JP6413988B2

JP6413988B2 - 全固体電池

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Publication number: JP6413988B2
Application number: JP2015176391A
Authority: JP
Inventors: 健志當寺ヶ盛
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2015-09-08
Filing date: 2015-09-08
Publication date: 2018-10-31
Anticipated expiration: 2035-09-08
Also published as: JP2017054626A

Description

本発明は、全固体電池に関する。

近年、高電圧及び高エネルギー密度を有する電池としてリチウム電池が実用化されている。リチウム電池の用途が広い分野に拡大していること及び高性能の要求から、リチウム電池の更なる性能向上のために様々な研究が行われている。

その中で、電解液の代わりに固体電解質層を備えた全固体電池は、従来用いられてきた非水電解液系のリチウム電池と異なり、電解液を用いない。したがって、この全固体電池は、非水電解液を用いる場合の安全性向上のために必要なシステムを簡略化し得て構造の自由度が増し補器の数を減らすことができる等の多くの利点を有し得るため、実用化が期待されている。

一般に、固体電解質のイオン電導度が高くなればなるほど、これを用いた全固体電池の電池抵抗が低くなる。したがって、全固体電池における固体電解質としては、イオン電導度が高い硫化物系固体電解質が好適に用いられる。

特許文献１では、正極活物質の表面にコーティングすることによって、初期抵抗を低減させた、全固体電池が開示されている。この文献においては、架橋酸素より架橋硫黄を有する固体電解質、すなわち硫化物系固体電解質が好ましいと記載されている。

特許文献２では、酸化前後での抵抗増加率が２倍以下である硫化物系固体電解質を用いることにより、硫化物系固体電解質のイオン電導度の低下を抑制させた、全固体電池が開示されている。

特許文献３では、酸素及びフッ素を含有する硫化物系固体電解質が開示されている。この固体電解質は、酸素を含有しておりかつフッ素を含有していない硫化物系固体電解質と比較して、イオン電導度が大きいため、全固体電池に用いた場合には電池抵抗が低くなる。

特許文献４では、ｙＬｉＩ・（１００−ｙ）［ｘＬｉ_２Ｏ・（７５−ｘ）Ｌｉ_２Ｓ・２５Ｐ_２Ｓ_５］（式中、ｘ及びｙはモル％を示し、０＜ｘ＜６、ｙ＞０である）の組成を有する固体電解質及びこれを用いた全固体電池が開示されている。

特開２０１２−９９３２３号公報特開２０１２−９４４４６号公報特開２０１２−５４２１２号公報特開２０１４−３２８６４号公報

硫化物系固体電解質は、熱的に不安定であるため、硫化物系固体電解質を有する全固体電池は、高い充電状態（ＳＯＣ：Ｓｔａｔｅｏｆｃｈａｒｇｅ）かつ高温で保存されている状態において、容量劣化率が高いため、容量劣化率の改善が望まれている。

また、特許文献３及び４に開示されている、酸素を有する硫化物系固体電解質は、熱的に安定ではあるものの、酸素を有しない硫化物系固体電解質と比較してイオン電導度が低いため、全固体電池に用いた場合に電池抵抗が大きくなる。

そこで、酸素を有しない硫化物系固体電解質の高いイオン電導性による低い電池抵抗と、酸素を有する硫化物系固体電解質の高い安定性による低い容量劣化率とを両立した全固体電池を開発する必要性が存在する。

本発明者らは、鋭意検討したところ、以下の手段により上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、下記のとおりである：
〈１〉正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層を少なくともこの順に具備している、全固体電池であって、
上記正極活物質層及び上記固体電解質層が、酸素を有する硫化物系固体電解質を含有しておらず、かつ酸素を有しない硫化物系固体電解質を含有しており、かつ
上記負極活物質層が、負極活物質としてグラファイトを含有しており、かつ酸素を有する硫化物系固体電解質を含有している、
全固体電池。

