JP6931491B2 - 電気化学蓄電装置用の電極を製造する方法 - Google Patents
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Description
(a)以下の一連の工程からなる
(ai)第1の固体キサンタンガムを導電性炭素供給源および任意に活性材料と混合し、
(aii)工程(ai)にて活性材料が加えられなかった場合には、または十分に加えられない場合には、得られた混合物に任意に活性材料を添加し、
(aiii)得られる水性スラリー中の固形分が2〜25質量%であるように、工程(ai)または(aii)で得られた混合物に水を加える、
または、
(b)以下の一連の工程からなる
(bi)固体のキサンタンガムを炭素ベースの活性材料と混合し、
(bii)得られる水性スラリー中の固形分が3〜12質量%であるように、工程(bi)で得られた混合物に水を加える。
この例は、様々な種類の電極を製造する方法を記載する。
0.200gのキサンタンガム(Binder、Sigma Aldrich)および0.800gのCarbon Super C65(Conducting Carbon、Timcal)を、20個のステンレス鋼ボール(直径10mm)を有するステンレス鋼ジャー中で遊星ミル(Fritsch Monomill P6)中で混合した。混合は、400rpm、5×1分、15秒間の休止時間で逆方向モードにおいて実施した。
例1を繰り返して、グラファイト(アノード材料、KS6L、Timcal)被覆電極を製造した。しかしながら、この例では、混合物に導電性カーボンを添加しなかった。要約すると、0.025gのキサンタンガム(Binder、Sigma Aldrich)を0.475gのグラファイト(KS6L、Timcal)と混合し、95質量%のグラファイトおよび5質量%のキサンタンガムの質量パーセントを有する組成物を得た。この混合物を100℃で1時間乾燥し、続いて4.6gのMilliQ水を添加し、9.8質量%の固形分からなるスラリーを得た。次の工程は例1と同様であった。電極上に3.6mg/cm2の平均活性材料量が得られた。
この例は、広く使用されている従来の方法に従うバーコーターによるLTO / Cu電極の製造を記載する。Li4Ti5O12(LTO)(アノード材料、特に明記しない限りすべての例において(Kiyoshi Nakahara, et al., Preparation of particulate Li4Ti5O12 having excellent characteristics as an electrode active material for power storage cells, Journal of Power Sources 117 (2003) 131−136により製造)を、バインダーとしてPVDF(ポリフッ化ビニリデン)と共に有機溶媒(NMP、Nメチル2ピロリドン)中に分散させた。選択された質量組成は、75質量%のLTO、10質量%のPVDF、15質量%の導電性カーボン(Super C65、Timcal)であった。得られた有機スラリーをCuホイル上にバーコーターにより周囲温度でコーティングした。次いでこのホイルを60℃で乾燥しそしてこのコーティングから14mmの電極を打ち抜いた。活性材料の質量は、これらの電極を秤量し、同じサイズの裸のCuディスクの平均質量を差し引いて決定した。
この例では、例1で得られた本発明によるCuディスク上のLTO(Li4Ti5O12、アノード材料)の半電池におけるC/5でのサイクル性能を、例3においてバーコーターを用いて得られたLTO/CuディスクについてのC/5でのサイクル性能と比較した。
この例では、例1で得られた本発明によるCuディスク上のLTO(Li4Ti5O12、アノード材料)の半電池における可変速度でのサイクル性能を、例3のバーコーターにより得られたLTO/Cuディスクについての可変速度でのサイクル性能と比較した。
例6は、活性材料中の含有量が異なる、水性噴霧スラリーについての可変速度でのLFP(LiFePO4、カソード材料、Pholicat FE100、beLife)の半電池におけるサイクル性能を示す。
例7は、水性噴霧スラリーについてのC/5でのグラファイト(KS6L、アノード材料、Timcal)の半電池におけるサイクル性能を示す。例2に記載したようにして電極を14mmのCuディスク上に作製した。水平の点線は、例2の噴霧グラファイト/Cu電極についての活性材料の理論比容量を示す。
この例では、本発明によるCuディスク上のLTO(Li4Ti5O12、アノード材料)の半電池における可変速度でのサイクル性能を、例3のバーコーターによって得られるLTO/Cuディスクについての可変速度でのサイクル性能と比較した。
