CN113363475A - 一种无钴高镍掺镁层状正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种无钴高镍掺镁层状正极材料的制备方法，步骤为：（1）制备无钴高镍掺镁前驱体；（2）将前驱体与LiOH·H2O混合，一次煅烧后得到Li(Ni1‑xMnx)MgyO2正极材料粉末，0.1≤x≤0.5，0.003≤y≤0.005；（3）将正极材料粉末用碱性溶液改性并进行二次煅烧；（4）制备Li2+zC1‑zBzO3包覆剂，其中0<z<1；（5）将二次煅烧粉末与包覆剂混合后进行三次煅烧。本发明通过共沉淀法制备了无钴高镍掺镁的前驱体，与锂源混合烧结后制成无钴高镍掺镁材料作为正极材料；并在其表面包覆Li2+zC1‑zBzO3包覆剂，提升了电池的容量性能和循环性能。

Description

一种无钴高镍掺镁层状正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，尤其是涉及一种无钴高镍掺镁层状正极材料的制备方法。
背景技术
层状高镍三元锂离子电池正极材料Li(Ni1-x-yMnxCoy)O2(x+y<0.5)具有较高的能量密度，是目前最有前途的正极材料之一。其中，钴元素不仅是活性材料，而且可以有效抑制阳离子(Li/Ni)混排并稳定材料结构，因此含钴的三元材料一般都具有良好的深度放电特性和较好的倍率性能。但由于钴元素价格昂贵，且储量匮乏，不利于大规模使用，减少钴在正极材料中的使用逐渐成为业界共识。
无钴三元正极材料通常以LiNiO2为主体，通过掺入Mn、Al、Mg、Ti等元素形成高镍三元材料。例如，一种在中国专利文献上公开的“无钴层状正极材料及其制备方法、正极片和锂离子电池”，其公开号CN111435744A，该无钴层状正极材料包括：LiNixMnyO2晶体，其中，x+y＝1，0.55≤x≤0.95，0.05≤y≤0.45；和锂离子导体，所述锂离子导体附着在所述LiNixMnyO2晶体的至少部分表面上。该无钴层状正极材料成本低、表面阻抗低、导电性好，锂离子在该无钴层状正极材料中的扩散速度快，电化学活性高。但无钴材料在倍率循环性能及元素成分调控等方面不尽如人意，使用其制得的锂离子电池难以满足符合商用标准的长循环测试。
发明内容
本发明是为了克服现有技术中的无钴锂离子电池正极材料在倍率循环性能及元素成分调控等方面不尽如人意，使用其制得的锂离子电池难以满足符合商用标准的长循环测试的问题，提供一种无钴高镍掺镁层状正极材料的制备方法，通过共沉淀法制备了无钴高镍掺镁的前驱体(Ni1-xMnx)Mgy(OH)2，与LiOH·H2O混合烧结制成的无钴高镍掺镁材料作为正极材料；并在其表面包覆Li2+zC1-zBzO3包覆剂；正极材料中低价Mg2+的掺杂能中和高价Mn4+的作用，降低Ni2+的比例，使材料具有较低的Li+/Ni2+混排和较好的电化学性能；同时，Li2+zC1-zBzO3包覆剂有助于提升电池的容量性能、倍率性能和循环性能，得到高容量、长寿命、低成本、安全环保的正极材料。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种无钴高镍掺镁层状正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)前驱体制备：将去离子水和浓氨水混合加入反应釜中，40～80℃搅拌均匀得到反应底液；氮气保护下将镍锰镁混合盐溶液、NaOH溶液与浓氨水加入反应釜中与反应底液混合，使反应体系pH为11～12，氮气保护下40～80℃搅拌反应18～24h；反应产物陈化4～6h后真空抽滤并干燥后得到(Ni1-xMnx)Mgy(OH)2前驱体，其中0.1≤x≤0.5，0.003≤y≤0.005；
