JP5141970B2 - リチウム電池からの正極活物質の回収方法と再利用 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム電池のリサイクルに関する技術であり、詳しくは、水系溶媒を用いて形成された正極活物質層を備えるリチウム電池から正極活物質を回収する方法と該回収された正極活物質の再利用に関する。

近年、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウム電池（特にリチウムイオン電池）は、車両搭載用電源、あるいは携帯通信端末等の電源として重要性が高まっている。特に、車両搭載用高出力電源として好ましく用いられるものとして期待され、さらなる需要の増加が見込まれている。
この種のリチウム電池（典型的にはリチウムイオン電池）の一つの代表的な構成では、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出し得る電極活物質を主成分とする電極活物質層が電極集電体の上に形成された構成の電極を備える。そして、該電極活物質層は、電極活物質を水系溶媒又は非水系溶媒に分散させてペースト又はスラリー状に調製した材料を電極集電体に付与し、電極活物質層中に含まれる溶媒を乾燥させて除去することによって形成される。
ここで、正極に用いられる正極活物質としては、リチウム（Ｌｉ）と一種または二種以上の遷移金属元素とを主構成金属元素として含むリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。かかるリチウム遷移金属複合酸化物には、リチウムの他、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）等が構成金属元素として含まれており、使用済みの電池や製造不良等により回収された電池からこれらの希少金属を含む正極活物質を回収し再利用することは、資源リサイクルの観点だけでなく環境保護の観点からも有益なひとつの手段となり得る。

この種のリチウム電池のリサイクルに関する従来技術として、特許文献１が挙げられる。特許文献１では、リチウムイオン電池の電極を酸性溶液、アルカリ金属の水酸化物溶液、アルカリ金属のアルコール溶液若しくは有機溶媒のうちのいずれかに浸漬して電極材と集電体とに分離し、該電極材に含まれる有価物を回収する技術が開示されている。

特開平１０−２５５８６２号公報

ところで、特許文献１に記載される有価物回収方法は、正極活物質層が非水系の有機溶媒で分散されたペーストを用いて構築されている正極を備えるリチウム電池に対してのみ適用可能な方法である。そのため、水等の水系溶媒を用いて分散された水系のペーストにより形成された正極活物質層を備えるリチウム電池の正極の場合、特許文献１に記載される方法では、正極活物質層と正極集電体とを十分に分離し、所望する有価物（例えば正極活物質）を効率良く回収することは困難である。
正極活物質層の形成に水系溶媒を用いて構築された電池は、有機溶剤を溶媒としないため製造工程で発生する有機廃液等の産業廃棄物が少ない。また、これらの廃液を処理するための設備や処理コストが発生しないことから総じて環境負荷が低減される利点を有し、環境に配慮した有用な電池といえる。したがって、水系溶媒を用いて構築されたリチウム電池（典型的には、リチウムイオン電池）の正極から正極活物質（あるいは該活物質に含まれる希少金属）を回収することは、環境保護の観点からも期待される技術といえる。

本発明はかかる課題に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、水系溶媒を用いて正極活物質層が形成されている正極を構成要素とするリチウム電池から、正極活物質層中に含まれる正極活物質（あるいは該活物質に含まれる希少金属）を回収する方法を提供することである。また、他の目的は、そのような回収方法を実施して回収した正極活物質等を利用してリチウム電池（典型的にはリチウムイオン電池）を再生産する方法を提供することである。

本発明によると、水系溶媒で分散された正極活物質と導電材と結着材とを含む材料が正極集電体の表面に付与されて成る正極活物質層を備えるリチウム電池の正極から、正極活物質を回収する方法が提供される。かかる回収方法は、上記正極をアルカリ水溶液に浸漬して上記正極集電体から上記正極活物質層を剥離する工程；上記剥離した正極活物質層剥離物に有機溶媒を添加して該剥離物から上記結着材を抽出する工程；および、上記抽出工程後の抽出処理物から上記導電材を含む上澄み部分と上記正極活物質を含む沈降部分とを分離する工程、を包含する。

本明細書において「正極活物質」とは、電池において電荷担体となる化学種、ここではリチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出（典型的には挿入および脱離）可能な正極側の活物質をいう。本明細書においてはリチウム遷移金属複合酸化物のことである。
また、本明細書において「電池」とは、電気エネルギーを取り出し可能な蓄電デバイス一般を指す用語であって、二次電池（リチウムイオン電池、金属リチウム電池等）および一次電池を含む概念である。
また、本明細書において「リチウム電池」とは、電荷担体としてのリチウムイオンが電気伝導を行う電池をいう。正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物が用いられる、いわゆるリチウムイオン電池を典型的には包含する概念である。

