CN114843468A - 一种无钴高镍三元梯度锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种无钴高镍三元梯度锂离子电池正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，公开了一种无钴高镍三元梯度锂离子电池正极材料及其制备方法。该正极材料包括本体材料和包覆材料；本体材料的化学式为LiNixMyMnzO2，其中，0.7≤x≤0.9，0.05≤z≤0.2，x+y+z＝1；M为Zr、V、Mg、Al、Sr、La、Ce、W、Ti或Zn中的一种，包覆材料为Li2TiO3和Li2ZrO3。本发明的梯度设计使镍含量在材料核体至外部壳层逐渐降低，高镍核体提供较高的容量，随着镍的降低，减少了高镍材料与电解液接触发生的副反应，提高了正极材料的循环稳定性；且包覆层形成了保护层，改善了正极材料表面发生副反应的问题，同时还增强了电导性。

Description

一种无钴高镍三元梯度锂离子电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，尤其涉及一种无钴高镍三元梯度锂离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
随着能源危机问题日益加重，寻找一种能够替代传统石油能源的新型绿色能源迫在眉睫，锂离子电池以其高可逆容量、长循环寿命、环境友好以及应用范围大等优点受到研究人员的广泛关注。
在锂离子电池正极材料中，镍钴锰(NCM)三元材料综合了镍酸锂、钴酸锂、锰酸锂材料的性能，具有比容量高、循环寿命长、稳定性高的优点，被广泛用于锂离子电池正极材料。传统的NCM三元材料中钴起着至关重要的作用，然而近几年来钴元素的价格逐渐提高，导致传统正极材料的价格飞升，严重限制了锂离子电池的广泛应用，因此，高镍或无钴高镍正极材料被研发。在实际应用中，钴元素的去除可显著降低成本，但镍锰(NM)正极材料表现出了较差的循环稳定性。
在此基础上，研究人员通过替换钴元素、元素掺杂等方法提高无钴高镍正极材料的比容量以及稳定性，但得到的材料电化学性能并不能达到预期。例如，专利CN113889615A使用钨元素代替钴，提供了一种无钴高镍三元浓度梯度核壳结构锂离子电池正极材料，但是，该材料电化学性能较差，在1C倍率下放电比容量最高仅为188.6mAh/g，不能满足目前对于更高比容量性能的要求。又如，专利CN110970601A公开了一种双梯度包覆的高镍三元正极材料，虽然该材料为高镍材料，但仍然存在一定含量的钴，无法从根本上解决无钴体系的问题。又如，专利CN106910874A、CN111628149A等均公开了梯度高镍三元正极材料，首次放电容量可达200mAh/g，具有优异的电化学性能，但均为NCM体系，不能完全避免钴的使用。
因此，如何提供无钴高镍体系的三元正极材料，且同时具有高比容量以及良好稳定性的锂离子电池正极材料对新能源的发展具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无钴高镍三元梯度锂离子电池正极材料及其制备方法，解决现有技术存在的上述技术问题。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种无钴高镍三元梯度锂离子电池正极材料，所述正极材料包括本体材料和包覆材料；
所述本体材料的化学式为LiNixMyMnzO2，其中，0.7≤x≤0.9，0.05≤z≤0.2，x+y+z＝1；M为Zr、V、Mg、Al、Sr、La、Ce、W、Ti或Zn中的一种；
所述本体材料中Ni元素的含量由材料内部到表面逐渐降低，Mn元素的含量由材料内部到表面逐渐升高，M元素的含量在材料中分布均匀；
所述包覆材料为含锂化合物。
优选的，在上述一种无钴高镍三元梯度锂离子电池正极材料中，所述包覆材料为Li2TiO3和Li2ZrO3；所述包覆材料中Ti元素和Zr元素的摩尔比为3～7：1～5。