(2)一次煅烧：将前驱体与LiOH·H2O按原子的摩尔比混合，经一次煅烧并粉碎后得到Li(Ni1-xMnx)MgyO2正极材料粉末，0.1≤x≤0.5，0.003≤y≤0.005；
(3)二次煅烧：将正极材料粉末分散到碱性溶液中，搅拌使其充分润湿，抽滤后在真空环境下干燥，再进行二次煅烧，得到二次煅烧粉末；
(4)包覆剂制备：将硼酸锂与碳酸锂按B原子和C原子的摩尔比混合均匀后烧结，得到Li2+zC1-zBzO3包覆剂，其中0<z<1；
(5)正极材料包覆：将二次煅烧粉末与包覆剂混合均匀后进行三次煅烧，得到包覆后的无钴高镍掺镁层状正极材料。
由于钴元素价格昂贵且储量匮乏，因此采用无钴材料作为锂离子电池的正极材料时，可有效降低成本，但镍含量的提高使得正极材料在高温环境下容易与电解液发生副反应生成SEI膜，且加速正极材料的恶化，导致其容量的严重衰减，影响电池性能。因此为了提升无钴高镍正极材料的结构稳定性，本发明在无钴高镍正极材料中掺杂了Mg，先通过共沉淀法制备了无钴高镍掺镁的前驱体(Ni1-xMnx)Mgy(OH)2，与LiOH·H2O混合烧结后制成无钴高镍掺镁材料Li(Ni1-xMnx)MgyO2作为正极材料，该材料形貌完整，尺寸均一，低价Mg2+的掺杂能中和高价Mn4+的作用，降低Ni2+的比例，使材料具有较低的Li+/Ni2+混排和较好的电化学性能。
并且，本发明使用硼酸锂与碳酸锂烧结后得到的Li2+zC1-zBzO3材料作为包覆剂，对Li(Ni1-xMnx)MgyO2正极材料进行包覆，形成的包覆层能够有效的减缓正极材料与电解液之间的副反应发生，提升其循环性能，延长电池寿命；并且与现有的硼酸盐包覆剂相比，Li2+ zC1-zBzO3可以显著提升包覆后的无钴高镍正极材料的锂离子电导率，改善了引入B元素后对材料离子电导率降低的影响，提升了电池的容量性能，同时降低离子电阻率，改善了电池的倍率性能，从而得到高容量、长寿命、低成本、安全环保的正极材料。
为了使本发明中的Li2+xC1-xBxO3包覆剂可以有效包覆在无钴高镍正极材料表面，形成与正极材料紧密结合、不易脱落的包覆层，本发明采用三次煅烧工艺：先通过一次煅烧对前驱体提供锂源；然后通过二次煅烧，利用碱性溶液对Li(Ni1-xMnx)MgyO2正极材料进行改性，在正极材料表面生成可以与Li2+xC1-xBxO3包覆剂反应的致密氧化物；最后通过三次煅烧对正极材料进行包覆，利用包覆剂与二次煅烧时在正极材料表面形成的氧化物的反应，使Li2+xC1-xBxO3包覆剂牢固包覆在正极材料表面形成包覆层，且包覆层不易从正极材料表面脱落。在包覆剂和包覆工艺的共同作用下，提升了电池的容量性能，同时降低离子电阻率，改善了电池的倍率性能。
作为优选，步骤(1)中浓氨水的质量浓度为25～28％，反应底液中去离子水和浓氨水的体积比为(4.5～5.5)：1。
作为优选，步骤(1)中所述的镍锰镁混合盐溶液为NiSO4·6H2O、和MnSO4·5H2O及MgCl2按Ni、Mn、Mg原子的摩尔比混合形成的水溶液；所述镍锰镁混合盐溶液中各物质的总浓度为1.5～2.5mol/L。
作为优选，步骤(1)中NaOH溶液的浓度为1.5～2.5mol/L，进料速度0.45～0.55mL/min；镍锰镁混合盐溶液的进料速度为0.2～0.3mL/min。
作为优选，步骤(1)中陈化后的干燥温度为90～110℃。
作为优选，步骤(2)中一次煅烧方法为：以4～6℃/min的速度从室温升温至600～800℃下恒温煅烧5～13h。
作为优选，步骤(3)中所述的碱液选自氢氧化锂溶液，碳酸锂溶液，硝酸锂溶液中的一种或几种，所述碱液的浓度为0.1～5mol/L。
作为优选，步骤(3)中的搅拌时间0.5～5h，真空干燥温度100～300℃，干燥时间10～24h；二次煅烧的环境为空气和/或CO2气氛，二次煅烧温度为200～500℃，煅烧时间2～5h。
