WO2015037270A1 - 固体電解質及びそれを用いた全固体型イオン二次電池 - Google Patents

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純 川治
裕介 浅利
大剛 小野寺
博胤 滝澤
林　大和
友哉 中谷
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株式会社日立製作所
国立大学法人東北大学
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Definitions

  • the present invention relates to a solid electrolyte and an all solid state ion secondary battery.
  • All solid-state ion secondary batteries using non-flammable or flame-retardant inorganic solid electrolytes can be heat-resistant and safer, so the module cost can be reduced and the energy density can be increased. It is.
  • sulfide-based solid electrolytes with high ion conductivity have been developed, but toxic and corrosive gases are generated by reaction with water, and there are concerns about stability.
  • oxide-based solid electrolyte is excellent in stability, no material has been developed that has both resistance to negative electrode potential and high ionic conductivity comparable to sulfide-based solid electrolytes.
  • Non-Patent Document 1 discloses an ion-conductive substance of ramsdellite type Li 2 + x (Li x Mg 1-x Sn 3 ) O 8 (0 ⁇ x ⁇ 0.5).
  • An object of the present invention is to achieve both ring resistance and high ion conductivity in a solid electrolyte of an all solid-state ion secondary battery.
  • a compound having a ramsdellite type crystal structure represented by Li 4x Sn 4-x O 8 (0 ⁇ x ⁇ 1.33) is used as the solid electrolyte.
  • FIG. 1 is a structural diagram showing a crystal of a solid electrolyte. It is sectional drawing which shows the principal part of an all-solid-type ion secondary battery.
  • the solid electrolyte of the present invention exhibits a ramsdellite structure represented by Li 4x Sn 4x O 8 as shown in FIG. 1 (0 ⁇ x ⁇ 1.33) , together SnO 2 octahedra and edge-sharing They are combined to form a double chain, and adjacent double chains are connected at the apex to form a three-dimensional skeleton.
  • This configuration has a one-dimensional tunnel structure that is sufficiently larger than the lithium ion size.
  • a part of the Sn site in the SnO 2 octahedron can be replaced with Li. In the range of 0 ⁇ x ⁇ 1.33, x shows a ramsdellite structure and has high ionic conductivity.
  • oxides that soften and flow at low temperatures include lithium borate (Li 3 BO 3 ), lithium vanadate, NASICON-type Li 1 + x Al x Ti 2-x (PO 4 ) 3 , Li 1 + x Ge x Ti 2 (PO 4 3 ) Crystalline oxides typified by 3 and amorphous oxides obtained by quenching the above compounds.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing the main part of the all solid-state ion secondary battery.
  • the all-solid-state ion secondary battery includes a positive electrode active material layer 207, a solid electrolyte layer 208, and a negative electrode active material layer 209.
  • the solid electrolyte layer 208 is sandwiched between the positive electrode active material layer 207 and the negative electrode active material layer 209. These are sandwiched between the positive electrode current collector 201 and the negative electrode current collector 206.
  • the solid electrolyte layer 208 includes solid electrolyte particles 204 (Li 4x Sn 4-x O 8 (0 ⁇ x ⁇ 1.33)).
  • the positive electrode active material layer 207 includes positive electrode active material particles 202 and solid electrolyte particles 204.
  • the negative electrode active material layer 209 includes negative electrode active material particles 205 and solid electrolyte particles 204.
  • the constituent particles are bound by lithium borate 203 (Li 3 BO 3 ) (fired at 700 ° C. ⁇ 1 h). That is, the active material particles and the solid electrolyte particles are dispersed in the lithium borate 203.
  • the solid electrolyte particles 204 are bound by the lithium borate 203, but a sintered body of the solid electrolyte particles 204 may be used without using the lithium borate 203. Note that the positive electrode active material layer 207 and the negative electrode active material layer 209 are completely electrically insulated by the solid electrolyte layer 208.
  • Conductive aids include carbon materials such as graphite, acetylene black, ketjen black, metal powders such as gold, silver, copper, nickel, aluminum, titanium, indium / tin oxide (ITO), titanium oxide, tin oxide And conductive oxides such as zinc oxide and tungsten oxide are preferred.
  • the amount of Li 3 BO 3 added to the active material or solid electrolyte is preferably 5% by volume or more and 40% by volume or less (5 to 40% by volume) in terms of volume.
