JP6119469B2

JP6119469B2 - イオン伝導性固体、その製造方法及び固体電池

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Publication number: JP6119469B2
Application number: JP2013141405A
Authority: JP
Inventors: 将吾駒形; 慎吾太田; 佳大岸田; 賢彦朝岡
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2013-07-05
Filing date: 2013-07-05
Publication date: 2017-04-26
Anticipated expiration: 2033-07-05
Also published as: JP2015013775A

Description

本発明は、イオン伝導性固体、その製造方法及び固体電池に関する。

従来、イオンを伝導可能な固体電解質が知られている。例えば、特許文献１では、一般式Ｌｉ_2+xＣ_1-x+yＢ_yＯ_3+2y（但し、０．０３≦ｘ≦０．７、０≦ｙ≦０．２）で示される組成よりなるものが提案されている（特許文献１参照）。こうしたものでは、Ｌｉ₂ＣＯ₃とＬｉ₃ＢＯ₃の固溶体からなり、その結晶構造はＬｉ₂ＣＯ₃と同様であり、化学的に安定であるとしている。また、Ｌｉ₃ＢＯ₃との固溶体にすることによりそのリチウムイオン導電性が著しく改善されるとしている。

特開平５−５４７１２号公報

しかしながら、特許文献１の固体電解質では、イオン伝導性を高めることができるものの、まだ十分でないことがあった。このため、イオン伝導性の高いイオン伝導性固体が望まれていた。

本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、ＬｉとＢとＣとを含むイオン伝導性固体において、イオン伝導性の高いものを提供することを主目的とする。

上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、原料を溶融した後凝固させて一般式Ｌｉ_2+xＢ_xＣ_1-xＯ₃（０＜ｘ＜１）で表される化合物を合成すると、イオン伝導性の高いものが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。なお、特許文献１の固体電解質は、融点以下である６００〜７００℃の温度範囲で焼成を行った焼結体であり、原料を溶融した後凝固させたものではない。

即ち、本発明の第１のイオン伝導性固体は、
一般式Ｌｉ_2+xＢ_xＣ_1-xＯ₃（０＜ｘ＜１）で表され、融点以上の温度で溶融した後凝固させたものである。

このイオン伝導性固体では、ＬｉとＢとＣとを含むイオン伝導性固体において、イオン伝導性の高いものを提供することができる。こうした効果が得られる理由は、以下のように推察される。すなわち、融点以上の温度で溶融した後凝固させることにより、イオン伝導に適した結晶構造になるため、イオン伝導性が高いと考えられる。

本発明の第２のイオン伝導性固体は、
一般式Ｌｉ_2+xＢ_xＣ_1-xＯ₃（０＜ｘ＜１）で表され、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折において、２θ＝３１．０〜３１．２°の範囲に回折ピークが確認されるものである。

このイオン伝導性固体では、本発明の第１のイオン伝導性固体と同様に、ＬｉとＢとＣとを含むイオン伝導性固体において、イオン伝導性の高いものを提供することができる。

本発明のイオン伝導性固体の製造方法は、
Ｌｉ成分とＢ成分とＣ成分とを含む原料を融点以上の温度で溶融した後凝固させ、一般式Ｌｉ_2+xＢ_xＣ_1-xＯ₃（０＜ｘ＜１）で表されるイオン伝導性固体を製造するものである。

この製造方法では、上述したイオン伝導性固体を比較的容易に合成できる。

本発明の固体電池は、
正極活物質を有する正極と、
負極活物質を有する負極と、
前記正極と前記負極との間に介在する固体電解質と、
上述したイオン伝導性固体と、
を備え、
前記正極活物質、前記負極活物質、前記固体電解質のうちの少なくとも１以上が前記イオン伝導性固体中に分散しているものである。

この全固体電池では、イオン伝導性固体中に分散している正極活物質や負極活物質、固体電解質が、イオン伝導性の高いイオン伝導性固体で結合されているため、イオンの伝導が円滑に行われ、電池のエネルギー密度を高めることができる。

イオン伝導性固体の結晶構造の一例を示す模式図。固体電池２０の構造の一例を示す説明図。固体電池２０の構造の一例を示す説明図。実験例１〜５の処理温度と導電率との関係を示すグラフ。実験例１〜５の処理温度とｃ軸長との関係を示すグラフ。実験例１，６〜１２のＬｉ_2+xＢ_xＣ_1-xＯ₃におけるｘの値と導電率との関係を示すグラフ。実験例１，４，１３のＸＲＤ測定結果

