JP6270059B2

JP6270059B2 - リチウムイオン二次電池の性能劣化回復方法

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Publication number: JP6270059B2
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Inventors: 忍岡山; 里美内田
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Description

本発明は、リチウムイオン二次電池の性能劣化回復方法に関する。

リチウムイオン二次電池は、既存の電池に比べて軽量且つエネルギー密度が高いことから、近年、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や車両駆動用電源として用いられている。特に、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両の駆動用高出力電源として今後ますます普及していくことが期待されている。

しかし、一方でリチウムイオン二次電池には種々のレアメタルが用いられており、比較的高価である。例えば、正極活物質ではコバルト（Ｃｏ）のようなレアメタルが材料として利用されている。そのため、資源の効率的な利用、ランニングコストの節約等の観点から長期の使用に伴って劣化したリチウムイオン二次電池を回復させ、高寿命化（ロングライフ化）するニーズが年々高まっている。

リチウムイオン二次電池が劣化する原因の一つとして、充放電に伴って電解液中の成分が分解し、当該分解生成物として、例えば、リン原子を有する被膜が電極表面に形成され、それに伴って電池としての性能が劣化することが知られている。このことに関し、例えば特許文献１では、使用済みのリチウムイオン二次電池を分解し、その電極を極性溶媒で洗浄することで劣化原因となる劣化物を洗い流し、その後に電極を乾燥させ、電池として再度組み立てる再利用方法が開示されている。

特開２０１２−０２２９６９号公報

特許文献１に記載のリチウムイオン二次電池の再利用方法は、使用済みの電池をいったん分解して再利用するものであり、電池を分解せずに劣化した性能を回復することができなかった。また、特許文献１記載のリチウムイオン二次電池の再利用方法は、電池の分解工程、電極の洗浄工程、電極の乾燥工程、電池の組み立て工程が必要であり、電池を完全に破壊し、また強酸などにより対象物を集電体等から剥がす必要があり、再利用の観点からコストメリットが小さかった。
このような状況下、リチウムイオン二次電池の性能劣化を回復して、リチウムイオン二次電池の耐久性を向上させロングライフ化を実現できる方法が望まれている。

ところで、リチウムイオン二次電池の一形態として、リン酸塩のようなリン原子（Ｐ）を含む化合物を含む非水電解液を備えるリチウムイオン二次電池が挙げられるが、本発明者が検討したところ、この種の電池においては、図１に示されるように、正極表面にリン原子を有する被膜が形成されるほど、当該リチウムイオン二次電池の抵抗増加率が大きくなることが明らかになった。
そこで、本発明は、非水電解液としてリン原子（Ｐ）を含むリチウムイオン二次電池であって、正極表面にＰを有する被膜が生成されたリチウムイオン二次電池に対し、比較的簡潔な処理を行うことで当該リチウムイオン二次電池の性能劣化の回復を実現し得る方法を提供することを目的とする。

ここに開示されるリチウムイオン二次電池の性能劣化回復方法は、正極および負極を有する電極体と、リン原子（Ｐ）を含む非水電解液とを備える、リチウムイオン二次電池の性能を回復する方法である。
すなわち、ここに開示されるリチウムイオン二次電池の性能劣化回復方法は、前記リチウムイオン二次電池に対し超音波を付与する超音波処理工程を包含する。そして、ここに開示されるリチウムイオン二次電池の性能劣化回復方法では、前記超音波処理工程において、発生させる超音波の周波数は９００ｋＨｚ以上であり、前記リチウムイオン二次電池に超音波を連続して付与する時間は５分以上である。
このような構成によれば、電池セルを分解せずに、正極表面にリン原子を有する被膜の少なくとも一部を超音波処理によって除去することができる。よって、ここに開示される性能劣化回復方法によると、多大な工程を要することなく、リチウムイオン二次電池の性能劣化を回復することが出来るため、コストメリットに優れている。

ここに開示されるリチウムイオン二次電池の性能劣化回復方法の好ましい一態様においては、前記発生させる超音波の周波数は２０００ｋＨｚ以下である。
このような構成によれば、劣化原因となる正極表面のリン原子を有する被膜をより効果的に除去することができる。また、超音波の周波数が２０００ｋＨｚ以下の場合、活物質の滑落を抑止する観点からも好ましい。