  • the volume is 5% by volume or more, the space between the active material particles and the solid electrolyte particles can be sufficiently filled. Decline can be prevented.
  • the positive electrode active material a known positive electrode active material capable of occluding and releasing lithium ions can be used. Examples thereof include spinel, olivine, layered oxide, solid solution system, silicate system, and vanadium crystallized glass.
  • the negative electrode active material a known negative electrode active material capable of occluding and releasing lithium ions can be used.
  • carbon materials typified by graphite, alloy materials such as TiSn alloy and TiSi alloy, nitrides such as LiCoN, oxides such as Li 4 Ti 5 O 12 , LiTiO 4 and vanadium crystallized glass may be used. it can. Further, lithium metal may be used.
  • Table 1 shows a sample in which the mixing ratio (molar ratio) of lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) and tin oxide (SnO 2 ) as raw materials was changed in order to produce solid electrolytes having different x values. is there.
  • Table 1 shows the lithium ion conductivity at room temperature measured by the AC impedance method of the fired pellets.
  • the ionic conductivity tends to be maximized in the vicinity of the intermediate value of x value from 0 to 1.33.
  • the ionic conductivity is 2 ⁇ 10 3 S / cm or more when the x value is in the range of 0.5 to 0.75. This is because when the x value decreases, that is, when the lithium ion concentration as a carrier decreases, the ionic conductivity decreases, conversely, when the x value increases, that is, when the lithium ion concentration increases, between lithium ions. It is considered that the influence of the electrostatic repulsive force on the surface increases and lithium ions do not easily diffuse, indicating that the ionic conductivity decreases.
  • the reduction resistance was evaluated by measuring the potential at which the reduction current of the solid electrolyte was generated.
  • the pulverized powder of the baked pellets, carbon black as a conductive auxiliary agent, and polyvinylidene fluoride as a binder were mixed in a volume ratio of 70:10:20, and N-methyl-2-pyrodoline ( An appropriate amount of NMP) was added to prepare a paste.
  • This paste is applied to an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m, dried by heating in the atmosphere of 90 ° C. ⁇ 1 hr, pressed, punched into a disk shape having a diameter of 15 mm, and then subjected to heat treatment in vacuum of 120 ° C. ⁇ 1 hr.
  • a solid electrolyte electrode was prepared.
  • the solid electrolyte electrode and the counter electrode Li plate are stacked via a 30 ⁇ m-thick separator impregnated with an electrolytic solution, and sandwiched between two SUS jigs, and the Li metal potential is applied to the solid electrolyte electrode.
  • a potential of 5 V to 1 V was applied.
  • no reduction current was observed in this potential scanning range. Therefore, it was found that at least the reduction potential was less than 1 V, and the reduction resistance was excellent.
  • the electrolyte used was 1 mol / l of lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) dissolved in a solvent in which ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) were mixed at a volume ratio of 1: 2. A thing was used.
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • Example 1 The lithium ion conductive solid electrolyte produced in Example 1 was applied to produce an all-solid battery by the following steps, and its charge / discharge characteristics were evaluated.
  • Li 3 BO 3 Li 2 CO 3 and B 2 O 3 were mixed at a weight ratio of 3: 1, mixed for 2 hours by a planetary ball mill using zirconia balls, and then heated and held in the atmosphere at 600 ° C. for 12 hours to obtain crystals. Li 3 BO 3 was obtained. An endothermic peak due to melting was confirmed at 700 ° C. by differential thermal analysis (DTA).
  • DTA differential thermal analysis
  • 3.8 O 8 powder hereinafter referred to as LSO
  • conductive titanium oxide rutile-type titanium oxide
  • needles short axis: 0.13 ⁇ m, long axis: 1.68 ⁇ m
  • the base material is coated with a SnO 2 conductive layer doped with Sb) and the volume ratio is 53: 30: 10: 7, and an appropriate amount of a resin binder and a solvent are added to the mixed powder.
  • a positive electrode paste was prepared.
  • ethyl cellulose or nitrocellulose was used as the resin binder, and butyl carbitol acetate was used as the solvent.