本発明の第１のイオン伝導性固体は、一般式Ｌｉ_2+xＢ_xＣ_1-xＯ₃（０＜ｘ＜１）で表されるものである。一般式Ｌｉ_2+xＢ_xＣ_1-xＯ₃（０＜ｘ＜１）において、ｘは０．０２以上であることが好ましく、０．０８以上であることがより好ましく、０．１４以上であることがさらに好ましい。また、ｘは０．８以下であることが好ましく、０．６以下であることがより好ましく、０．４以下であることがさらに好ましい。こうした範囲では、イオン伝導性をより高めることができる。なお、イオン伝導性固体は、化学量論組成のもののほか、例えば、一部の元素が欠損し又は過剰である非化学量論組成のものとしてもよい。

このイオン伝導性固体は、融点以上の温度で溶融した後凝固させたものである。融点は、イオン伝導性固体の組成によって変化するため、上述した融点以上の温度すなわち溶融時の処理温度は、特に限定されるものではないが、７００℃より高温であることが好ましい。このうち、７５０℃以上であることが好ましく、７６０℃以上であることがより好ましく、７７０℃以上であることがさらに好ましく、７８０℃以上であることがより一層好ましい。また、処理温度の上限は特に限定されるものではないが、ＬｉやＣが揮発しにくい１０００℃以下の温度が好ましい。このうち、９００℃以下であることが好ましく、８９０℃以下であることがより好ましく、８７０℃以下であることがさらに好ましい。こうした温度範囲であれば、イオン伝導性をより高めることができる。また、処理温度は、融点よりも２５℃以上高い温度であることが好ましく、５０℃以上高い温度であることがより好ましい。こうした温度範囲であれば、イオン伝導性をより高めることができる。

このイオン伝導性固体は、図１に示すような結晶構造を有するものとしてもよい。すなわち、ＣＯ₃三配位の面間にＬｉＯ₄四面体が存在し、Ｃ⁴⁺サイトの一部がＢ³⁺に置換され、それに伴う電荷の補償のためにＬｉ⁺がいずれかのサイトに存在する結晶構造を有するものとしてもよい。この構造は、ＣＯ₃ ^2-が積層した構造であるが、ＣＯ₃ ^2-間の距離（ｃ軸長）が６．２９５Å以上であることが好ましい。このうち、６．３０Å以上であることがより好ましく、６．３２Åであることがより好ましく、６．３３Å以上であることがより好ましい。上限は特に限定されないが、例えば、６．３５Å以下としてもいし、６．３４Å以下としてもよい。

このイオン伝導性固体は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折において、２θ＝３１．０〜３１．２°の範囲に回折ピークが確認されるものであることが好ましい。また、２θ＝３０．０〜３０．２°の範囲に回折ピークが確認されるものであることが好ましい。焼結体であれば、こうした範囲に回折ピークが確認されないと考えられるからである。また、Ｌｉ₂ＣＯ₃やＬｉ₃ＢＯ₃の存在を示す回折ピークが確認されないか、確認されても極めて小さいことが好ましい。こうしたものでは、単相のＬｉ_2+xＢ_xＣ_1-xＯ₃であり、Ｌｉ₂ＣＯ₃やＬｉ₃ＢＯ₃などの不純物が含まれていないか極めて少ないため、イオン伝導性をより高めることができるからである。なお、このイオン伝導性固体Ｌｉ_2+xＢ_xＣ_1-xＯ₃は、ｘ＝０．４が固溶限界であるため、ｘ＞０．４では不純物のＬｉ₃ＢＯ₃が生成すると考えられる。

このイオン伝導性固体は、２５℃におけるイオン伝導率が６．１×１０^-7Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。このうち、１．２×１０^-6Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、２×１０^-6Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましく、２．５×１０^-6Ｓ／ｃｍ以上であることがさらに好ましい。