本発明によれば、低い電池抵抗と、低い容量劣化率とを両立した全固体電池を提供することができる。

本発明の全固体電池の層構成を示す図である。

《全固体電池》
図１に示すように、本発明の全固体電池（１００）は、正極集電体層（１２）、正極活物質層（１４）、固体電解質層（２０）、負極活物質層（３２）、及び負極集電体層（３４）を少なくともこの順に具備している。正極活物質層（１４）及び固体電解質層（２０）は、酸素を有する硫化物系固体電解質を含有しておらず、かつ酸素を有しない硫化物系固体電解質を含有している。また、負極活物質層（３２）は、負極活物質としてグラファイトを含有しており、かつ酸素を有する硫化物系固体電解質を含有している。

本発明者らは、従来の全固体電池においては、負極活物質において、卑な電位で負極活物質であるグラファイトにＬｉの脱挿入反応が起こるため、固体電解質が還元分解し、Ｌｉが消費されやすくなることに着目した。そして、酸素を有する硫化物系固体電解質を負極活物質層のみに含有させ、この還元分解を抑制して、容量劣化率を低くすることに成功した。

理論に拘束されることを望まないが、この還元分解が抑制されるのは、酸素を有する硫化物系固体電解質の生成自由エネルギーが低いこと、すなわち酸素を有する硫化物系固体電解質が安定であることに起因すると考えられる。

しかしながら、酸素原子は硫黄原子と比較して原子半径が小さく、かつ分極率が低いため、酸素を有する硫化物系固体電解質はイオン電導度が低い。そこで、正極活物質層及び固体電解質層には酸素を有する硫化物系固体電解質を含有させず、かつ酸素を有しない硫化物系固体電解質を含有させることにより、低い電池抵抗をもたらすことに成功した。

更に、正極活物質層及び固体電解質層には酸素を有する硫化物系固体電解質を含有させず、かつ負極活物質層には酸素を有する硫化物系固体電解質を含有させることによって、本発明の全固体電池の容量劣化率は、予想外にも、正極活物質層及び固体電解質層に酸素を有する硫化物系固体電解質を含有させた場合よりも低くなることを見出した。

理論に拘束されることを望まないが、この低い容量劣化率は、酸素を有する硫化物系固体電解質を正極活物質層に含有させた場合、この固体電解質が低いイオン電導度及びそれによる高い抵抗を有することによって、正極活物質層が過電圧にさらされ、それによって正極活物質層が劣化するのに対して、本発明の全固体電池の構成によってこの過電圧が抑制されるためであると考えられる。

以下では、本発明の全固体電池の各構成要素について説明する。

〈集電体層〉
正極集電体層又は負極集電体層の原材料としては、特に限定されることなく、各種金属、例えば、銀、銅、金、アルミニウム、ステンレス鋼、若しくはチタン等、又はこれらの合金の集電体層を用いることができる。

〈正極活物質層〉
正極活物質層は、正極活物質、並びに随意に導電助剤、バインダー、及び固体電解質を含有している。

正極活物質の原材料としては、マンガン、コバルト、ニッケル及びチタンから選ばれる少なくとも１種の遷移金属及びリチウムを含む金属酸化物、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、若しくはニッケルコバルトマンガン酸リチウム（Ｌｉ_１＋ｘＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２）等、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＯ_４（式中ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎからなる群より選択される一種以上の元素）で表される組成の異種元素置換Ｌｉ−Ｍｎスピネル、チタン酸リチウム（ＬｉｘＴｉＯｙ）、リン酸金属リチウム（ＬｉＭＰＯ_４、式中ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）、又はこれらの組合せを挙げることができる。

正極活物質は、リチウムイオン電導性能を有し、かつ活物質又は固体電解質と接触しても流動しない被覆層の形態を維持し得る物質で被覆されていてもよい。具体的には、正極活物質は、例えばＬｉＮｂＯ_３、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_３ＰＯ_４等で被覆されていてもよい。

