JP4575487B2 - リチウムイオン二次電池及びその製造方法 - Google Patents
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Description
(正極の作製)
正極活物質には市販のコバルト酸リチウムLiCoO2 を用い、この正極活物質材料と、導電助剤であるアセチレンブラックと、イオン伝導助剤であって主結晶相がLi1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12であるガラスセラミックス粉末と、結着剤であるポリビニリデンフルオライドPVdFとをアセトン溶媒を用いて混合し、この混合物を厚さ10μmのアルミニウムシートである正極集電体上に厚さが約50μmになるように塗布した後、これを100℃の温度で乾燥させてシート状になった正極シートを作製した。なお、ここでは、ガラスセラミックス粉末として、平均粒径は1.0μm(体積平均)、最大粒径は8μmのものを使用した。粒子径はレーザー回析/散乱式粒度分布測定装置にて測定した。
負極活物質には市販の黒鉛粉末を用い、この負極活物質材料と、イオン伝導助剤であるガラスセラミックス粉末(正極の作製に用いたものと同じく、主結晶相がLi1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12であって、平均粒径は1.0μm、最大粒径は8μm)と、結着剤であるポリビニリデンフルオライドPVdFとをアセトン溶媒を用いて混合し、この混合物を厚さ10μmの銅シートである負極集電体上に厚さが約50μmになるように塗布した後、これを100℃の温度で乾燥させてシート状になった負極シートを作製した。
主結晶相がLi1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12であって、平均粒径は0.15μm、最大粒径は0.3μmのガラスセラミックス粉末と、リチウム塩としてLiBF4を添加したポリエチレンオキサイドとを、アセトンを溶媒として均一に混合した。この混合物を上記で作製した正極シートの活物質側及び負極シートの活物質側それぞれに塗布し、更に溶媒であるアセトンを乾燥・除去して、正極及び負極の電極材料上に薄膜状固体電解質層を直接形成した。正極及び負極シートの塗布面を貼り合わせた状態で、ロールプレスに通し、40×50mmのサイズに切り出し、正極及び負極の間に薄膜状固体電解質を形成した図1に示すリチウムイオン二次電池を組み立てた。この電池は、全体の厚さは110μmであり、その中で薄膜状固体電解質層の厚さは3μmであった。
薄膜状固体電解質にガラスセラミックス粉末を用いないこと以外は、参考例1と同様の電池を組み、同じ条件にて充放電サイクル試験を行なった。20サイクルまでの放電容量のサイクル特性を図2に示した。
正極活物質には市販のコバルト酸リチウムLiCoO2 を用い、参考例1と同じ正極活物質材料と導電助剤とイオン伝導助剤と結着剤とをアセトン溶媒を用いて混合し、この混合物を厚さ10μmのアルミニウムシートである正極集電体上に厚さが約50μmになるように塗布して正極層とした。その後すぐに、参考例1の薄膜状固体電解質の作製と同じ、ガラスセラミックス粉末とリチウム塩とを添加したポリエチレンオキサイドの混合物を、この正極層の上に薄く塗布し、電解質層とした。続けて実施例1の負極の作製と同じ混合物を電解質層上に厚さが約50μmになるように塗布した。負極塗布面に負極集電体である銅シートを貼り合わせ、100℃にて乾燥させた後、ロールプレスに通し、40×50mmのサイズに切り出し、正極及び負極の間に薄膜状固体電解質を形成した図1に示すリチウムイオン二次電池を組み立てた。この電池全体の厚さは100μmであり、その中で薄膜状固体電解質層の厚さは約2μmであった。正極−電解質−負極の塗布は途中で乾燥工程を入れないため、それぞれの界面では、正極と固体電解質層及び固体電解質と負極層が混じった状態になっている。
薄膜状固体電解質にガラスセラミックス粉末を用いないこと以外は、参考例2と同様の電池を組み、同じ条件にて充放電サイクル試験を行なった。0.1及び1mA/cm2の充放電密度における初期放電容量、20サイクル後の放電容量の比較を表1に示した。
参考例1の正極の作製に用いたものと同じガラスセラミックス粉末(主結晶相がLi1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12であって、平均粒径は1.0μm)を、リン酸リチウムLi3PO4を無機バインダーとしてディスク状に加圧成形した後、焼成してターゲット材を得た。得られたターゲット材の外周及び両面を研削、研磨して直径100mm、厚さ1mmのスパッタリングターゲットを得た。
