WO2019102762A1 - 負極材料、負極及び電池 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a negative electrode material, a negative electrode and a battery.
- lithium ion secondary batteries having high energy density and capable of charging and discharging are widely used in applications such as power sources for electric vehicles and power sources for portable terminals.
- Many lithium ion secondary batteries currently on the market generally use liquid electrolytes (electrolytes) such as organic solvents because they have high energy density.
- This electrolytic solution is used by dissolving a lithium salt in an aprotic organic solvent such as a carbonic ester or a cyclic ester.
- LATP solid electrolyte
- LLTO solid electrolytes that exhibit rhombohedral NASICON-type crystal structures
- Non-patent literature “Development of metal and air secondary batteries and the latest technology” edited by Tatsumi Ishihara ISBN 978-4-90783 7-22 Japanese Patent Application Publication No. 2007-258165
- the present invention solves the above problems, and provides an all-solid battery with low resistance and good cycle characteristics by using a negative electrode material having a high potential corresponding to a solid electrolyte having high ion conductivity. With the goal.
- A is at least one selected from Mg and Ca, and M is Fe, Mn, Co, Ni And Cr, Y, Sc, Al, and V, and T is at least one selected from Ti, Zr, Ge, and Sn.
- the inventors have also found that the cycle characteristics can be improved by optimizing the elements and the ratio in Li 1 + x + y + 2 ZA Z M x T 2- x -z P 3- y Si y O 12 , and the present invention has been completed. That is, according to the present invention, the all solid state battery shown below is provided.
- Example 4 It is a result of powder X-ray diffraction measurement of Example 4 Li 1.5 Fe 0.5 Ti 1.5 P 3 O 12.
- Example 15 It is a result of the powder X-ray diffraction measurement of Li 1.5 Fe 0.5 Zr 1.5 P 3 O 12 .
- each component contained in the glass electrolyte of the present invention is represented by mass% based on oxide unless otherwise specified.
- the composition in terms of oxide refers to the oxide produced when it is assumed that oxides, composite salts, metal fluorides and the like used as raw materials for glass electrolyte are all decomposed and converted to oxides during melting. It is the composition which described each ingredient contained in a glass electrolyte by making gross mass into 100 mass%.
- the glass electrolyte is softened at a low temperature of about 700 ° C. or less to form an interface, and it is possible to configure an all solid battery at a low temperature, and the above-mentioned side reaction can be suppressed.
- the negative electrode layer in the all-solid-state battery of the present invention is obtained by sintering a negative electrode material, a material containing at least one or more of a glass electrolyte as a lithium ion conductive solid electrolyte, a ceramic electrolyte or a glass ceramic electrolyte and a conductive agent Is preferred.
- the content of the negative electrode material relative to the total mass of the negative electrode layer material is preferably 20% by mass to 90% by mass. In particular, by setting the content to 20% by mass or more, the battery capacity of the all-solid-state battery can be increased. Therefore, the content of the negative electrode material is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more.
- electron conduction of the electrode layer can be easily secured by setting the content to 90% by mass or less. Therefore, the content of the negative electrode material is preferably 90% by mass or less, preferably 70% by mass or less, and more preferably 50% by mass or less.
- the crystal structure of is preferably rhombohedral. Since x maintains the crystal structure in the rhombohedral system with high ion conductivity and charge / discharge becomes possible by changing the valence, it is preferably 0.1 or more, more preferably 0.2 or more, still more preferably 0.3 or more. On the other hand, if x becomes too high, distortion occurs in the rhombohedral crystal structure, and the ion conductivity decreases.
- x is 1.0 or less, more preferably 0.8 or less, and still more preferably 0.7 or less.
- y can increase the amount of lithium in the negative electrode material to increase the conductivity. Preferably, it is 0 or more, more preferably 0.02 or more, more preferably 0.05 or more, and still more preferably 0.08 or more.
- y is 0.5 or less, more preferably 0.3 or less, and still more preferably 0.2 or less.
- z is an optional component capable of maintaining the crystal structure in the rhombohedral system with high ion conductivity and stabilizing the crystal structure by not changing the valence.
- z is 0.2 or less, more preferably 0.15 or less, and still more preferably 0.12 or less.
- the content of Fe is preferably more than 0.1, more preferably 0.2 or more, still more preferably 0.3 or more, and still more preferably 0.4 or more.
- the content of the Fe component is 0.8 or less in the chemical composition ratio, the crystal structure can be maintained in the rhombohedral system, and can function as an active material.
- the content of the Fe component is preferably 0.8 or less, more preferably 0.7 or less, and even more preferably 0.6 or less in chemical composition ratio.
- Fe component Fe 2 O 3 , Fe (OH) 2 , FeCO 3 or the like can be used as a raw material.
- the content of Al is preferably more than 0, more preferably 0.02 or more, still more preferably 0.05 or more, and still more preferably 0.1 or more.
- the crystal structure can be maintained in the rhombohedral system while maintaining the element contributing to charge and discharge, and it functions as an active material Can.
- the content of the Al component is preferably 0.3 or less, more preferably 0.25 or less, and still more preferably 0.2 or less in chemical composition ratio.
- Al component Al 2 O 3 , Al (OH) 3 , Al (PO 3 ) 3 or the like can be used as a raw material.
- the Y component has a rhombohedral crystal structure when it contains a chemical composition ratio of more than 0 when the chemical composition is Li 1 + x + y + 2 ZA Z M x T 2- x-z P 3- y Si y O 12 It is an optional component that can be stabilized. Therefore, the content of Y is preferably more than 0, more preferably 0.02 or more, still more preferably 0.05 or more, and still more preferably 0.1 or more. On the other hand, by setting the content of the Y component to 0.3 or less in the chemical composition ratio, the crystal structure can be maintained in the rhombohedral system while retaining the element contributing to charge and discharge, and it functions as an active material Can. Therefore, the content of the Y component is preferably 0.3 or less, more preferably 0.25 or less, and still more preferably 0.2 or less in chemical composition ratio.
- the content of Sc is preferably more than 0, more preferably 0.02 or more, still more preferably 0.05 or more, and still more preferably 0.1 or more.
- the content of the Sc component is preferably 0.3 or less, more preferably 0.25 or less, and still more preferably 0.2 or less in chemical composition ratio.
- the valence of Fe or Ti by charge and discharge It is an optional component capable of adjusting the expansion and contraction when the number changes and stabilizing the crystal structure. Therefore, the content of Mn is preferably more than 0, more preferably 0.02 or more, still more preferably 0.05 or more, and still more preferably 0.1 or more.
- the charge and discharge potential can be maintained at a low potential by setting the content of the Mn component to 0.3 or less in the chemical composition ratio. Therefore, the content of the Mn component is preferably 0.3 or less, more preferably 0.25 or less, and still more preferably 0.2 or less in chemical composition ratio.
- the Ni component contains more than 0 in the chemical composition ratio when the chemical composition is Li 1 + x + y + 2 ZA Z M x T 2- x-z P 3- y Si y O 12 , the value of Fe or Ti by charge and discharge It is an optional component capable of adjusting the expansion and contraction when the number changes and stabilizing the crystal structure. Therefore, the content of Ni is preferably more than 0, more preferably 0.02 or more, still more preferably 0.05 or more, and still more preferably 0.1 or more. On the other hand, the charge and discharge potential can be maintained at a low potential by setting the content of the Ni component to 0.3 or less in chemical composition ratio. Therefore, the content of the Ni component is preferably 0.3 or less, more preferably 0.25 or less, and still more preferably 0.2 or less in chemical composition ratio.
- the content of Cr is preferably more than 0, more preferably 0.02 or more, still more preferably 0.05 or more, and still more preferably 0.1 or more.
- the content of the Cr component is preferably 0.3 or less, more preferably 0.25 or less, and still more preferably 0.2 or less in chemical composition ratio.
- the valence of Fe or Ti by charge and discharge It is an optional component capable of adjusting the expansion and contraction when the number changes and stabilizing the crystal structure. Therefore, the content of V is preferably more than 0, more preferably 0.02 or more, still more preferably 0.05 or more, and still more preferably 0.1 or more.
- the charge and discharge potential can be maintained at a low potential by setting the content of the V component to 0.3 or less in the chemical composition ratio. Therefore, the content of the component V is preferably 0.3 or less, more preferably 0.25 or less, still more preferably 0.2 or less in chemical composition ratio.
- the content of Co is preferably more than 0, more preferably 0.02 or more, still more preferably 0.05 or more, and still more preferably 0.1 or more.
- the content of the Co component is preferably 0.3 or less, more preferably 0.25 or less, still more preferably 0.2 or less in chemical composition ratio.
- the content of Mg is preferably more than 0.01, more preferably 0.03 or more, and still more preferably 0.05 or more.
- the Mg component dissolves into the lithium ion conductive glass electrolyte by the stabilization of the crystal structure and the reaction with the lithium ion conductive glass electrolyte.
- the content of the Mg component is preferably 0.3 or less, more preferably 0.2 or less, and still more preferably 0.15 or less in chemical composition ratio.
- the content of Ca is preferably more than 0.01, more preferably 0.03 or more, and still more preferably 0.05 or more.
- the content of the Ca component is preferably 0.3 or less, more preferably 0.2 or less, still more preferably 0.15 or less in chemical composition ratio.
- the Ti component changes its valence number when it contains more than 0.1 in chemical composition ratio when the chemical composition is Li 1 + x + y + 2 ZA Z M x T 2- x-z P 3- y Si y O 12 It is an optional component that can increase charge and discharge capacity. Therefore, the content of Ti is preferably more than 0.1, more preferably 0.2 or more, still more preferably 0.3 or more, and still more preferably 0.4 or more. On the other hand, when the content of the Ti component is 1.95 or less in the chemical composition ratio, the crystal structure can be maintained in the rhombohedral system, and can function as an active material. Therefore, the content of the Ti component is preferably 1.95 or less, more preferably 1.9 or less, and still more preferably 1.8 or less in chemical composition ratio.
- the Zr component changes the valence of T when it contains more than 0.1 in chemical composition ratio when the chemical composition is Li 1 + x + y + 2 ZA Z M x T 2- x Z P 3-y Si y O 12 Since the valence does not change even at the same time, it is an optional component that can stabilize the crystal structure and improve the cycle characteristics.
- the content of Zr is preferably more than 0.1, more preferably 0.2 or more, and still more preferably 0.3 or more.
- the content of the Zr component is preferably 1.9 or less in the chemical composition ratio, the lithium ion conductivity of the crystal itself can be maintained in a high state, and the reaction resistance can be lowered. Therefore, the content of the Ti component is preferably 1.9 or less, more preferably 1.8 or less, and still more preferably 1.7 or less in chemical composition ratio.
- the Ge component changes its valence of T when it contains a chemical composition ratio of more than 0.1 when the chemical composition is Li 1 + x + y + 2 ZA Z M x T 2- x-z P 3- y Si y O 12 Since the valence does not change even at the same time, it is an optional component that can stabilize the crystal structure and improve the cycle characteristics.
- the content of Ge is preferably more than 0.1, more preferably 0.2 or more, and still more preferably 0.3 or more.
- the content of the Ge component is preferably 1.9 or less, more preferably 1.8 or less, and even more preferably 1.7 or less in chemical composition ratio.
- the Sn component changes the valence of T when it contains more than 0.1 in chemical composition ratio when the chemical composition is Li 1 + x + y + 2 ZA Z M x T 2- x Z P 3- y Si y O 12 Since the valence does not change even at the same time, it is an optional component that can stabilize the crystal structure and improve the cycle characteristics.
- the content of Sn is preferably more than 0.1, more preferably 0.2 or more, and still more preferably 0.3 or more.
- the content of the Sn component is preferably 1.9 or less, more preferably 1.8 or less, and still more preferably 1.7 or less in chemical composition ratio.
- P component contains more than 2.5 by a chemical composition ratio by substituting Si and the like when the chemical composition is Li 1 + x + y + 2 ZA Z M x T 2- x-z P 3- y Si y O 12 ,
- Si can be contained by setting the content of the P component to 3 or less in the chemical composition ratio, but the potential can be lowered by containing a large amount of Li in the crystal due to the balance of valence. Therefore, the content of the P component is preferably 3 or less, more preferably 2.95 or less, and even more preferably 2.9 or less in chemical composition ratio.
- the Si component contains a chemical composition ratio of more than 0.01 when the chemical composition is Li 1 + x + y + 2 ZA Z M x T 2- x-y P 3- y Si y O 12 , the balance of valences causes a balance of Li Is an optional component that can lower the potential by containing a large amount of Therefore, the content of Si is preferably more than 0.01, more preferably 0.02 or more, and still more preferably 0.05 or more.
- the content of the Si component is preferably 0.5 or less, more preferably 0.3 or less, still more preferably 0.2 or less in chemical composition ratio.
- composition of the negative electrode material according to the present invention can be confirmed by ICP emission spectrometry for the Li component. Further, the other compositions can be confirmed by X-ray fluorescence analysis. In addition, when dispersed in an electrode, it can also be analyzed by EDX measurement of a transmission electron microscope or the like. In that case, it can be estimated from the balance of the valences of other compositions, because an analytical difference occurs with respect to the Li component and the amount of Li is unknown because it is a negative electrode active material.