この被覆層は、随意のコーティング手段、例えば転動流動式コーティング、ゾルゲル法、スパッタリング法、静電噴霧法、ボールミリング法等により形成することができる。

正極活物質の含有量は、例えば５０％以上、５５％以上、又は６０％以上であることができ、また９０％以下、８５％以下、又は８０％以下であることができる。

導電助剤としては、特に限定されないが、例えば、ＶＧＣＦ（気相成長法炭素繊維、ＶａｐｏｒＧｒｏｗｎＣａｒｂｏｎＦｉｂｅｒ）、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、若しくはカーボンナノチューブ等の炭素材料、アルミニウム粉、銅粉等の金属材料、又はこれらの組合せを挙げることができる。

バインダーとしては、特に限定されないが、ポリマー樹脂、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、若しくはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等、又はこれらの組合せを挙げることができる。

正極活物質層は、酸素を有する硫化物系固体電解質を含有しておらず、かつ酸素を有しない硫化物系固体電解質を含有している。酸素を有しない硫化物系固体電解質としては、例えば、硫化物系非晶質固体電解質、例えば、７５Ｌｉ_２Ｓ・２５Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ・ＳｉＳ_２、ＬｉＩ・Ｌｉ_２Ｓ・ＳｉＳ_２、ＬｉＩ・Ｌｉ_２Ｓ・Ｐ_２Ｓ_５、若しくはＬｉ_２Ｓ・Ｐ_２Ｓ_５等；若しくは、硫化物系結晶質固体電解質、例えば１５ＬｉＢｒ・１０ＬｉＩ・７５（７５Ｌｉ_２Ｓ・２５Ｐ_２Ｓ_５）、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１、Ｌｉ_３．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４等のガラスセラミックス、若しくはＬｉ_３．２４Ｐ_０．２４Ｇｅ_０．７６Ｓ_４等のｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ系の結晶等；又はこれらの組合せを挙げることができる。

〈負極活物質層〉
負極活物質層は、負極活物質、並びに随意に導電助剤、バインダー、及び固体電解質を含有している。

負極活物質としては、金属イオン、例えば、リチウムイオン等を吸蔵・放出可能であれば特に限定されないが、グラファイト、ハードカーボン等の炭素材料、若しくはＳｉ、Ｓｉ合金等のケイ素材料、又はこれらの組合せを挙げることができる。

負極活物質層は、酸素を有する硫化物系固体電解質を含有している。酸素を有する硫化物系固体電解質としては、例えば、硫化物系非晶質固体電解質、例えば、８Ｌｉ_２Ｏ・６７Ｌｉ_２Ｓ・２５Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ・Ｌｉ_２Ｓ・Ｐ_２Ｏ_５、若しくはＬｉＩ・Ｌｉ_３ＰＯ_４・Ｐ_２Ｓ_５等；若しくは、硫化物系結晶質固体電解質、例えばｙＬｉＩ・（１００−ｙ）｛ｘＬｉ_２Ｏ・（７５−ｘ）Ｌｉ_２Ｓ・２５Ｐ_２Ｓ_５｝（式中、ｘ及びｙはモル％を示し、０＜ｘ≦６、０＜ｙ＜１００）等のガラスセラミックス等；又はこれらの組合せを挙げることができる。

また、固体電解質としては、酸素を有する硫化物系固体電解質と、他の固体電解質、例えば正極活物質層に含有される固体電解質として挙げた、酸素を有しない硫化物系固体電解質とを組み合わせて用いてもよい。この組合せとしては、限定されないが、ｚ［ｙＬｉＩ・（１００−ｙ）｛ｘＬｉ_２Ｏ・（７５−ｘ）Ｌｉ_２Ｓ・２５Ｐ_２Ｓ_５｝］−（１００−ｚ）［１５ＬｉＢｒ・１０ＬｉＩ・７５（７５Ｌｉ_２Ｓ・２５Ｐ_２Ｓ_５）］（式中、ｘ及びｙはモル％を、ｚは体積％をそれぞれ示し、０＜ｘ≦６、０＜ｙ＜１００、５０≦ｚ≦１００）等が挙げられる。

負極活物質層の導電助剤、及びバインダーとしては、正極活物質層に関して挙げた材料を用いることができる。

〈固体電解質層〉
固体電解質層は、酸素を有する硫化物系固体電解質を含有しておらず、かつ酸素を有しない硫化物系固体電解質を含有している。酸素を有しない硫化物系固体電解質としては、例えば、正極活物質層に含有される固体電解質として挙げた、酸素を有しない硫化物系固体電解質を用いることができる。

