 아니면 우수한 성능을 발휘하지 못하다고 알려져 있고, 실제로 상기 조건을 만족하는 활물질을 합성하더라도 용량 감소, 레이트 특성 저하 등 전기화학적 특성이 좋지 못한 실정이다.

본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 구조적 및 전기화학적으로 보다 우수한 양극활물질에 관한 것으로서, Co 가 함유되지 않으면서 Ni 과 Mn 이 중심부로부터 표면부까지 농도 구배를 나타내는 새로운 구조의 양극활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여

하기 화학식 1로 표시되는 중심부; 및

하기 화학식 2로 표시되는 표면부;를 포함하며,

상기 중심부로부터 상기 표면부로 갈수록 Ni 의 농도가 점진적으로 감소하고, Mn 의 농도가 점진적으로 증가하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 양극활물질을 제공한다.

[화학식 1] Li_a1Ni_x1 Mn_y1M_z1O_{2 +δ}

[화학식 2] Li_a2Ni_x2Mn_y2M_z2O_{2 +δ}

(상기 화학식 1, 2 에서 M은 Fe, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga, B 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 0<a1≤1.1, 0<a2≤1.1, 0.6≤x1≤1, 0≤x2≤0.5, 0≤y1≤0.3, 0.3≤y2≤0.7, 0≤z1≤1, 0≤z2≤1, 0<x1+y1+z1≤1, 0<x2+y2+z2≤1, x2≤x1, y1≤y2, z2≤z1 이다.)

본 발명에 의한 양극활물질에 있어서, 상기 x1 과 y1 은 2y1≤x1 의 관계를 만족하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의한 양극활물질에 있어서, 상기 x2 와 y2 는 0.9≤x2/y2≤1.1 의 관계를 만족하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의한 양극활물질은 Co 가 함유되지 않으면서도 Ni 과 Mn 이 중심부로부터 표면부까지 농도 구배를 나타내는 새로운 구조의 양극활물질로서, 충방전 특성 및 수명특성이 우수하다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에서 제조된 전구체 입자들의 SEM 사진을 측정한 결과를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에서 제조된 전구체 입자의 단면을 EDAX 로 측정한 결과를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에서 제조된 활물질 입자들의 SEM 사진을 측정한 결과를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에서 제조된 입자와 비교예 1, 2 에서 제조된 입자에 대한 SEM 사진을 측정한 결과를 나타낸다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에서 제조된 활물질을 포함하는 전지의 초기의 충방전 특성을 측정한 결과를 나타낸다.
도 6 및 도 7은 본 발명의 일 실시예에서 제조된 활물질을 포함하는 전지의 출력 및 수명 특성을 측정한 결과를 나타낸다.

이하에서는 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 이하의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

< 실시예 1> 전구체 입자의 제조

니켈의 농도는 중심부로부터 표면부까지 연속적으로 감소하고, 망간의 농도는 중심부로부터 표면부까지 연속적으로 증가하는 활물질을 제조하기 위하여 먼저, 중심부 형성용 금속염 수용액과 표면부 형성용 금속염 수용액으로 아래 표 1에서와 같은 비율로 니켈과 망간을 포함하는 황산니켈, 황산망간 수용액을 준비하였다.

공침 반응기(용량 20 L, 회전모터의 출력 0.4 KW)에 증류수 4 리터를 넣은 뒤 질소가스를 반응기에 5 리터/분의 속도로 공급함으로써, 용존 산소를 제거하고 반응기의 온도를 50 ℃로 유지시키면서 550 rpm으로 교반하였다.

각각 2 M로 제조된 상기 중심부 형성용 금속염 수용액과 상기 표면부 형성용 금속염 수용액을 일정 비율로 혼합하면서 0.3 리터/시간으로 투입하였다. 또한, 14 M 농도의 암모니아 용액을 0.04 리터/시간으로 반응기에 연속적으로 투입하였다. 또한, pH 조정을 위해 4 M 농도의 NaOH 수용액을 공급하여 반응기 내의 pH를 11로 유지되도록 하였다. 이어서, 반응기의 임펠러 속도를 550 rpm으로 조절하여 얻어지는 침전물의 지름이 9 ~ 10 ㎛ 가 될 때까지 공침 반응을 수행하였다. 이때 유량을 조절하여 용액의 반응기 내의 평균 체류 시간은 18 시간 정도가 되도록 하였으며, 반응이 정상상태에 도달한 후에 상기 반응물에 대해 정상 상태 지속시간을 주어 좀 더 밀도가 높은 공침 화합물을 얻도록 하였다. 상기 화합물을 여과하고, 물로 세척한 다음, 110 ℃의 온풍 건조기에서 10 시간 동안 건조시켜, 활물질 전구체를 얻었다.

제조된 전구체 입자의 크기 및 탭밀도를 측정하고 그 결과를 아래 표 1에 나타내었다.

	중심부 형성용 용액조성		표면부 형성용 용액 조성		탭밀도	D50
	Ni 의 몰비	Mn 의 몰비	Ni 의 몰비	Mn 의 몰비
실시예 1-1	0.75	0.25	0.65	0.35	2.01	9.26
실시예 1-2	0.80	0.20	0.60	0.40	2.04	9.48
실시예 1-3	0.85	0.15	0.55	0.45	2.00	9.06
실시예 1-4	0.90	0.10	0.50	0.50	2.00	9.55

< 실험예 1> 전구체 입자의 SEM 사진 측정

상기 실시예 1에서 제조된 전구체 입자들의 SEM 사진을 측정하고 그 결과를 도 1에 나타내었다.