- the content of the glass electrolyte with respect to the total mass of the negative electrode layer material is 2% by mass or more, an interface of lithium ion conductivity can be formed.
- the said glass electrolyte is a component which raises the density of a positive electrode layer, and makes the energy density per volume high. Therefore, the content of the glass electrolyte is preferably 2% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, still more preferably 4% by mass or more, and particularly preferably 5% by mass or more.
- the content of the glass electrolyte is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and further preferably 10% by mass or less.
- the ceramic electrolyte or glass ceramic electrolyte of the negative electrode layer material of the present invention is not particularly limited, but is preferably a lithium-containing phosphoric acid compound having a rhombohedral crystal system.
- M ′ is one or more elements selected from the group consisting of Zr, Ti, Fe, Mn, Co, Cr, Ca, Mg, Sr, Y, Sc, Sn, La, Ge, Nb, and Al .
- part of P may be replaced with Si or B
- part of O may be replaced with F, Cl or the like.
- Li 1.15 Ti 1.85 Al 0.15 Si 0.05 P 2.95 O 12 Li 1.2 Ti 1.8 Al 0.1 Ge 0.1 Si 0.05 P 2.95 O 12 etc. can be used.
- materials of different compositions may be mixed or combined.
- the surface may be coated with a glass electrolyte or the like.
- a glass ceramic may be used in which a crystal phase of a lithium-containing phosphoric acid compound having a NASICON type structure is precipitated by heat treatment.
- it is preferable blending ratio of Li 2 O in the glass ceramic is more than 8 wt% in terms of oxide.
- the NASICON structure Even if it does not have the NASICON structure, it consists of Li, La, Mg, Ca, Fe, Co, Cr, Mn, Ti, Zr, Sn, Y, Sc, P, Si, O, In, Nb, F, LISICON type, Using a solid electrolyte that has a crystal structure of robustite type, ⁇ -Fe 2 (SO 4 ) 3 type, and Li 3 In 2 (PO 4 ) 3 type and conducts Li ions at least 1 ⁇ 10 -5 S / cm at room temperature Also good. Moreover, you may mix the said electrolyte.
- the conductive aid of the negative electrode layer material of the present invention may be a material having electron conductivity such as carbon, graphite, carbon nanotube, aluminum alloy, zinc alloy, silver, ruthenium or the like. Different materials may be mixed or combined.
- the content of the conductive aid with respect to the total mass of the negative electrode layer material is preferably 5% by mass to 30% by mass, although it depends on the type of the conductive aid. In particular, by setting the content to 5% by mass or more, the network of electron conduction formed by the conductive aid is easily secured, so that the charge / discharge characteristics of the battery and the battery capacity can be easily enhanced.
- the total content of the conductive assistant in the negative electrode layer is preferably 5% by mass or more, more preferably 7% by mass or more, and further preferably 8% by mass or more.
- the content of the conductive auxiliary in the negative electrode layer is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and still more preferably 15% by mass or less.
- the positive electrode layer in the all solid battery of the present invention is obtained by sintering a positive electrode material and a material containing at least one or more of a glass electrolyte as a lithium ion conductive solid electrolyte, a ceramic electrolyte or a glass ceramic electrolyte, and a conductive agent Is preferred.
- the type of positive electrode material of the positive electrode layer is not limited.
- the positive electrode material of the present invention is LiRPO 4 having an olivine structure, and R may be partially substituted by Al or the like with one or more of Fe, Co, Mn, and Ni.
- part of P may be replaced by Si or B.
- a part of O may be replaced by F.
- LiMn 2 O 4 having a spinel structure layered oxide LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 , LiNi 1/2 Mn 1/2 O 2 , LiNiO 2 , LiCoO 2 or the like is used. It is also good.
- the most preferable positive electrode material is an olivine structure in which oxygen is strongly bonded to phosphorus since it reacts with the solid electrolyte at the time of firing and the discharge capacity decreases when oxygen is released.
- a preferable positive electrode material is LiMn 2 O 4 having a spinel structure in order, and then the above layered oxide.
- the content of the positive electrode material relative to the total mass of the positive electrode layer material is preferably 10% by mass to 60% by mass.
- the content of the positive electrode material is preferably 10% by mass or more, more preferably 18% by mass or more.
- the ion conductivity of the electrode layer can be easily ensured by setting the content to 60% by mass or less. Therefore, the content of the positive electrode material is preferably 60% by mass or less, preferably 50% by mass or less, and more preferably 35% by mass or less.
- the content of the glass electrolyte with respect to the total mass of the positive electrode layer material is 2% by mass or more, an interface of lithium ion conductivity can be formed.
- the said glass electrolyte is a component which raises the density of a positive electrode layer, and makes the energy density per volume high. Therefore, the content of the glass electrolyte is preferably 2% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, still more preferably 4% by mass or more, and particularly preferably 5% by mass or more.
- the content of the glass electrolyte is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and further preferably 10% by mass or less.
- the ceramic electrolyte or glass ceramic electrolyte of the positive electrode layer material of the present invention is not particularly limited, but is preferably a lithium-containing phosphoric acid compound having a rhombohedral crystal system.
- part of P may be replaced with Si or B
- part of O may be replaced with F, Cl or the like.
- Li 1.15 Ti 1.85 Al 0.15 Si 0.05 P 2.95 O 12 Li 1.2 Ti 1.8 Al 0.1 Ge 0.1 Si 0.05 P 2.95 O 12 etc. can be used.
- materials of different compositions may be mixed or combined.
- the surface may be coated with a glass electrolyte or the like.
- a glass ceramic may be used in which a crystal phase of a lithium-containing phosphoric acid compound having a NASICON type structure is precipitated by heat treatment.
- it is preferable blending ratio of Li 2 O in the glass ceramic is more than 8 wt% in terms of oxide.
- the NASICON structure Even if it does not have the NASICON structure, it consists of Li, La, Mg, Ca, Fe, Co, Cr, Mn, Ti, Zr, Sn, Y, Sc, P, Si, O, In, Nb, F, LISICON type, Using a solid electrolyte that has a crystal structure of robustite type, ⁇ -Fe 2 (SO 4 ) 3 type, and Li 3 In 2 (PO 4 ) 3 type and conducts Li ions at least 1 ⁇ 10 -5 S / cm at room temperature Also good. Moreover, you may mix the said electrolyte.
- the content of the lithium conductive solid electrolyte is preferably 30% by mass to 80% by mass with respect to the total mass of the positive electrode layer material.
- the total content of the lithium conductive solid electrolyte in the electrode layer is preferably 30% by mass or more, more preferably 45% by mass or more, and still more preferably 55% by mass or more.
- the content of the positive electrode material contained in the positive electrode layer is increased, so that the energy density of the all-solid-state battery can be increased.
- the content of the lithium conductive solid electrolyte in the positive electrode layer is preferably 75% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, and still more preferably 65% by mass or less.
- the conductive auxiliary agent of the positive electrode layer material of the present invention may be a material having electron conductivity such as carbon, graphite, carbon nanotube, aluminum alloy, zinc alloy, silver, ruthenium or the like. Different materials may be mixed or combined.
- the content of the conductive aid with respect to the total mass of the positive electrode layer material is preferably 5% by mass to 30% by mass, although it depends on the type of the conductive aid.
- the total content of the conductive assistant in the positive electrode layer is preferably 5% by mass or more, more preferably 7% by mass or more, and still more preferably 8% by mass or more.
- the content of the positive electrode material contained in the positive electrode layer increases, so that the energy density of the all-solid-state battery can be increased. Therefore, the content of the conductive auxiliary in the positive electrode layer is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and still more preferably 15% by mass or less.
- the solid electrolyte layer in the all-solid-state battery of the present invention is preferably a sintered material containing at least one or more of a glass electrolyte, a ceramic electrolyte or a glass-ceramic electrolyte as a solid electrolyte.
- the content of the glass electrolyte with respect to the total mass of the solid electrolyte layer material is 3% by mass or more, the glass electrolyte can spread to the ceramic electrolyte interface, and the ion conductivity of the solid electrolyte layer can be increased. Further, since the density of the solid electrolyte layer can be increased, the strength can also be increased. If it is less than 3% by mass, the ion conductivity of the solid electrolyte layer can not be increased. Therefore, the content of the glass electrolyte in the solid electrolyte layer is preferably 3% by mass or more, more preferably 4% by mass or more, still more preferably 4.5% by mass or more, and particularly preferably 5% by mass or more.
- the content of the glass electrolyte exceeds 15% by mass, the film thickness of the glass electrolyte connecting the ceramic electrolytes increases, and the distance of lithium ions passing through the glass electrolyte increases.
- the fall of the above ion conductivity can be prevented by the content of the said glass electrolyte being 15 mass% or less. Therefore, the content of the glass electrolyte is preferably 15% by mass or less, more preferably 12% by mass or less, and further preferably 9% by mass or less.
- the type of ceramic electrolyte contained in the above-mentioned solid electrolyte layer material is not limited.
- L is one or more elements selected from the group consisting of Zr, Ti, Fe, Mn, Co, Ca, Mg, Sr, Y, La, Ge, Nb, and Al. Further, part of P may be substituted with Si or B, and part of O may be substituted with F, Cl or the like.
- Li 1.2 Zr 1.85 Al 0.15 Si 0.05 P 2.95 O 12 Li 1.2 Zr 1.85 Al 0.1 Ti 0.05 Si 0.05, etc. it can.
- materials of different compositions may be mixed or combined.
- the surface may be coated with a glass electrolyte or the like.
- the upper limit of the content of the lithium ion conductive solid electrolyte is not particularly limited, and may be 100% by mass.
- the negative electrode material was produced by three procedures of preparation, baking and grinding.
- the materials for the negative electrode materials of Examples 1 to 17 in Table 1 are LiPO 3 , Fe 2 O 3 , MgO, Al (PO 3 ) 3 , Y 2 O 3 , MnO 2 , CoO, TiO 2 , GeO 2 , They were ZrO 2 , orthophosphoric acid (H 3 PO 4 ), and SiO 2, and were mixed in a stoichiometric ratio.
- the components other than the orthophosphoric acid component were mixed in an alumina mortar, and then orthophosphoric acid was added, and the mixture was kneaded for 5 minutes with a bubble remover Taro to make one set of cooling for 2 minutes, and 3 sets were kneaded.
- Example 16 For Examples 1 to 11 and Example 16 in which no Zr was used, the sample was put in a quartz crucible and fired at 1000 ° C. for 5 hours under the atmosphere. Examples 12 and 13 using Zr at a stoichiometry of 0.2 and 0.5 were fired at 1100 ° C. for 5 hours under the atmosphere. Examples 14 and 15 using Zr at 1 and 1.5 stoichiometry were calcined at 1100 ° C. for 5 hours, then ground in an alumina mortar, transferred onto a platinum plate and calcined at 1350 ° C. for 1 hour.
- the fired sample was ground to a 106 ⁇ m mesh pass using an alumina mortar and pestle, and then ground to 1.5 ⁇ m or less by D90 using a wet planetary ball mill.
- Solid electrolyte preparation> Li 1.2 Al 0.15 Ti 1.85 Si 0.05 P 2.95 O 12 was prepared as one of the ceramic electrolytes. After mixing fine powders of LiPO 3 , TiO 2 , Al (PO 3 ) 3 , and SiO 2 as raw materials with a H 3 PO 4 solution at a stoichiometric ratio, the mixture was fired at 1000 ° C. for 5 hours in a quartz crucible.
- the mixture of fired raw materials was ground to 106 ⁇ m or less by a stamp mill, and ground to 1 ⁇ m or less by a wet planetary ball mill to obtain a solid electrolyte (hereinafter, this solid electrolyte is referred to as LATP12).
- the mixture of the fired raw materials was pulverized to 106 ⁇ m or less by a stamp mill and pulverized to 1 ⁇ m or less by a wet planetary ball mill to obtain a reduction resistant solid electrolyte (hereinafter, this reduction resistant solid electrolyte is referred to as LAZP12).
- a Li 2 O-Al 2 O 3 -P 2 O 5 based glass was produced as a glass electrolyte.
- Raw materials are weighed and uniformly mixed so as to contain 20% by mass of Li 2 O, 4.5% by mass of Al 2 O 3 and 75.5% by mass of P 2 O 5 in oxide base composition.
- the mixture was poured into a crucible and melted at 1250 ° C. The melted glass was cast in water to prepare a glass electrolyte.
- the above electrolyte was pulverized to a 106 ⁇ m mesh pass using a stamp mill and then pulverized to an average particle diameter of 1 ⁇ m or less by a wet planetary ball mill to obtain a glass electrolyte (hereinafter this glass electrolyte is referred to as LIGAl9).
- a half cell using Li metal as a counter electrode was prepared to evaluate charge / discharge characteristics of the negative electrode material in the all-solid battery.