本発明の第２のイオン伝導性固体は、一般式Ｌｉ_2+xＢ_xＣ_1-xＯ₃（０＜ｘ＜１）で表され、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折において、２θ＝３１．０〜３１．２°の範囲に回折ピークが確認されるものである。溶融していない焼結体では２θ＝３１．３°付近に確認される回折ピークが、溶融した後凝固させたものでは低角度側にシフトして２θ＝３１．０〜３１．２°の範囲に確認される。このため、こうしたイオン伝導性固体は、本発明の第１のイオン伝導性固体と同様のものであると考えられる。このイオン伝導性固体において、組成や、処理温度、結晶構造、粉末Ｘ線回折で確認される回折ピーク、イオン伝導率などは、第１のイオン伝導性固体で例示したものを適宜採用することができる。例えば、このイオン伝導性固体は、７００°より高温で溶融した後凝固させたものとしてもよい。また、ＣＯ₃ ^2-が積層した構造であり、ＣＯ₃ ^2-間の距離が６．２９５Å以上であるものとしてもよい。また、ｘは、０．０２≦ｘ≦０．８を満たすものとしてもよい。また、２５℃におけるイオン伝導率が６．１×１０^-7Ｓ／ｃｍ以上であるであるものとしてもよい。このイオン伝導性固体は、一般式Ｌｉ_2+xＢ_xＣ_1-xＯ₃（０＜ｘ＜１）で表され、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折において、２θ＝３０．０〜３０．２°の範囲に回折ピークが確認されるものであることが好ましい。溶融していない焼結体では２θ＝３０．３°付近に確認される回折ピークが、溶融した後凝固させたものでは低角度側にシフトして２θ＝３０．０〜３０．２°の範囲に確認されるため、本発明の第１のイオン伝導性固体との同一性がより高いからである。

次に、本発明のイオン伝導性固体の製造方法について説明する。本発明のイオン伝導性固体の製造方法は、Ｌｉ成分とＢ成分とＣ成分とを含む原料を融点以上の温度で溶融した後凝固させ、一般式Ｌｉ_2+xＢ_xＣ_1-xＯ₃（０＜ｘ＜１）で表されるイオン伝導性固体を製造するものである。原料は、Ｌｉ成分とＢ成分とＣ成分とを所望の組成となるように含むものであれば特に限定されない。例えば、Ｌｉ成分としてＬｉ₂Ｏを含んでもよいし、Ｌｉ成分及びＢ成分としてＬｉ₃ＢＯ₃を含んでもよいし、Ｂ成分としてＢ₂Ｏ₃を含んでもよいし、Ｌｉ成分及びＣ成分としてＬｉ₂ＣＯ₃を含んでもよいし、その他のものを含んでもよい。このうち、Ｌｉ₃ＢＯ₃及びＬｉ₂ＣＯ₃を含むことが好ましい。Ｌｉ₃ＢＯ₃とＬｉ₂ＣＯ₃とをｘ：１−ｘのモル比で混合すれば、Ｌｉ_2+xＢ_xＣ_1-xＯ₃の組成となり、組成の制御が容易だからである。なお、原料は、Ｌｉ成分及びＢ成分及びＣ成分としてＬｉ_2+xＢ_xＣ_1-xＯ₃（０＜ｘ＜１）を含むものとしてもよい。

本発明のイオン伝導性固体の製造方法では、溶融は、融点以上の温度で行えばよい。溶融時の処理温度は、本発明のイオン伝導性固体で説明した処理温度と同様であるため、説明を省略する。溶融時の処理雰囲気は特に限定されないが、大気雰囲気や酸化性雰囲気であることが好ましい。このような雰囲気であれば、Ｌｉ_2+xＢ_xＣ_1-xＯ₃からの酸素の脱離が抑制され、組成の制御が容易だからである。また、溶融時の処理雰囲気は、水分及びＣＯ₂が十分に少ないことが好ましい。また、プレスなどにより加圧した状態で溶融したのち凝固させてもよい。

次に、本発明の固体電池について説明する。本発明の固体電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に介在する固体電解質と、イオン伝導性固体と、を備えている。固体電池の種類は特に限定されるものではないが、以下では、主に、リチウムイオンを電荷のキャリアとするリチウムイオン電池について説明する。

本発明の固体電池において、正極は、正極活物質を有するものである。正極活物質としては、遷移金属元素を含む硫化物や、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物などを用いることができる。具体的には、ＴｉＳ₂、ＴｉＳ₃、ＭｏＳ₃、ＦｅＳ₂などの遷移金属硫化物、Ｌｉ_(1-x)ＭｎＯ₂（０＜ｘ＜１など、以下同じ）、Ｌｉ_(1-x)Ｍｎ₂Ｏ₄などのリチウムマンガン複合酸化物、Ｌｉ_(1-x)ＣｏＯ₂などのリチウムコバルト複合酸化物、Ｌｉ_(1-x)ＮｉＯ₂などのリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＶ₂Ｏ₃などのリチウムバナジウム複合酸化物、Ｖ₂Ｏ₅などの遷移金属酸化物などを用いることができる。これらのうちで、リチウムの遷移金属複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＶ₂Ｏ₃などがより好ましい。