作为优选，步骤(4)中的烧结温度为800～900℃，烧结时间18～26h。
作为优选，步骤(5)中Li2+xC1-xBxO3包覆剂的质量为二次煅烧样品粉末质量的500～5000ppm；三次煅烧温度为600～800℃，煅烧时间18～26h。
因此，本发明具有如下有益效果：
(1)制备无钴高镍掺镁材料Li(Ni1-xMnx)MgyO2作为正极材料，该材料形貌完整，尺寸均一，低价Mg2+的掺杂能中和高价Mn4+的作用，降低Ni2+的比例，使材料具有较低的Li+/Ni2 +混排和较好的电化学性能；
(2)使用硼酸锂与碳酸锂烧结后得到的Li2+zC1-zBzO3包覆剂对正极无钴高镍掺镁正极材料进行包覆，形成的包覆层能够有效的减缓正极材料与电解液之间的副反应发生，提升其循环性能；并且Li2+zC1-zBzO3包覆剂可以提升包覆后的正极材料的锂离子电导率，从而提高电池的容量性能和倍率性能。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。
在本发明中，若非特指，所有原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。
实施例1：
一种无钴高镍掺镁层状正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)前驱体制备：将体积比为5：1的去离子水和质量浓度26％的浓氨水混合加入共沉淀反应釜中，60℃以600r/min的速度搅拌均匀得到反应底液；将NiSO4·6H2O、MnSO4·5H2O和MgCl2按照Ni、Mn、Mg原子的摩尔比为0.9:0.1:0.005溶于水中形成镍锰镁混合盐溶液，混合盐溶液中各物质的总浓度为2.0mol/L；氮气保护下将镍锰镁混合盐溶液、2.0mol/LNaOH溶液与浓氨水加入反应釜中与反应底液混合，使反应体系pH为11.5，NaOH溶液的进料速度0.5mL/min；混合盐溶液的进料速度为0.25mL/min，氮气保护下60℃搅拌反应20h；反应产物陈化5h后真空抽滤，100℃干燥后得到(Ni0.9Mn0.1)Mg0.005(OH)2前驱体；
(2)一次煅烧：将前驱体与LiOH·H2O按原子的摩尔比混合，经一次煅烧并粉碎后得到Li(Ni0.9Mn0.1)Mg0.005O2正极材料粉末，一次煅烧方法为：以5℃/min的速度从室温升温至700℃，恒温煅烧12h；
(3)二次煅烧：将正极材料粉末分散到2mol/L碳酸锂溶液中，搅拌3h使其充分润湿，抽滤后在真空环境下200℃干燥12h，再进行二次煅烧，二次煅烧温度300℃，煅烧时间3h，得到二次煅烧粉末；
(4)包覆剂制备：将硼酸锂与碳酸锂按B原子和C原子的摩尔比为1:1混合均匀，850℃下烧结24h得到Li2.5C0.5B0.5O3包覆剂；
(5)正极材料包覆：将二次煅烧粉末与Li2.5C0.5B0.5O3包覆剂混合均匀后进行三次煅烧，Li2.5C0.5B0.5O3包覆剂的质量为二次煅烧样品粉末质量的1000ppm，三次煅烧温度为700℃，煅烧时间24h，得到包覆后的无钴高镍掺镁层状正极材料。
实施例2：
一种无钴高镍掺镁层状正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)前驱体制备：将体积比为4.5：1的去离子水和质量浓度25％的浓氨水混合加入共沉淀反应釜中，40℃以900r/min的速度搅拌均匀得到反应底液；将NiSO4·6H2O、MnSO4·5H2O和MgCl2按照Ni、Mn、Mg原子的摩尔比为0.7:0.3:0.004溶于水中形成镍锰镁混合盐溶液，混合盐溶液中各物质的总浓度为1.5mol/L；氮气保护下将镍锰镁混合盐溶液、1.5mol/LNaOH溶液与浓氨水加入反应釜中与反应底液混合，使反应体系pH为11.1，NaOH溶液的进料速度0.45mL/min；混合盐溶液的进料速度为0.2mL/min，氮气保护下40℃搅拌反应24h；反应产物陈化4h后真空抽滤，110℃干燥后得到(Ni0.7Mn0.3)Mg0.004(OH)2前驱体；