- the half cell is composed of Li metal, Li ion conductive polymer electrolyte layer, solid electrolyte layer and negative electrode layer.
- the composition of the negative electrode layer is shown in Table 3, and the composition of the solid electrolyte layer is shown in Table 4.
- the above negative electrode layer and the above solid electrolyte layer are prepared according to Tables 3 and 4, 100 g of YTZ ball (manufactured by Nikkato Co., Ltd.) of 5 mm in diameter is added, and mixed for 5 minutes at 1000 rpm using After three cycles of cooling for 3 minutes, the YTZ bowl was separated and the solvent was removed by drying. The dried powder was powdered with a lab miller and used for the subsequent experiments.
- the Li ion conductive polymer electrolyte was used as a protective layer so that the Li ion conductive polymer electrolyte and the solid electrolyte layer of the sintered body were in contact with each other. While the copper foil was connected to the external terminal, the lithium metal, the sintered body, and the lithium ion conductive polymer electrolyte were vacuum-packed with aluminum laminate packaging to shield it from the outside air.
- Table 5 shows the results of measurement of the density and resistance of the all solid half cells of Comparative Example 1, Comparative Example 2, Example 18 and Example 19. The weight was evaluated using an electronic balance capable of measuring up to 0.1 mg, the thickness was evaluated using a digital micrometer, and the diameter using a digital caliper.
- FIG. 4 shows the charge / discharge measurement results of the all-solid-state half cell of Comparative Example 1, FIG. 5 shows Comparative Example 2, FIG. 6 shows Example 18 and FIG. 7 shows Example 19.
- the charge and discharge test was evaluated using a charge and discharge tester (ACD-M01A) manufactured by Aska Electronics.
- the charge and discharge current is 17 ⁇ A, 1.2 V cutoff for Comparative Example 1, 2.0 V cutoff for Comparative Example 2 and Example 18, and CC charging at 2.4 V for Example 19 followed by CC discharge at 3 V cutoff. It evaluated.
- Comparative Example 1 showed a discharge voltage of 2.0V.
- Comparative Example 2 although the resistance was low, the irreversible capacity of charge and discharge was high, and the discharge voltage was about 2.7 V despite the fact that TiO 2 was used as the negative electrode material. From this, it was also confirmed in this test that the solid electrolyte LATP12 can not use TiO 2 as the negative electrode active material.
- Example 19 using LATP12 which is a solid electrolyte of a Ti system showed a discharge voltage of 2.6V on average. It was confirmed that can be charged and discharged using LATP12 solid electrolyte by using the negative electrode material Li 1.5 Fe 0.5 Ti 1.5 P 3 O 12 prepared according to Example 19.
- the charge and discharge characteristics of the half cells composed of the negative electrode active materials of Examples 1 to 17 were evaluated using the LATP12 solid electrolyte by the same experimental method as in Example 19, and the results of Examples 19 to 35 are shown in Table 6. Show.
- the composition of the positive electrode layer is prepared according to Table 7, 100 g of 55 mm YTZ ball (manufactured by Nikkato) is added, and mixing and cooling for 3 minutes at 1000 rpm for 5 minutes are repeated three times using bubble retorque (ARV-200 made by Shinky) After that, the YTZ ball was separated and the solvent was removed by drying. The dried powder was powdered with a lab miller and used for the subsequent experiments.
- the all-solid-state battery was comprised by the composition of Table 8. After 30 mg of the material of the negative electrode layer mixed in a ⁇ 11 mm mold was added and the surface was trimmed with a spatula, 60 mg of the material of the mixed solid electrolyte layer was added and the surface was trimmed with a spatula. Finally, 30 mg of the material of the mixed positive electrode layer was added, and the surface was adjusted with a spatula. Subsequently, after pressing by the pressure of 2000 kg / cm ⁇ 2 >, it baked at 600 degreeC and obtained the sintered compact.
- the surface of the negative electrode layer and the surface of the positive electrode are lightly polished with a # 800 water-resistant abrasive paper, and after grinding the outer periphery by about 100 ⁇ m to prevent shorting of the outer periphery, copper foil for current collection on the negative electrode layer side is carbon paste and carbon paper Using a carbon paste and a carbon paper, to the positive electrode layer side. Baking was performed at 150 ° C. for 1 hour in a dry room with a dew point of ⁇ 50 ° C. After firing, the battery was vacuum-packed with an aluminum laminate film so that copper foil and aluminum foil for current collection were exposed to the outside, and the all solid battery was isolated from the open air.
- the weight was evaluated using an electronic balance capable of measuring up to 0.1 mg, and the thickness was evaluated using a digital micrometer using a digital caliper.
- the resistance was measured at 1 V and 1 kHz using an LCR meter (3522-50 LCR HiTESTER manufactured by Hioki Electric Co., Ltd.).
- the charge and discharge test was evaluated using a charge and discharge tester (ACD-M01A) manufactured by Aska Electronics.
- the charge / discharge current was 17 ⁇ A
- the comparative example 3 was 3.2 V cutoff
- the comparative example 4 and the example 36 were CC charging with a 2.2 V cutoff
- after performing the CC discharge with a 0.1 V cutoff the evaluation was performed.
- Table 9 shows the results of measurement of density and resistance of the all-solid-state battery prototyped.
- the result of the charge / discharge measurement of Example 36 is shown in FIG.
- Comparative Example 3 although the discharge voltage can be increased, the resistance is high.
- Comparative Example 4 has low resistance, but did not exhibit charge / discharge behavior after the second cycle. It was confirmed that Example 36 in which LATP12 was used as a solid electrolyte had a resistance of 1/40 as compared to Comparative Example 3 in which LAZP12 solid electrolyte was used. Thus LiMn 0.75 Fe 0.25 PO 4 was confirmed that can function as a negative electrode of the all-solid-state battery.
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Abstract