本発明の固体電池において、負極は、負極活物質を有するものである。負極活物質としては、リチウム、リチウム合金、スズ化合物などの無機化合物、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質材料、導電性ポリマーなどが挙げられる。このうち、リチウム合金が、固体電解質との界面抵抗を低減でき、好ましい。リチウム合金としては、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｉｎ，Ａｇ及びＳｎのうち少なくとも１以上の添加元素を含むリチウム合金がより好ましく、Ａｌを含むものやＩｎを含むものなどがより好ましい。特に、Ｉｎを含むものでは、添加されている原子数がより少なくても、固体電解質と負極との界面抵抗をより低減することができ、好ましい。また、負極は、リチウム合金が１０質量％以上３０質量％以下の範囲で添加元素を含むものとすることが好ましく、１５質量％以上２５質量％以下の範囲で添加元素を含むものとすることがより好ましく、２０質量％の添加元素を含むものとすることが更に好ましい。含まれる添加元素が１０質量％以上では界面抵抗をより低減することができ、３０質量以下ではリチウム合金の均一性をより高めることができ、好ましい。なお、負極に用いるリチウム合金についての詳細は、特開２０１１−７０９３９号公報に記載されているため、ここでは記載を省略する。

上述した正極や負極は集電体を有していてもよい。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものを用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。

本発明の固体電池において、固体電解質としては、リチウムイオン伝導性の酸化物が好ましい。なかでも、ガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物が好ましい。ガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物は、例えば、基本組成Ｌｉ_xＡ₃Ｂ₂Ｏ₁₂（式中、Ａ，Ｂは、１種類以上の元素、ｘは全体の電荷バランスを保障する数）などで表すことができる。このうち、ガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物は、基本組成Ｌｉ_5+xＬａ₃Ｚｒ_xＡ_2-xＯ₁₂（式中、Ａは、Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｙ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ａｌ，Ｓｉ，ＧａおよびＧｅからなる群より選ばれた１種類以上の元素，ｘは１．４≦ｘ＜２）で表されるものであることがより好ましい。ここで、ｘは１．４≦ｘ＜２であるから、元素Ａを含まないガーネット型酸化物Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂（つまりｘ＝２）と比べて、伝導率が高くなり且つ活性化エネルギーも小さくなる。例えば、元素ＡがＮｂの場合、伝導度が２．５×１０^-4Ｓｃｍ^-1以上、活性化エネルギーが０．３４ｅＶ以下になる。したがって、この酸化物を全固体型リチウムイオン二次電池に用いた場合、リチウムイオンが伝導しやすくなるため、電池の出力が向上する。また、活性化エネルギーが小さい、つまり、温度に対する伝導度の変化の割合が小さいため、電池の出力が安定する。また、ｘが１．６≦ｘ≦１．９５を満たせば伝導度がより高く、活性化エネルギーがより低くなるため、好ましい。更に、ｘが１．６５≦ｘ≦１．９を満たせば、伝導度がほぼ極大、活性化エネルギーがほぼ極小となるため、一層好ましい。なお、基本組成Ｌｉ_5+xＬａ₃Ｚｒ_xＡ_2-xＯ₁₂で表されるガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物の詳細は、例えば、特開２０１０−２０２４９９号公報などに記載されているため、ここでは記載を省略する。固体電解質としては、上述したもの以外にも、種々の無機固体電解質や有機固体電解質などを用いることができる。無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく知られている。なかでも、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ｘＬｉ₃ＰＯ₄−（１−ｘ)Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₂ＳｉＳ₃、Ｌｉ₃ＰＯ₄−Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂、硫化リン化合物などが挙げられる。有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリホスファゼン、ポリエチレンスルフィド、ポリヘキサフルオロプロピレンなどやこれらの誘導体が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。

本発明の固体電池において、イオン伝導性固体は、上述した本発明の第１又は第２のイオン伝導性固体である。このイオン伝導性固体は、固体電解質とは異なる種類のものである。