実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。

《全固体電池の作製》
〈実施例１〉
（正極活物質のコーティング）
平均粒径６μｍのＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２正極活物質上に、大気環境下で、転動流動式コーティング装置（パウレック社製）を用いて、ＬｉＮｂＯ_３をコーティングした。得られた粒子を大気環境下で焼成した。

以下、正極集電体上に正極活物質層が積層されたものを「正極」と言及し、同様に、負極集電体上に負極活物質層が積層されたものを「負極」と言及する。

（正極の作製）
正極活物質として上記のコーティングした平均粒径６μｍのＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２、硫化物系固体電解質として平均粒径０．８μｍの１５ＬｉＢｒ・１０Ｌｉｌ・７５（７５Ｌｉ_２Ｓ・２５Ｐ_２Ｓ_５）ガラスセラミック、バインダーとしてＰＶｄＦ系バインダー（クレハ製）の５質量％酪酸ブチル溶液、及び分散媒として酪酸ブチルを、ポリプロピレン製容器内に入れた。

なお、各材料の含有量は、乾燥後の正極活物質層において、正極活物質が７０体積％、硫化物系固体電解質が２３体積％となるようにした。

上記の正極活物質、分散媒等が入っている容器を、超音波分散装置（エスエムテー社製ＵＨ−５０）を用いて３０秒間撹拌し、次いで震盪機（柴田化学社製ＴＴＭ−１）を用いて３分間震盪した。更に、この容器を、超音波分散装置を用いて３０秒間撹拌し、次いで震盪機を用いて３分間震盪することによって、スラリーを得た。

得られたスラリーを、アプリケーターを使用して、ブレード法によって集電体としてのカーボン塗工アルミニウム（アルミニウム箔（昭和電工社製ＳＤＸ）上に塗工した。

得られた塗工したアルミニウム箔を自然乾燥させた後、１００℃でのホットプレート上で３０分間乾燥させて、正極を作製した。

（固体電解質層の作製）
硫化物系固体電解質として平均粒径２．５μｍの１５ＬｉＢｒ・１０Ｌｉｌ・７５（７５Ｌｉ_２Ｓ・２５Ｐ_２Ｓ_５）ガラスセラミック、バインダーとしてＢＲ系バインダーの５質量％ヘプタン溶液、及び分散媒としてヘプタンをボリプロピレン製容器内に入れた。

この容器を、超音波分散装置（エスエムテー社製ＵＨ−５０）を用いて３０秒間撹拌し、次いで震盪機（柴田化学社製ＴＴＭ−１）を用いて３０分間震盪することによってスラリーを得た。

得られたスラリーを、アプリケーターを使用して、ブレード法によって、集電体としてのアルミニウム箔上に塗工した。

得られた塗工したアルミニウム箔を自然乾燥させた後、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させて、集電体上に固体電解質層を積層した。

（負極の作製）
負極活物質として平均粒径１０μｍの天然黒鉛系カーボン（日本カーボン社製）、硫化物系固体電解質として平均粒径０．８μｍの１５ＬｉＢｒ・１０Ｌｉｌ・７５（７５Ｌｉ_２Ｓ・２５Ｐ_２Ｓ_５）系ガラスセラミックと３０ＬｉＩ・７０（６Ｌｉ_２Ｏ・６９Ｌｉ_２Ｓ・２５Ｐ_２Ｓ_５）系ガラスセラミックとを５０：５０（体積％）となるように混合した電解質、バインダーとしてＰＶｄＦ系バインダー（クレハ社製）の５質量％酪酸ブチル溶液、及び分散媒として酪酸ブチルをポリプロピレン製容器内に入れた。

得られたスラリーを、アプリケーターを使用して、ブレード法によって、集電体としての銅箔上に塗工した。

得られた塗工したＣｕ箔を自然乾燥させた後、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させて、負極を作製した。