  • the positive electrode paste was applied to a stainless steel foil having a thickness of 20 ⁇ m, and after heat treatment for removing the solvent and removing the binder, the positive electrode paste was baked at 700 ° C. ⁇ 1 hr in vacuum to obtain a positive electrode sheet having a positive electrode active material layer thickness of 10 ⁇ m. This was punched out into a disk shape having a diameter of 14 mm to obtain a positive electrode.
  • This negative electrode paste was applied to a stainless steel foil having a thickness of 20 ⁇ m, and after heat treatment for removing the solvent and removing the binder, the negative electrode paste was fired in vacuum at 700 ° C. ⁇ 1 hr to obtain a negative electrode sheet having a negative electrode active material layer thickness of 10 ⁇ m. This was punched out into a disk shape having a diameter of 14 mm to obtain a negative electrode.
  • a negative electrode active material layer in which negative electrode active material particles and solid electrolyte particles are bound by glass is used, but the present invention is not limited to this, and a lithium metal plate can also be used. The same applies to the following embodiments.
  • ⁇ Solid electrolyte layer> LSO with an average particle diameter of 3 ⁇ m, which is a solid electrolyte, and Li 3 BO 3 were prepared so that the volume ratio would be 70:30, and an appropriate amount of a resin binder and a solvent were added to the mixed powder to obtain a solid electrolyte paste.
  • a resin binder and a solvent were added to the mixed powder to obtain a solid electrolyte paste.
  • heat treatment for removing the solvent and removing the binder is performed, followed by baking in a vacuum at 700 ° C. ⁇ 1 hr to obtain a solid electrolyte layer having a thickness of 15 ⁇ m. Formed. This was punched into a disk shape having a diameter of 15 mm.
  • solid electrolyte layer in which solid electrolyte particles are bound with glass is used as the solid electrolyte layer.
  • present invention is not limited to this, and a sintered plate-shaped solid electrolyte bulk can also be used. The same applies to the following embodiments.
  • the mixed powder does not melt or gasify, but collides with the base material in a solid state in supersonic flow with an inert gas.
  • a spray spray (CS) method to form a film
  • an aerosol deposition (AD) that forms a film by spraying an aerosol obtained by mixing a powder mixture with a gas through a nozzle onto a substrate.
  • Law can also be applied.
  • a battery manufacturing method by the CS method will be described below.
  • a mixed powder of the same LiCoO 2 powder, Li 3 BO 3 powder, LSO powder, and conductive titanium oxide is sprayed onto a stainless steel foil having a thickness of 20 ⁇ m to form a positive electrode active material layer having a thickness of 10 ⁇ m. I let you. Each powder may be put into a separate feeder and sprayed at the same time.
  • a mixed powder of the same LSO powder and Li 3 BO 3 powder was sprayed onto the positive electrode active material layer to form a solid electrolyte layer having a thickness of 15 ⁇ m.
  • a mixed powder of the same Li 4 Ti 5 O 12 powder, Li 3 BO 3 powder, LSO powder, and conductive titanium oxide is sprayed onto the solid electrolyte layer, and a negative electrode active material having a thickness of 10 ⁇ m is injected. A material layer was formed.
  • a stainless steel powder was sprayed on the negative electrode electrolyte layer to form a negative electrode current collector layer having a thickness of 20 ⁇ m.
  • 201 Positive electrode current collector
  • 202 Positive electrode active material particles
  • 203 Lithium borate
  • 204 Solid electrolyte particles
  • 205 Negative electrode active material particles
  • 206 Negative electrode current collector
  • 207 Positive electrode active material layer
  • 208 Solid Electrolyte layer
  • 209 negative electrode active material layer.