本発明の固体電池では、正極活物質、負極活物質、固体電解質のうちの少なくとも１以上が、イオン伝導性固体中に分散している。このとき、イオン伝導性固体は、正極活物質、負極活物質、固体電解質のうちの少なくとも１以上の粒子を含むように溶融した後凝固させたものであることが好ましい。液相化したイオン伝導性固体中に、正極活物質粒子や負極活物質粒子、固体電解質粒子などが分散し、その後凝固するため、粒子同士の隙間などにイオン伝導性固体が入り込んで、イオンの伝導経路を確保しやすいからである。

本発明の固体電池では、少なくとも正極活物質が上述したイオン伝導性固体中に分散していることが好ましい。以下では、正極活物質がイオン伝導性固体に分散した層を混合層とも称する。この混合層は、固体電解質の正極側表面に密着していることが好ましい。ここで「密着」とは、点接触ではなく、二次元的、又は、三次元的に接触（接合）していることをいう。「密着」しているか否かは、例えば、走査型電子顕微鏡を用いて５０００倍の倍率で断面を観察したときに、点接触をしているか否かにより確認することができる。混合層が固体電解質の正極側表面に密着しているものとするには、例えば、正極活物質とイオン伝導性固体の原料とを含む複合層を固体電解質表面に形成し、その後所定の処理温度で溶融したのち凝固させてもよい。複合層の形成に際しては、正極活物質とイオン伝導性固体の原料との混合物を含む層を形成してもよいし、正極活物質を含む層を形成してからイオン伝導性固体の原料を含む層を形成してもよいし、イオン伝導性固体の原料を含む層を形成してから正極活物質を含む層を形成してもよい。また、正極活物質を含む層とイオン伝導性固体を含む層とを交互に形成してもよい。こうした複合層やそれを形成する各層を形成する際には、例えば、バインダー等を添加してペースト状にしたものを用いてもよい。バインダーとしては、エチルセルロースやメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース系のものや、ブチラール系樹脂、アクリル系樹脂などの各種バインダーを用いることができる。また、ターピオネールやアセトン、トルエンなどの有機溶剤を溶媒や分散媒として用いてもよい。処理温度は、上述した処理温度から適宜選択すればよい。このうち、正極活物質や固体電解質との反応を抑制する観点からは、９００℃以下であることが好ましい。

本発明の固体電池の構造は、特に限定されないが、例えば図２や図３に示す構造としてもよい。図２の固体電池２０は、固体電解質層１０と、この固体電解質層１０の片面に形成された正極１２と、この固体電解質層１０のもう片面に形成された負極１４とを有する。このうち、正極１２は、固体電解質層１０に接する混合層１２ａ（正極活物質が分散したイオン伝導性固体）とこの混合層１２ａに接する集電体１２ｂとからなり、負極１４は、固体電解質層１０に接する負極活物質層１４ａとこの負極活物質層１４ａに接する集電体１４ｂとからなる。一方、図３の固体電池２０は、固体電解質層１０と、この固体電解質層１０の片面に形成された正極１２と、この固体電解質層１０のもう片面にポリマー電解質層１６を介して形成された負極１４とを有する。このうち、正極１２は、混合層１２ａと集電体１２ｂとからなり、負極１４は、負極活物質層１４ａと集電体１４ｂとからなる。

本発明の固体電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。

以上説明した本発明のイオン伝導性固体およびその製造方法では、ＬｉとＢとＣとを含むイオン伝導性固体において、イオン伝導性の高いものを提供することができる。こうした効果が得られる理由は、以下のように推察される。例えば、融点以上の温度で溶融されることにより、イオン伝導に適した結晶構造になるため、イオン伝導性が高いと考えられる。また、本発明の固体電池では、イオン伝導性固体中に分散している正極活物質や負極活物質、固体電解質が、イオン伝導性の高いイオン伝導性固体で結合されているため、イオンの伝導が円滑に行われ、電池のエネルギー密度を高めることができる。