高いイオン伝導性を持つ固体電解質に対応する、高い電位を持つ負極材料を用いることにより、低抵抗でサイクル特性の良い全固体電池を提供する。 本発明は、全固体電池に用いる負極材料としてLi1+x+y+2zAzMxT2-x―zP3-ySiyO12(x=0.1~1.0、y=0~0.5、z=0~0.2)(AはMg、Caから選ばれる1種類以上とし、Mは Fe、Mn、Co、Ni、Cr、Y、Sc、Al、Vから選ばれる1種類以上とし、TはTi、Zr、Ge、Snから選ばれる1種類以上とする。)を用いることで、LATPが還元する電位Li vs 2.0V以上で充放電できることが可能であることを見出した。
Description
本発明は、負極材料、負極及び電池に関する。
近年、電気自動車用電源、携帯端末用電源などの用途で、エネルギー密度が高く、充放電可能なリチウムイオン二次電池が広く用いられている。
現在市販されているリチウムイオン二次電池の多くは、高いエネルギー密度を有するために有機溶媒などの液体の電解質(電解液)が一般的に使用されている。この電解液は、炭酸エステルや環状エステルなどの非プロトン性有機溶媒などにリチウム塩を溶解させて用いられている。
現在市販されているリチウムイオン二次電池の多くは、高いエネルギー密度を有するために有機溶媒などの液体の電解質(電解液)が一般的に使用されている。この電解液は、炭酸エステルや環状エステルなどの非プロトン性有機溶媒などにリチウム塩を溶解させて用いられている。
しかし、液体の電解質(電解液)を用いたリチウムイオン二次電池においては、電解液が漏出するという危険性がある。また、電解液に一般的に用いられる有機溶媒などは可燃性物質であり、安全上、好ましくないという問題がある。
そこで、有機溶媒など液体の電解質(電解液)に替えて、固体電解質を用いることが提案されている。また、電解質として固体電解質を用いるとともに、その他の構成要素も固体で構成された固体二次電池の開発が進められている。
固体電解質の中でTiを含む、Li1+xAlxTi2-xP3-ySiyO12(x=0.1~0.5、y=0.1~0.3)(以降LATPと称する)などの菱面体晶系のNASICON型の結晶構造を示す固体電解質や(La、Li)TiO3(以降LLTOと称する)などのペロブスカイト型の結晶構造を示す固体電解質は、室温で高いイオン伝導度を有し、原料もGeO2やNb2O5に比べ安価で、Li海水電池などに用いられており耐水性が高いなど他の電解質に比べ優れた特性が確認されており、上記課題を解決しうる全固体電池用の固体電解質として期待されている。しかし、Liに対して2.0V程度でLATP中あるいはLLTO中のTiが還元してしまい2.0V以下では電解質として機能できないことから、既存のTiO2(Li vs 1.8V)やLi4Ti5O12(Li vs 1.5V)などの負極材料を用いることができず、適正な負極材料がないという課題があった。
本発明は、上記課題を解決するものであり、高いイオン伝導性を持つ固体電解質に対応する、高い電位を持つ負極材料を用いることにより、低抵抗でサイクル特性の良い全固体電池を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記の課題を解決するため、鋭意試験研究を重ねた結果、全固体電池に用いる負極材料としてLi1+x+y+2zAzMxT2-x―zP3-ySiyO12(x=0.1~1.0、y=0~0.5、z=0~0.2)(AはMg、Caから選ばれる1種類以上とし、Mは Fe、Mn、Co、Ni、Cr、Y、Sc、Al、Vから選ばれる1種類以上とし、TはTi、Zr、Ge、Snから選ばれる1種類以上とする。)を用いることで、LATPが還元する電位Li vs 2.0V以上で充放電できることが可能であることを見出した。また、Li1+x+y+2ZAZMxT2-x―zP3-ySiyO12中の元素および比率を最適化することによりサイクル特性を向上できることも見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば以下に示す全固体電池が提供される。
すなわち、本発明によれば以下に示す全固体電池が提供される。
本発明によれば、高い酸化還元電位を持つLi1+x+y+2ZAZMxT2-x-zP3-ySiyO12(x=0.1~1.0、y=0~0.5、z=0~0.2)を負極材料として用いることにより、リチウムに対して2.0V程度の電位で還元してしまうが高いイオン伝導度をもつLATPを固体電解質として使用することができるようになり、結果として低抵抗値の全固体電池を得ることができる。
以下、本発明の全固体電池の実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。なお、説明が重複する箇所については、適宜説明を省略する場合があるが、発明の趣旨を限定するものではない。
(ガラス電解質)
本発明で使用されるガラス電解質は、Li2O-G(G=Al2O3、Nb2O5、Y2O3、SiO2、B2O5、P2O5、V2O5、TeO2、CeO2、GeO2、Bi2O3など一種以上)が上げられるが、リチウム濃度が酸化物換算で15質量%以上でありアモルファス状であり室温のリチウムイオン伝導度が1×10-11S/cm以上であれば特に限定しない。特に優れた特性を示すものとしては、Li2O-Al2O3-P2O5を基本組成とする。本発明のガラス電解質に含まれる各成分の含有量は、特に明記しない限りは酸化物基準の質量%で表す。ここで、「酸化物換算組成」は、ガラス電解質の原料として使用される酸化物、複合塩、金属弗化物等が溶融時に全て分解され酸化物へ変化すると仮定した場合に、当該生成酸化物の総質量を100質量%として、ガラス電解質中に含有される各成分を表記した組成である。
本発明で使用されるガラス電解質は、Li2O-G(G=Al2O3、Nb2O5、Y2O3、SiO2、B2O5、P2O5、V2O5、TeO2、CeO2、GeO2、Bi2O3など一種以上)が上げられるが、リチウム濃度が酸化物換算で15質量%以上でありアモルファス状であり室温のリチウムイオン伝導度が1×10-11S/cm以上であれば特に限定しない。特に優れた特性を示すものとしては、Li2O-Al2O3-P2O5を基本組成とする。本発明のガラス電解質に含まれる各成分の含有量は、特に明記しない限りは酸化物基準の質量%で表す。ここで、「酸化物換算組成」は、ガラス電解質の原料として使用される酸化物、複合塩、金属弗化物等が溶融時に全て分解され酸化物へ変化すると仮定した場合に、当該生成酸化物の総質量を100質量%として、ガラス電解質中に含有される各成分を表記した組成である。
高温で正極材料又は負極材料と固体電解質を焼成するとLiや遷移金属が拡散し内部抵抗の増加や放電容量の低下を生じさせ、固体電解質、正極材料又は負極材料が充放電容量を持たない材料に分解するなどの副反応が起こる。上記のガラス電解質を用いることで、700℃以下程度の低温でガラス電解質が軟化し界面を形成し、低温で全固体電池を構成することが可能となり上記副反応を抑制できる。
(負極層)
本発明の全固体電池における負極層は、負極材料及び、リチウムイオン伝導性の固体電解質としてのガラス電解質、セラミックス電解質又はガラスセラミックス電解質の少なくとも1つ以上及び導電助剤を含む材料を焼結したものであることが好ましい。
負極層材料の全質量に対する負極材料の含有量は、20質量%~90質量%が好ましい。特にこの含有量を20質量%以上にすることで、全固体電池の電池容量を高めることができる。そのため、負極材料の含有量は、好ましくは20質量%以上、より好ましくは30質量%以上とする。一方で、この含有量を90質量%以下にすることで、電極層の電子伝導を確保し易くできる。そのため、負極材料の含有量は、好ましくは90質量%以下、好ましくは70質量%以下、より好ましくは50質量%以下とする。
本発明の全固体電池における負極層は、負極材料及び、リチウムイオン伝導性の固体電解質としてのガラス電解質、セラミックス電解質又はガラスセラミックス電解質の少なくとも1つ以上及び導電助剤を含む材料を焼結したものであることが好ましい。
負極層材料の全質量に対する負極材料の含有量は、20質量%~90質量%が好ましい。特にこの含有量を20質量%以上にすることで、全固体電池の電池容量を高めることができる。そのため、負極材料の含有量は、好ましくは20質量%以上、より好ましくは30質量%以上とする。一方で、この含有量を90質量%以下にすることで、電極層の電子伝導を確保し易くできる。そのため、負極材料の含有量は、好ましくは90質量%以下、好ましくは70質量%以下、より好ましくは50質量%以下とする。
(負極材料)
Li1+x+y+2ZAZMxT2-x-zP3-ySiyO12(x=0.1~1.0、y=0~0.5、z=0~0.2)の充電前の結晶構造はいずれも菱面体晶系であることが好ましい。
xは、結晶構造をイオン伝導性の高い菱面体晶系に保ち、価数が変わることにより充放電が可能となるため、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.2以上、さらに好ましくは0.3以上とする。他方で、xが高くなり過ぎると菱面体晶系の結晶構造に歪みが生じ、イオン伝導度が低下する。そのため、xは1.0以下、より好ましくは0.8以下、さらに好ましくは0.7以下とする。
yは負極材料中のリチウムの量を増やし伝導度を上げることができる。好ましくは0以上、より好ましくは0.02以上、より好ましくは0.05以上、さらに好ましくは0.08以上とする。他方でyが高くなり過ぎると合成温度があがり、イオン伝導度も低下する。そのため、yは0.5以下、より好ましくは0.3以下、さらに好ましくは0.2以下とする。
zは結晶構造をイオン伝導性の高い菱面体晶系に保ち、価数変化しないことで結晶構造を安定化させることのできる任意成分である。好ましくは0以上、より好ましくは0.02以上、より好ましくは0.05以上、さらに好ましくは0.1以上とする。他方でzが高くなり過ぎると、負極層あるいは電解質層中にガラス電解質などを用いている場合、共有アルカリ効果を発生させることで全体のイオン伝導性が低下する。そのため、zは0.2以下、より好ましくは0.15以下、さらに好ましくは0.12以下とする。
Li1+x+y+2ZAZMxT2-x-zP3-ySiyO12(x=0.1~1.0、y=0~0.5、z=0~0.2)の充電前の結晶構造はいずれも菱面体晶系であることが好ましい。
xは、結晶構造をイオン伝導性の高い菱面体晶系に保ち、価数が変わることにより充放電が可能となるため、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.2以上、さらに好ましくは0.3以上とする。他方で、xが高くなり過ぎると菱面体晶系の結晶構造に歪みが生じ、イオン伝導度が低下する。そのため、xは1.0以下、より好ましくは0.8以下、さらに好ましくは0.7以下とする。
yは負極材料中のリチウムの量を増やし伝導度を上げることができる。好ましくは0以上、より好ましくは0.02以上、より好ましくは0.05以上、さらに好ましくは0.08以上とする。他方でyが高くなり過ぎると合成温度があがり、イオン伝導度も低下する。そのため、yは0.5以下、より好ましくは0.3以下、さらに好ましくは0.2以下とする。
zは結晶構造をイオン伝導性の高い菱面体晶系に保ち、価数変化しないことで結晶構造を安定化させることのできる任意成分である。好ましくは0以上、より好ましくは0.02以上、より好ましくは0.05以上、さらに好ましくは0.1以上とする。他方でzが高くなり過ぎると、負極層あるいは電解質層中にガラス電解質などを用いている場合、共有アルカリ効果を発生させることで全体のイオン伝導性が低下する。そのため、zは0.2以下、より好ましくは0.15以下、さらに好ましくは0.12以下とする。
Fe成分は、化学組成をLi1+x+y+2ZAZMxT2-x-zP3-ySiyO12とした際に化学組成比で0.1超含有する場合に、Feの価数が変わることにより充放電することができる任意成分である。従って、Feの含有量は、好ましくは0.1超、より好ましくは0.2以上、更に好ましくは0.3以上、更に好ましくは0.4以上とする。
他方で、Fe成分の含有量を化学組成比で0.8以下にすることで、結晶構造を菱面体晶系で保つことができ、活物質として機能することができる。従って、Fe成分の含有量は、好ましくは化学組成比で0.8以下、より好ましくは0.7以下、更に好ましくは0.6以下とする。
Fe成分は、原料としてFe2O3、Fe(OH)2、FeCO3等を用いることができる。
他方で、Fe成分の含有量を化学組成比で0.8以下にすることで、結晶構造を菱面体晶系で保つことができ、活物質として機能することができる。従って、Fe成分の含有量は、好ましくは化学組成比で0.8以下、より好ましくは0.7以下、更に好ましくは0.6以下とする。
Fe成分は、原料としてFe2O3、Fe(OH)2、FeCO3等を用いることができる。
Al成分は、化学組成をLi1+x+y+2ZAZMxT2-x-zP3-ySiyO12とした際に化学組成比で0超含有する場合に、菱面体晶系の結晶構造を安定化させることができる任意成分である。従って、Alの含有量は、好ましくは0超、より好ましくは0.02以上、更に好ましくは0.05以上、更に好ましくは0.1以上とする。
他方で、Al成分の含有量を化学組成比で0.3以下にすることで、充放電に寄与する元素を保持したまま結晶構造を菱面体晶系で保つことができ活物質として機能することができる。従って、Al成分の含有量は、好ましくは化学組成比で0.3以下、より好ましくは0.25以下、更に好ましくは0.2以下とする。
Al成分は、原料としてAl2O3、Al(OH)3、Al(PO3)3等を用いることができる。
他方で、Al成分の含有量を化学組成比で0.3以下にすることで、充放電に寄与する元素を保持したまま結晶構造を菱面体晶系で保つことができ活物質として機能することができる。従って、Al成分の含有量は、好ましくは化学組成比で0.3以下、より好ましくは0.25以下、更に好ましくは0.2以下とする。
Al成分は、原料としてAl2O3、Al(OH)3、Al(PO3)3等を用いることができる。
Y成分は、化学組成をLi1+x+y+2ZAZMxT2-x-zP3-ySiyO12とした際に化学組成比で0超含有する場合に、菱面体晶系の結晶構造を安定化させることができる任意成分である。従って、Yの含有量は、好ましくは0超、より好ましくは0.02以上、更に好ましくは0.05以上、更に好ましくは0.1以上とする。