优选的，在上述一种无钴高镍三元梯度锂离子电池正极材料中，所述包覆材料占本体材料的质量分数为0.8～8wt％。
优选的，在上述一种无钴高镍三元梯度锂离子电池正极材料中，所述正极材料的平均粒径为2～12μm。
本发明还提供了一种无钴高镍三元梯度锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将镍盐、锰盐溶于水中，得到高镍的混合溶液A；
将镍盐、锰盐、M盐溶于水中，得到中镍的混合溶液B；
将镍盐、锰盐、M盐溶于水中，得到低镍的混合溶液C；
(2)将混合溶液A、氢氧化钠溶液和氨水混合，在保护气体下进行第一次共沉淀反应；再加入混合溶液B，在保护气体下进行第二次共沉淀反应；然后加入混合溶液C，在保护气体下进行第三次共沉淀反应；
(3)将步骤(2)的反应产物进行陈化、过滤、烘干，得到本体材料前驱体；
(4)将钛酸四丁酯、五水合硝酸锆和无水乙醇的混合溶液加入本体材料前驱体的无水乙醇溶液中，加热蒸干无水乙醇，得到氧化物包覆本体材料前驱体；将氧化物包覆本体材料前驱体与一水合氢氧化锂研磨20～50min后，于氧气氛围中烧结，得到无钴高镍三元梯度锂离子电池正极材料。
优选的，在上述一种无钴高镍三元梯度锂离子电池正极材料的制备方法中，所述步骤(1)中，混合溶液A中镍和锰的摩尔比为8～9：1～2，镍和锰的总摩尔浓度为3～4.5mol/L；混合溶液B中镍、锰、M的摩尔比为4～6：2～5：1～3，镍、锰、M的总摩尔浓度为2～3mol/L；混合溶液C中镍、锰、M的摩尔比为1：1：1，镍、锰、M的总摩尔浓度为0.8～1.5mol/L。
优选的，在上述一种无钴高镍三元梯度锂离子电池正极材料的制备方法中，所述步骤(2)中，三次共沉淀反应的反应条件独立的为：使用1～5mol/L的氢氧化钠溶液控制反应过程的pH为10～12，使用1～4mol/L的氨水控制反应过程的氨水浓度为1～4mol/L，反应的温度为40～60℃，反应的时间为2～12h，反应的保护气体为氮气或氩气。
优选的，在上述一种无钴高镍三元梯度锂离子电池正极材料的制备方法中，所述步骤(2)中，混合溶液B和混合溶液C的加入速度独立的为0.1～1L/h。
优选的，在上述一种无钴高镍三元梯度锂离子电池正极材料的制备方法中，所述步骤(4)中，氧化物包覆本体材料前驱体和一水合氢氧化锂中的(Ni+M+Mn)、(Ti+Zr)、Li的摩尔比为1：0.005～0.1：1～2.2。
优选的，在上述一种无钴高镍三元梯度锂离子电池正极材料的制备方法中，所述步骤(4)中，烧结为两段烧结，第一段烧结为400～500℃烧结2～6h，第二段烧结为700～900℃烧结10～15h。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明通过对材料的浓度梯度设计，使镍含量在材料核体至外部壳层逐渐降低，高镍核体提供较高的容量，随着镍的降低，减少了高镍材料与电解液接触发生的副反应，为锂离子的脱嵌过程提供了更多的通道，提高了正极材料的循环稳定性；并结合包覆层的含锂离子电导性材料锆酸锂和钛酸锂，进一步增强了锂离子的扩散速率，提高了正极材料的电化学性能。而且，包覆层在本体材料表面形成了保护层，与高镍的梯度设计共同改善了正极材料表面发生副反应的问题，同时还增强了电导性。
(2)本发明的正极材料为无钴高镍三元体系，使用掺杂金属元素替换钴，避免了钴元素的使用，显著降低了生产成本，有利于企业大规模应用。且掺杂金属元素占据Ni位，可有效抑制Li/Ni混排，得到的正极材料可达到与NCM体系相同的循环稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为实施例1的正极材料的XRD图；
图2为实施例1和对比例1的正极材料在0.1C下的放电曲线；
图3为实施例1的正极材料分别在0.1C、1C、5C下的放电曲线；
图4为实施例1和对比例1的正极材料在在1C下200次循环性能曲线。