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

以下では、本発明のイオン伝導体を具体的に作製した例を実験例として説明する。なお、実験例３〜５が実施例に相当し、実験例１，２，６〜１３が比較例に相当する。

１．試料の合成
［実験例１］
試料の合成は、固相反応法により行った。具体的には、まず、原料としてのＬｉ₂ＣＯ₃とＬｉ₃ＢＯ₃とを、Ｌｉ₂ＣＯ₃：Ｌｉ₃ＢＯ₃がモル比で４：１となるように秤量し、混合した。続いて、プレス成型し、加熱処理を行った。処理温度は、６５０℃で、水分とＣＯ₂が十分少ない雰囲気で行った。こうして、実験例１の試料を得た。

［実験例２〜５］
処理温度を７００℃とした以外は、実験例１と同様の工程を経て実験例２の試料を得た。また、処理温度を７５０℃とした以外は、実験例１と同様の工程を経て実験例３の試料を得た。また、処理温度を８００℃とした以外は、実験例１と同様の工程を経て実験例４の試料を得た。また、処理温度を９００℃とした以外は、実験例１と同様の工程を経て実験例５の試料を得た。

［実験例６〜１２］
Ｌｉ₂ＣＯ₃：Ｌｉ₃ＢＯ₃がモル比で３：２となるように秤量した以外は、実験例１と同様の工程を経て実験例６の試料を得た。また、Ｌｉ₂ＣＯ₃：Ｌｉ₃ＢＯ₃がモル比で２：３となるように秤量した以外は、実験例１と同様の工程を経て実験例７の試料を得た。また、Ｌｉ₂ＣＯ₃：Ｌｉ₃ＢＯ₃がモル比で１：４となるように秤量した以外は、実験例１と同様の工程を経て実験例８の試料を得た。Ｌｉ₂ＣＯ₃：Ｌｉ₃ＢＯ₃がモル比で０：１となるように秤量した以外は、実験例１と同様の工程を経て実験例９の試料を得た。Ｌｉ₂ＣＯ₃：Ｌｉ₃ＢＯ₃がモル比で１：０となるように秤量した以外は、実験例１と同様の工程を経て実験例１０の試料を得た。Ｌｉ₂ＣＯ₃：Ｌｉ₃ＢＯ₃がモル比で９：１となるように秤量した以外は、実験例１と同様の工程を経て実験例１１の試料を得た。Ｌｉ₂ＣＯ₃：Ｌｉ₃ＢＯ₃がモル比で７：３となるように秤量した以外は、実験例１と同様の工程を経て実験例１２の試料を得た。

［実験例１３］
特許文献１の実施例３にならって実験例１３の試料を得た。ここでは、６００℃で２４時間大気中で仮焼し、７００℃で６時間酸化雰囲気で焼成した。

２．イオン伝導率（導電率）の測定
得られた試料の両面に金を蒸着して電極とし、交流インピーダンス法を用いた導電率測定を行った。具体的には、ナイキストプロットでブロッキングがでる周波数の実部を抵抗値とし、この抵抗値から導電率を算出した。

３．構造の特定
得られた試料を粉砕・混練し、キャピラリーに詰めＣｕＫα線源を使用してＸＲＤ（Ｘ線回折）測定を行った。２θ＝３２°付近の回折をＣＯ₃ ^2-イオン由来の回折としてＣＯ₃ ^2-の距離（Ｃ軸長）を決定した。

４．結果と考察
表１に、実験例１〜１３のＬｉ_2+xＢ_xＣ_1-xＯ₃におけるｘの値、処理温度、ｃ軸長及び導電率をまとめた。表１より、処理温度が７５０℃以上である実験例３〜５のものでは、処理温度が６５０℃や７００℃である焼結体のうち最も導電率の高い実験例１と同等以上の導電率を有し、イオン伝導性が高いことがわかった。なお、ｘ＝０．２のものでは、融点Ｔｍは７００℃＜Ｔｍ＜７５０℃であった。

図４に、実験例１〜５の処理温度と導電率との関係を示す。図４より、処理温度が７５０℃以上であれば、イオン伝導性を焼結体のうちで最も導電率の高い実験例１と同等の導電率を有し、イオン伝導性が高いことがわかった。このうち、７６０℃以上９００℃以下であれば導電率が１．２×１０^-6Ｓ／ｃｍ以上と高く、７７０℃以上８９０℃以下であれば導電率が２．０×１０^-6Ｓ／ｃｍ以上とより高く、７８０℃以上８７０℃以下であれば導電率が２．５×１０^-6Ｓ／ｃｍ以上とさらに高いことがわかった。