ここに開示されるリチウムイオン二次電池の性能劣化回復方法の好ましい一態様においては、前記リチウムイオン二次電池に対して超音波を連続して付与する時間は３０分以下である。
このような構成によれば、処理工程における電池の過度な温度上昇を抑制でき、熱による劣化を抑制することができる。

ここに開示されるリチウムイオン二次電池の性能劣化回復方法の好ましい一態様においては、前記超音波処理工程の後に、該超音波処理が施されたリチウムイオン二次電池について評価パラメータを取得し、該取得された評価パラメータに基づいて該電池の性能の劣化が解消した程度を判断する確認工程を有する。
このような構成によれば、超音波処理したリチウムイオン二次電池の性能劣化回復の程度を精度よく把握することができる。また、その劣化が解消した程度に合わせて前記リチウムイオン二次電池をそのまま再利用するかどうかを容易に判断することができる。

リチウムイオン二次電池におけるリン原子を有する被膜（リン酸換算：ｍｏｌ／ｃｍ^２）と抵抗増加率（％）との関係を表すグラフである。本発明に係るリチウムイオン二次電池の性能劣化回復方法の流れを示すフローチャートである。本発明の一実施形態において処理されるリチウムイオン二次電池の内部構造を模式的に示す断面図である。本発明の一実施形態において処理されるリチウムイオン二次電池の捲回電極体の全体的な構成を示す模式図である。本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池の性能劣化回復方法の流れを示すフローチャートである。本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池の超音波処理装置の構成を表す模式図である。（ａ）本発明の一実施形態における処理前後のリン原子を有する被膜量（リン酸換算：ｍｏｌ／ｃｍ^２）の変化を示すグラフである。（ｂ）本発明の一実施形態における処理前後の抵抗増加率（％）の変化を示すグラフである。本発明の一実施形態におけるリン原子を有する被膜量（リン酸換算：ｍｏｌ／ｃｍ^２）と超音波処理の周波数（ｋＨｚ）の関係を示すグラフである。本発明の一実施形態におけるリン原子を有する被膜量（リン酸換算：ｍｏｌ／ｃｍ^２）と超音波処理の処理時間（ｍｉｎ）の関係を示すグラフである。本発明の一実施形態における電極体の厚み（ｃｍ）と超音波処理の処理時間（ｍｉｎ）の関係を示すグラフである。

図２に、ここに開示されるリチウムイオン二次電池の性能劣化回復方法の流れを示すフローチャートを示す。ここに開示されるリチウムイオン二次電池の性能劣化回復方法において、正極および負極を有する電極体と、リン原子（Ｐ）を含む非水電解液とを備え、前記リチウムイオン二次電池に対し、超音波を付与する超音波処理工程（ステップＳ１０１）とを少なくとも含む。
なお、前記超音波処理工程（ステップ１０１）において、発生させる超音波の周波数は９００ｋＨｚ以上である。また、一方で発生させる超音波の周波数は、本発明の目的に支障がなければ特に制限はないが、典型的には５０００ｋＨｚ以下、好ましくは２０００ｋＨｚ以下である。また、前記リチウムイオン二次電池に超音波を連続して付与する時間は５分以上であり、その上限時間については本発明の目的に支障がなければ特に制限はないが、典型的には１時間以下、好ましくは３０分以下である。

以下、本発明のリチウムイオン二次電池の性能劣化回復方法の代表的な実施形態につき、図面を用いて詳しく説明する。ここで説明される実施形態は、当然ながら特に本発明を限定することを意図したものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。また、各図は模式的に描かれており、例えば、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。なお、本発明において「超音波」とは、「周波数が３０ｋＨｚ以上の振動波(音波)」を示す。

まず、本実施形態の性能劣化回復方法に適用されるリチウムイオン二次電池１００の構造について、図３および図４を用いて簡単に説明する。なお、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。

図３に示すリチウムイオン二次電池１００では、大まかにいって、扁平形状の捲回電極体２０と非水電解液（図示せず）とが扁平な角形の密閉構造の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されている。電池ケース３０は、一端（電池の通常の使用状態における上端部に相当する。）に開口部を有する箱形（即ち有底直方体状）のケース本体３２と、該ケース本体３２の開口部を封止する蓋体３４とから構成される。電池ケース３０の材質としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルめっき鋼といった軽量で熱伝導性の良い金属材料が好ましく用いられ得る。

また、図３に示すように、蓋体３４には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６と、非水電解液を注入するための注入口（図示せず）が設けられている。また、電池ケース３０の内部には電池ケース３０の内圧上昇により作動する電流遮断機構（Current Interrupt Device、ＣＩＤ）が設けられてもよい。