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Abstract

Ｌｉ４ｘＳｎ４－ｘＯ８（０＜ｘ＜１．３３）で表わされるラムスデライト型の結晶構造を有する固体電解質を用いる。これにより、全固体型イオン二次電池の固体電解質において、耐環元性と高イオン伝導性とを両立することができる。

Description

固体電解質及びそれを用いた全固体型イオン二次電池
　本発明は、固体電解質及び全固体型イオン二次電池に関する。
　不燃性又は難燃性の無機系固体電解質を用いた全固体型イオン二次電池は、高耐熱化が可能であり、安全化が図れるため、モジュールコストを低減できるとともに、高エネルギー密度化が可能である。近年、高イオン伝導性の硫化物系固体電解質が開発されているが、水との反応により有毒・腐食ガスが発生し、安定性に懸念が残る。一方、酸化物系固体電解質は、安定性に優れるが、負極電位に対する耐環元性と硫化物系の固体電解質並みの高イオン伝導性を両立した材料は開発されていない。
　非特許文献１では、ラムスデライト（ｒａｍｓｄｅｌｌｉｔｅ）型Ｌｉ２＋ｘ（ＬｉｘＭｇ１－ｘＳｎ３）Ｏ８（０≦ｘ≦０．５）のイオン伝導性物質が開示されている。
J.GRINS and A.R.WEST: J. Solid State Chem., 65, 265 (1986)
　しかし、上記非特許文献のイオン伝導性物質のイオン伝導率は、ｘ＝０．３で最大値となり、ｘ＞０．３ではイオン伝導率が低下し、更なる改善の余地があるものの、その解決策については何ら開示されていない。
　本発明の目的は、全固体型イオン二次電池の固体電解質において、耐環元性と高イオン伝導性とを両立することにある。
　上記目的を達成するために、本発明においては、固体電解質としてＬｉ４ｘＳｎ４－ｘＯ８（０＜ｘ＜１．３３）で表わされるラムスデライト型の結晶構造を有する化合物を用いる。
　本発明によれば、耐環元性と高イオン伝導性を両立した固体電解質、及びそれを用いた全固体型イオン二次電池を実現することができる。
固体電解質の結晶を示す構造図である。 全固体型イオン二次電池の要部を示す断面図である。
　本発明の実施形態について、適宜図面を参照しながら詳細に説明する。
　本発明の固体電解質は、図１に示すようなＬｉ４ｘＳｎ４－ｘＯ８（０＜ｘ＜１．３３）で示されるラムスデライト型構造を呈し、ＳｎＯ２八面体が稜共有して互いに結合して二重鎖を形成し、隣接する二重鎖が頂点で連結して三次元骨格を形成する。この構成により、リチウムイオンサイズに比べて十分大きな一次元のトンネル構造を有するものとなっている。なお、ＳｎＯ２八面体におけるＳｎサイトの一部はＬｉで置換され得る。ｘが０＜ｘ＜１．３３の範囲でラムスデライト型構造を示し、高イオン伝導度を有する。
　固体電解質の粉末に該固体電解質よりも低温で軟化流動するイオン伝導性を有する酸化物を添加することにより、緻密な焼結体を容易に形成することができる。低温で軟化流動する酸化物としては、ホウ酸リチウム（Ｌｉ３ＢＯ３）、バナジン酸リチウム、ＮＡＳＩＣＯＮ型のＬｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘＧｅｘＴｉ２（ＰＯ４）３に代表される結晶性酸化物や、上記化合物を急冷することで得られる非晶質酸化物を挙げることができる。
　図２は、全固体型イオン二次電池の要部を示す断面図である。
　本図において、全固体型イオン二次電池は、正極活物質層２０７と、固体電解質層２０８と、負極活物質層２０９とを備えている。固体電解質層２０８は、正極活物質層２０７と負極活物質層２０９との間に挟み込まれている。これらは、正極集電体２０１と負極集電体２０６との間に挟み込まれている。
　固体電解質層２０８は、固体電解質粒子２０４（Ｌｉ４ｘＳｎ４－ｘＯ８（０＜ｘ＜１．３３））を含む。正極活物質層２０７は、正極活物質粒子２０２と固体電解質粒子２０４とを含む。負極活物質層２０９は、負極活物質粒子２０５と固体電解質粒子２０４とを含む。正極活物質層２０７、固体電解質層２０８及び負極活物質層２０９は、各構成粒子がホウ酸リチウム２０３（Ｌｉ３ＢＯ３）で結着されている（７００℃×１ｈで焼成）。
即ち、ホウ酸リチウム２０３中に活物質粒子と固体電解質粒子とが分散した構造となっている。
　固体電解質層２０８においては、固体電解質粒子２０４がホウ酸リチウム２０３で結着されているが、ホウ酸リチウム２０３を用いずに固体電解質粒子２０４の焼結体を用いてもよい。なお、正極活物質層２０７と負極活物質層２０９とは、固体電解質層２０８により完全に電気絶縁されている。