例9は、集電体としてステンレス鋼ディスクを用いた水性噴霧スラリーについての1℃でのLTO(Li4Ti5O12、アノード材料)の半電池におけるサイクル性能を示す。
例10は、活性材料の含有量が異なる、水性噴霧スラリーについてのC/5およびC/2でのLCO(LiCoO2、カソード材料、SigmaAldrich)の半電池におけるサイクル性能を示す。
本発明の方法による水性経路により、CuおよびSS電極上にコーティングしたLi4Ti5O12ならびにAlおよびSS電極上にコーティングしたLiFePO4を、上記例4、5、6に記載のように調製し、セル分解後に再生した。電極は、いかなる前処理もせずに3.5mlの脱イオン水で覆われた。周囲温度で10秒間手動撹拌または超音波で接触させた後、コーティングは集電体から分離し、きれいな金属塩基(Cu、AlまたはSS)の再生を可能にした。この例は、電池の寿命が尽きた後に無毒の溶媒(水)を使用して清浄な金属集電体を容易に再生することができるという事実によって本発明の利点を実証する。
例12は、流動性噴霧可能な溶液を得るためにスラリー調製の前に剪断応力が固体成分に加えられる好ましい態様を示す。
この例は、本発明に従っておよび例1で得られた、Cuディスク上のLTO(Li4Ti5O12、アノード材料)およびAlディスク上のLFP(LiFePO4、カソード材料、Pholicat FE100、beLife)の半電池におけるC/5でのサイクル性能を示す。充放電を50サイクルの間この速度で行い、経時安定性を評価した。
例14は、導電性添加剤として異なる含有量の多層カーボンナノチューブ(MWCNT、7000、Nanocyl)を有するAlディスク上の水性噴霧スラリーについてのC/5の速度でのLFP(LiFePO4、カソード材料、Pholicat FE100、belefe)の半電池におけるサイクル性能を示す。
例15は、導電性添加剤として、異なる含有量の多層カーボンナノチューブ(MWCNT、NC7000、Nanocyl)を含む、Cuディスク上の水性噴霧スラリーについてのC/5の速度でのLTO(Li4Ti5O12、アノード材料)の半電池におけるサイクル性能を示す。
この例は、本発明による方法によって得られたコーティングの接着に関して改良された挙動を説明する。例1で得られたように、本発明によるCu箔上における3つのコーティングがアノード活性材料(LTO、Li4Ti5O12、Cu箔上のアノード材料)に対して製造された。2つの異なるコーティング技術、すなわちバーコーターおよび手動スプレーが使用された。NMP溶媒中のPVDFバインダーからなる組成物はまた、バインダーとしてXGを使用する水性経路と比較された。これはUS2013/0108776A1とは反対であり、表面処理、例えば、コロナ処理は、表面の表面エネルギーを少なくとも混合分散液の表面張力まで上昇させるために適用される。
例17は、本発明および例1で得られる、Cuディスク上のLTO(Li4Ti5O12、アノード材料)をベースとするアノードと、Alディスク上のLFP(LiFePO4、カソード材料、Pholicat FE 100、beLife)をベースとするカソードとを含むフルLiイオン電池の20サイクルのC/10および80サイクルのC/2でのサイクル性能を示す。80μLのLP71(エチレンカーボネート:ジエチルカーボネート:ジメチルカーボネート(EC:DEC:DMC)1:1:1(質量比)の電解質中1MのLiPF6)中に浸されたCelgard(登録商標)セパレータを用いて、両方の電極をCR2032コインセル中に組み立てられ、電極は中間に置かれた。充放電サイクルは、Biologic VMP3マルチチャンネルポテンショスタットまたはNewareバッテリーサイクラーを用いて、25℃で1.0〜2.5 V(対Li+/Li)で記録した。
この例は、本発明および例14および15で得られた、Cuディスク上のLTO(Li4Ti5O12、アノード材料)をベースとするアノードと、Alディスク上のLFP(LiFePO4、カソード材料、Pholicat FE100、beLife)をベースとするカソードとを含むフルLiイオン電池の20サイクルのC/10および80サイクルのC/2でのサイクル性能を示す。この場合、両方の電極について、導電性カーボン添加剤を完全に多層カーボンナノチューブ(Nanocyl NC7000)に置き換えた。80μLのLP71(エチレンカーボネート:ジエチルカーボネート:ジメチルカーボネート(EC:DEC:DMC)1:1:1の質量比中の1MのLiPF6)中に浸されたCelgard(登録商標)セパレータを用いて、両方の電極をCR2032コインセル中に組み立てられ、電極は中間に置かれた。充放電サイクルは、Biologic VMP3マルチチャンネルポテンショスタットまたはNewareバッテリーサイクラーを用いて、25℃で1.0〜2.5V(対Li+/Li)で記録した。