電解質を従来通りの電解液を不織布に含浸させた電池を作製した。負極は参考例1と同じリチウム−アルミニウム合金を用い、正極は厚さ10μmアルミニウム箔上に実施例1と同様にLiCoO2をスパッタ装置にて成膜した。正極と負極を厚さ26μmの不織布のセパレータを介して貼り合わせ、そこにリチウム支持塩としてLiN(C2F5SO2)2を添加したプロピレンカーボネートを含浸させて、厚さ約58μmの薄膜状セルとし、上記以外は実施例1と同様にコイン型電池を組み上げた。実施例1と同じ条件にて充放電サイクル試験を行なった。
各温度における初期放電容量、300サイクル後の放電容量、ハンダリフロー後の初期及び300サイクル後の放電容量の比較を表2に示した。
(正極の作製)
正極活物質にLiMn2O4を用いた点以外は参考例2と同様に、正極集電体のアルミニウム上に正極層及び薄い電解質層を作製した。
負極活物質にLi4Ti5O12を用い、この負極活物質材料と、イオン伝導助剤であるガラスセラミックス粉末と、結着剤であるポリビニリデンフルオライドPVdFとをアセトン溶媒を用いて混合し、この混合物を厚さ10μmの銅シートである負極集電体上に厚さが約50μmになるように塗布し、負極集電体の銅上に負極層を作製した。その後すぐに、実施例1の薄膜状固体電解質の作製と同じ、ガラスセラミックス粉末とリチウム塩とを添加したポリエチレンオキサイドの混合物を、この負極層の上に薄く塗布し、薄い電解質層を作製した。
正極及び負極の両電解質面同士を貼り合わせ、100℃でロールプレスに通し、乾燥させた。正極層の厚さは60μm、薄膜状固体電解質層の厚さは3μm、負極層の厚さ100μmであり、全体の厚さは約180μmであった。40×50mmのサイズに切り出し、正極集電体及び負極集電体にリード線を取り付け、25℃、0.1mA/cm2の定電流にて3.0V−2.2Vの充放電サイクル試験を行った。
正極及び負極の電解質層にガラスセラミックス粉末を用いないこと以外は、参考3と同様の電池を組み、同じ条件にて充放電サイクル試験を行なった。20サイクルまでの放電容量のサイクル特性を図3に示した。参考例3の初期放電容量は比較例4よりも少し低い値であったが、その後のサイクル特性の劣化が少なく、20サイクル後も初期の98%の容量を維持していた。
参考例3と同じ電池を作製し、25℃にて0.1mA/cm2の定電流及び1、3mA/cm2の急速充放電にて3.0V−2.2Vの充放電サイクル試験を行った。
ガラスセラミックス粉末とリチウム塩としてLiBF4を添加したポリエチレンオキサイドとをアセトンを溶媒として均一に混合し、この混合物をキャストシート上に50μmの厚さに塗布し、これを乾燥し、ロールプレスにかけて厚さ30μmのシート状の固体電解質を作製した。また、参考例3と同様に正極集電体のアルミニウム上に正極層、及び銅シートの負極集電体の上に負極層を作製した。そして、シート状固体電解質(セパレータ)の両面に、正極層及び負極層を貼り合わせ、ロールプレスにかけて、厚さ210μmのシート状の電池を作製した。40×50mmのサイズに切り出し、正極集電体及び負極集電体にリード線を取り付け、参考例3と同じ条件にて充放電サイクル試験を行なった。初期放電容量及び20サイクル後の放電容量を表3に示した。
2.正極
3.薄膜状固体電解質
4.負極
5.負極集電体
Claims (3)
- 正極、負極、及び固体電解質を備えたリチウムイオン二次電池であって、該固体電解質は、Li 2 O−Al 2 O 3 −TiO 2 −SiO 2 −P 2 O 5 系のガラス、主結晶相がLi 1−x+y Al x Ti 2−x Si y P 3−y O 12 (0≦x≦1、0≦y≦1)であるガラスセラミックス、またはこれらの粉末に無機バインダーを加え焼成したものをターゲットとし、スパッタリング法、レーザーアブレーション法、またはプラズマ溶射法から選ばれる薄膜形成方法を用いて正極及び/又は負極の電極材料上に直接コーティングにより形成されたアモルファス層を加熱処理によって結晶化することにより得られた厚さ20μm以下の薄膜状リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスからなるリチウムイオン二次電池。
- 該固体電解質はリチウムイオン伝導度が10−5Scm−1以上である、請求項1に記載のリチウムイオン二次電池。
- リチウムイオン伝導性の無機物質を含有する薄膜状固体電解質を備えたリチウムイオン二次電池の製造方法であって、Li 2 O−Al 2 O 3 −TiO 2 −SiO 2 −P 2 O 5 系のガラス、主結晶相がLi 1−x+y Al x Ti 2−x Si y P 3−y O 12 (0≦x≦1、0≦y≦1)であるガラスセラミックス、またはこれらの粉末に無機バインダーを加え焼成したものをターゲットとし、スパッタリング法、レーザーアブレーション法、またはプラズマ溶射法から選ばれる薄膜形成方法を用いて正極及び/又は負極の電極材料上にリチウムイオン伝導性の無機物質を直接コーティングしアモルファス層を形成し、該アモルファス層を加熱処理によって結晶化することにより薄膜状固体電解質を形成することを特徴とする、リチウムイオン二次電池の製造方法。
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