< 실험예 2> 전구체 입자 단면의 EDAX 사진 측정

상기 실시예 1-4에서 제조된 전구체 입자의 단면을 EDAX 로 측정하고 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2에서 Mn 의 경우 표면부에서 농도가 높으며, Ni 의 경우 중심부에서 농도가 높게 측정되는 것을 확인할 수 있다.

< 실시예 2> 활물질 입자의 제조

상기 얻어진 활물질 전구체에 리튬염으로서 LiCO₃를 혼합한 후에 2.5 ℃/min의 승온 속도로 가열하고, 880 ℃에서 10시간 동안 소성시켜 최종 활물질 입자를 얻었다.

제조된 활물질 입자의 탭밀도, 지름 및 BET 표면적을 측정하고 그 결과를 아래 표 2에 나타내었다.

	탭밀도	D50	BET
실시예 1-1	2.02	14.15	0.265
실시예 1-2	2.09	14.10	0.274
실시예 1-3	2.00	15.09	0.345
실시예 1-4	2.05	14.01	0.308

< 실험예 3> 활물질 입자의 SEM 사진 측정

상기 실시예에서 제조된 활물질 입자들의 SEM 사진을 측정하고 그 결과를 도 3에 나타내었다.

< 비교예 > 전구체 입자 및 활물질 입자의 제조

비교예 1로서 입자전체에서 Ni과 Mn 이 70:30 의 비로 균일하게 혼합된 활물질 입자를 상기 실시예 1에서와 같은 공침법으로 제조하였고, 비교예 2로서 공침법이 아닌 고상혼합법으로 Ni과 Mn 이 70:30 의 비로 균일하게 혼합된 활물질 입자를 제조하였다.

상기 실시예 1-4, 비교예 1 및 비교예 2 에서 제조된 활물질 입자의 탭밀도, 지름 및 BET 표면적을 측정하고 그 결과를 아래 표 3에 나타내었다.

Lot	D50 (μm)	Tap-Density (g/ml)	R-Li (ppm)	BET (m2/g)
실시예 1-4	14.01	2.05	5,319	0.308
비교예 1	15.14	2.12	3,380	0.311
비교예 2	12.28	2.08	5,457	0.272

< 실험예 4> 활물질 입자의 SEM 사진 측정

입자 평균 조성으로 Ni과 Mn 이 70:30 이고 상기 실시예 1-4 에서 입자 전체에서 그래디언트를 갖도록 제조된 입자와 상기 비교예 1, 2 에서 제조된 입자에 대한 SEM 사진을 측정하고 그 결과를 도 4에 나타내었다.

<전지 제조>

상기 실시예에서 제조된 활물질과 도전제로서의 탄소와, 결착제로서의 폴리불화비닐리덴과, 분산용매로서의 N-메틸-2-피롤리돈을 활성 물질과 도전제와 결착제의 중량비가 92:4:4의 비율이 되도록 첨가한 후에 혼련하여 양극 슬러리를 제조하였다. 제조한 슬러리를 집전체로서의 알루미늄박 상에 도포한 후, 건조하여 양극을 제조하였다.

< 실험예 5> 2016 coin half cell 전기화학 특성 평가

상기 실시예 1 및 비교예에서 제조된 전지들에 대해서 실온에서 0.25 mA/c㎡(약 0.1 C)의 정전류에서, 작용극의 전위가 4.3 V(vs. Li/Li+)에 도달할 때까지 충전하고, 0.25 mA/c㎡(약 0.1 C)의 정전류에서, 전위가 3.0 V(vs. Li/Li+)에 도달할 때까지 방전함으로써 초기의 충방전 특성을 평가하고 그 결과를 도 5에 나타내었다. 도 5에서 본 발명의 실시예 1-4 에서 제조된 활물질 입자의 경우 입자 내에서 그래디언트를 나타내지 않는 비교예 2의 활물질 입자와 같은 수준의 충방전 용량을 나타내는 것을 알 수 있다.

초기 충방전 사이클 특성을 평가한 후, 실온에서 초기 충방전 특성의 평가와 동일한 조건으로 출력 및 수명 특성을 측정하고 그 결과를 도 6와 도 7에 나타내었다. 도 6에서 본원 발명의 실시예에 의하여 제조된 입자들이 입자 내에서 그래디언트를 나타내지 않는 비교예 2의 활물질 입자와 유사한 출력 특성을 나타내지만, 도 7에서 보는 바와 같이 수명 특성이 크게 향상되는 것을 알 수 있다.

Claims (3)

1. 하기 화학식 1로 표시되는 중심부; 및
   하기 화학식 2로 표시되는 표면부;를 포함하며,
   상기 중심부로부터 상기 표면부로 갈수록 Ni 의 농도가 점진적으로 감소하고, Mn 의 농도가 점진적으로 증가하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 양극활물질.
   [화학식 1] Li_a1Ni_x1Mn_y1M_z1O_{2 +δ}
   [화학식 2] Li_a2Ni_x2Mn_y2M_z2O_{2 +δ}
   (상기 화학식 1, 2 에서 M은 Fe, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga, B 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 0<a1≤1.1, 0<a2≤1.1, 0.6≤x1≤1, 0≤x2≤0.5, 0≤y1≤0.3, 0.3≤y2≤0.7, 0≤z1≤1, 0≤z2≤1, 0<x1+y1+z1≤1, 0<x2+y2+z2≤1, x2≤x1, y1≤y2, z2≤z1 이다.)
   
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 x1 과 y1 은 2y1≤x1 의 관계를 만족하는 것인 리튬이차전지 양극활물질.
   
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 x2 와 y2 는 0.9≤x2/y2≤1.1 의 관계를 만족하는 것인 리튬이차전지 양극활물질.

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