(2)一次煅烧：将前驱体与LiOH·H2O按原子的摩尔比混合，经一次煅烧并粉碎后得到Li(Ni0.7Mn0.3)Mg0.004O2正极材料粉末，一次煅烧方法为：以4℃/min的速度从室温升温至600℃，恒温煅烧13h；
(3)二次煅烧：将正极材料粉末分散到0.1mol/L氢氧化锂溶液中，搅拌5h使其充分润湿，抽滤后在真空环境下100℃干燥24h，再进行二次煅烧，二次煅烧温度200℃，煅烧时间5h，得到二次煅烧粉末；
(4)包覆剂制备：将硼酸锂与碳酸锂按B原子和C原子的摩尔比为1:4混合均匀，800℃下烧结26h得到Li2.2C0.8B0.2O3包覆剂；
(5)正极材料包覆：将二次煅烧粉末与Li2.2C0.8B0.2O3包覆剂混合均匀后进行三次煅烧，Li2.2C0.8B0.2O3包覆剂的质量为二次煅烧样品粉末质量的500ppm，三次煅烧温度为600℃，煅烧时间26h，得到包覆后的无钴高镍掺镁层状正极材料。
实施例3：
一种无钴高镍掺镁层状正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)前驱体制备：将体积比为5.5：1的去离子水和质量浓度28％的浓氨水混合加入共沉淀反应釜中，80℃以500r/min的速度搅拌均匀得到反应底液；将NiSO4·6H2O、MnSO4·5H2O和MgCl2按照Ni、Mn、Mg原子的摩尔比为0.5:0.5:0.003溶于水中形成镍锰镁混合盐溶液，混合盐溶液中各物质的总浓度为2.5mol/L；氮气保护下将镍锰镁混合盐溶液、2.5mol/LNaOH溶液与浓氨水加入反应釜中与反应底液混合，使反应体系pH为11.9，NaOH溶液的进料速度0.55mL/min；混合盐溶液的进料速度为0.3mL/min，氮气保护下80℃搅拌反应18h；反应产物陈化6h后真空抽滤，90℃干燥后得到(Ni0.5Mn0.5)Mg0.003(OH)2前驱体；
(2)一次煅烧：将前驱体与LiOH·H2O按原子的摩尔比混合，经一次煅烧并粉碎后得到Li(Ni0.5Mn0.5)Mg0.003O2正极材料粉末，一次煅烧方法为：以6℃/min的速度从室温升温至800℃，恒温煅烧5h；
(3)二次煅烧：将正极材料粉末分散到5mol/L碳酸锂溶液中，搅拌0.5h使其充分润湿，抽滤后在真空环境下300℃干燥10h，再进行二次煅烧，二次煅烧温度500℃，煅烧时间2h，得到二次煅烧粉末；
(4)包覆剂制备：将硼酸锂与碳酸锂按B原子和C原子的摩尔比为2:3混合均匀，900℃下烧结18h得到Li2.4C0.6B0.4O3包覆剂；
(5)正极材料包覆：将二次煅烧粉末与Li2.4C0.6B0.4O3包覆剂混合均匀后进行三次煅烧，Li2.4C0.6B0.4O3包覆剂的质量为二次煅烧样品粉末质量的5000ppm，三次煅烧温度为800℃，煅烧时间18h，得到包覆后的无钴高镍掺镁层状正极材料。
对比例1(不掺镁)：
一种无钴高镍层状正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)前驱体制备：将体积比为5：1的去离子水和质量浓度26％的浓氨水混合加入共沉淀反应釜中，60℃以600r/min的速度搅拌均匀得到反应底液；将NiSO4·6H2O、MnSO4·5H2O按照Ni、Mn原子的摩尔比为0.9:0.1溶于水中形成镍锰混合盐溶液，混合盐溶液中各物质的总浓度为2.0mol/L；氮气保护下将镍锰混合盐溶液、2.0mol/L NaOH溶液与浓氨水加入反应釜中与反应底液混合，使反应体系pH为11.6，NaOH溶液的进料速度0.5mL/min；混合盐溶液的进料速度为0.25mL/min，氮气保护下60℃搅拌反应20h；反应产物陈化5h后真空抽滤，100℃干燥后得到(Ni0.9Mn0.1)(OH)2前驱体；