具体实施方式
本发明提供一种无钴高镍三元梯度锂离子电池正极材料，该正极材料包括本体材料和包覆材料；
本体材料的化学式为LiNixMyMnzO2，其中，0.7≤x≤0.9，0.05≤z≤0.2，x+y+z＝1；M为Zr、V、Mg、Al、Sr、La、Ce、W、Ti或Zn中的一种；
本体材料中Ni元素的含量由材料内部到表面逐渐降低，Mn元素的含量由材料内部到表面逐渐升高，M元素的含量在材料中分布均匀；
包覆材料为含锂化合物。
在本发明中，包覆材料优选为Li2TiO3和Li2ZrO3。
在本发明中，包覆材料中Ti元素和Zr元素的摩尔比优选为3～7：1～5，进一步优选为3.5～6.4：2～4，更优选为4：3。
在本发明中，包覆材料占本体材料的质量分数优选为0.8～8wt％，进一步优选为1.9～7.2wt％，更优选为5.6wt％。
在本发明中，正极材料的平均粒径优选为2～12μm，进一步优选为3～10μm，更优选为8.6μm。
本发明还提供一种无钴高镍三元梯度锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将镍盐、锰盐溶于水中，得到高镍的混合溶液A；
将镍盐、锰盐、M盐溶于水中，得到中镍的混合溶液B；
将镍盐、锰盐、M盐溶于水中，得到低镍的混合溶液C；
(2)将混合溶液A、氢氧化钠溶液和氨水混合，在保护气体下进行第一次共沉淀反应；再加入混合溶液B，在保护气体下进行第二次共沉淀反应；然后加入混合溶液C，在保护气体下进行第三次共沉淀反应；
(3)将步骤(2)的反应产物进行陈化、过滤、烘干，得到本体材料前驱体；
(4)将钛酸四丁酯、五水合硝酸锆和无水乙醇的混合溶液加入本体材料前驱体的无水乙醇溶液中，加热蒸干无水乙醇，得到氧化物包覆本体材料前驱体；将氧化物包覆本体材料前驱体与一水合氢氧化锂研磨20～50min后，于氧气氛围中烧结，得到无钴高镍三元梯度锂离子电池正极材料。
在本发明中，步骤(1)中，镍盐、锰盐、M盐优选为本领域常规的硝酸盐或硫酸盐。
在本发明中，步骤(1)中，混合溶液A中镍和锰的摩尔比优选为8～9：1～2，进一步优选为8.1～8.9：1.2～1.7，更优选为8.4：1.6；镍和锰的总摩尔浓度优选为3～4.5mol/L，进一步优选为3.2～4.1mol/L，更优选为3.7mol/L。
在本发明中，步骤(1)中，混合溶液B中镍、锰、M的摩尔比优选为4～6：2～5：1～3，进一步优选为4.3～5.7：2.2～4.6：1.1～2.8，更优选为4.9：3.6：1.8；镍、锰、M的总摩尔浓度优选为2～3mol/L，进一步优选为2.1～2.8mol/L，更优选为2.5mol/L。
在本发明中，步骤(1)中，混合溶液C中镍、锰、M的摩尔比优选为1：1：1；镍、锰、M的总摩尔浓度优选为0.8～1.5mol/L，进一步优选为0.9～1.4mol/L，更优选为1.2mol/L。
在本发明中，步骤(2)中，三次共沉淀反应的反应条件独立的为：使用1～5mol/L的氢氧化钠溶液控制反应过程的pH为10～12；使用1～4mol/L的氨水控制反应过程的氨水浓度为1～4mol/L；反应的温度优选为40～60℃，进一步优选为42～58℃，更优选为51℃；反应的时间优选为2～12h，进一步优选为4～10h，更优选为7h；反应的保护气体优选为氮气或氩气，进一步优选为氮气；反应过程不断搅拌，搅拌的速率优选为600～1000r/min，进一步优选为650～940r/min，更优选为830r/min。
在本发明中，步骤(2)中，混合溶液B和混合溶液C的加入速度独立的优选为0.1～1L/h，进一步优选为0.2～0.8L/h，更优选为0.4L/h。
在本发明中，步骤(3)中，陈化的温度优选为50～60℃，进一步优选为51～59℃，更优选为56℃；陈化的时间优选为10～20h，进一步优选为11～17h，更优选为15h。