本発明によって提供される回収方法は、例えば、水系溶媒を用いて調製されたリチウムイオン電池用の正極活物質層を形成する材料を含むペースト又はスラリー（以下、水系ペーストという。）が、正極集電体の表面に付与されて形成された正極活物質層を備える正極を構成要素とするリチウムイオン電池から、正極活物質層中に含まれる正極活物質、あるいは該活物質に含まれる希少金属を回収することができる。該水系ペーストとしては、正極活物質たるリチウム遷移金属複合酸化物と、導電材と、結着材として機能する少なくとも一種のポリマーとを含む組成物が水等の水系溶媒で分散されてペースト又はスラリー状に調製されたものが挙げられる。
かかる回収工程によると、まず、アルカリ水溶液で正極活物質層を正極集電体から剥離し、有機溶媒で結着材を抽出し、そして導電材と正極活物質とを分離する一連の簡易な工程を経ることにより、使用済みや製造不良の電池から再利用可能な正極活物質を効率よく高い精製率で回収することできる。さらに、本発明で回収対象とする電池は、水系ペーストによって構築された正極を備えるため、正極の製造工程で有機溶媒を使用せず環境に配慮したものである。したがって、かかる正極から希少金属を含む正極活物質を回収することにより、一層環境負荷の抑制に貢献することができる。

本発明によって提供される方法の好ましい一態様では、上記正極として、上記正極集電体と上記正極活物質層との間に酸化膜が形成されている正極を使用する。
金属製の正極集電体、例えばアルミニウム製の正極集電体に水系ペーストが付与されると、該集電体のアルミニウムとペースト中に含有する溶媒中の水とが反応して、正極集電体の表面に酸化アルミニウムによる皮膜が生じ易い。かかる酸化物による皮膜（以下、酸化膜という）は、有機溶媒による非水系ペーストを用いて構築された正極には形成されないが、水系ペーストを用いて構築された正極で形成される。そのため、本発明で回収対象とする電池では、正極集電体と正極活物質との間に酸化膜が形成されている。そして、かかる酸化膜は耐アルカリ性を有するため、上記剥離工程でアルカリ水溶液に浸漬しても正極集電体は完全に溶解されない。したがって、正極活物質層の剥離後、溶解されず形を留めた正極集電体を水溶液中から取り出して再資源利用することができる。

さらに、本発明によって提供される方法の好ましい他の一態様では、上記正極として、予め真空加熱処理されて電解液が除去された正極を使用する。リチウム電池（使用済みの電池）から取り出した正極を予め真空加熱処理することによって、正極に付着する電解液を除去することができる。これにより、本発明で提供される回収工程の作業性を向上し得る。

本発明にかかる回収方法では、まず、正極をアルカリ水溶液に浸漬し、正極集電体から正極活物質層を剥離する。かかるアルカリ水溶液としてｐＨ１０以上の水酸化リチウム水溶液を使用するのが好ましい。
正極集電体の構成材料として好適な材料（例えばアルミニウム）は、アルカリ水溶液に溶けやすいが、水系ペーストで形成された正極活物質層と接する部分の表面には、アルカリ性に強い酸化膜が形成されている。そのため、かかる酸化膜を備える正極をアルカリ水溶液に浸漬させると、正極活物質層は剥離するが、水溶液中から溶解せずに残った正極集電体を取り出して再資源利用することができる。
なお、アルカリ水溶液として水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カリウム水溶液を用いた場合、正極活物質層中のリチウムが水溶液に溶出するため回収率が減少するが、水酸化リチウム水溶液を用いることにより、正極活物質層中のリチウムを水溶液中に溶出させず、回収率を減少させないようにすることができる。

本発明にかかる回収方法では、上記剥離した正極活物質層剥離物に有機溶媒を添加して、上記剥離物から上記結着材を抽出する。かかる有機溶媒としてエタノール及び／又はアセトンを使用するのが好ましい。
結着材は上記ペーストの調製時に添加される材料の一つであり、導電材と正極活物質とをつなぐ役割を担っている。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）や、カルボキシメチルセルロール（ＣＭＣ）等のポリマーから適宜選択して結着材（増粘材、各種添加材を含む）は有機溶媒に溶け易い性質を有する。したがって、剥離した該正極活物質層剥離物にエタノール及び／又はアセトン等の有機溶媒を添加することによって、正極活物質層中に含まれる結着材を溶媒中に抽出することができる。これにより、結着材が抽出されて正極活物質と導電材との結着が解かれるため、正極活物質（あるいは該活物質に含まれる希少金属）を回収し易くなる。

