JP6679843B2 - 電極、電極の製造方法及び電池 - Google Patents
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Description
活物質粒子と、
前記活物質粒子よりも融解温度が低くリチウムイオンを伝導可能なリチウムホウ素含有酸化物の融成物と、
前記リチウムホウ素含有酸化物よりもリチウムイオン伝導率の高い電極内固体電解質と、
が混在するものである。
本発明の電極は、活物質粒子と、活物質粒子よりも融解温度が低くリチウムイオンを伝導可能なリチウムホウ素含有酸化物の融成物と、リチウムホウ素含有酸化物よりもリチウムイオン伝導率の高い電極内固体電解質と、が混在している。本発明の電極は、全固体型電池の電極に適しており、全固体型電池を構成する電極外固体電解質を基材とし、この基材上に作製されたものとしてもよい。本発明の電極は、活物質粒子として正極活物質を用いた正極としてもよいし、活物質粒子として負極活物質を用いた負極としてもよい。本発明の電極は、アルカリ二次電池の電極とすることが好ましい。アルカリ二次電池のアルカリとしては、例えば、リチウム,ナトリウム,カリウムとしてもよく、このうちリチウムがより好ましい。以下では、主として、本発明の電極が全固体型リチウム二次電池の正極であり、電極外固体電解質基材上に作製されている場合について説明する。
本発明の電極の製造方法は、活物質粒子と、活物質粒子よりも融解温度が低くリチウムイオンを伝導可能なリチウムホウ素含有酸化物と、リチウムホウ素含有酸化物よりもリチウムイオン伝導率が高く電極内固体電解質と、を備えた成形体を、前記リチウムホウ素含有酸化物の融解温度以上の温度で加熱して電極を作製する電極作製工程、を含む。
この工程では、活物質粒子と、リチウムホウ素含有酸化物と、電極内固体電解質と、を準備する。活物質粒子、リチウムホウ素含有酸化物及び電極内固体電解質の材質については、上述したのと同様であるため、説明を省略する。
この工程では、原料準備工程で得られた原料を成形して成形体を作製する。原料の成形にあたり、電極外固体電解質上に原料を成形するのが好ましい。原料は、バインダーや溶媒等を添加してペースト状にして(以下、原料ペーストとも称する)形成してもよい。バインダーとしては、エチルセルロースやメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース系のものや、ブチラール系樹脂、アクリル系樹脂などの各種バインダーを用いることができる。溶媒としては、ターピオネールやアセトン、トルエンなどの有機溶剤などを用いることができる。原料ペーストは、複合粒子、バインダー、溶媒などをトリロールミル、ポットミル等を用いる通常のペーストの製造方法を用いて混合することにより得ることができる。電極外固体電解質上に原料ペーストを形成する方法としては、例えば、ディスペンサー、ディピング、スプレーなどの公知の液状体供給手法のほか、ドクターブレード法や、スクリーン印刷、メタルマスク印刷などの印刷手法を用いることができる。このうち、スクリーン印刷であれば厚みやパターンを高精度に制御できるため、好ましい。また、メタルマスク印刷によれば、厚みを持って原料ペーストを形成しやすく、このため、形状制御が容易になる。
この工程では、成形体作製工程で得られた成形体を、リチウムホウ素含有酸化物の融解温度以上の温度で加熱して、電極を作製する。リチウムホウ素含有酸化物を一旦融解させることで、活物質粒子や電極内固体電解質とリチウムホウ素含有酸化物との密着性や、電極と電極外固体電解質との密着性を高めることができる。加熱温度は、リチウムホウ素含有酸化物と、活物質粒子、電極内固体電解質及び電極外固体電解質のうちのいずれかと、が化合物を生成する温度のうち、最も低い温度未満の温度が好ましい。こうした温度で加熱することで、リチウムイオン伝導率を低下させるような第三相の生成を抑制できる。加熱温度は、活物質粒子や電極内固体電解質、電極外固体電解質の変質が生じない温度であることが好ましい。こうした温度で加熱することで、リチウムイオン伝導率を低下させるような第三相や変質層の生成をより抑制できる。