〈全固体リチウムイオン電池の作製〉
上記により得られた固体電解質層を面積１ｃｍ^２の金型に入れて、１ｔ／ｃｍ^２でプレスし、セパレート層を作製した。このセパレート層の一方の面に正極を重ねて１ｔ／ｃｍ^２でプレスし、更に他の面に負極を重ねて６ｔ／ｃｍ^２でプレスすることにより、全固体リチウムイオン電池を作製した。

〈実施例２〉
負極において、３０ＬｉＩ・７０（６Ｌｉ_２Ｏ・６９Ｌｉ_２Ｓ・２５Ｐ_２Ｓ_５）の組成の固体電解質のみを用いたことを除き、実施例１と同様にして電池を作製した。

〈比較例１〉
正極、負極、固体電解質層全てにおいて、３０ＬｉＩ・７０（６Ｌｉ_２Ｏ・６９Ｌｉ_２Ｓ・２５Ｐ_２Ｓ_５）の組成を有する固体電解質を用いたことを除き、実施例１と同様にして電池を作製した。

〈比較例２〉
正極、負極、固体電解質層全てにおいて、１５ＬｉＢｒ・１０Ｌｉｌ・７５（７５Ｌｉ_２Ｓ・２５Ｐ_２Ｓ_５）の組成を有する固体電解質を用いたことを除き、実施例１と同様にして電池を作製した。

《電池特性評価》
０．８ｍＡ（終止電流条件は、０．０１６ｍＡｈ）で４．１Ｖまで充電した後、３Ｖまで０．５ｍＡ（終止電流条件は、０．０１６ｍＡｈ）で放電を行うことにより、初期電池容量を測定した。その後、３．７Ｖに充電して電圧を調整し、４．８ｍＡで放電した際の５秒後の電圧降下量から、初期電池抵抗を求めた。

次いで、３．９Ｖまで充電した後、６０℃で７日間保存し、そして初期電池容量と同様にして保存後の電池容量を測定した。

測定した初期電池容量及び保存後の電池容量を用い、次式により容量劣化率を算出した：
（１−（保存後の電池容量）／（初期電池容量））×１００

結果を以下の表１に示す。

なお、上記の表１において、酸素を有しない硫化物系固体電解質である、１５ＬｉＢｒ・１０Ｌｉｌ・７５（７５Ｌｉ_２Ｓ・２５Ｐ_２Ｓ_５）の組成を有する固体電解質を、「電解質１」と言及し、同様に、酸素を有する硫化物系固体電解質である、３０ＬｉＩ・７０（６Ｌｉ_２Ｏ・６９Ｌｉ_２Ｓ・２５Ｐ_２Ｓ_５）の組成を有する固体電解質を、「電解質２」と言及している。

すなわち、実施例１及び２は、負極活物質層が、酸素を有する硫化物系固体電解質を含有しており、かつ正極活物質層及び固体電解質層が、酸素を有する硫化物系固体電解質を含有しておらず、かつ酸素を有しない硫化物系固体電解質のみを含有しているものである。比較例１は、正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層のいずれもが、酸素を有する硫化物系固体電解質を含有しているものである。また、比較例２は、正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層のいずれもが、酸素を有する硫化物系固体電解質を含有しておらず、かつ酸素を有しない硫化物系固体電解質のみを含有しているものである。

表１から、実施例１及び２は、比較例１及び２と比較して容量劣化率が低減されていることが理解されよう。

また、表１から、実施例１及び２の初期電池抵抗は、比較例１と比較して向上しており、かつ比較例２と比較して大きく劣らないことが理解されよう。

１２正極集電体層
１４正極活物質層
２０固体電解質層
３２負極活物質層
３４負極集電体層
１００全固体電池

Claims

正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層を少なくともこの順に具備している、全固体電池であって、
前記正極活物質層及び前記固体電解質層が、酸素を有する硫化物系固体電解質を含有しておらず、かつ酸素を有しない硫化物系固体電解質を含有しており、かつ
前記負極活物質層が、負極活物質としてグラファイトを含有しており、かつ酸素を有する硫化物系固体電解質を含有している、
全固体電池。