本発明にかかる回収方法では、上記抽出工程後の抽出処理物から、上記導電材を含む上澄み部分と上記正極活物質を含む沈降部分とを分離する。該導電材として好ましく用いられるカーボンブラック等は、上述の抽出工程で結着材が抽出されると比重が軽いため液面に浮遊する。したがって、上記溶液の上澄み部分を分離することによって抽出された結着材と共に導電材を除去することができる。一方、正極活物質（あるいは該活物質に含まれる希少金属）は沈降するため、濾過等により容易に回収することができる。

また、本発明によって提供される方法の好ましい他の一態様では、上記分離した沈降物に対してさらに有機溶媒を添加することにより、上記抽出工程および上記分離工程を分離される上澄み部分が透明になるまで繰り返し行う。かかる操作によって、導電材をより高率に除去することができ、さらに正極活物質の精製率を上げることができる。

また、本発明は、他の側面として、ここに開示されるいずれかの正極活物質回収方法を包含し、該方法によって回収された正極活物質を再利用することを特徴とするリチウム電池（典型的にはリチウムイオン電池）の製造方法を提供する。
上述のいずれかの正極活物質の回収方法を用いることによって、リチウム電池の正極から正極活物質を効率良く回収し、さらに該回収した正極活物質をリチウム電池の製造時に再利用することによって、正極活物質（あるいは該活物質に含まれる希少金属）の有効利用と環境保護に貢献することができる。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

ここに開示される正極活物質の回収技術は、水系溶媒で分散された正極活物質と導電材と結着材とを含む材料が正極集電体の表面に付与されて成る正極活物質層を備えるリチウム電池に好ましく適用され得る。本発明の好適な実施形態の一つの典型例として、上記構成の正極活物質層を備えるリチウムイオン電池を用いて以下詳細に説明するが、本発明をかかる電池に限定することを意図したものではない。
なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略又は簡略化することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。

図１は、本実施形態に用いられるリチウムイオン電池１００を模式的に示す斜視図である。図２は、図１中のII−II線断面図である。
図１および図２に示されるように、ここに開示される技術が好ましく適用されるリチウムイオン電池１００は、大まかに言って、電極体ユニット２０と、該電極体ユニット２０および適当な電解液を内部に収容する直方体形状のケース１０とを備える。そして、該ケース１０の開口部１２は、該ケース１０の底面と同一のサイズ・形状であって、ケース１０の一面を構成する蓋体１４によって密閉されている。また、該電池１００の内部には、正極シート３０及び負極シート４０がセパレータ５０とともに捲回された電極体ユニット２０が電解液とともに収容されている。

上記電極体ユニット２０は、図２に示されるように、長尺シート状の正極集電体３２の表面に正極活物質層３４を有する正極シート３０、長尺シート状の負極集電体４２の表面に負極活物質層４４を有する負極シート４０、および長尺シート状のセパレータ５０からなり、正極シート３０および負極シート４０を２枚のセパレータ５０と共に重ね合わせて捲回し、得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平形状に成形されている。
さらに、電極体ユニット２０を収容した該ケース１０のうち、蓋体１４の長手方向の両端部付近において、外部接続用の正極端子３６と負極端子４６とが設けられており、正極端子３６および負極端子４６の一部は蓋体１４を挿通し、該蓋体１４の表面側から突出した状態で固定されている。そして、正極端子３６および負極端子４６は、ケース１０内部に収容された上記電極体ユニット２０の正極集電体３２および負極集電体４２の端部にそれぞれ接合されて、正極および負極が構成されている。
なお、該電池の外形は特に限定されず、例えば直方体状、扁平形状、円筒状等の外形であり得る。また、正極集電体および負極集電体の形状は、電極ユニットを収容して構築される電池の形状等に応じて異なり得るため特に制限はなく、シート状の他、棒状、板状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。

ここに開示される技術が好ましく適用される正極の典型例として、該電池１００の正極を構成する正極シート３０の構成要素について説明する。
正極シート３０（正極集電体３２表面に正極活物質層３４が形成された長尺状のシート）を構成する正極集電体３２は、導電性の良好な金属によって構成されている。正極集電体３２の好ましい構成材料としては、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金製等の導電性材料が挙げられる。