　また、各極の活物質層における導電性向上のために、導電助剤を添加してもよい。導電助剤としては、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の炭素材料や金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、チタン等の金属粉、インジウム・錫酸化物（ＩＴＯ）、チタン酸化物、錫酸化物、亜鉛酸化物、タングステン酸化物等の導電性酸化物等が好ましい。
　活物質あるいは固体電解質に対するＬｉ３ＢＯ３の添加量は、体積換算で５体積％以上、４０体積％以下（５～４０体積％）であることが望ましい。５体積％以上にすると、活物質粒子と固体電解質粒子の間を十分に埋めることができ、４０体積％以下にすると、活物質量や固体電解質量の減少に伴う充放電容量や充放電レートの低下を防止できる。
　正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能である既知の正極活物質を使用することができる。例えば、スピネル系、オリビン系、層状酸化物系、固溶体系、ケイ酸塩系、バナジウム系結晶化ガラスなどが挙げられる。
　負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能である既知の負極活物質を使用することができる。たとえば、黒鉛に代表される炭素材料や、ＴｉＳｎ合金、ＴｉＳｉ合金などの合金材料、ＬｉＣｏＮなどの窒化物、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＴｉＯ４、バナジウム系結晶化ガラスなどの酸化物を用いることができる。また、リチウム金属を用いてもよい。
　以下、実施例にて本発明を具体的に説明する。
　＜リチウムイオン伝導性固体電解質の作製＞
　Ｌｉ４ｘＳｎ４－ｘＯ８（０＜ｘ＜１．３３）で示されるリチウムイオン伝導性固体電解質を作製した。
　表１は、異なるｘ値の固体電解質を作製するため、原料である炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）及び酸化スズ（ＳｎＯ２）の混合比率（モル比）を変化させたサンプルを示したものである。
　本表に示すサンプルＮｏ．１～Ｎｏ．１０の原料組成（モル比）の混合粉を冷間プレスによりペレット状に成型し、同一組成の混合粉に成型したペレットを埋没させた状態で、マイクロ波加熱装置により、１３００℃で５ｍｉｎ保持の条件で大気中焼成した。なお、通常の電気炉加熱でも合成可能であるが、焼成に長時間を要し、蒸気圧の高いリチウムが揮発してしまい、組成ずれが生じやすいため、急速加熱が可能なマイクロ波加熱での合成がより好ましい。
　焼成したペレットの粉砕粉のＸ線回折パターンを調べた結果、表１にある０＜ｘ＜１．３３の範囲では、いずれもラムスデライト型の単相結晶が得られた。なお、ｘ≧１．３３ではＬｉ２ＳｎＯ３に帰属する回折パターンが得られた。
　焼成したペレットの交流インピーダンス法により測定した室温におけるリチウムイオン伝導度を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本表に示す結果より、ｘ値が０～１．３３の中間値付近でイオン伝導度が最大になる傾向があることがわかる。具体的には、ｘ値が０．５～０．７５の範囲でイオン伝導度が２×１０３Ｓ／ｃｍ以上となっている。これは、ｘ値が小さくなる、つまり、キャリアであるリチウムイオン濃度が低下すると、イオン伝導度は低下すること、逆に、ｘ値が大きくなる、つまり、リチウムイオン濃度が増大すると、リチウムイオン間での静電反発力の影響が大きくなり、リチウムイオンが拡散し難くなるため、イオン伝導度が低下することを示していると考えられる。
　さらに、固体電解質の還元電流が発生する電位を測定することにより、耐還元性を評価した。焼成したペレットの粉砕粉と、導電助剤であるカーボンブラックと、バインダーであるポリフッ化ビニリデンとをそれぞれ体積比で、７０：１０：２０となるように調合し、Ｎ－メチル－２－ピロドリン（ＮＭＰ）を適量添加してペーストを作製した。このペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔に塗布し、９０℃×１ｈｒの大気中加熱による乾燥後、プレスし、直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜いた後、１２０℃×１ｈｒの真空中熱処理を行うことにより、固体電解質電極を作製した。