ここに開示される捲回電極体２０は、図３および図４に示すように、長尺状の正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って正極活物質層５４が形成された正極５０と、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って負極活物質層６４が形成された負極６０とを、２枚の長尺状のセパレータ７０を介して積層した積層体が長尺方向に捲回され、扁平形状に成形された形態を有する。

捲回電極体２０の捲回軸方向の中央部分には、図２および図３に示すように、捲回コア部分（即ち、正極５０の正極活物質層５４と、負極６０の負極活物質層６４と、セパレータ７０とが積層されてなる積層構造）が形成されている。また、捲回電極体２０の捲回軸方向の両端部では、正極活物質層非形成部分５２ａおよび負極活物質層非形成部分６２ａの一部が、それぞれ捲回コア部分から外方にはみ出ている。かかる正極側はみ出し部分（正極活物質層非形成部分５２ａ）および負極側はみ出し部分（負極活物質層非形成部分６２ａ）には、正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａがそれぞれ付設され、正極端子４２および負極端子４４とそれぞれ電気的に接続されている。

正極５０を構成する正極集電体５２としては、例えばアルミニウム箔等が挙げられる。正極活物質層５４は、少なくとも正極活物質を含有する。かかる正極活物質としては、例えば層状構造やスピネル構造等のリチウム複合金属酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４等）が挙げられる。正極活物質層５４は、活物質以外の成分、例えば導電材やバインダ等を含み得る。導電材としては、アセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（グラファイト等）の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を使用し得る。

負極６０を構成する負極集電体６２としては、例えば銅箔等が挙げられる。負極活物質層６４は、少なくとも負極活物質を含有する。かかる負極活物質としては、例えば、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料が挙げられる。負極活物質層６４は、活物質以外の成分、例えばバインダや増粘剤等を含み得る。バインダとしては、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。

このような正極５０、負極６０は、例えば以下のようにして作製することができる。まず、正極活物質または負極活物質と必要に応じて用いられる材料とを適当な溶媒（例えば正極活物質であればＮ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶媒、負極活物質であればイオン交換水などの水系溶媒）に分散させ、ペースト状（スラリー状）の組成物を調製する。次に、該組成物の適当量を正極集電体５２または負極集電体６２の表面に付与した後、乾燥により溶媒を除去することによって形成することができる。また、必要に応じて適当なプレス処理を施すことによって正極活物質層５４および負極活物質層６４の性状（例えば、平均厚み、活物質密度、空孔率等）を調整し得る。

セパレータ７０としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔性シート（フィルム）が挙げられる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータ７０の表面には、耐熱層（ＨＲＬ）が設けられていてもよい。

非水電解液としては、典型的には有機溶媒（非水溶媒）中に、支持塩を含有させたものを用いることができる。非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができる。具体例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等が挙げられる。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４等のリチウム塩を好適に用いることができる。特に好ましい支持塩としては、ＬｉＰＦ６が挙げられる。支持塩の濃度は、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。

なお、上記非水電解液は、上述した非水溶媒、支持塩以外の成分、例えば、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤；ホウ素原子および／またはリン原子を含むオキサラト錯体化合物、ビニレンカーボナート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボナート（ＦＥＣ）等の被膜形成剤；分散剤；増粘剤；等の各種添加剤を含み得る。なお、本発明の実施は、上述の通り、対象とするリチウムイオン二次電池がＰを含む被膜が形成され得るものであるため、前記非水電解液中にリン原子（Ｐ）を有する化合物を含む。例えば、Ｐを有する被膜形成材として上述のＬｉＰＦ_６を含んだ非水電解液が挙げられる。

次に、本実施形態の二次電池の性能劣化回復方法について、図５を用いて説明する。
図５は、本実施形態の選別方法の流れを示すフローチャートを表す。
まず、ステップＳ２０１において、正極５０および負極６０を有する電極体２０と、リン原子（Ｐ）を含む非水電解液とを備えるリチウムイオン二次電池１００に対し、劣化しているかどうかを判断するために、評価パラメータ１について測定する。具体的な評価パラメータ１としては、前記リチウムイオン二次電池の抵抗や抵抗増加率、充電回数、満充電時における電圧等が挙げられる。また、前記リチウムイオン二次電池が組電池として用いられている場合は、その組電池の電圧や抵抗、充電回数等を前記測定パラメータ１としてもよい。前記リチウムイオン二次電池が車両等に用いられている場合は、その車両の走行距離や温度履歴等を、リチウムイオン二次電池自体の内部抵抗等の代わりに評価パラメータ１として測定してもよい。