在本发明中，步骤(4)中，氧化物包覆本体材料前驱体和一水合氢氧化锂中的(Ni+M+Mn)、(Ti+Zr)、Li的摩尔比优选为1：0.005～0.1：1～2.2，进一步优选为1：0.009～0.08：1.3～2.1，更优选为1：0.064：1.8。
在本发明中，步骤(4)中，烧结优选为两段烧结，第一段烧结优选为400～500℃烧结2～6h，进一步优选为410～490℃烧结3～5h，更优选为465℃烧结4h；第二段烧结优选为700～900℃烧结10～15h，进一步优选为720～870℃烧结11～14h，更优选为830℃烧结13h。
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种Li2TiO3和Li2ZrO3包覆的LiNi0.83Mg0.08Mn0.09O2三元梯度锂离子电池正极材料，其制备方法包括以下步骤：
(1)将硝酸镍、硝酸锰按摩尔比9：1配制为浓度为4mol/L的高镍的混合溶液A；
将硝酸镍、硝酸锰、硝酸镁按摩尔比5：3：2配制为浓度为2mol/L的中镍的混合溶液B；
将硝酸镍、硝酸锰、硝酸镁按摩尔比1：1：1配制为浓度为1mol/L的低镍的混合溶液C；
(2)将混合溶液A、5mol/L的氢氧化钠溶液和4mol/L的氨水分别以0.1L/h、0.1L/h、0.1L/h的速率泵入充满氮气的反应釜中，进行第一次共沉淀反应2h；然后将混合溶液B以0.7L/h的速率持续泵入混合溶液A中，进行第二次共沉淀反应6h；再将混合溶液C以0.4L/h的速率持续泵入混合溶液B中，进行第三次共沉淀反应8h；在三次共沉淀反应中，反应釜的温度为56℃、搅拌速率为800r/min、反应过程中利用5mol/L的氢氧化钠溶液控制pH为11.5、利用4mol/L的氨水控制氨水浓度为4mol/L；
(3)将步骤(2)的反应产物于50℃陈化10h，然后过滤、烘干，得到本体材料前驱体；
(4)将6.81g钛酸四丁酯、8.59g五水合硝酸锆和50mL无水乙醇混合，加入含有89.61g本体材料前驱体的150mL无水乙醇溶液中，搅拌20min，于85℃加热蒸干无水乙醇，得到氧化物包覆本体材料前驱体；将氧化物包覆本体材料前驱体与50.4g一水合氢氧化锂研磨25min后，于氧气氛围中烧结，先于430℃烧结3h，再于830℃烧结10h，冷却后得到粒径为11.6μm的Li2TiO3和Li2ZrO3包覆的LiNi0.83Mg0.08Mn0.09O2三元梯度锂离子电池正极材料。
将上述制得的正极材料进行XRD表征，结果如图1所示。由图1可知，样品的主要衍射峰属于α-NaFeO2层状结构，各衍射峰都很尖锐，说明样品的结晶度良好。样品的I(003)/I(104)值大于1.2，证明材料的阳离子的混排程度较低，结构较好。而样品的c/a值大于4.899，证明材料具有有序的层状结构。综合来看，上述正极材料具有相对较好的层状结构和低程度的阳离子混排。
实施例2
本实施例提供一种Li2TiO3和Li2ZrO3包覆的LiNi0.79Zr0.10Mn0.11O2三元梯度锂离子电池正极材料，其制备方法包括以下步骤：
(1)将硝酸镍、硝酸锰按摩尔比8：2配制为浓度为4.5mol/L的高镍的混合溶液A；
将硝酸镍、硝酸锰、五水合硝酸锆按摩尔比6：2：2配制为浓度为2mol/L的中镍的混合溶液B；
将硝酸镍、硝酸锰、五水合硝酸锆按摩尔比1：1：1配制为浓度为1.2mol/L的低镍的混合溶液C；
(2)将混合溶液A、3mol/L的氢氧化钠溶液和3mol/L的氨水分别以0.2L/h、0.3L/h、0.1L/h的速率泵入充满氮气的反应釜中，进行第一次共沉淀反应3h；然后将混合溶液B以0.6L/h的速率持续泵入混合溶液A中，进行第二次共沉淀反应5h；再将混合溶液C以0.9L/h的速率持续泵入混合溶液B中，进行第三次共沉淀反应7h；在三次共沉淀反应中，反应釜的温度为60℃、搅拌速率为700r/min、反应过程中利用3mol/L的氢氧化钠溶液控制pH为10.8、利用3mol/L的氨水控制氨水浓度为3mol/L；