上記正極集電体３２の表面は、水等の水系溶媒を用いて調製された正極活物質形成材料を含むペースト又はスラリー（以下、水系ペーストという）が付与されて形成された正極活物質層３４を備えている。正極活物質層３４は、リチウムイオン電池の正極活物質たるリチウム遷移金属複合酸化物と、導電材と、結着材とを含む材料から構成されている。そして、該材料は水系溶媒で分散され、水系ペーストとして正極集電体３２に適当な塗布装置（スリットコーター、ダイコーター、コンマコーター等）を用いて付与（典型的には塗布）され、水系溶媒が乾燥または加熱されて除去されることによって正極活物質層３４が形成されている。
ここで「水系溶媒」とは、水または水を主体とする混合溶媒を指す概念である。該混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶剤（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。例えば、該水系溶媒の凡そ８０質量％以上（より好ましくは９０凡そ質量％以上、さらに好ましくは凡そ９５質量％以上）が水である水系溶媒の使用が好ましい。特に好ましい例として、実質的に水からなる水系溶媒が挙げられる。

上述のように金属性の正極集電体３４、例えばアルミニウム製のシート材に水系ペーストが付与されると、該集電体３４のアルミニウムとペースト中に含有する溶媒の水とが反応して、正極集電体３４の表面に酸化アルミニウムによる皮膜が生じる。そのため、ここに開示される技術が好ましく適用される水系ペーストが付与された正極集電体３４の表面は、酸化物による膜で被覆されている。かかる酸化膜は、耐アルカリを有するため、後述する回収工程の中でアルカリ水溶液に浸漬しても溶解し難くい等の性質を有する。
なお、非水系溶媒、即ち有機溶媒で分散された非水系ペーストを用いて正極集電体に付与されて形成された正極活物質層を備える正極では、かかる酸化膜は形成され難い。したがって、ここに開示される技術は、水系ペーストを用いて正極活物質層が形成された正極に好ましく適用される。

また、正極活物質層３４の主成分たる正極活物質としては、従来からリチウムイオン電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。例えば、リチウム遷移金属複合酸化物を好ましく用いることができる。かかるリチウム遷移金属複合酸化物の代表例として、リチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物およびリチウムマンガン系複合酸化物が挙げられる。

ここで、「リチウムニッケル系複合酸化物」とは、リチウム（Ｌｉ）とニッケル（Ｎｉ）とを構成金属元素とする酸化物のほか、リチウムおよびニッケル以外に他の少なくとも一種の金属元素（即ち、ＬｉとＮｉ以外の遷移金属元素および／または典型金属元素）を典型的にはニッケルよりも少ない割合（原子数換算。ＬｉおよびＮｉ以外の金属元素を二種以上含む場合にはそれらの合計量としてＮｉよりも少ない割合）で構成金属元素として含む酸化物をも包含する意味である。上記ＬｉおよびＮｉ以外の金属元素は、例えば、コバルト（Ｃｏ），アルミニウム（Ａｌ），マンガン（Ｍｎ），クロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ），バナジウム（Ｖ），マグネシウム（Ｍｇ），チタン（Ｔｉ），ジルコニウム（Ｚｒ），ニオブ（Ｎｂ），モリブデン（Ｍｏ），タングステン（Ｗ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），スズ（Ｓｎ），ランタン（Ｌａ）およびセリウム（Ｃｅ）からなる群から選択される一種または二種以上の金属元素であり得る。
同様に、ここでいう「リチウムコバルト系複合酸化物」とは、ＬｉおよびＣｏ以外に他の少なくとも一種の金属元素（例えば、Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｖ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，ＬａおよびＣｅからなる群から選択される一種または二種以上の金属元素）を含む複合酸化物をも包含する意味であり、「リチウムマンガン系複合酸化物」とは、ＬｉおよびＭｎ以外に他の少なくとも一種の金属元素（例えば、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｖ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，ＬａおよびＣｅからなる群から選択される一種または二種以上の金属元素）を含む複合酸化物をも包含する意味である。

上記正極活物質の他、正極活物質層３４の構成材料である導電材としては、カーボン粉末やカーボンファイバー等の導電性粉末材料が好ましく用いられる。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック）、グラファイト粉末等を用いることができる。また、これらのうち一種のみを用いられていても二種以上が併用されていてもよい。