次に、ステップＳ２０２において、測定した評価パラメータ１を、予め定められた閾値と比較して、前記リチウムイオン二次電池１００が劣化しているかどうか判断する。ここで、測定された評価パラメータ１の値が閾値（判別ライン値）より優れていた場合には、前記リチウムイオン二次電池１００は、以下のステップＳ２０３〜２０５を行うことなく使用が継続される。測定された評価パラメータ１の値が閾値（判別ライン値）以下、すなわち悪い（劣っていた）場合には、次のステップＳ２０３へと進む。
なお、ステップＳ２０１およびステップＳ２０２は、図２のステップＳ１０１に該当するステップ（すなわち評価パラメータ１に基づいて性能が劣化していると判断される電池が用意できるステップ）が存在すればよく、個々に用意する電池の各々に対して行う必要はない。換言すれば、ここに開示される劣化回復方法において、任意の工程であって必須の工程ではない。例えば、同一の組電池（バッテリーパック）に同一の条件下で使用された複数の単電池（リチウムイオン二次電池）が含まれる場合、代表として当該複数の単電池のうちのある一つの単電池について評価パラメータ１（例えば内部抵抗の値）について閾値と比較して評価して当該一つの単電池（リチウムイオン二次電池）が劣化しているかどうか判断することにより、組電池を構成する残りの単電池については当該判断（すなわち上記ステップＳ２０１およびＳ２０２）を省略することもできる。同一の条件で使用された同一の組電池を構成する残りの単電池については、同一の評価パラメータ（例えば内部抵抗値）に基づいて性能が劣化していると判断することが可能だからである。この場合も、個々の単電池について図２のステップＳ１０１は実施されているといえる。
また、前記測定したパラメータ１が複数ある場合、予め決められた閾値に対し、個々のパラメータ１を比較せず、代表的なパラメータ１の値のみを用いて比較し、判断してもよい。

ステップＳ２０３では、前記リチウムイオン二次電池１００に対し、超音波を付与（超音波処理）する。また、本実施形態に限定されないが、超音波処理は、図６のように、対象となるリチウムイオン二次電池１００を、超音波が伝達可能な媒体２１０（典型的には水）中に浸漬し、前記媒体２１０を介して、一般的な超音波処理装置２００により超音波を付与する処理を行ってもよい。前記リチウムイオン二次電池１００に超音波が付与されることにより、前記リチウムイオン二次電池１００中の正極が振動し、正極表面に付着しているリン原子を有する被膜を、正極表面から剥がすことが出来る。なお、発生させる超音波の周波数および時間については、ステップＳ１０２と同様に設定すればよい。

ここで、一例として周波数が９００ｋＨｚ、かつ連続して１５分付与した場合における、正極表面（より具体的には正極活物質層の表面）のリン原子を有する被膜の量（リン酸換算：ｍｏｌ／ｃｍ^２）と、該リチウムイオン二次電池の抵抗増加率（％）の関係を図７(ａ)および図７（ｂ）に示す。材料と実験方法の詳細は後述する実施例１（周波数９００ｋＨｚの実施例）と同等である。図７（ａ）、図７（ｂ）より、該超音波処理により正極表面のリン原子を有する被膜が除去され、該リチウムイオン二次電池の抵抗増加率が減少することが明らかになった。

次に、ステップＳ２０４では、超音波処理を施した前記リチウムイオン二次電池１００に対し、劣化の回復状態を確認するために、評価パラメータ２について測定する。具体的な評価パラメータ２としては、前記リチウムイオン二次電池の抵抗や抵抗増加率、満充電時における電圧等が挙げられる。また、前記リチウムイオン二次電池が組電池として用いられている場合は、前記リチウムイオン二次電池を組電池として組み付けた後に、その組電池の電圧や抵抗等を用いてもよい。

なお、前記評価パラメータ２は、前記評価パラメータ１と同じパラメータでもよいし、異なるパラメータでもよい。例えば、前記評価パラメータ１と前記評価パラメータ２を同じパラメータにすることで、超音波処理により回復した劣化の程度を正確に把握することができる。また、例えば、前記リチウムイオン二次電池が車両に用いられている場合には、前記評価パラメータ１をその車両の走行距離とし、前記評価パラメータ２としてリチウムイオン二次電池自体の内部抵抗とすることで、より簡単に各評価パラメータを測定できる。このように前記評価パラメータ１と前記評価パラメータ２を適宜組み合わせることで、より優れたリチウムイオン二次電池の劣化回復方法とすることができる。