(3)将步骤(2)的反应产物于50℃陈化12h，然后过滤、烘干，得到本体材料前驱体；
(4)将4.77g钛酸四丁酯、2.58g五水合硝酸锆和50mL无水乙醇混合，加入含有95.55g本体材料前驱体的150mL无水乙醇溶液中，搅拌20min，于85℃加热蒸干无水乙醇，得到氧化物包覆本体材料前驱体；将氧化物包覆本体材料前驱体与46.2g一水合氢氧化锂研磨30min后，于氧气氛围中烧结，先于460℃烧结4h，再于790℃烧结13h，冷却后得到粒径为9.7μm的Li2TiO3和Li2ZrO3包覆的LiNi0.79Zr0.10Mn0.11O2三元梯度锂离子电池正极材料。
实施例3
本实施例提供一种Li2TiO3和Li2ZrO3包覆的LiNi0.81La0.06Mn0.13O2三元梯度锂离子电池正极材料，其制备方法包括以下步骤：
(1)将硝酸镍、硝酸锰按摩尔比8.5：1.5配制为浓度为3mol/L的高镍的混合溶液A；
将硝酸镍、硝酸锰、硝酸镧按摩尔比5：3：2配制为浓度为2mol/L的中镍的混合溶液B；
将硝酸镍、硝酸锰、硝酸镧按摩尔比1：1：1配制为浓度为1mol/L的低镍的混合溶液C；
(2)将混合溶液A、2mol/L的氢氧化钠溶液和4mol/L的氨水分别以0.1L/h、0.2L/h、0.3L/h的速率泵入充满氮气的反应釜中，进行第一次共沉淀反应3h；然后将混合溶液B以0.9L/h的速率持续泵入混合溶液A中，进行第二次共沉淀反应5h；再将混合溶液C以0.3L/h的速率持续泵入混合溶液B中，进行第三次共沉淀反应12h；在三次共沉淀反应中，反应釜的温度为40℃、搅拌速率为600r/min、反应过程中利用2mol/L的氢氧化钠溶液控制pH为12、利用4mol/L的氨水控制氨水浓度为4mol/L；
(3)将步骤(2)的反应产物于60℃陈化20h，然后过滤、烘干，得到本体材料前驱体；
(4)将12.26g钛酸四丁酯、10.31g五水合硝酸锆和50mL无水乙醇混合，加入含有97.1g本体材料前驱体的150mL无水乙醇溶液中，搅拌20min，于85℃加热蒸干无水乙醇，得到氧化物包覆本体材料前驱体；将氧化物包覆本体材料前驱体与63g一水合氢氧化锂研磨50min后，于氧气氛围中烧结，先于500℃烧结5h，再于900℃烧结14h，冷却后得到粒径为8.2μm的Li2TiO3和Li2ZrO3包覆的LiNi0.81La0.06Mn0.13O2三元梯度锂离子电池正极材料。
对比例1
本对比例提供一种未包覆的LiNi0.83Mg0.08Mn0.09O2三元梯度锂离子电池正极材料，其制备方法参见实施例1，不同之处在于不进行包覆步骤，直接将本体材料前驱体与一水合氢氧化锂研磨后烧结。
对比例2
本对比例提供一种Li2TiO3包覆的LiNi0.83Mg0.08Mn0.09O2三元梯度锂离子电池正极材料，其制备方法参见实施例1，不同之处在于仅进行Li2TiO3包覆步骤。
对比例3
本对比例提供一种Li2ZrO3包覆的LiNi0.83Mg0.08Mn0.09O2三元梯度锂离子电池正极材料，其制备方法参见实施例1，不同之处在于仅进行Li2ZrO3包覆步骤。
电化学性能测试：
将实施例1～3和对比例1～3的正极材料组装为扣式电池，具体为：金属锂片作为负极，1mol/L LiPF6/DMC:EC(体积比1：1)作为电解液，PE和PP的复合膜为隔膜，组装为扣式电池。电化学性能测试结果如图2～4和表1所示。
表1电化学性能测试结果
Figure BDA0003631623330000101
由表1可知，本发明的正极材料0.1C首次放电比容量最高可达202.3mAh/g，1C循环200次容量保持率达到90％以上，具有优异的循环稳定性以及放电比容量，而未包覆或仅含有单种包覆层的正极材料电化学性能明显降低，说明本发明的双包覆层解决了传统镍钴锰体系去除钴后稳定性差的问题。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种无钴高镍三元梯度锂离子电池正极材料，其特征在于，所述正极材料包括本体材料和包覆材料；