　この固体電解質電極と対極のＬｉ板とを、電解液を含浸した厚さ３０μｍのセパレータを介して積層し、これらを２枚のＳＵＳ製治具で挟み込んだ状態で、固体電解質電極へＬｉ金属電位に対し、５Ｖから１Ｖまでの電位を印加した。その結果、この電位走査範囲では還元電流の発生は認められなかった。よって、少なくとも還元電位は１Ｖ未満であり、耐還元性に優れていることがわかった。なお、使用した電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比で１：２で混合した溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１ｍｏｌ／ｌ溶解させたものを用いた。
　実施例１で作製したリチウムイオン伝導性固体電解質を適用し、以下の工程により全固体電池を作製し、その充放電特性を評価した。
　＜Ｌｉ３ＢＯ３の作製＞
　Ｌｉ２ＣＯ３とＢ２Ｏ３を３：１の重量比で混合し、ジルコニアボールを用いた遊星ボールミルにより２時間混合した後、大気中６００℃×１２ｈｒの条件で加熱保持させることにより、結晶性のＬｉ３ＢＯ３を得た。示差熱分析（ＤＴＡ）より７００℃で融解に起因する吸熱ピークを確認した。
　＜正極＞
　正極活物質である平均粒径５μｍのＬｉＣｏＯ２粉末と、Ｌｉ３ＢＯ３粉末と、実施例１で作製した固体電解質（表１のＮｏ．６）である平均粒径３μｍのＬｉ０．２Ｓｎ３．８Ｏ８粉末（以下、ＬＳＯと記述する。）と、導電助材である針状（短軸：０．１３μｍ、長軸：１．６８μｍ）の導電性酸化チタン（ルチル型酸化チタンの母体にＳｂをドープしたＳｎＯ２導電層を被覆したもの）とをそれぞれ体積比で、５３：３０：１０：７となるように調合し、この混合粉末に、樹脂バインダーと溶剤とを適量添加して正極ペーストを作製した。なお、樹脂バインダーとしてはエチルセルロースやニトロセルロースを用い、溶剤としてはブチルカルビトールアセテートを用いた。この正極ペーストを厚さ２０μｍのステンレス箔に塗布し、脱媒、脱バインダーのための熱処理後に、真空中７００℃×１ｈｒで焼成し、正極活物質層厚さが１０μｍの正極シートを得た。これを直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜き、正極とした。
　＜負極＞
　負極活物質である平均粒径５μｍのＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末と、Ｌｉ３ＢＯ３粉末と、固体電解質である平均粒径３μｍのＬＳＯと、導電助材である針状（短軸：０．１３μｍ、長軸：１．６８μｍ）の導電性酸化チタン（ルチル型酸化チタンの母体にＳｂをドープしたＳｎＯ２導電層を被覆したもの）とをそれぞれ体積比で、５３：３０：１０：７となるように調合し、この混合粉末に、樹脂バインダーと溶剤とを適量添加して負極ペーストを作製した。この負極ペーストを厚さ２０μｍのステンレス箔に塗布し、脱媒、脱バインダーのための熱処理後に、真空中７００℃×１ｈｒで焼成し、負極活物質層厚さが１０μｍの負極シートを得た。これを直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜き、負極とした。
　ここでは、負極活物質層として負極活物質粒子と固体電解質粒子をガラスで結着したものを適用したが、これに限らず、リチウム金属板を用いることもできる。以下の実施例についても同様である。
　＜固体電解質層＞
　固体電解質である平均粒径３μｍのＬＳＯと、Ｌｉ３ＢＯ３とをそれぞれ体積比で７０：３０となるように調合し、この混合粉末に、樹脂バインダーと溶剤とを適量添加して固体電解質ペーストを作製した。この固体電解質ペーストを正極あるいは負極の電極層のいずれかに塗布した後、脱媒、脱バインダーのための熱処理を施した後、７００℃×１ｈｒで真空中焼成し、厚さ１５μｍの固体電解質層を形成した。これを直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜いた。
　ここでは、固体電解質層として固体電解質粒子をガラスで結着したものを適用したが、これに限らず、焼結した板状の固体電解質バルクを用いることもできる。以下の実施例についても同様である。
　＜電池の作製＞