また、正極活物質層３４の構成材料である結着材（正極活物質および導電材以外の正極活物質層に含まれるポリマー材料をいう）としては、以下に掲げるポリマーから適宜選択される一種または二種以上のポリマー材料を好適に用いられることができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体（ＰＥＯ−ＰＰＯ）等が挙げられる。また、水に溶解する親水性ポリマーとしては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート（ＨＰＭＣＰ）等、種々のセルロース誘導体が挙げられる。また、水に分散するポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重含体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、酢酸ビニル共重合体、スチレンブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）、アラビアゴム等のゴム類が挙げられる。
なお、上記例示したポリマーは結着材として用いられる他、増粘材、各種添加材として使用されることもあり得る。

さらに、該リチウムイオン電池１００を構成するその他の材料および部材自体は、従来の電池に備えられるものと同様でよく、特に制限はない。
例えば、負極は、負極集電体４２（例えば銅製のシート材）の上に負極活物質層４４が形成された構成であり得る。負極活物質層４４の形成に用いる負極活物質としては、従来から二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。その好適例としては、グラファイトカーボン、アモルファスカーボン等の炭素系材料等が例示される。
また、電解液は、従来からリチウムイオン電池に用いられる電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる電解液は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート等からなる群から選択された一種または二種以上を用いることができる。また、上記支持塩としては、例えばリチウムイオン電池の場合、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６等のリチウム塩を用いることができる。

以下、上述の正極（正極シート）を備えるリチウムイオン電池１００から正極活物質を回収する方法を説明する。図３は、かかる回収方法の各工程を示すフローチャートである。
正極活物質の回収は、大まかに言って、図３に示されるように、正極集電体３２から正極活物質層３４を剥離する工程（Ｓ１０）、剥離した正極活物質層剥離物に有機溶媒を添加して該剥離物から結着材を抽出する工程（Ｓ２０）、および、前記抽出工程後の抽出処理物から導電材を含む上澄み部分と正極活物質を含む沈降部分とを分離する工程（Ｓ３０）を含む。そして、沈降部分を乾燥する工程（Ｓ４０）を経て、正極活物質を回収する。

まず、剥離工程（Ｓ１０）の前に、リチウムイオン電池１００から正極シートを取り出す。ただし、本実施形態で回収対象となる電池は、サイクル寿命の使用済み電池、または過充放電、製造不良品等の電池であるため、ケースが破損していたり、安全弁が作動してケースが変形していたりすることもあり得る。そのため、電池の解体に当たっては、電池を放電させた後、不活性ガス雰囲気中で作業を行うなどして、リチウム金属の取り扱いに注意する。
内部に収容された電極体ユニット２０を傷つけないようにケース１０を切断し、電極体ユニット２０を取り出す。取り出した電極体ユニット２０から、正極集電体３２の端部に接続された正極端子３６を取り除き、捲回された正極シート３０を巻き取る。ここで、正極シート３０は、ケース１０内部に収容されている電解液が付着しているため、真空加熱処理して電解液を除去するのが好ましい。例えば、４００℃で４時間の真空加熱処理することによって、電解液が正極シート３０から除去されるため、後述の正極活物質の回収工程で取り扱い易くすることができる。

そして、最初の工程である正極集電体３２から正極活物質層３４を剥離する工程（Ｓ１０）を実施する。
まず、真空加熱処理して乾燥させた正極シート３０をアルカリ水溶液に浸漬する。かかるアルカリ水溶液として、ｐＨ１０以上の水酸化リチウム水溶液を使用するのが好ましい。特に好ましくはｐＨ１０〜１２に調製された水酸化リチウム水溶液である。剥離工程に使用するアルカリ水溶液として、水酸化リチウム水溶液に限定するものではないが、水酸化リチウム水溶液を用いることにより、正極活物質層中のリチウムをアルカリ水溶液中に溶出させず、回収率を減少させないようにすることができる。
ここで、一般にアルミニウム等で構成される正極集電体はアルカリ水溶液に溶けやすいが、本実施形態で回収対象となる電池の正極活物質層３４は水系ペーストが付与されて形成されているため、正極集電体３２の表面に酸化アルミニウムによる酸化膜が形成されておりアルカリ水溶液で溶解され難い。そのため、正極シートをアルカリ水溶液に浸漬させると、正極活物質層は剥離するが、酸化膜で保護された正極集電体３２は完全には溶解されないため、形を留めたまま正極集電体を水溶液中から取り出し、再資源利用することができる。
また、超音波振動を加えることにより、正極集電体３２から正極活物質層３４が剥離され易くなる。例えば、高周波電力２００Ｗ、周波数３８ｋＨｚの出力で１０分程度の超音波処理を行うことによって、効率良く剥離される。
なお、超音波処理後に溶解せずに残った正極集電体３２を水溶液中から取り出した後、さらに微細な正極集電体３２の金属片は再度超音波処理を行うことにより溶解させてもよい。また、超音波処理を行っても溶解されない大きさの金属片は、目開き０．６ｍｍ程度の篩を用いて除去することが好ましい。ここで、篩上に残留した正極集電体３２は、再資源として利用することができる。