所述本体材料的化学式为LiNixMyMnzO2，其中，0.7≤x≤0.9，0.05≤z≤0.2，x+y+z＝1；M为Zr、V、Mg、Al、Sr、La、Ce、W、Ti或Zn中的一种；
所述本体材料中Ni元素的含量由材料内部到表面逐渐降低，Mn元素的含量由材料内部到表面逐渐升高，M元素的含量在材料中分布均匀；
所述包覆材料为含锂化合物。
2.根据权利要求1所述的一种无钴高镍三元梯度锂离子电池正极材料，其特征在于，所述包覆材料为Li2TiO3和Li2ZrO3；所述包覆材料中Ti元素和Zr元素的摩尔比为3～7：1～5。
3.根据权利要求1或2所述的一种无钴高镍三元梯度锂离子电池正极材料，其特征在于，所述包覆材料占本体材料的质量分数为0.8～8wt％。
4.根据权利要求3所述的一种无钴高镍三元梯度锂离子电池正极材料，其特征在于，所述正极材料的平均粒径为2～12μm。
5.权利要求1～4任一项所述的一种无钴高镍三元梯度锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将镍盐、锰盐溶于水中，得到高镍的混合溶液A；
将镍盐、锰盐、M盐溶于水中，得到中镍的混合溶液B；
将镍盐、锰盐、M盐溶于水中，得到低镍的混合溶液C；
(2)将混合溶液A、氢氧化钠溶液和氨水混合，在保护气体下进行第一次共沉淀反应；再加入混合溶液B，在保护气体下进行第二次共沉淀反应；然后加入混合溶液C，在保护气体下进行第三次共沉淀反应；
(3)将步骤(2)的反应产物进行陈化、过滤、烘干，得到本体材料前驱体；
(4)将钛酸四丁酯、五水合硝酸锆和无水乙醇的混合溶液加入本体材料前驱体的无水乙醇溶液中，加热蒸干无水乙醇，得到氧化物包覆本体材料前驱体；将氧化物包覆本体材料前驱体与一水合氢氧化锂研磨20～50min后，于氧气氛围中烧结，得到无钴高镍三元梯度锂离子电池正极材料。
6.根据权利要求5所述的一种无钴高镍三元梯度锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，混合溶液A中镍和锰的摩尔比为8～9：1～2，镍和锰的总摩尔浓度为3～4.5mol/L；混合溶液B中镍、锰、M的摩尔比为4～6：2～5：1～3，镍、锰、M的总摩尔浓度为2～3mol/L；混合溶液C中镍、锰、M的摩尔比为1：1：1，镍、锰、M的总摩尔浓度为0.8～1.5mol/L。
7.根据权利要求5或6所述的一种无钴高镍三元梯度锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，三次共沉淀反应的反应条件独立的为：使用1～5mol/L的氢氧化钠溶液控制反应过程的pH为10～12，使用1～4mol/L的氨水控制反应过程的氨水浓度为1～4mol/L，反应的温度为40～60℃，反应的时间为2～12h，反应的保护气体为氮气或氩气。
8.根据权利要求7所述的一种无钴高镍三元梯度锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，混合溶液B和混合溶液C的加入速度独立的为0.1～1L/h。
9.根据权利要求5或8所述的一种无钴高镍三元梯度锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，氧化物包覆本体材料前驱体和一水合氢氧化锂中的(Ni+M+Mn)、(Ti+Zr)、Li的摩尔比为1：0.005～0.1：1～2.2。
10.根据权利要求5或6所述的一种无钴高镍三元梯度锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，烧结为两段烧结，第一段烧结为400～500℃烧结2～6h，第二段烧结为700～900℃烧结10～15h。
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