他方で、Y成分の含有量を化学組成比で0.3以下にすることで、充放電に寄与する元素を保持したまま結晶構造を菱面体晶系で保つことができ活物質として機能することができる。従って、Y成分の含有量は、好ましくは化学組成比で0.3以下、より好ましくは0.25以下、更に好ましくは0.2以下とする。
他方で、Y成分の含有量を化学組成比で0.3以下にすることで、充放電に寄与する元素を保持したまま結晶構造を菱面体晶系で保つことができ活物質として機能することができる。従って、Y成分の含有量は、好ましくは化学組成比で0.3以下、より好ましくは0.25以下、更に好ましくは0.2以下とする。
Sc成分は、化学組成をLi1+x+y+2ZAZMxT2-x-zP3-ySiyO12とした際に化学組成比で0超含有する場合に、菱面体晶系の結晶構造を安定化させることができる任意成分である。従って、Scの含有量は、好ましくは0超、より好ましくは0.02以上、更に好ましくは0.05以上、更に好ましくは0.1以上とする。
他方で、Sc成分の含有量を化学組成比で0.3以下にすることで、充放電に寄与する元素を保持したまま結晶構造を菱面体晶系で保つことができ活物質として機能することができる。従って、Sc成分の含有量は、好ましくは化学組成比で0.3以下、より好ましくは0.25以下、更に好ましくは0.2以下とする。
他方で、Sc成分の含有量を化学組成比で0.3以下にすることで、充放電に寄与する元素を保持したまま結晶構造を菱面体晶系で保つことができ活物質として機能することができる。従って、Sc成分の含有量は、好ましくは化学組成比で0.3以下、より好ましくは0.25以下、更に好ましくは0.2以下とする。
Mn成分は、化学組成をLi1+x+y+2ZAZMxT2-x-zP3-ySiyO12とした際に化学組成比で0超含有する場合に、充放電によりFeあるいはTiの価数が変わった際の膨張収縮を調整し、結晶構造を安定化させることができる任意成分である。従って、Mnの含有量は、好ましくは0超、より好ましくは0.02以上、更に好ましくは0.05以上、更に好ましくは0.1以上とする。
他方で、Mn成分の含有量を化学組成比で0.3以下にすることで、充放電電位を低電位に保持することができる。従って、Mn成分の含有量は、好ましくは化学組成比で0.3以下、より好ましくは0.25以下、更に好ましくは0.2以下とする。
他方で、Mn成分の含有量を化学組成比で0.3以下にすることで、充放電電位を低電位に保持することができる。従って、Mn成分の含有量は、好ましくは化学組成比で0.3以下、より好ましくは0.25以下、更に好ましくは0.2以下とする。
Ni成分は、化学組成をLi1+x+y+2ZAZMxT2-x-zP3-ySiyO12とした際に化学組成比で0超含有する場合に、充放電によりFeあるいはTiの価数が変わった際の膨張収縮を調整し、結晶構造を安定化させることができる任意成分である。従って、Niの含有量は、好ましくは0超、より好ましくは0.02以上、更に好ましくは0.05以上、更に好ましくは0.1以上とする。
他方で、Ni成分の含有量を化学組成比で0.3以下にすることで、充放電電位を低電位に保持することができる。従って、Ni成分の含有量は、好ましくは化学組成比で0.3以下、より好ましくは0.25以下、更に好ましくは0.2以下とする。
他方で、Ni成分の含有量を化学組成比で0.3以下にすることで、充放電電位を低電位に保持することができる。従って、Ni成分の含有量は、好ましくは化学組成比で0.3以下、より好ましくは0.25以下、更に好ましくは0.2以下とする。
Cr成分は、化学組成をLi1+x+y+2ZAZMxT2-x-zP3-ySiyO12とした際に化学組成比で0超含有する場合に、充放電によりFeあるいはTiの価数が変わった際の膨張収縮を調整し、結晶構造を安定化させることができる任意成分である。従って、Crの含有量は、好ましくは0超、より好ましくは0.02以上、更に好ましくは0.05以上、更に好ましくは0.1以上とする。
他方で、Cr成分の含有量を化学組成比で0.3以下にすることで、充放電電位を低電位に保持することができる。従って、Cr成分の含有量は、好ましくは化学組成比で0.3以下、より好ましくは0.25以下、更に好ましくは0.2以下とする。
他方で、Cr成分の含有量を化学組成比で0.3以下にすることで、充放電電位を低電位に保持することができる。従って、Cr成分の含有量は、好ましくは化学組成比で0.3以下、より好ましくは0.25以下、更に好ましくは0.2以下とする。
V成分は、化学組成をLi1+x+y+2ZAZMxT2-x-zP3-ySiyO12とした際に化学組成比で0超含有する場合に、充放電によりFeあるいはTiの価数が変わった際の膨張収縮を調整し、結晶構造を安定化させることができる任意成分である。従って、Vの含有量は、好ましくは0超、より好ましくは0.02以上、更に好ましくは0.05以上、更に好ましくは0.1以上とする。
他方で、V成分の含有量を化学組成比で0.3以下にすることで、充放電電位を低電位に保持することができる。従って、V成分の含有量は、好ましくは化学組成比で0.3以下、より好ましくは0.25以下、更に好ましくは0.2以下とする。
他方で、V成分の含有量を化学組成比で0.3以下にすることで、充放電電位を低電位に保持することができる。従って、V成分の含有量は、好ましくは化学組成比で0.3以下、より好ましくは0.25以下、更に好ましくは0.2以下とする。
Co成分は、化学組成をLi1+x+y+2ZAZMxT2-x-zP3-ySiyO12とした際に化学組成比で0超含有する場合に、充放電によりFeあるいはTiの価数が変わった際の膨張収縮を調整し、結晶構造を安定化させることができる任意成分である。従って、Coの含有量は、好ましくは0超、より好ましくは0.02以上、更に好ましくは0.05以上、更に好ましくは0.1以上とする。
他方で、Co成分の含有量を化学組成比で0.3以下にすることで、充放電電位を低電位に保持することができる。従って、Co成分の含有量は、好ましくは化学組成比で0.3以下、より好ましくは0.25以下、更に好ましくは0.2以下とする。
他方で、Co成分の含有量を化学組成比で0.3以下にすることで、充放電電位を低電位に保持することができる。従って、Co成分の含有量は、好ましくは化学組成比で0.3以下、より好ましくは0.25以下、更に好ましくは0.2以下とする。
Mg成分は、化学組成をLi1+x+y+2ZAZMxT2-x-zP3-ySiyO12とした際に化学組成比で0超含有する場合に、価数のバランスによりLiを多く結晶に含ませることにより電位を下げることができる任意成分である。従ってMgの含有量は、好ましくは0.01超、より好ましくは0.03以上、更に好ましくは0.05以上とする。
他方で、Mg成分の含有量を化学組成比で0.2以下にすることで、結晶構造の安定化とリチウムイオン伝導性ガラス電解質との反応でMg成分がリチウムイオン伝導性ガラス電解質に溶け出し共有アルカリ効果を発生させることにより、リチウムイオン伝導性ガラスの伝導度を下げることを抑制することができる。従って、Mg成分の含有量は、好ましくは化学組成比で0.3以下、より好ましくは0.2以下、更に好ましくは0.15以下とする。
他方で、Mg成分の含有量を化学組成比で0.2以下にすることで、結晶構造の安定化とリチウムイオン伝導性ガラス電解質との反応でMg成分がリチウムイオン伝導性ガラス電解質に溶け出し共有アルカリ効果を発生させることにより、リチウムイオン伝導性ガラスの伝導度を下げることを抑制することができる。従って、Mg成分の含有量は、好ましくは化学組成比で0.3以下、より好ましくは0.2以下、更に好ましくは0.15以下とする。
Ca成分は、化学組成をLi1+x+y+2ZAZMxT2-x-zP3-ySiyO12とした際に化学組成比で0超含有する場合に、価数のバランスによりLiを多く結晶に含ませることにより電位を下げることができる任意成分である。従ってCaの含有量は、好ましくは0.01超、より好ましくは0.03以上、更に好ましくは0.05以上とする。
他方で、Ca成分の含有量を化学組成比で0.2以下にすることで、結晶構造の安定化とリチウムイオン伝導性ガラス電解質との反応でCa成分がリチウムイオン伝導性ガラス電解質に溶け出し共有アルカリ効果を発生させることにより、リチウムイオン伝導性ガラスの伝導度を下げることを抑制することができる。従って、Ca成分の含有量は、好ましくは化学組成比で0.3以下、より好ましくは0.2以下、更に好ましくは0.15以下とする。
他方で、Ca成分の含有量を化学組成比で0.2以下にすることで、結晶構造の安定化とリチウムイオン伝導性ガラス電解質との反応でCa成分がリチウムイオン伝導性ガラス電解質に溶け出し共有アルカリ効果を発生させることにより、リチウムイオン伝導性ガラスの伝導度を下げることを抑制することができる。従って、Ca成分の含有量は、好ましくは化学組成比で0.3以下、より好ましくは0.2以下、更に好ましくは0.15以下とする。
Ti成分は、化学組成をLi1+x+y+2ZAZMxT2-x-zP3-ySiyO12とした際に化学組成比で0.1超含有する場合に、Tiの価数が変わることにより充放電容量を増加させることができる任意成分である。従って、Tiの含有量は、好ましくは0.1超、より好ましくは0.2以上、更に好ましくは0.3以上、更に好ましくは0.4以上とする。
他方で、Ti成分の含有量を化学組成比で1.95以下にすることで、結晶構造を菱面体晶系で保つことができ、活物質として機能することができる。従って、Ti成分の含有量は、好ましくは化学組成比で1.95以下、より好ましくは1.9以下、更に好ましくは1.8以下とする。
他方で、Ti成分の含有量を化学組成比で1.95以下にすることで、結晶構造を菱面体晶系で保つことができ、活物質として機能することができる。従って、Ti成分の含有量は、好ましくは化学組成比で1.95以下、より好ましくは1.9以下、更に好ましくは1.8以下とする。
Zr成分は、化学組成をLi1+x+y+2ZAZMxT2-x-zP3-ySiyO12とした際に化学組成比で0.1超含有する場合に、Tの価数が変わった際にも価数変化しないため、結晶構造を安定化させサイクル特性を向上させることができる任意成分である。Zrの含有量は、好ましくは0.1超、より好ましくは0.2以上、更に好ましくは0.3以上とする。
他方で、Zr成分の含有量を化学組成比で1.9以下にすることで、結晶自体のリチウムイオン伝導度を高い状態で保つことができ、反応抵抗を下げることができる。従って、Ti成分の含有量は、好ましくは化学組成比で1.9以下、より好ましくは1.8以下、更に好ましくは1.7以下とする。
他方で、Zr成分の含有量を化学組成比で1.9以下にすることで、結晶自体のリチウムイオン伝導度を高い状態で保つことができ、反応抵抗を下げることができる。従って、Ti成分の含有量は、好ましくは化学組成比で1.9以下、より好ましくは1.8以下、更に好ましくは1.7以下とする。
Ge成分は、化学組成をLi1+x+y+2ZAZMxT2-x-zP3-ySiyO12とした際に化学組成比で0.1超含有する場合に、Tの価数が変わった際にも価数変化しないため、結晶構造を安定化させサイクル特性を向上させることができる任意成分である。Geの含有量は、好ましくは0.1超、より好ましくは0.2以上、更に好ましくは0.3以上とする。
他方で、Ge成分の含有量を化学組成比で1.9以下にすることで、結晶自体のリチウムイオン伝導度を高い状態で保つことができ、反応抵抗を下げることができる。従って、Ge成分の含有量は、好ましくは化学組成比で1.9以下、より好ましくは1.8以下、更に好ましくは1.7以下とする。
他方で、Ge成分の含有量を化学組成比で1.9以下にすることで、結晶自体のリチウムイオン伝導度を高い状態で保つことができ、反応抵抗を下げることができる。従って、Ge成分の含有量は、好ましくは化学組成比で1.9以下、より好ましくは1.8以下、更に好ましくは1.7以下とする。
Sn成分は、化学組成をLi1+x+y+2ZAZMxT2-x-zP3-ySiyO12とした際に化学組成比で0.1超含有する場合に、Tの価数が変わった際にも価数変化しないため、結晶構造を安定化させサイクル特性を向上させることができる任意成分である。Snの含有量は、好ましくは0.1超、より好ましくは0.2以上、更に好ましくは0.3以上とする。
他方で、Sn成分の含有量を化学組成比で1.9以下にすることで、結晶自体のリチウムイオン伝導度を高い状態で保つことができ、反応抵抗を下げることができる。従って、Sn成分の含有量は、好ましくは化学組成比で1.9以下、より好ましくは1.8以下、更に好ましくは1.7以下とする。
他方で、Sn成分の含有量を化学組成比で1.9以下にすることで、結晶自体のリチウムイオン伝導度を高い状態で保つことができ、反応抵抗を下げることができる。従って、Sn成分の含有量は、好ましくは化学組成比で1.9以下、より好ましくは1.8以下、更に好ましくは1.7以下とする。
P成分は、化学組成をLi1+x+y+2ZAZMxT2-x-zP3-ySiyO12とした際にSiなどで置換することで化学組成比で2.5超含有する場合に、菱面体晶系を保持できる必須成分である。従って、Pの含有量は、好ましくは2.5超、より好ましくは2.6以上、より好ましくは2.7以上、更に好ましくは2.8以上、更に好ましくは2.85以上とする。結晶構造を安定化させるためにはSiなどを置換せずに3のままでも良い。
他方で、P成分の含有量を化学組成比で3以下にすることで、Siを含有させることができるが、価数のバランスによりLiを多く結晶に含ませることにより電位を下げることができる。従って、P成分の含有量は、好ましくは化学組成比で3以下、より好ましくは2.95以下、更に好ましくは2.9以下とする。
他方で、P成分の含有量を化学組成比で3以下にすることで、Siを含有させることができるが、価数のバランスによりLiを多く結晶に含ませることにより電位を下げることができる。従って、P成分の含有量は、好ましくは化学組成比で3以下、より好ましくは2.95以下、更に好ましくは2.9以下とする。
Si成分は、化学組成をLi1+x+y+2ZAZMxT2-x-yP3-ySiyO12とした際に化学組成比で0.01超含有する場合に、価数のバランスによりLiを多く結晶に含ませることにより電位を下げることができる任意成分である。従ってSiの含有量は、好ましくは0.01超、より好ましくは0.02以上、更に好ましくは0.05以上とする。
他方で、Si成分の含有量を化学組成比で0.5以下にすることで、結晶構造の安定化と焼成温度の低温下ができる。従って、Si成分の含有量は、好ましくは化学組成比で0.5以下、より好ましくは0.3以下、更に好ましくは0.2以下とする。