(2)一次煅烧：将前驱体与LiOH·H2O按原子的摩尔比混合，经一次煅烧并粉碎后得到Li(Ni0.9Mn0.1)O2正极材料粉末，一次煅烧方法为：以5℃/min的速度从室温升温至700℃，恒温煅烧12h；
(3)二次煅烧：将正极材料粉末分散到2mol/L碳酸锂溶液中，搅拌3h使其充分润湿，抽滤后在真空环境下200℃干燥12h，再进行二次煅烧，二次煅烧温度300℃，煅烧时间3h，得到二次煅烧粉末；
(4)包覆剂制备：将硼酸锂与碳酸锂按B原子和C原子的摩尔比为1:1混合均匀，850℃下烧结24h得到Li2.5C0.5B0.5O3包覆剂；
(5)正极材料包覆：将二次煅烧粉末与Li2.5C0.5B0.5O3包覆剂混合均匀后进行三次煅烧，Li2.5C0.5B0.5O3包覆剂的质量为二次煅烧样品粉末质量的1000ppm，三次煅烧温度为700℃，煅烧时间24h，得到包覆后的无钴高镍层状正极材料。
对比例2(掺镁过多)：
一种无钴高镍掺镁层状正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)前驱体制备：将体积比为5：1的去离子水和质量浓度26％的浓氨水混合加入共沉淀反应釜中，60℃以600r/min的速度搅拌均匀得到反应底液；将NiSO4·6H2O、MnSO4·5H2O和MgCl2按照Ni、Mn、Mg原子的摩尔比为0.9:0.1:0.006溶于水中形成镍锰镁混合盐溶液，混合盐溶液中各物质的总浓度为2.0mol/L；氮气保护下将镍锰镁混合盐溶液、2.0mol/LNaOH溶液与浓氨水加入反应釜中与反应底液混合，使反应体系pH为11.5，NaOH溶液的进料速度0.5mL/min；混合盐溶液的进料速度为0.25mL/min，氮气保护下60℃搅拌反应20h；反应产物陈化5h后真空抽滤，100℃干燥后得到(Ni0.9Mn0.1)Mg0.006(OH)2前驱体；
(2)一次煅烧：将前驱体与LiOH·H2O按原子的摩尔比混合，经一次煅烧并粉碎后得到Li(Ni0.9Mn0.1)Mg0.006O2正极材料粉末，一次煅烧方法为：以5℃/min的速度从室温升温至700℃，恒温煅烧12h；
(3)二次煅烧：将正极材料粉末分散到2mol/L碳酸锂溶液中，搅拌3h使其充分润湿，抽滤后在真空环境下200℃干燥12h，再进行二次煅烧，二次煅烧温度300℃，煅烧时间3h，得到二次煅烧粉末；
(4)包覆剂制备：将硼酸锂与碳酸锂按B原子和C原子的摩尔比为1:1混合均匀，850℃下烧结24h得到Li2.5C0.5B0.5O3包覆剂；
(5)正极材料包覆：将二次煅烧粉末与Li2.5C0.5B0.5O3包覆剂混合均匀后进行三次煅烧，Li2.5C0.5B0.5O3包覆剂的质量为二次煅烧样品粉末质量的1000ppm，三次煅烧温度为700℃，煅烧时间24h，得到包覆后的无钴高镍掺镁层状正极材料。
对比例3(不包覆包覆剂)：
一种无钴高镍掺镁层状正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)前驱体制备：将体积比为5：1的去离子水和质量浓度26％的浓氨水混合加入共沉淀反应釜中，60℃以600r/min的速度搅拌均匀得到反应底液；将NiSO4·6H2O、MnSO4·5H2O和MgCl2按照Ni、Mn、Mg原子的摩尔比为0.9:0.1:0.005溶于水中形成镍锰镁混合盐溶液，混合盐溶液中各物质的总浓度为2.0mol/L；氮气保护下将镍锰镁混合盐溶液、2.0mol/LNaOH溶液与浓氨水加入反应釜中与反应底液混合，使反应体系pH为11.5，NaOH溶液的进料速度0.5mL/min；混合盐溶液的进料速度为0.25mL/min，氮气保护下60℃搅拌反应20h；反应产物陈化5h后真空抽滤，100℃干燥后得到(Ni0.9Mn0.1)Mg0.005(OH)2前驱体；