図５に、実験例１〜５の処理温度とｃ軸長との関係を示す。図５より、６５０℃で処理した実験例１ではｃ軸長が６．２９２Åであるのに対し、７００℃以上で処理した実験例２〜５ではｃ軸長が６．２９５Å以上と大きかった。実施例に相当する実験例３〜５では、いずれもｃ軸長が６．２９５Å以上であったことから、ｃ軸長が６．２９５Å以上と長いことが、イオン伝導性を高めるのに好適であると推察された。

図６に、実験例１，６〜１２のＬｉ_2+xＢ_xＣ_1-xＯ₃におけるｘの値と導電率との関係を示す。図６より、ｘが０．０２以上０．８以下であれば導電率が８．０×１０^-10Ｓ／ｃｍ以上であり、ｘが０．０８以上０．６以下であれば導電率が７．０×１０^-8Ｓ／ｃｍ以上と高くなり、０．１４以上０．４以下であれば導電率が３．０×１０^-7Ｓ／ｃｍ以上とさらに高くなることがわかった。なお、実験例１，６〜１２は、処理温度が６５０℃であるが、処理温度が異なる場合でも同様の傾向を示すと推察される。すなわち、ｘが０．０２以上０．８以下であれば導電率が高く、ｘが０．０８以上０．６以下であれば導電率より高く、０．１４以上０．４以下であれば導電率がさらに高いと推察された。

図７に実験例１，４，１３のＸＲＤ測定結果を示す。図７（ａ）は２θ＝１５〜４０°の範囲のデータであり、図７（ｂ）は、２θ＝２８〜３３°の範囲を拡大表示したものである。図７より、実施例に相当する実験例４では、２θ＝３１．０〜３１．２°の範囲に回折ピークが確認されたが、比較例に相当する実験例１，１３では、対応する回折ピークが２θ＝３１．２°より高角度側に確認された。また、実施例に相当する実験例４では、２θ＝３０．０〜３０．２°の範囲に回折ピークが確認されたが、比較例に相当する実験例１，１３では、対応するピークが２θ＝３０．２°より高角度側に確認された。このように、実施例のものと比較例のものとでは、回折ピークが異なることがわかった。また、Ｌｉ₂ＣＯ₃の存在を示す回折ピークは、実験例１３が最も大きく、実験例１が次に大きく、実験例４が最も小さかった。このことから、実施例のものでは、不純物であるＬｉ₂ＣＯ₃がほとんど含まれていないことがわかった。また、Ｌｉ₃ＢＯ₃の存在を示すピークは、実験例１で確認されたが、実験例４，１３では確認されなかった。このことから、実施例のものでは、不純物であるＬｉ₃ＢＯ₃がほとんど含まれていないことがわかった。以上より、実施例のものはＬｉ_2+xＢ_xＣ_1-xＯ₃ 単相であるといえることがわかった。

本発明は、固体電池などイオン伝導性固体を用いる分野に利用可能である。

１０固体電解質層、１１電極、１２正極、１２ａ正極活物質層、１２ｂ集電体、１４負極、１４ａ負極活物質層、１４ｂ集電体、１６ポリマー電解質層、２０固体電池。

Claims

一般式Ｌｉ_2+xＢ_xＣ_1-xＯ₃ （０．０２≦ｘ≦０．８）で表され、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折において、２θ＝３１．０〜３１．２°の範囲に回折ピークが確認される、イオン伝導性固体。
ＣＯ₃ ^2-が積層した構造であり、前記ＣＯ₃ ^2-間の距離が６．２９５Å以上である、請求項１に記載のイオン伝導性固体。
２５℃におけるイオン伝導率が６．１×１０^-7Ｓ／ｃｍ以上である、請求項１又は２に記載のイオン伝導性固体。
Ｌｉ成分とＢ成分とＣ成分とを含む原料を融点以上の温度で溶融した後凝固させ、一般式Ｌｉ_2+xＢ_xＣ_1-xＯ₃（０．０２≦ｘ≦０．８）で表されるイオン伝導性固体を製造する、
イオン伝導性固体の製造方法。
正極活物質を有する正極と、
負極活物質を有する負極と、
前記正極と前記負極との間に介在する固体電解質と、
請求項１〜３のいずれか１項に記載のイオン伝導性固体と、
を備え、
前記正極活物質、前記負極活物質、前記固体電解質のうちの少なくとも１以上が前記イオン伝導性固体中に分散している、固体電池。