他方で、Si成分の含有量を化学組成比で0.5以下にすることで、結晶構造の安定化と焼成温度の低温下ができる。従って、Si成分の含有量は、好ましくは化学組成比で0.5以下、より好ましくは0.3以下、更に好ましくは0.2以下とする。
本発明記載の負極材料の組成はLi成分についてはICP発光分光分析で確認できる。また、それ以外の組成については蛍光X線分析測定で確認できる。また、電極内に分散された場合、透過型電子顕微鏡のEDX測定などによっても解析することができる。その場合、Li成分については分析上の相違が発生することと、負極活物質であるためにLi量が不明量であることから、他の組成の価数のバランスから推定することもできる。
上記負極層材料の全質量に対するガラス電解質の含有量は、2質量%以上含有する場合に、リチウムイオン伝導性の界面を形成できる。また上記ガラス電解質は、正極層の密度を高め、体積当たりのエネルギー密度を高くする成分である。従って、ガラス電解質の含有量は、好ましくは2質量%以上、より好ましくは3質量%以上、更に好ましくは4質量%以上、特に好ましくは5質量%以上とする。
他方で、上記正極層材料の全質量に対するガラス電解質の含有量を20質量%以下にすることで、セラミックス電解質に比べて低いリチウムイオン伝導度のガラス電解質が過剰に存在にすることに起因するリチウムイオン伝導度の低下を抑制できる。また、負極層中の電子伝導は導電助剤同士の接触又は接合によって生じる電子伝達によって成るので、電子伝導性を有しないガラス電解質により導電助剤同士の接触が阻害されると電子伝導の抵抗が高くなる。よって、電子伝導性を有しないガラス電解質が過剰に存在することに起因する電子伝導度の低下を抑制できる。従って、ガラス電解質の含有量は、好ましくは20質量%以下、より好ましくは15質量%以下、更に好ましくは10質量%以下とする。
他方で、上記正極層材料の全質量に対するガラス電解質の含有量を20質量%以下にすることで、セラミックス電解質に比べて低いリチウムイオン伝導度のガラス電解質が過剰に存在にすることに起因するリチウムイオン伝導度の低下を抑制できる。また、負極層中の電子伝導は導電助剤同士の接触又は接合によって生じる電子伝達によって成るので、電子伝導性を有しないガラス電解質により導電助剤同士の接触が阻害されると電子伝導の抵抗が高くなる。よって、電子伝導性を有しないガラス電解質が過剰に存在することに起因する電子伝導度の低下を抑制できる。従って、ガラス電解質の含有量は、好ましくは20質量%以下、より好ましくは15質量%以下、更に好ましくは10質量%以下とする。
本発明の負極層材料のセラミックス電解質又はガラスセラミックス電解質は、特に限定しないが、菱面体晶系を有するリチウム含有リン酸化合物であることが好ましい。その化学式は、LixM’2P3O12(X=1~1.7)で表される。ここでM’はZr、Ti、Fe、Mn、Co、Cr、Ca、Mg、Sr、Y、Sc、Sn、La、Ge、Nb、Alからなる群より選ばれた1種以上の元素である。また、Pの一部をSi又はBに、Oの一部をF、Cl等で置換してもよい。例えば、Li1.15Ti1.85Al0.15Si0.05P2.95O12、Li1.2Ti1.8Al0.1Ge0.1Si0.05P2.95O12等を用いることができる。また、異なる組成の材料を混合又は複合してもよい。ガラス電解質などで表面をコートしてもよい。又は、熱処理によりNASICON型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の結晶相を析出するガラスセラミックスを用いてもよい。ここで、上記ガラスセラミックスにおけるLi2Oの配合割合は酸化物換算で8質量%以下であることが好ましい。NASICON構造でなくとも、Li、La、Mg、Ca、Fe、Co、Cr、Mn、Ti、Zr、Sn、Y、Sc、P、Si、O、In、Nb、Fからなり、LISICON型、ぺロブスカイト型、β―Fe2(SO4)3型、Li3In2(PO4)3型の結晶構造をもちLiイオンを室温で1×10-5S/cm以上伝導する固体電解質を用いても良い。また、上記電解質を混合しても良い。
本発明の負極層材料の導電助剤は、カーボン、グラファイト、カーボンナノチューブ、アルミ合金、亜鉛合金、銀、ルテニウムなど電子伝導性を有する材料を用いることができる。異なる材料を混合または複合して良い。
上記負極層材料の全質量に対する、導電助剤の含有量は導電助剤の種類にもよるが5質量%~30質量%であることが好ましい。
特に、上記含有量を5質量%以上にすることで、導電助剤によって形成される電子伝導のネットワークが確保され易くなるため、電池の充放電特性や電池容量をより高め易くできる。従って、負極層における導電助剤の合計含有量は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは7質量%以上、更に好ましくは8質量%以上とする。
他方で、上記含有量を30質量%以下にすることで、負極層中に含まれる負極材料の含有量が増加するため、全固体電池のエネルギー密度を高められる。よって、負極層における上記導電助剤の含有量は、好ましくは30質量%以下、より好ましくは20質量%以下、さらに好ましくは15質量%以下とする。
上記負極層材料の全質量に対する、導電助剤の含有量は導電助剤の種類にもよるが5質量%~30質量%であることが好ましい。
特に、上記含有量を5質量%以上にすることで、導電助剤によって形成される電子伝導のネットワークが確保され易くなるため、電池の充放電特性や電池容量をより高め易くできる。従って、負極層における導電助剤の合計含有量は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは7質量%以上、更に好ましくは8質量%以上とする。
他方で、上記含有量を30質量%以下にすることで、負極層中に含まれる負極材料の含有量が増加するため、全固体電池のエネルギー密度を高められる。よって、負極層における上記導電助剤の含有量は、好ましくは30質量%以下、より好ましくは20質量%以下、さらに好ましくは15質量%以下とする。
(正極層)
本発明の全固体電池における正極層は、正極材料及び、リチウムイオン伝導性の固体電解質としてのガラス電解質、セラミックス電解質又はガラスセラミックス電解質の少なくとも1つ以上及び導電助剤を含む材料を焼結したものであることが好ましい。
上記正極層の正極材料の種類は限定されない。本発明の正極材料としては、オリビン構造を有するLiRPO4であって、RはFe、Co、Mn、Niのうち1種以上で、Alなどにより一部を置換してもよい。また、Pの一部をSi又はBで置換してもよい。Oの一部をFで置換してもよい。また、スピネル構造を持つLiMn2O4、層状酸化物のLiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiNi1/2Mn1/2O2、LiNiO2、LiCoO2などを用いてもよい。最も好適な正極材料は、焼成時に固体電解質と反応し酸素が放出されると放電容量が低下するため、酸素がリンと強硬に結合しているオリビン構造である。次に好適な正極材料は、順にスピネル構造を持つLiMn2O4、次いで上記層状酸化物である。
正極層材料の全質量に対する上記正極材料の含有量は、10質量%~60質量%が好ましい。特にこの含有量を10質量%以上にすることで、全固体電池の電池容量を高めることができる。そのため、正極材料の含有量は、好ましくは10質量%以上、より好ましくは18質量%以上とする。一方で、この含有量を60質量%以下にすることで、電極層のイオン伝導性を確保し易くできる。そのため、正極材料の含有量は、好ましくは60質量%以下、好ましくは50質量%以下、より好ましくは35質量%以下とする。
本発明の全固体電池における正極層は、正極材料及び、リチウムイオン伝導性の固体電解質としてのガラス電解質、セラミックス電解質又はガラスセラミックス電解質の少なくとも1つ以上及び導電助剤を含む材料を焼結したものであることが好ましい。
上記正極層の正極材料の種類は限定されない。本発明の正極材料としては、オリビン構造を有するLiRPO4であって、RはFe、Co、Mn、Niのうち1種以上で、Alなどにより一部を置換してもよい。また、Pの一部をSi又はBで置換してもよい。Oの一部をFで置換してもよい。また、スピネル構造を持つLiMn2O4、層状酸化物のLiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiNi1/2Mn1/2O2、LiNiO2、LiCoO2などを用いてもよい。最も好適な正極材料は、焼成時に固体電解質と反応し酸素が放出されると放電容量が低下するため、酸素がリンと強硬に結合しているオリビン構造である。次に好適な正極材料は、順にスピネル構造を持つLiMn2O4、次いで上記層状酸化物である。
正極層材料の全質量に対する上記正極材料の含有量は、10質量%~60質量%が好ましい。特にこの含有量を10質量%以上にすることで、全固体電池の電池容量を高めることができる。そのため、正極材料の含有量は、好ましくは10質量%以上、より好ましくは18質量%以上とする。一方で、この含有量を60質量%以下にすることで、電極層のイオン伝導性を確保し易くできる。そのため、正極材料の含有量は、好ましくは60質量%以下、好ましくは50質量%以下、より好ましくは35質量%以下とする。
上記正極層材料の全質量に対するガラス電解質の含有量は、2質量%以上含有する場合に、リチウムイオン伝導性の界面を形成できる。また上記ガラス電解質は、正極層の密度を高め、体積当たりのエネルギー密度を高くする成分である。従って、ガラス電解質の含有量は、好ましくは2質量%以上、より好ましくは3質量%以上、更に好ましくは4質量%以上、特に好ましくは5質量%以上とする。
他方で、上記正極層材料の全質量に対するガラス電解質の含有量を20質量%以下にすることで、セラミックス電解質に比べて低いリチウムイオン伝導度のガラス電解質が過剰に存在にすることに起因するリチウムイオン伝導度の低下を抑制できる。また、負極層中の電子伝導は導電助剤同士の接触又は接合によって生じる電子伝達によって成るので、電子伝導性を有しないガラス電解質により導電助剤同士の接触が阻害されると電子伝導の抵抗が高くなる。よって、電子伝導性を有しないガラス電解質が過剰に存在することに起因する電子伝導度の低下を抑制できる。従って、ガラス電解質の含有量は、好ましくは20質量%以下、より好ましくは15質量%以下、更に好ましくは10質量%以下とする。
他方で、上記正極層材料の全質量に対するガラス電解質の含有量を20質量%以下にすることで、セラミックス電解質に比べて低いリチウムイオン伝導度のガラス電解質が過剰に存在にすることに起因するリチウムイオン伝導度の低下を抑制できる。また、負極層中の電子伝導は導電助剤同士の接触又は接合によって生じる電子伝達によって成るので、電子伝導性を有しないガラス電解質により導電助剤同士の接触が阻害されると電子伝導の抵抗が高くなる。よって、電子伝導性を有しないガラス電解質が過剰に存在することに起因する電子伝導度の低下を抑制できる。従って、ガラス電解質の含有量は、好ましくは20質量%以下、より好ましくは15質量%以下、更に好ましくは10質量%以下とする。
本発明の正極層材料のセラミックス電解質又はガラスセラミックス電解質は、特に限定しないが、菱面体晶系を有するリチウム含有リン酸化合物であることが好ましい。その化学式は、LixM”2P3O12(X=1~1.7)で表される。ここでM”はZr、Ti、Fe、Mn、Co、Cr、Ca、Mg、Sr、Y、Sc、Sn、La、Ge、Nb、Alからなる群より選ばれた1種以上の元素である。また、Pの一部をSi又はBに、Oの一部をF、Cl等で置換してもよい。例えば、Li1.15Ti1.85Al0.15Si0.05P2.95O12、Li1.2Ti1.8Al0.1Ge0.1Si0.05P2.95O12等を用いることができる。また、異なる組成の材料を混合又は複合してもよい。ガラス電解質などで表面をコートしてもよい。又は、熱処理によりNASICON型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の結晶相を析出するガラスセラミックスを用いてもよい。ここで、上記ガラスセラミックスにおけるLi2Oの配合割合は酸化物換算で8質量%以下であることが好ましい。NASICON構造でなくとも、Li、La、Mg、Ca、Fe、Co、Cr、Mn、Ti、Zr、Sn、Y、Sc、P、Si、O、In、Nb、Fからなり、LISICON型、ぺロブスカイト型、β―Fe2(SO4)3型、Li3In2(PO4)3型の結晶構造をもちLiイオンを室温で1×10-5S/cm以上伝導する固体電解質を用いても良い。また、上記電解質を混合しても良い。
上記正極層材料の全質量に対する、リチウム伝導性の固体電解質の含有量は30質量%~80質量%であることが好ましい。
特に、上記含有量を30質量%以上にすることで、ガラス電解質によって形成されるリチウムイオンの移動経路が確保され易くなるため、電池の充放電特性や電池容量をより高め易くできる。従って、電極層におけるリチウム伝導性の固体電解質の合計含有量は、好ましくは30質量%以上、より好ましくは45質量%以上、更に好ましくは55質量%以上とする。
他方で、上記含有量を80質量%以下にすることで、正極層中に含まれる正極材料の含有量が増加するため、全固体電池のエネルギー密度を高められる。よって、正極層における上記リチウム伝導性の固体電解質の含有量は、好ましくは75質量%以下、より好ましくは70質量%以下、さらに好ましくは65質量%以下とする。
本発明の正極層材料の導電助剤は、カーボン、グラファイト、カーボンナノチューブ、アルミ合金、亜鉛合金、銀、ルテニウムなど電子伝導性を有する材料を用いることができる。異なる材料を混合または複合して良い。
上記正極層材料の全質量に対する、導電助剤の含有量は導電助剤の種類にもよるが5質量%~30質量%であることが好ましい。
特に、上記含有量を5質量%以上にすることで、導電助剤によって形成される電子伝導のネットワークが確保され易くなるため、電池の充放電特性や電池容量をより高め易くできる。従って、正極層における導電助剤の合計含有量は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは7質量%以上、更に好ましくは8質量%以上とする。