(2)煅烧：将前驱体与LiOH·H2O按原子的摩尔比混合，经煅烧并粉碎后得到Li(Ni0.9Mn0.1)Mg0.005O2正极材料粉末，煅烧方法为：以5℃/min的速度从室温升温至700℃，恒温煅烧12h。
对比例4(仅用硼酸锂包覆)：
一种无钴高镍掺镁层状正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)前驱体制备：将体积比为5：1的去离子水和质量浓度26％的浓氨水混合加入共沉淀反应釜中，60℃以600r/min的速度搅拌均匀得到反应底液；将NiSO4·6H2O、MnSO4·5H2O和MgCl2按照Ni、Mn、Mg原子的摩尔比为0.9:0.1:0.005溶于水中形成镍锰镁混合盐溶液，混合盐溶液中各物质的总浓度为2.0mol/L；氮气保护下将镍锰镁混合盐溶液、2.0mol/LNaOH溶液与浓氨水加入反应釜中与反应底液混合，使反应体系pH为11.5，NaOH溶液的进料速度0.5mL/min；混合盐溶液的进料速度为0.25mL/min，氮气保护下60℃搅拌反应20h；反应产物陈化5h后真空抽滤，100℃干燥后得到(Ni0.9Mn0.1)Mg0.005(OH)2前驱体；
(2)一次煅烧：将前驱体与LiOH·H2O按原子的摩尔比混合，经一次煅烧并粉碎后得到Li(Ni0.9Mn0.1)Mg0.005O2正极材料粉末，一次煅烧方法为：以5℃/min的速度从室温升温至700℃，恒温煅烧12h；
(3)二次煅烧：将正极材料粉末分散到2mol/L碳酸锂溶液中，搅拌3h使其充分润湿，抽滤后在真空环境下200℃干燥12h，再进行二次煅烧，二次煅烧温度300℃，煅烧时间3h，得到二次煅烧粉末；
(4)正极材料包覆：将二次煅烧粉末与硼酸锂混合均匀后进行三次煅烧，硼酸锂的质量为二次煅烧样品粉末质量的1000ppm，三次煅烧温度为700℃，煅烧时间24h，得到包覆后的无钴高镍掺镁层状正极材料。
对比例5(硼酸锂和碳酸锂混合后不进行烧结)：
一种无钴高镍掺镁层状正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)前驱体制备：将体积比为5：1的去离子水和质量浓度26％的浓氨水混合加入共沉淀反应釜中，60℃以600r/min的速度搅拌均匀得到反应底液；将NiSO4·6H2O、MnSO4·5H2O和MgCl2按照Ni、Mn、Mg原子的摩尔比为0.9:0.1:0.005溶于水中形成镍锰镁混合盐溶液，混合盐溶液中各物质的总浓度为2.0mol/L；氮气保护下将镍锰镁混合盐溶液、2.0mol/LNaOH溶液与浓氨水加入反应釜中与反应底液混合，使反应体系pH为11.5，NaOH溶液的进料速度0.5mL/min；混合盐溶液的进料速度为0.25mL/min，氮气保护下60℃搅拌反应20h；反应产物陈化5h后真空抽滤，100℃干燥后得到(Ni0.9Mn0.1)Mg0.005(OH)2前驱体；
(2)一次煅烧：将前驱体与LiOH·H2O按原子的摩尔比混合，经一次煅烧并粉碎后得到Li(Ni0.9Mn0.1)Mg0.005O2正极材料粉末，一次煅烧方法为：以5℃/min的速度从室温升温至700℃，恒温煅烧12h；
(3)二次煅烧：将正极材料粉末分散到2mol/L碳酸锂溶液中，搅拌3h使其充分润湿，抽滤后在真空环境下200℃干燥12h，再进行二次煅烧，二次煅烧温度300℃，煅烧时间3h，得到二次煅烧粉末；