剥離工程（Ｓ１０）後、剥離した正極活物質層剥離物に有機溶媒を添加し、該剥離物から結着材を抽出する工程（Ｓ２０）を実施する。
まず、剥離工程（Ｓ１０）で添加したアルカリ水溶液を静置して正極活物質層剥離物を沈降させ、上澄み液を除去する。除去した後、正極活物質層剥離物に有機溶媒を添加することにより、正極活物質層剥離物に含まれる結着材を有機溶媒に抽出する。ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのポリマーからなる正極活物質層３４を構成する材料の一つである結着材は、有機溶媒に溶け易い性質を有する。したがって、剥離した該正極活物質層に有機溶媒を添加することによって、正極活物質層３４中に含まれる結着材（その他の増粘材、各種添加材を含む）を溶媒中に抽出することができる。なお、剥離工程（Ｓ１０）と同様に、有機溶媒を添加した後超音波処理することにより、結着材の抽出を促進させることが好ましい。
該結着材を抽出するための有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、エタノール、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、トルエン等が例示される。これらの中から一種のみを使用しても二種以上を混合して使用してもよい。特に、エタノール及び／又はアセトンを使用するのが好ましい。

そして、抽出工程（Ｓ２０）後、処理物から上澄み部分と沈降部分とを分離する工程（Ｓ３０）を実施する。
上記抽出工程（Ｓ２０）により結着材が有機溶媒に抽出されると、正極活物質層３４を形成する結着材以外の材料である正極活物質と導電材との結着が解かれ、それぞれ溶媒中に分離する。そして、所定の時間静置することにより、カーボンブラック等の導電性粉末材料で構成される比重の軽い導電材は液面に浮遊し、リチウム遷移金属複合酸化物で構成される正極活物質は沈降する。これにより、上澄み部分を除去することによって、有機溶媒に抽出された結着材と共に導電材を容易に除去することができる。さらに、超音波処理を合わせて行うことにより、正極活物質と導電材との結着が解かれ易くなるため、効率良く分離することができる。
なお、上澄み部分が透明になるまで、即ち導電材が十分に除去されるまで、有機溶媒を添加して上澄み部分を除去する上記抽出工程（Ｓ２０）および分離工程（Ｓ３０）を繰り返し行う。かかる操作は、５〜１０回程度行うのが好ましい。

十分に導電材を除去した後、沈降部分を乾燥する工程（Ｓ４０）を実施する。例えば沈降部分を不活性ガスが充填された真空乾燥器を用いて、１００℃で８時間以上乾燥してエタノールを蒸発させることにより、正極活物質を回収することができる。

回収した正極活物質は、不純物の混入割合や正極活物質粒子の欠損状態等を確認し、良好な品質を有する正極活物質であるか判定した後、リチウム電池の製造に再利用することができる。これにより、正極活物質（あるいは該活物質に含まれる希少金属）の有効利用と環境保護に貢献し得る。

以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。

［回収工程の評価］
＜サンプル１＞
サンプル１では、以下のようにして正極活物質を回収した。
アルミニウム製の正極集電体の表面に水で分散された正極活物質と導電材と結着材とを含む材料が付与されて成る正極活物質層を備えるリチウムイオン電池から、凡そ３ｃｍ×１０ｃｍの正極シートを取り出し、４００℃で４時間の真空乾燥処理を行った。なお、該リチウムイオン電池は、正極活物質としてＬｉＮｉＣｏＯ_２で表される組成のリチウムニッケル系酸化物を、導電材としてアセチレンブラックを、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を含む材料により正極活物質層が形成されている。
上記乾燥により電解液を除去した正極シートを、ｐＨ１０に調製された水酸化リチウム水溶液２００ｍＬに浸漬し、超音波処理を１０分間行った。処理後、正極集電体を溶液から取り出し、正極活物質層の剥離率を測定した。
そして、剥離した正極活物質層にエタノールを添加し、超音波処理を１０分間行って結着材を抽出した。抽出した溶液を静置し、上澄み部分の導電材と沈降部分の正極活物質とを分離させた後、上澄み部分を除去して沈降部分を回収した。
さらに、沈降部分にエタノールを添加し、超音波処理を１０分間行った後、上澄み部分を除去した。かかる操作は上澄み部分が透明になるまで繰り返し計８回行った。そして、分離した沈降部分を真空乾燥し、正極活物質を回収した。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で回収した正極活物質を観察し、不純物の混入割合および正極活物質粒子の外観の形状を評価した。