例19では、本発明による例1で得られたCuディスク上のLTO(製造された粒子状Li4Ti5O12、アノード材料)の半電池におけるC/5でのサイクル性能を、例1に記載したのと同じ方法で加工したCuディスク上の市販のLTO(SigmaAldrich、チタン酸リチウム、スピネル、>99%)C/5でのサイクル性能と比較した。
この例では、例1で得られた本発明によるCuディスク上のLTO(製造された粒子状Li4Ti5O12、アノード材料)の半電池における可変速度でのサイクル性能を、例1に記載したのと同じ方法で処理した、Cuディスク上の市販のLTO(SigmaAldrich、チタン酸リチウム、スピネル、>99%)の可変速度でのサイクル性能と比較した。
Claims (14)
- 水、キサンタンガム、導電性炭素粒子の供給源および活性材料を含む水性スラリー組成物を電極基材上に噴霧して被覆電極基材を得ることにより電気化学的蓄電装置用電極を製造するための方法であって、
ここでスラリーは、以下のスラリー製造方法によって得られる、
(a)以下の一連の工程を含むプロセス
(ai)第1の固体キサンタンガムを導電性炭素粒子および任意に活性材料と剪断応力下で混合し、
(aii)工程(ai)にて活性材料が加えられなかった場合には、または十分に加えられなかった場合には、得られた混合物に活性材料を任意に添加し、
(aiii)得られる水性スラリー中の固形分が2〜25質量%であるように、工程(ai)または(aii)で得られた混合物に水を加える。 - 水、キサンタンガム、導電性炭素粒子の供給源および活性材料を含む水性スラリー組成物を電極基材上に噴霧して被覆電極基材を得ることにより電気化学的蓄電装置用電極を製造するための方法であって、
ここでスラリーは、以下のスラリー製造方法によって得られる、
(b)以下の一連の工程を含むプロセス
(bi)固体のキサンタンガムを炭素ベースの活性材料と剪断応力下で混合し、
(bii)得られる水性スラリー中の固形分が3〜12質量%であるように、工程(bi)で得られた混合物に水を加える。 - 前記電極がアノードであり、前記活性材料が炭素ベースの材料、SiC複合材料、SnC複合材料、SnまたはSi粒子、LiTiO2またはLi4Ti5O12からなる群から選択される、請求項1または2に記載の方法。
- 前記活性材料がLi4Ti5O12である、請求項3に記載の方法。
- 前記電極がカソードであり、前記活性材料がLiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiMnPO4、LiFexMn1−xPO4、LiNixMnyCo1−x−yO2、Li1+xNiyMnzCo1−x−y−zO2、LiNixMnyCozAl1−x−y−zO2、Li1+xNiyMn1−xCozO2、Cu2ZnSn(S,Se)4からなる群から選択される、請求項1または2に記載の方法。
- 前記活性材料がLiFePO4またはLiCoO2である、請求項5に記載の方法。
- 前記電極基材が、金属、または、炭素および/またはナノチューブ被膜された支持体から成る、請求項1〜6のいずれか一つに記載の方法。
- 前記スラリーがスラリー製造方法(a)により得られ、工程(ai)または(aii)において、
活性材料の含有量が70〜95質量%であり、固体キサンタンガムの含有量が2〜8質量%であり、かつ、導電性炭素粒子の供給源の含有量が1〜25質量%である、請求項1〜7のいずれか一つに記載の方法。 - 前記スラリーがスラリー製造方法(a)により得られ、スラリー製造方法(a)が(ai)最初に固体キサンタンガムを前記導電性炭素粒子と混合し、(aii)得られた混合物に活性材料を添加し、そして(aiii)工程(aii)で得られた混合物に水を添加する工程を含む、請求項1〜8のいずれか一つに記載の方法。
- 前記スラリーがスラリー製造方法(a)により得られ、スラリー製造方法(a)が(ai)最初に固体キサンタンガムを前記導電性炭素粒子および活性材料と混合し、そして(aiii)工程(ai)で得られた混合物に水を加える工程を含む、請求項1〜8のいずれか一つに記載の方法。
- 工程(ai)における前記混合が、遊星ボールミルによって行われる、請求項2〜10のいずれか一つに記載の方法。
- 炭素ベースの活性材料を含む前記スラリーがスラリー製造方法(b)により得られる、請求項1〜3または7のいずれか一つに記載の方法。
- 前記炭素ベースの活性材料がグラファイト、多孔質炭素および/またはカーボンナノチューブである、請求項12に記載の方法。
- 前記被膜された電極基材を乾燥させ、乾燥被膜基材を得る、請求項1〜13のいずれか一つに記載の方法。
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