(4)正极材料包覆：将二次煅烧粉末与硼酸锂和碳酸锂混合均匀后进行三次煅烧，硼酸锂与碳酸锂按B原子和C原子的摩尔比为1:1混合，总质量为二次煅烧样品粉末质量的1000ppm，三次煅烧温度为700℃，煅烧时间24h，得到包覆后的无钴高镍掺镁层状正极材料。
对比例6(不用碱溶液进行改性)：
一种无钴高镍掺镁层状正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)前驱体制备：将体积比为5：1的去离子水和质量浓度26％的浓氨水混合加入共沉淀反应釜中，60℃以600r/min的速度搅拌均匀得到反应底液；将NiSO4·6H2O、MnSO4·5H2O和MgCl2按照Ni、Mn、Mg原子的摩尔比为0.9:0.1:0.005溶于水中形成镍锰镁混合盐溶液，混合盐溶液中各物质的总浓度为2.0mol/L；氮气保护下将镍锰镁混合盐溶液、2.0mol/LNaOH溶液与浓氨水加入反应釜中与反应底液混合，使反应体系pH为11.5，NaOH溶液的进料速度0.5mL/min；混合盐溶液的进料速度为0.25mL/min，氮气保护下60℃搅拌反应20h；反应产物陈化5h后真空抽滤，100℃干燥后得到(Ni0.9Mn0.1)Mg0.005(OH)2前驱体；
(2)一次煅烧：将前驱体与LiOH·H2O按原子的摩尔比混合，经一次煅烧并粉碎后得到Li(Ni0.9Mn0.1)Mg0.005O2正极材料粉末，一次煅烧方法为：以5℃/min的速度从室温升温至700℃，恒温煅烧12h；
(3)包覆剂制备：将硼酸锂与碳酸锂按B原子和C原子的摩尔比为1:1混合均匀，850℃下烧结24h得到Li2.5C0.5B0.5O3包覆剂；
(4)正极材料包覆：将一次煅烧粉末与Li2.5C0.5B0.5O3包覆剂混合均匀后进行二次煅烧，Li2.5C0.5B0.5O3包覆剂的质量为一次煅烧样品粉末质量的1000ppm，二次煅烧温度为700℃，煅烧时间24h，得到包覆后的无钴高镍掺镁层状正极材料。
将上述实施例和对比例中的制得的无钴高镍掺镁层状正极材料分别组装成扣式电池进行性能测试，结果如表1中所示。
扣式电池中：
正极：正极材料、乙炔黑、PVDF质量比为90:5:5；
负极：锂片；
电解液：1mol/L的LiPF6溶解于碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)(EC：EMC：DMC＝1：1：1wt％)；
电压：2.7～4.25V；
容量、循环测试电流密度为0.5C。
表1：电池性能测试结果。
Figure BDA0002987829060000091
Figure BDA0002987829060000101
从表1中可以看出，实施例1～3中采用本发明中的方法制备出的无钴高镍掺镁层状正极材料具有良好的初始放电容量及循环性能。而对比例1中不对无钴高镍层状材料进行掺镁，电池的循环性能显著降低；对比例2中掺镁过多，超出本发明的范围，发现容量略有降低且容量保持率也没有随镁含量的增加而增加；容量保持率没有继续提高可能是由于随着二价的Mg2+的含量增加，处于晶格位置的Co3+被大量取代，反而削弱了Co3+对材料的稳定性贡献，导致容量保持率不升反降；对比例3中不对无钴高镍掺镁层状正极材料进行包覆，初始放电容量及循环100圈后的容量保持率与实施例1中相比均有明显降低。对比例4中仅用硼酸锂作为包覆剂，虽然初始放电容量较高，但循环100圈后的容量保持率差，不满足电池的使用要求；对比例5中用磷酸锂和碳酸锂的混合物作为包覆剂，包覆前不对其进行烧结，电池的初始放电容量较好，但循环性能显著降低，容量的提升可能是包覆剂中硼酸锂的引入导致，但是由于没有预先对碳酸锂和硼酸锂进行混合烧结处理，材料的离子电导率不佳，导致循环性能出现降低；对比例6中不进行二次煅烧，不用碱性溶液对三元材料表面进行改性，由于包覆层无法与三元材料表面结合力差，包覆层易脱落，导致电池的初始放电容量及容量保持率均低于采用二次煅烧工艺的样品。