＜サンプル２＞
サンプル２では、以下のようにして正極活物質を回収した。
上記サンプル１と同様の手順で正極シートを取り出し、ｐＨ１０に調製された水酸化リチウム水溶液２００ｍＬに浸漬し、超音波処理を１０分間行った後、正極集電体を溶液から取り出して正極活物質層の剥離率を測定した。
それから、剥離した正極活物質層にアセトンを添加し、超音波処理を１０分間行って結着材を抽出した。抽出した溶液を静置し、上澄み部分の導電材と沈降部分の正極活物質とを分離させた後、上澄み部分を除去して沈降部分を回収した。
さらに、沈降部分にアセトンを添加し、超音波処理を１０分間行った後、上澄み部分を除去した。かかる操作は上澄み部分が透明になるまで繰り返し計８回行った。そして、分離した沈降部分を真空乾燥し、正極活物質を回収した。
そして、回収した正極活物質についてサンプル１と同様の評価を行った。

＜サンプル３＞
サンプル３では、以下のようにして正極活物質を回収した。
上記サンプル１と同様の手順で正極シートを取り出し、ｐＨ１０に調製された水酸化リチウム水溶液２００ｍＬに浸漬し、超音波処理を１０分間行った後、正極集電体を溶液から取り出し、正極活物質層の剥離率を測定した。
それから、剥離した正極活物質層に水を添加し、超音波処理を１０分間行って結着材を抽出した。抽出した溶液を静置し、上澄み部分の導電材と沈降部分の正極活物質とを分離させた後、上澄み部分を除去して沈降部分を回収した。
さらに、沈降部分に水を添加し、超音波処理を１０分間行った後、上澄み部分を除去した。かかる操作は上澄み部分が透明になるまで繰り返し計８回行った。そして、分離した沈降部分を真空乾燥し、正極活物質を回収した。
そして、回収した正極活物質についてサンプル１と同様の評価を行った。

＜サンプル４＞
サンプル４では、以下のようにして正極活物質を回収した。
上記サンプル１と同様の手順で正極シートを取り出し、ｐＨ８のエタノール２００ｍＬに浸漬し、超音波処理を１０分間行った後、正極集電体を溶液から取り出し、正極活物質層の剥離率を測定した。
それから、剥離した正極活物質層にエタノールを添加し、超音波処理を１０分間行って結着材を抽出した。抽出した溶液を静置し、上澄み部分の導電材と沈降部分の正極活物質とを分離させた後、上澄み部分を除去して沈降部分を回収した。
さらに、沈降部分にエタノールを添加し、超音波処理を１０分間行った後、上澄み部分を除去した。かかる操作は上澄み部分が透明になるまで繰り返し計８回行った。そして、分離した沈降部分を吸引濾過乾燥し、正極活物質を回収した。
そして、回収した正極活物質についてサンプル１と同様の評価を行った。

＜サンプル５＞
サンプル５では、以下のようにして正極活物質を回収した。
上記サンプル１と同様の手順で正極シートを取り出し、ｐＨ７のアセトン２００ｍＬに浸漬し、超音波処理を１０分間行った後、正極集電体を溶液から取り出し、正極活物質層の剥離率を測定した。
それから、剥離した正極活物質層にアセトンを添加し、超音波処理を１０分間行って結着材を抽出した。抽出した溶液を静置し、上澄み部分の導電材と沈降部分の正極活物質とを分離させた後、上澄み部分を除去して沈降部分を回収した。
さらに、沈降部分にアセトンを添加し、超音波処理を１０分間行った後、上澄み部分を除去した。かかる操作を上澄み部分が透明になるまで繰り返し計８回行った。そして、分離した沈降部分を吸引濾過乾燥し、正極活物質を回収した。
そして、回収した正極活物質についてサンプル１と同様の評価を行った。