他方で、上記含有量を30質量%以下にすることで、正極層中に含まれる正極材料の含有量が増加するため、全固体電池のエネルギー密度を高められる。よって、正極層における上記導電助剤の含有量は、好ましくは30質量%以下、より好ましくは20質量%以下、さらに好ましくは15質量%以下とする。
特に、上記含有量を30質量%以上にすることで、ガラス電解質によって形成されるリチウムイオンの移動経路が確保され易くなるため、電池の充放電特性や電池容量をより高め易くできる。従って、電極層におけるリチウム伝導性の固体電解質の合計含有量は、好ましくは30質量%以上、より好ましくは45質量%以上、更に好ましくは55質量%以上とする。
他方で、上記含有量を80質量%以下にすることで、正極層中に含まれる正極材料の含有量が増加するため、全固体電池のエネルギー密度を高められる。よって、正極層における上記リチウム伝導性の固体電解質の含有量は、好ましくは75質量%以下、より好ましくは70質量%以下、さらに好ましくは65質量%以下とする。
本発明の正極層材料の導電助剤は、カーボン、グラファイト、カーボンナノチューブ、アルミ合金、亜鉛合金、銀、ルテニウムなど電子伝導性を有する材料を用いることができる。異なる材料を混合または複合して良い。
上記正極層材料の全質量に対する、導電助剤の含有量は導電助剤の種類にもよるが5質量%~30質量%であることが好ましい。
特に、上記含有量を5質量%以上にすることで、導電助剤によって形成される電子伝導のネットワークが確保され易くなるため、電池の充放電特性や電池容量をより高め易くできる。従って、正極層における導電助剤の合計含有量は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは7質量%以上、更に好ましくは8質量%以上とする。
他方で、上記含有量を30質量%以下にすることで、正極層中に含まれる正極材料の含有量が増加するため、全固体電池のエネルギー密度を高められる。よって、正極層における上記導電助剤の含有量は、好ましくは30質量%以下、より好ましくは20質量%以下、さらに好ましくは15質量%以下とする。
(固体電解質層)
本発明の全固体電池における固体電解質層は、固体電解質としての、ガラス電解質、セラミックス電解質又はガラスセラミックス電解質の少なくとも1つ以上を含む材料を焼結したものであることが好ましい。
本発明の全固体電池における固体電解質層は、固体電解質としての、ガラス電解質、セラミックス電解質又はガラスセラミックス電解質の少なくとも1つ以上を含む材料を焼結したものであることが好ましい。
上記固体電解質層材料の全質量に対する上記ガラス電解質の含有量は、3質量%以上の場合に、ガラス電解質がセラミックス電解質界面に行き渡り、固体電解質層のイオン伝導度を上げる事が出来る。また、上記固体電解質層の密度を上げることができるので強度も高くできる。3質量%未満の場合、固体電解質層のイオン伝導度を高くできない。従って、固体電解質層中のガラス電解質の含有量は、好ましくは3質量%以上、より好ましくは4質量%以上、更に好ましくは4.5質量%以上、特に好ましくは5質量%以上とする。
他方で、上記ガラス電解質の含有量が15質量%を超えると、セラミックス電解質同士をつないでいる上記ガラス電解質の膜厚が厚くなり、リチウムイオンがガラス電解質を通る距離が長くなる。セラミックス電解質よりも伝導度が低いガラス電解質の伝導度の影響が強くなり、結果としてイオン伝導度が低下する。そこで、上記ガラス電解質の含有量を15質量%以下にすることで上記のようなイオン伝導度の低下を防ぐことができる。従って、ガラス電解質の含有量は、好ましくは15質量%以下、より好ましくは12質量%以下、更に好ましくは9質量%以下とする。
他方で、上記ガラス電解質の含有量が15質量%を超えると、セラミックス電解質同士をつないでいる上記ガラス電解質の膜厚が厚くなり、リチウムイオンがガラス電解質を通る距離が長くなる。セラミックス電解質よりも伝導度が低いガラス電解質の伝導度の影響が強くなり、結果としてイオン伝導度が低下する。そこで、上記ガラス電解質の含有量を15質量%以下にすることで上記のようなイオン伝導度の低下を防ぐことができる。従って、ガラス電解質の含有量は、好ましくは15質量%以下、より好ましくは12質量%以下、更に好ましくは9質量%以下とする。
上記固体電解質層材料に含まれるセラミックス電解質の種類は限定されない。本発明の固体電解質としては菱面体晶系のNASICON型構造を有するリチウム含有リン酸化合物であって、化学式LixL2P3O12(X=1~1.7)で表される。ここでLは、Zr、Ti、Fe、Mn、Co、Ca、Mg、Sr、Y、La、Ge、Nb、Alからなる群より選ばれた1種以上の元素である。また、Pの一部をSiやBに、Oの一部をF、Cl等で置換しても良い。例えば、Li1.2Zr1.85Al0.15Si0.05P2.95O12、Li1.2Zr1.85Al0.1Ti0.05Si0.05等を用いることができる。また、異なる組成の材料を混合又は複合しても良い。ガラス電解質などで表面をコートしても良い。NASICON型とは別のリチウムイオン伝導体、β-Fe2(SO4)3型Li3In2(PO4)3、ペロブスカイト型リチウムイオン伝導体La0.51Li0.34TiO2.94を用いても良い。
上記固体電解質層材料の全質量に対して、リチウムイオン伝導性の固体電解質の含有量を80質量%以上にすることが好ましい。これにより、固体電解質層中にリチウムイオンの伝導する経路が形成され易くなるため、固体電解質層のリチウムイオン伝導性をより高めることができる。
他方で、上記リチウムイオン伝導性の固体電解質の含有量の上限は特に限定されず、100質量%であってもよい。
他方で、上記リチウムイオン伝導性の固体電解質の含有量の上限は特に限定されず、100質量%であってもよい。
実施例
<負極材料作製>
負極材料は調合、焼成、粉砕の3つの手順で作製した。
<負極材料作製>
負極材料は調合、焼成、粉砕の3つの手順で作製した。
(調合)
表1の実施例1~実施例17までの負極材料について原料をLiPO3、Fe2O3、MgO、Al(PO3)3、Y2O3、MnO2、CoO、TiO2、GeO2、ZrO2、正リン酸(H3PO4)、SiO2とし、それぞれ量論比で混合した。正リン酸成分以外をアルミナ乳鉢で混合し、のちに正リン酸を加えて、泡とり錬太郎で5分間混練し2分冷却を1セットとし、3セット混練した。
表1の実施例1~実施例17までの負極材料について原料をLiPO3、Fe2O3、MgO、Al(PO3)3、Y2O3、MnO2、CoO、TiO2、GeO2、ZrO2、正リン酸(H3PO4)、SiO2とし、それぞれ量論比で混合した。正リン酸成分以外をアルミナ乳鉢で混合し、のちに正リン酸を加えて、泡とり錬太郎で5分間混練し2分冷却を1セットとし、3セット混練した。
(焼成)
Zrを使用しない実施例1~実施例11および実施例16については、石英るつぼに入れて大気下で1000℃5時間焼成した。Zrを化学量論比で0.2および0.5使用する実施例12および13は大気下で1100℃5時間焼成した。Zrを化学量論比で1および1.5使用する実施例14および15は1100℃5時間焼成した後に、アルミナ乳鉢で粉砕し、白金板の上に移して、1350℃で1時間焼成した。
Zrを使用しない実施例1~実施例11および実施例16については、石英るつぼに入れて大気下で1000℃5時間焼成した。Zrを化学量論比で0.2および0.5使用する実施例12および13は大気下で1100℃5時間焼成した。Zrを化学量論比で1および1.5使用する実施例14および15は1100℃5時間焼成した後に、アルミナ乳鉢で粉砕し、白金板の上に移して、1350℃で1時間焼成した。
(粉砕)
焼成した試料はアルミナ乳鉢・乳棒を用いて、106μmメッシュパスまで粉砕後、湿式の遊星ボールミルでD90で1.5μm以下まで粉砕した。
焼成した試料はアルミナ乳鉢・乳棒を用いて、106μmメッシュパスまで粉砕後、湿式の遊星ボールミルでD90で1.5μm以下まで粉砕した。
(粉末X線回折測定)
得られた試料は106メッシュパスまで粉砕した試料について粉末X線回折測定を行い、結晶構造を評価した。実施例4のX線回折測定結果を図1に、実施例15のX線回折測定結果を図2に示す。いずれもNASICON型のLATP12あるいはLAZP12と同様に菱面体晶系であった。実施例1から17いずれの負極材料も菱面体晶系であることを確認した。
(ICP発光分光分析)
焼成後の試料のLi成分はXRF・ZSX Primus II(アジレント・テクノロジー製)で評価した。いずれの試料も仕込み組成の±10%以内に収まることを確認した。
(蛍光X線分析)
焼成後の試料のLi成分以外の元素はXRF・ZSX Primus II(RIGAKU製)で評価した。いずれの組成も仕込み組成の±10%以内に収まることを確認した。
得られた試料は106メッシュパスまで粉砕した試料について粉末X線回折測定を行い、結晶構造を評価した。実施例4のX線回折測定結果を図1に、実施例15のX線回折測定結果を図2に示す。いずれもNASICON型のLATP12あるいはLAZP12と同様に菱面体晶系であった。実施例1から17いずれの負極材料も菱面体晶系であることを確認した。
(ICP発光分光分析)
焼成後の試料のLi成分はXRF・ZSX Primus II(アジレント・テクノロジー製)で評価した。いずれの試料も仕込み組成の±10%以内に収まることを確認した。
(蛍光X線分析)
焼成後の試料のLi成分以外の元素はXRF・ZSX Primus II(RIGAKU製)で評価した。いずれの組成も仕込み組成の±10%以内に収まることを確認した。
<固体電解質作製>
<固体電解質の調製 LATP12>
セラミックス電解質の1つとして、Li1.2Al0.15Ti1.85Si0.05P2.95O12を調製した。原料としてLiPO3、TiO2、Al(PO3)3、及びSiO2の微紛体と、H3PO4溶液とを量論比で混合した後、石英るつぼにて1000℃で5時間焼成した。焼成した原料の混合物をスタンプミルで106μm以下に粉砕し、湿式の遊星ボールミルで1μm以下まで粉砕することで固体電解質を得た(以降この固体電解質をLATP12と言及する)。
<固体電解質の調製 LATP12>
セラミックス電解質の1つとして、Li1.2Al0.15Ti1.85Si0.05P2.95O12を調製した。原料としてLiPO3、TiO2、Al(PO3)3、及びSiO2の微紛体と、H3PO4溶液とを量論比で混合した後、石英るつぼにて1000℃で5時間焼成した。焼成した原料の混合物をスタンプミルで106μm以下に粉砕し、湿式の遊星ボールミルで1μm以下まで粉砕することで固体電解質を得た(以降この固体電解質をLATP12と言及する)。
<固体電解質の調製 LAZP12>
固体電解質の1つとして、Ti成分を含まないLi1.2Al0.15Zr1.85Si0.05P2.95O12を調製した。原料としてLiPO3、ZrO2、Al(PO3)3、及びSiO2の微紛体と、H3PO4溶液とを量論比で混合した後、白金板上にて1400℃で1時間焼成した。焼成した原料の混合物をスタンプミルで106μm以下に粉砕し、湿式の遊星ボールミルで1μm以下まで粉砕することで耐還元性固体電解質を得た(以降この耐還元性固体電解質をLAZP12と言及する)。
固体電解質の1つとして、Ti成分を含まないLi1.2Al0.15Zr1.85Si0.05P2.95O12を調製した。原料としてLiPO3、ZrO2、Al(PO3)3、及びSiO2の微紛体と、H3PO4溶液とを量論比で混合した後、白金板上にて1400℃で1時間焼成した。焼成した原料の混合物をスタンプミルで106μm以下に粉砕し、湿式の遊星ボールミルで1μm以下まで粉砕することで耐還元性固体電解質を得た(以降この耐還元性固体電解質をLAZP12と言及する)。
<ガラス電解質の調製>
ガラス電解質として、Li2O-Al2O3-P2O5系ガラスを作製した。酸化物基準組成で、20質量%のLi2O、4.5質量%のAl2O3及び75.5質量%のP2O5を含有するように原料を秤量して均一に混合した後、坩堝に投入して1250℃で溶解した。熔解したガラスを水中にキャストして、ガラス電解質を調製した。上記電解質を、スタンプミルを用いて106μmメッシュパスまで粉砕後、湿式の遊星ボールミルで平均粒径1μm以下まで粉砕することで、ガラス電解質を得た(以降このガラス電解質をLIGAl9と言及する)。
ガラス電解質として、Li2O-Al2O3-P2O5系ガラスを作製した。酸化物基準組成で、20質量%のLi2O、4.5質量%のAl2O3及び75.5質量%のP2O5を含有するように原料を秤量して均一に混合した後、坩堝に投入して1250℃で溶解した。熔解したガラスを水中にキャストして、ガラス電解質を調製した。上記電解質を、スタンプミルを用いて106μmメッシュパスまで粉砕後、湿式の遊星ボールミルで平均粒径1μm以下まで粉砕することで、ガラス電解質を得た(以降このガラス電解質をLIGAl9と言及する)。
<液系半電池による特性評価>
作製した負極材料と、導電性付与材としてのアセチレンブラック(デンカブラック:電気化学工業株式会社製、粒状品)、結着材としてPVdF(ポリフッ化ビニリデン)とを固形分の質量比で62:9:9となるように混合・混練して、厚さ0.2mmギャップにて銅箔上にシート成形し、これを直径1.5cmに打抜き、マイティプレスにて銅箔を含まない密度が2.5g/cm3になるようにプレスして電極合剤とした。
作製した負極材料と、導電性付与材としてのアセチレンブラック(デンカブラック:電気化学工業株式会社製、粒状品)、結着材としてPVdF(ポリフッ化ビニリデン)とを固形分の質量比で62:9:9となるように混合・混練して、厚さ0.2mmギャップにて銅箔上にシート成形し、これを直径1.5cmに打抜き、マイティプレスにて銅箔を含まない密度が2.5g/cm3になるようにプレスして電極合剤とした。
その後、HSセル(株式会社宝泉製)に金属リチウム、セパレータ(Polypore製 セルガード2401)、作製した電極合剤をそれぞれを電解液として1MのLiPF6を溶解したエチルメチルカーボネート/エチレンカーボネートの7/3混合電解液(富山薬品工業株式会社製)を満たして封入し、コイン型リチウム二次電池を作製した。正負極、隔膜、電解液等の一連の電池組立ては、アルゴン置換されたグローブボックス内で行った。
以上のようにして得た負極材料を組み込んだHSセルに対して、25℃において1/10Cの放電レートで、2.0V~3.2Vの動作電圧範囲で定電流充放電を実施した。負極材料を実施例4とした場合の充放電測定結果を図3に示す。負極材料を実施例1~17とした場合の液系半電池での評価結果を表2に示す。いずれの負極材料においても、放電容量を確認できた。