Claims (10)

1.一种无钴高镍掺镁层状正极材料的制备方法，其特征是，包括如下步骤：
（1）前驱体制备：将去离子水和浓氨水混合加入反应釜中，40~80℃搅拌均匀得到反应底液；氮气保护下将镍锰镁混合盐溶液、NaOH溶液与浓氨水加入反应釜中与反应底液混合，使反应体系pH为11~12，氮气保护下40~80℃搅拌反应18~24h；反应产物陈化4~6h后真空抽滤并干燥后得到(Ni1-xMnx)Mgy(OH)2前驱体，其中0.1≤x≤0.5，0.003≤y≤0.005；
（2）一次煅烧：将前驱体与LiOH·H2O按原子的摩尔比混合，经一次煅烧并粉碎后得到Li(Ni1-xMnx)MgyO2正极材料粉末，0.1≤x≤0.5，0.003≤y≤0.005；
（3）二次煅烧：将正极材料粉末分散到碱性溶液中，搅拌使其充分润湿，抽滤后在真空环境下干燥，再进行二次煅烧，得到二次煅烧粉末；
（4）包覆剂制备：将硼酸锂与碳酸锂按B原子和C原子的摩尔比混合均匀后烧结，得到Li2+zC1-zBzO3包覆剂，其中0<z<1；
（5）正极材料包覆：将二次煅烧粉末与包覆剂混合均匀后进行三次煅烧，得到包覆后的无钴高镍掺镁层状正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种无钴高镍掺镁层状正极材料的制备方法，其特征是，步骤（1）中浓氨水的质量浓度为25~28%，反应底液中去离子水和浓氨水的体积比为（4.5~5.5）：1。
3.根据权利要求1所述的一种无钴高镍掺镁层状正极材料的制备方法，其特征是，步骤（1）中所述的镍锰镁混合盐溶液为NiSO4·6H2O、和MnSO4·5H2O及MgCl2按Ni、Mn、Mg原子的摩尔比混合形成的水溶液；所述镍锰镁混合盐溶液中各物质的总浓度为1.5~2.5mol/L。
4.根据权利要求1或3所述的一种无钴高镍掺镁层状正极材料的制备方法，其特征是，步骤（1）中NaOH溶液的浓度为1.5~2.5mol/L，进料速度0.45~0.55mL/min；镍锰镁混合盐溶液的进料速度为0.2~0.3 mL/min。
5.根据权利要求1所述的一种无钴高镍掺镁层状正极材料的制备方法，其特征是，步骤（1）中陈化后的干燥温度为90~110℃。
6.根据权利要求1所述的一种无钴高镍掺镁层状正极材料的制备方法，其特征是，步骤（2）中一次煅烧方法为：以4~6℃/min的速度从室温升温至600~800℃下恒温煅烧5~13h。
7.根据权利要求1所述的一种无钴高镍掺镁层状正极材料的制备方法，其特征是，步骤（3）中所述的碱液选自氢氧化锂溶液，碳酸锂溶液，硝酸锂溶液中的一种或几种，所述碱液的浓度为0.1~5mol/L。
8.根据权利要求1所述的一种无钴高镍掺镁层状正极材料的制备方法，其特征是，步骤（3）中的搅拌时间0.5~5h，真空干燥温度100~300℃，干燥时间10~24h；二次煅烧的环境为空气和/或CO2气氛，二次煅烧温度为200~500℃，煅烧时间2~5h。
9.根据权利要求1所述的一种无钴高镍掺镁层状正极材料的制备方法，其特征是，步骤（4）中的烧结温度为800~900℃，烧结时间18~26h。
10.根据权利要求1所述的一种无钴高镍掺镁层状正极材料的制备方法，其特征是，步骤（5）中Li2+xC1-xBxO3包覆剂的质量为二次煅烧样品粉末质量的500~5000ppm；三次煅烧温度为600~800℃，煅烧时间18~26h。
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