　上記の固体電解質層が形成された電極層と、もう一方の電極層を積層し、正極活物質層／固体電解質層／負極活物質層の界面の密着性を向上させるため、この積層体を加圧しながら、７００℃×１５ｍｉｎで真空中焼成し、各層の界面を十分密着させた。得られた積層体の側面を絶縁物でマスキングし、これをＣＲ２０２５型のコイン電池に組み込み全固体電池を作製した。
　なお、上記した混合粉末ペーストの塗布、焼成による各層の形成法の代わりに、混合粉末を溶融し、又はガス化すること無く、不活性ガスと共に超音速流で固相状態のまま基材に衝突させて皮膜を形成するコールドスプレー（ＣＳ）法や、混合粉末をガスと混合したエアロゾルを圧力差により生じるガスの流れを利用し、ノズルを通して基板に噴射して皮膜を形成するエアロゾルデポジション（ＡＤ）法を適用することもできる。
　ＣＳ法による電池作製方法について以下に説明する。
　上記同様のＬｉＣｏＯ２粉末と、Ｌｉ３ＢＯ３粉末と、ＬＳＯ粉末と、前記導電性酸化チタンとの混合粉末を厚さ２０μｍのステンレス箔上に噴射し、厚さ１０μｍの正極活物質層を形成させた。なお、各粉末をそれぞれ別のフィーダーに投入し、同時に噴射させてもよい。
　上記同様のＬＳＯ粉末と、Ｌｉ３ＢＯ３粉末との混合粉末を正極活物質層上に噴射し、厚さ１５μｍの固体電解質層を形成させた。
　次に、上記同様のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末と、Ｌｉ３ＢＯ３粉末と、ＬＳＯ粉末と、前記導電性酸化チタンとの混合粉末を固体電解質層上に噴射し、厚さ１０μｍの負極活物質層を形成させた。
　さらに、負極電解質層の上に、ステンレス粉末を噴射し、厚さ２０μｍの負極集電体層を形成した。
　＜電池特性評価＞
　実施例２で作製した電池について、０．１Ｃ、１Ｃレートでの放電容量を測定した結果、０．１Ｃ、１．０Ｃでの初期の放電容量はそれぞれ、正極活物質重量当り１４０ｍＡｈ／ｇ、１１０ｍＡｈ／ｇであった。なお、リチウム以外のイオン伝導性固体電解質を適用した全固体電池においても、同様に充放電することを確認している。
　２０１：正極集電体、２０２：正極活物質粒子、２０３：ホウ酸リチウム、２０４：固体電解質粒子、２０５：負極活物質粒子、２０６：負極集電体、２０７：正極活物質層、２０８：固体電解質層、２０９：負極活物質層。

Claims (10)

  1. 　Ｌｉ４ｘＳｎ４－ｘＯ８（０＜ｘ＜１．３３）で表わされるラムスデライト型の結晶構造を有することを特徴とする固体電解質。
  2. 　請求項１に記載の固体電解質を含む粒子と、該固体電解質よりも低温で軟化流動するイオン伝導性を有する酸化物とを含み、前記粒子が前記酸化物で結着されていることを特徴とする固体電解質層。
  3. 　請求項１に記載の固体電解質を含む粒子と、正極活物質と、該固体電解質よりも低温で軟化流動するイオン伝導性を有する酸化物とを含み、前記粒子及び前記正極活物質が前記酸化物で結着されていることを特徴とする正極活物質層。
  4. 　請求項１に記載の固体電解質を含む粒子と、負極活物質と、該固体電解質よりも低温で軟化流動するイオン伝導性を有する酸化物とを含み、前記粒子及び前記負極活物質が前記酸化物で結着されていることを特徴とする負極活物質層。
  5. 　請求項１に記載の固体電解質を含む固体電解質層と、正極活物質層と、負極活物質層とを備え、前記固体電解質層は、前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に接合された構成を有することを特徴とする全固体型イオン二次電池。
  6. 　請求項２に記載の固体電解質層と、正極活物質層と、負極活物質層とを備え、前記固体電解質層は、前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に接合された構成を有することを特徴とする全固体型イオン二次電池。
  7. 　前記正極活物質層は、請求項３に記載の正極活物質層であることを特徴とする請求項５に記載の全固体型イオン二次電池。
  8. 　前記負極活物質層は、請求項４に記載の負極活物質層であることを特徴とする請求項５に記載の全固体型イオン二次電池。
  9. 　請求項１に記載の固体電解質を製造する方法であって、リチウム及びスズの原料を混合し、成型し、マイクロ波加熱により焼成することを特徴とする固体電解質の製造方法。
  10. 　前記原料は、炭酸リチウム及び酸化スズであることを特徴とする請求項９に記載の固体電解質の製造方法。
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