<全固体半電池による特性評価>
負極材料の全固体電池での機能を確認するために、Li金属を対極とした半電池を作製して全固体電池における負極材料の充放電特性を評価した。上記半電池はLi金属、Liイオン伝導性ポリマー電解質層、固体電解質層及び負極層で構成される。Liイオン伝導性ポリマー電解質は、ZEOSPAN8100(商標)(日本ゼオン)及びLi-TFSI(化学式(CF3SO2)2NLi)を質量比でZEOSPAN:Li-TFSI=7.7:2.3になるように混合し、エタノールでスラリー状にした後、シート成形後乾燥して作製した。
固体電解質層及び負極層は粉末を圧粉して加圧成形後に焼結させることで作製した。
負極材料の全固体電池での機能を確認するために、Li金属を対極とした半電池を作製して全固体電池における負極材料の充放電特性を評価した。上記半電池はLi金属、Liイオン伝導性ポリマー電解質層、固体電解質層及び負極層で構成される。Liイオン伝導性ポリマー電解質は、ZEOSPAN8100(商標)(日本ゼオン)及びLi-TFSI(化学式(CF3SO2)2NLi)を質量比でZEOSPAN:Li-TFSI=7.7:2.3になるように混合し、エタノールでスラリー状にした後、シート成形後乾燥して作製した。
固体電解質層及び負極層は粉末を圧粉して加圧成形後に焼結させることで作製した。
負極層の組成を表3に、固体電解質層の組成を表4に示した。
上記負極層及び上記固体電解質層を表3及び表4に従って調製し、Φ5mmのYTZボール(ニッカトー製)100gを加え、泡とり錬太郎(シンキー製ARV-200)を用いて1000rpmで5分間混合及び3分間冷却を3回繰り返した後、YTZボールを分離し、溶媒を乾燥除去した。乾燥した粉末をラボミルサーで粉末状にしたものを以降の実験に使用した。
φ11mmの金型に混合した負極層の材料を30mg加えてスパチュラで整えて押し具で面を整えた後に、混合した固体電解質層の材料を60mg加えてスパチュラで面を整えた。次いで、2000kg/cm2の圧力でプレスした後、600℃で焼成し、焼結体を得た。負極層表面及び固体電解質層表面を800番の耐水研磨紙で軽く研磨した後、負極層面側に集電用の銅箔をカーボンペースト及びカーボンペーパーを用いて接着し、露点-50℃のドライルーム内において150℃で1時間焼成した。
銅箔に対してLi金属を圧着した後、Liイオン伝導性ポリマー電解質を保護層として、Liイオン伝導性ポリマー電解質と上記焼結体の固体電解質層とが接するように張り付けた。銅箔が外部端子に接続できるように外部に出した状態でアルミラミネートパッケージングで上記Li金属、上記焼結体及び上記リチウムイオン伝導性ポリマー電解質を真空パックすることにより外気と遮断した。
表5に比較例1、比較例2、実施例18および実施例19の全固体半電池の密度と抵抗測定の結果を示す。質量は0.1mgまで測定できる電子天秤を用い、厚さはデジタルマイクロメータを、径はデジタルノギスを用いて評価した。抵抗測定は、LCRメータ(日置電機製 3522-50 LCR HiTESTER)を用い、1V、1kHzの抵抗を測定した。Ti系の固体電解質であるLATP12を電解質層として用いた比較例2および実施例19は、Tiを用いない耐還元性固体電解質であるLAZP12を電解質層として用いた比較例1および実施例18に比べて1/20程度の低抵抗となった。固体電解質にTi系のLATP12を用いることで、全固体半電池の抵抗値を大きく下げることができることが確認できた。
図4に比較例1の、図5に比較例2の、図6に実施例18、図7に実施例19の全固体半電池の充放電測定結果を示す。充放電試験はアスカ電子製充放電試験機(ACD-M01A)を用い評価した。充放電電流は17μA、比較例1は1.2Vカットオフ、比較例2および実施例18は2.0Vカットオフ、実施例19は2.4VでCC充電後、3VカットオフでCC放電を行って評価した。
比較例1は2.0Vの放電電圧を示した。比較例2は、抵抗は低かったが充電と放電の不可逆容量が高く、TiO2を負極材料としているのにも関わらず、放電電圧は2.7V程度であった。このことにより固体電解質であるLATP12がTiO2を負極活物質として使用できないことが、本試験でも確認できた。耐還元性固体電解質であるTiを使用しないLAZP12を使用した比較例2においては、TiO2が充放電できることを確認した。同様に実施例18において、耐還元性固体電解質LAZP12を用いると充放電できることが確認できた。Ti系の固体電解質であるLATP12を用いた実施例19は平均2.6Vの放電電圧を示した。実施例19により作製した負極材料Li1.5Fe0.5Ti1.5P3O12を用いればLATP12固体電解質を使用して充放電できることが確認できた。 実施例19と同様の実験方法でLATP12固体電解質を用いて実施例1から実施例17の負極活物質よりなる半電池の充放電特性評価した、実施例19~実施例35の結果を表6に示す。
上記負極層及び上記固体電解質層を表3及び表4に従って調製し、Φ5mmのYTZボール(ニッカトー製)100gを加え、泡とり錬太郎(シンキー製ARV-200)を用いて1000rpmで5分間混合及び3分間冷却を3回繰り返した後、YTZボールを分離し、溶媒を乾燥除去した。乾燥した粉末をラボミルサーで粉末状にしたものを以降の実験に使用した。
φ11mmの金型に混合した負極層の材料を30mg加えてスパチュラで整えて押し具で面を整えた後に、混合した固体電解質層の材料を60mg加えてスパチュラで面を整えた。次いで、2000kg/cm2の圧力でプレスした後、600℃で焼成し、焼結体を得た。負極層表面及び固体電解質層表面を800番の耐水研磨紙で軽く研磨した後、負極層面側に集電用の銅箔をカーボンペースト及びカーボンペーパーを用いて接着し、露点-50℃のドライルーム内において150℃で1時間焼成した。
銅箔に対してLi金属を圧着した後、Liイオン伝導性ポリマー電解質を保護層として、Liイオン伝導性ポリマー電解質と上記焼結体の固体電解質層とが接するように張り付けた。銅箔が外部端子に接続できるように外部に出した状態でアルミラミネートパッケージングで上記Li金属、上記焼結体及び上記リチウムイオン伝導性ポリマー電解質を真空パックすることにより外気と遮断した。
表5に比較例1、比較例2、実施例18および実施例19の全固体半電池の密度と抵抗測定の結果を示す。質量は0.1mgまで測定できる電子天秤を用い、厚さはデジタルマイクロメータを、径はデジタルノギスを用いて評価した。抵抗測定は、LCRメータ(日置電機製 3522-50 LCR HiTESTER)を用い、1V、1kHzの抵抗を測定した。Ti系の固体電解質であるLATP12を電解質層として用いた比較例2および実施例19は、Tiを用いない耐還元性固体電解質であるLAZP12を電解質層として用いた比較例1および実施例18に比べて1/20程度の低抵抗となった。固体電解質にTi系のLATP12を用いることで、全固体半電池の抵抗値を大きく下げることができることが確認できた。
図4に比較例1の、図5に比較例2の、図6に実施例18、図7に実施例19の全固体半電池の充放電測定結果を示す。充放電試験はアスカ電子製充放電試験機(ACD-M01A)を用い評価した。充放電電流は17μA、比較例1は1.2Vカットオフ、比較例2および実施例18は2.0Vカットオフ、実施例19は2.4VでCC充電後、3VカットオフでCC放電を行って評価した。
比較例1は2.0Vの放電電圧を示した。比較例2は、抵抗は低かったが充電と放電の不可逆容量が高く、TiO2を負極材料としているのにも関わらず、放電電圧は2.7V程度であった。このことにより固体電解質であるLATP12がTiO2を負極活物質として使用できないことが、本試験でも確認できた。耐還元性固体電解質であるTiを使用しないLAZP12を使用した比較例2においては、TiO2が充放電できることを確認した。同様に実施例18において、耐還元性固体電解質LAZP12を用いると充放電できることが確認できた。Ti系の固体電解質であるLATP12を用いた実施例19は平均2.6Vの放電電圧を示した。実施例19により作製した負極材料Li1.5Fe0.5Ti1.5P3O12を用いればLATP12固体電解質を使用して充放電できることが確認できた。 実施例19と同様の実験方法でLATP12固体電解質を用いて実施例1から実施例17の負極活物質よりなる半電池の充放電特性評価した、実施例19~実施例35の結果を表6に示す。
<全固体電池での評価>
正極材料としてLiMn0.75Fe0.25PO4を用いた全固体電池を作製し、負極材料の特性を評価した。
正極材料としてLiMn0.75Fe0.25PO4を用いた全固体電池を作製し、負極材料の特性を評価した。
(正極層)
正極層の組成を表7に従って調製し、Φ5mmのYTZボール(ニッカトー製)100gを加え、泡とり錬太郎(シンキー製ARV-200)を用いて1000rpmで5分間混合及び3分間冷却を3回繰り返した後、YTZボールを分離し、溶媒を乾燥除去した。乾燥した粉末をラボミルサーで粉末状にしたものを以降の実験に使用した。
正極層の組成を表7に従って調製し、Φ5mmのYTZボール(ニッカトー製)100gを加え、泡とり錬太郎(シンキー製ARV-200)を用いて1000rpmで5分間混合及び3分間冷却を3回繰り返した後、YTZボールを分離し、溶媒を乾燥除去した。乾燥した粉末をラボミルサーで粉末状にしたものを以降の実験に使用した。
(全固体電池構成)
作製した負極材料の電極材料での機能を確認するため、表8の組成で全固体電池を構成した。φ11mmの金型に混合した負極層の材料を30mg加えてスパチュラで整えて押し具で面を整えた後に、混合した固体電解質層の材料を60mg加えてスパチュラで面を整えた。最後に混合した正極層の材料を30mg加えスパチュラで面を整えた。次いで、2000kg/cm2の圧力でプレスした後、600℃で焼成し、焼結体を得た。負極層表面及び正極表面を800番の耐水研磨紙で軽く研磨し、外周の短絡を抑制するために100μmほど外周を研削した後、負極層面側に集電用の銅箔をカーボンペースト及びカーボンペーパーを用いて接着し、正極層面側に集電用のアルミ箔をカーボンペーストおよびカーボンペーパーを用いて接着した。露点-50℃のドライルーム内において150℃で1時間焼成した。焼成後、集電用の銅箔およびアルミ箔が外部に出るようにアルミラミネートフィルムにて真空パックし、全固体電池を外気と遮断した。
質量は0.1mgまで測定できる電子天秤を用い、厚さはデジタルマイクロメータを径はデジタルノギスを用いて評価した。抵抗測定は、LCRメータ(日置電機製 3522-50 LCR HiTESTER)を用い、1V、1kHzの抵抗を測定した。充放電試験はアスカ電子製充放電試験機(ACD-M01A)を用い評価した。充放電電流は17μA、比較例3は3.2Vカットオフ、比較例4および実施例36は2.2VカットオフでCC充電後、0.1VカットオフでCC放電を行って評価した。
表9に試作した全固体電池の密度および抵抗測定の結果を示す。図8に実施例36の充放電測定の結果を示す。比較例3は、放電電圧は高くできるが、抵抗が高い。比較例4は比較例2の半電池での結果と同様に抵抗が低いが、2サイクル目以降は充放電挙動を示さなかった。LATP12を固体電解質として用いた実施例36はLAZP12固体電解質を用いた比較例3に比べ1/40の抵抗であることが確認できた。これによりLiMn0.75Fe0.25PO4が全固体電池の負極として機能できることが確認できた。
作製した負極材料の電極材料での機能を確認するため、表8の組成で全固体電池を構成した。φ11mmの金型に混合した負極層の材料を30mg加えてスパチュラで整えて押し具で面を整えた後に、混合した固体電解質層の材料を60mg加えてスパチュラで面を整えた。最後に混合した正極層の材料を30mg加えスパチュラで面を整えた。次いで、2000kg/cm2の圧力でプレスした後、600℃で焼成し、焼結体を得た。負極層表面及び正極表面を800番の耐水研磨紙で軽く研磨し、外周の短絡を抑制するために100μmほど外周を研削した後、負極層面側に集電用の銅箔をカーボンペースト及びカーボンペーパーを用いて接着し、正極層面側に集電用のアルミ箔をカーボンペーストおよびカーボンペーパーを用いて接着した。露点-50℃のドライルーム内において150℃で1時間焼成した。焼成後、集電用の銅箔およびアルミ箔が外部に出るようにアルミラミネートフィルムにて真空パックし、全固体電池を外気と遮断した。
質量は0.1mgまで測定できる電子天秤を用い、厚さはデジタルマイクロメータを径はデジタルノギスを用いて評価した。抵抗測定は、LCRメータ(日置電機製 3522-50 LCR HiTESTER)を用い、1V、1kHzの抵抗を測定した。充放電試験はアスカ電子製充放電試験機(ACD-M01A)を用い評価した。充放電電流は17μA、比較例3は3.2Vカットオフ、比較例4および実施例36は2.2VカットオフでCC充電後、0.1VカットオフでCC放電を行って評価した。
表9に試作した全固体電池の密度および抵抗測定の結果を示す。図8に実施例36の充放電測定の結果を示す。比較例3は、放電電圧は高くできるが、抵抗が高い。比較例4は比較例2の半電池での結果と同様に抵抗が低いが、2サイクル目以降は充放電挙動を示さなかった。LATP12を固体電解質として用いた実施例36はLAZP12固体電解質を用いた比較例3に比べ1/40の抵抗であることが確認できた。これによりLiMn0.75Fe0.25PO4が全固体電池の負極として機能できることが確認できた。
Claims (4)
- Li1+x+y+2ZAZMxT2-x-zP3-ySiyO12(x=0.1~1.0、y=0~0.5、z=0~0.2)を含む負極材料。
(AはMg、Caから選ばれる1種類以上とする。)
(MはFe、Mn、Co、Ni、Cr、Y、Sc、Al、Vから選ばれる1種類以上とする。)
(TはTi、Zr、Ge、Snから選ばれる1種類以上とする。) - 請求項1に記載の負極材料を用いる全固体電池。
- 請求項1に記載の負極材料を用い、正極層、負極層又は電解質層の少なくともいずれか一つに、ガラス電解質、セラミックス電解質又はガラスセラミックス電解質の少なくともいずれか一つを用いる全固体電池。
- 電解質層がLi1+xAlxTi2-xP3-ySiyO12(x=0.1~0.5、y=0.1~0.3)を含み、請求項1に記載の負極材料を用いることを特徴とする全固体電池。
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