表１は、それぞれのサンプルの剥離工程と抽出工程の操作の相違点をまとめた表である。また、剥離工程後の正極活物質層の剥離率と、回収された正極活物質を査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した際の評価についてもそれぞれまとめた。
なお、回収された正極活物質（回収物）の精製状態の評価は以下のように判定した。
優；正極活物質粒子のみが観察された（正極活物質粒子の含有率９５％以上），
良；正極活物質粒子の他、正極集電体の金属片が僅かに観察された，
可；正極活物質粒子の他、正極集電体の金属片が一部に観察された，
不可；正極集電体の金属片が多く観察された。

表１に示す結果から明らかなように、剥離率を比較すると、ｐＨ１０に調製された水酸化リチウム水溶液を用いて剥離工程を行ったサンプル１〜３では、９５％以上の正極集電体が剥離した。一方、エタノールまたはアセトンを用いたサンプル４およびサンプル５の剥離率は、それぞれ５０％と２０％となり、十分に正極活物質層と正極集電体とが剥離されていないことが示された。
また、回収された正極活物質の顕微鏡観察による評価で最も評価が良かったサンプル１は、抽出工程でエタノールを使用し、次いで評価の高かったサンプル２と３では、それぞれアセトンと水を使用していた。一方、正極集電体の金属片の混入が多く、回収された正極活物質の顕微鏡観察による評価で不可と判定されたサンプル４およびサンプル５では、サンプル１および２と同様の有機溶媒であるエタノールおよびアセトンでそれぞれ抽出を行っていたが、その前工程の剥離工程の段階で十分に正極集電体を取り除くことができなかったため、回収時に正極集電体が混入したものと考えられる。

以上から、剥離工程では、ｐＨ１０に調製された水酸化リチウム水溶液を用いることによって、正極活物質層と正極集電体とを十分に剥離させることが示された。
さらに、抽出工程では、エタノールやアセトンなどの有機溶媒を用いることにより、回収された正極集電体の精製状態を良好にすることが示された。

なお、図４は、サンプル１の工程によって回収された正極活物質を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真である。
図４に示されるように、サンプル１では正極活物質粒子のみが観察され、正極集電体の金属片等は観察されなかった。回収された一部の正極活物質粒子には、割れや欠けなどの欠損がみられたが、概ね球状構造を備える正常な正極活物質粒子が回収されることが確認された。

以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

一実施形態に係るリチウムイオン電池を模式的に示す斜視図である。 図１におけるII−II線断面図である。 回収方法の各工程を示すフローチャートである。 回収した正極活物質を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真である。

符号の説明

１０ 角型ケース
１２ 開口部
１４ 蓋体
２０ 電極体ユニット
３０ 正極シート
３２ 正極集電体
３４ 正極活物質層
３６ 正極端子
４０ 負極シート
４２ 負極集電体
４４ 負極活物質層
４６ 負極端子
５０ セパレータ
１００ リチウムイオン電池
Ｓ１０ 剥離工程
Ｓ２０ 抽出工程
Ｓ３０ 分離工程
Ｓ４０ 乾燥工程

Claims (7)

1. 水系溶媒で分散された正極活物質と導電材と結着材とを含む材料が正極集電体の表面に付与されて成る正極活物質層を備えるリチウム電池の正極から、正極活物質を回収する方法であって、以下の工程：
   前記正極をアルカリ水溶液に浸漬して前記正極集電体から前記正極活物質層を剥離する工程；
   前記剥離した正極活物質層剥離物に有機溶媒を添加して該剥離物から前記結着材を抽出する工程；および、
   前記抽出工程後の抽出処理物から前記導電材を含む上澄み部分と前記正極活物質を含む沈降部分とを分離する工程；
   を包含する、回収方法。
2. 前記正極として、予め真空加熱処理されて電解液が除去された正極を使用する、請求項１に記載の方法。
3. 前記正極として、前記正極集電体と前記正極活物質層との間に酸化膜が形成されている正極を使用する、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記アルカリ水溶液としてｐＨ１０以上の水酸化リチウム水溶液を使用する、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. 前記有機溶媒としてエタノール及び／又はアセトンを使用する、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. 前記分離した沈降部分に対してさらに有機溶媒を添加することにより、前記抽出工程および前記分離工程を分離される上澄み部分が透明になるまで繰り返し行う、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の正極活物質の回収方法を包含し、該方法によって回収された正極活物質を再利用することを特徴とする、リチウム電池の製造方法。