なお、活物質粒子や電極内固体電解質、電極外固体電解質の変質が生じない温度は、活物質粒子や電極内固体電解質、電極外固体電解質の合成時の処理温度に基づいて定めてもよい。合成時の処理温度よりも低温であれば変質が生じにくいと考えられるからである。加熱温度は、600℃を超え900℃以下が好ましく、650℃以上800℃以下がより好ましく、670℃以上780℃以下がさらに好ましい。600℃を超える温度であれば、リチウムホウ素含有酸化物が十分に融解する。900℃以下であれば、リチウムイオン伝導率を低下させるような第三層や変質層の生成をより抑制できる。加熱時間は、例えば1分以上24時間以下としてもよいし、10分以上12時間以下としてもよいし、30分以上6時間以下としてもよい。加熱時の雰囲気は特に限定されないが、大気雰囲気や酸化性雰囲気であることが好ましい。このような雰囲気では、Li3BO3の構造から酸素の脱離を抑制できるし、活物質粒子や電極内固体電解質、電極外固体電解質などが酸化物である場合に、これらからの酸素の脱離を抑制できる。このため、リチウムホウ素含有酸化物や活物質粒子、電極内固体電解質、電極外固体電解質の変質が生じにくく、また、反応生成物が生じにくいからである。電極作製工程では、成形体を加熱後冷却してもよい。
本発明の電池は、上述した電極を備えている。この電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に介在する電極外固体電解質とを備えた全固体型リチウム電池としてもよく、正極として、上述した電極を備えていてもよい。
活物質粒子としてのLiCoO2粒子(以下LCO粒子と記す。粒子径1.7μm)と、リチウムホウ素含有酸化物としてのLi2.2B0.2C0.8O3粒子(以下LBCO粒子と記す。粒子径0.1μm)と電極内固体電解質としてのLi6.8La2.95Ca0.05Zr1.75Nb0.25O12(以下LLZCN粒子と記す。粒子径0.16μm)と、を乳鉢混合した。体積比率はLCO:LLZCN:LBCO=54:16:30とし、混合粒子中のリチウムイオン伝導性材料(LLZCNとLBCOとの合計)の体積割合を46体積%とした。この混合粒子にバインダ(日新化成製、ECビヒクル)を加え、混練することによりLCO+LLZCN+LBCOペーストを作製した。このペーストをスクリーン印刷機によりLi6.75La3Zr1.75Nb0.25O12で表されるガーネット基材上に印刷して、760℃、1hの熱処理条件で焼き付けることにより正極を形成した。その後、裏面にLi蒸着して負極を形成することにより、実験例1の全固体電池を作製した。
LLZCN粒子の粒子径を0.16μmから1.0μmに変更した以外は実験例1と同様に実験例2の全固体電池を作製した。
LCO粒子(粒子径1.7μm)にノビルタによってN2中、3000rpmで25分間処理することにより、LLZCN粒子(粒子径0.16μm)を複合化した複合粒子を作製した。この複合粒子と、LBCO粒子(粒子径0.07μm)とを乳鉢混合した。体積比率は実験例1と同様LCO:LLZCN:LBCO=54:16:30とし、混合粒子中のリチウムイオン伝導性材料の体積割合を46体積%とした。この混合粒子に実験例1と同様にバインダを加え、混練することによりLCO+LLZCN+LBCOペーストを作製した。このペーストを用いた以外は実験例1と同様に実験例3の全固体電池を作製した。
LCO粒子(粒子径1.7μm)とLBCO粒子(粒子径0.07μm)を乳鉢混合した。混合粒子中のリチウムイオン伝導性材料(LBCO)の体積割合は46体積%とした。この混合粉末に実験例1と同様にバインダを加え、混練することによりLCO+LBCOペーストを作製した。このペーストを用いた以外は実験例1と同様に実験例4の全固体電池を作製した。
実験例1〜4の電池を用いて、充放電試験を行った。具体的には、高い電流密度から順に放電させていき、最小電流密度まで放電した時の放電容量を測定した。そして、測定した放電容量の、正極活物質の放電容量の理論値に対する割合を、活物質の利用率として算出した。
実験例1〜4の電池の利用率の放電容量の電流密度依存を図6に示す。図6からわかるように全放電電流密度において、活物質粒子とリチウムホウ素含有酸化物と電極内固体電解質(LLZCN粒子)を含む実験例1〜3では、電極内固体電解質を含まない実験例4よりも活物質の利用率が高くなった。また、高電流密度(500μA/cm2以上など)でも作動していた。また、電極内固体電解質を含む実験例1〜3のうち、活物質粒子とリチウムホウ素含有酸化物と電極内固体電解質とを乳鉢で混合した実験例1,2では、予め活物質粒子と電極内固体電解質とをノビルタにより複合化した実験例3よりも活物質の利用率が高くなった。この理由は明らかではないが、例えば、実験例3ではノビルタによる複合化によって活物質粒子と電極内固体電解質との界面に何らかのダメージが入ったためと推察された。また、実験例1,2のうち、粒子径0.16μmの電極内固体電解質を用いた実験例1では、粒子径1μmの電極内固体電解質を用いた実験例2よりも活物質の利用率が高くなった。このことから、電極内固体電解質の粒子径は小さいことが好ましいことがわかった。
Claims (8)
- 活物質粒子と、
前記活物質粒子よりも融解温度が低くリチウムイオンを伝導可能なリチウムホウ素含有酸化物の融成物と、
前記リチウムホウ素含有酸化物よりもリチウムイオン伝導率の高い電極内固体電解質と、
が混在し、
前記電極内固体電解質は、Li X La3-YM2YZr2-ZM1 Z O12(式中、M2は、Sr,Ba,Ca,MgおよびYからなる群より選ばれた1種類以上の元素であり、M1は、Sc,Ti,V,Y,Nb,Hf,Ta,Al,Si,GaおよびGeからなる群より選ばれた1種類以上の元素であり、Xは、(La3-YM2Y)の平均価数をa、(Zr2-ZM1Z)の平均価数をbとしたとき、X=24−3×a−2×bを満たし、且つ0<Y≦1.0,0<Z≦1.0を満たす)であり、粒子径が2μm以下である、
電極。 - 前記電極内固体電解質は、単独の粒子として存在するか、前記活物質粒子の表面に粒子状及び層状の少なくとも一方で複合化されて存在するか、の少なくとも一方で存在する、請求項1に記載の電極。
- 前記リチウムホウ素含有酸化物は、Li2+xBxC1-xO3(式中、xは0<x≦1を満たす)である、請求項1又は2に記載の電極。
- 前記電極内固体電解質は、リチウム、ランタン及びジルコニウムを含むガーネット型酸化物である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の電極。
- 前記活物質粒子はリチウムコバルト複合酸化物である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の電極。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の電極を備えた、電池。
- 活物質粒子と、前記活物質粒子よりも融解温度が低くリチウムイオンを伝導可能なリチウムホウ素含有酸化物と、前記リチウムホウ素含有酸化物よりもリチウムイオン伝導率の高い電極内固体電解質と、を備えた成形体を、前記リチウムホウ素含有酸化物の融解温度以上の温度で加熱して電極を作製する電極作製工程、を含み、
前記電極内固体電解質は、Li X La 3-Y M2 Y Zr 2-Z M1 Z O 12 (式中、M2は、Sr,Ba,Ca,MgおよびYからなる群より選ばれた1種類以上の元素であり、M1は、Sc,Ti,V,Y,Nb,Hf,Ta,Al,Si,GaおよびGeからなる群より選ばれた1種類以上の元素であり、Xは、(La 3-Y M2 Y )の平均価数をa、(Zr 2-Z M1 Z )の平均価数をbとしたとき、X=24−3×a−2×bを満たし、且つ0<Y≦1.0,0<Z≦1.0を満たす)であり、粒子径が2μm以下である、
電極の製造方法。 - 請求項7に記載の電極の製造方法であって、
前記電極作製工程の前に、電極外固体電解質上に前記成形体を成形する成形体作製工程を含む、電極の製造方法。
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