次に、ステップＳ２０５において、測定した評価パラメータ２を、予め定められた閾値と比較して、前記リチウムイオン二次電池１００が劣化しているかどうか判断する。ここで、測定された評価パラメータ２の値が閾値より優れていた場合には、前記リチウムイオン二次電池１００は、性能の劣化が回復したとみなし、再度利用することができる。また、測定された評価パラメータ２の値が閾値未満であった場合には、性能の劣化が十分に回復できないとして、前記リチウムイオン二次電池の再利用を中止するか否か、また再度超音波処理を行うかなどを判断する判断材料とすることが出来る。

なお、ステップＳ２０５で予め定められた閾値は、一つでもよいし複数でもよい。複数の閾値を設定した場合は、リチウムイオン二次電池の性能の劣化回復程度に合わせて電池の再利用方法を分けてもよい。例えば、車両用として使われていたリチウムイオン二次電池の場合、閾値Ａと、閾値Ａよりも大きい閾値Ｂの２つの閾値を設け、ステップＳ２０４で測定した評価パラメータ２の値が、閾値Ａと閾値Ｂの間にあたるものは家庭用の定置型電源等に再利用し、閾値Ｂよりも優れている（大きい）ものは車両に再利用するようにしてもよい。なお、このステップＳ２０４およびステップＳ２０５は、ここに開示される劣化回復方法において、任意の工程であって必須の工程ではない。

以上のようにして、本発明者の検討により、正極表面にリン原子を有する被膜を有するリチウムイオン二次電池に対して、本実施形態の超音波処理を施すことでそのリン原子を有する被膜を除去できることが明らかになった。また、リチウムイオン二次電池を分解せずにリン原子を有する被膜を除去できるため、本実施形態の性能劣化回復方法は、従来技術に比べてコストメリットが大きい。
以下、実施例について紹介する。

＜実施例１：超音波の周波数とリン原子を有する被膜の検討＞
実施例１として、リチウムイオン二次電池に付与する超音波の周波数とリチウムイオン二次電池のリン原子を有する被膜の関係について詳細な検討を行った。まず、図３や図４に表記したような捲回電極体とＬｉＰＦ_６を添加剤として有する非水電解液とを有する扁平型のリチウムイオン二次電池に対し、所定の充放電を繰り返すことにより、リン原子の濃度が５０μｍｏｌ／ｃｍ^２の被膜を正極表面に有するリチウムイオン二次電池を１６個用意した。
次に、用意したリチウムイオン二次電池１００に対し、それぞれ５００ｋＨｚ〜２０００ｋＨｚの周波数で１５分間超音波を付与する処理を行った。それぞれ得たリチウムイオン二次電池において、正極表面から試料を採取し、イオンクロマトグラフィ質量分析装置を用いて、超音波付与後の正極表面の被膜に含まれるリン原子の量を測定した。その結果について図８に示す。

図８より、９００ｋＨｚ以上の周波数で処理を行った場合、リン原子を有する被膜量がより顕著に減少することが分かる。図１よりリン原子を有する被膜量が少ないほど抵抗増加率（性能劣化）が小さくなるため、図７の結果と合わせて９００ｋＨｚ以上の周波数において処理した場合、顕著にリチウムイオン二次電池の抵抗を減少可能なことが分かる。

＜実施例２：超音波の付与時間とリン原子を有する被膜の検討＞
本発明者は、リチウムイオン二次電池に付与する超音波の付与時間について詳細な検討を行った。
まず、リチウムイオン二次電池１００として、実施例１と同様にして、リン原子の濃度が５０μｍｏｌ／ｃｍ^２の被膜を正極表面に有するリチウムイオン二次電池を７個用意した。次に、用意したリチウムイオン二次電池１００に対し、それぞれ１、５、１０、１５、２０、２５、３０分間、９００ｋＨｚにおいて超音波を付与する処理を行った。それぞれ得たリチウムイオン二次電池において、正極表面から試料である被膜を採取し、イオンクロマトグラフィ質量分析装置によって、超音波付与後の正極表面の被膜に含まれるリン原子の量を測定した。その結果について図９に示す。

図９より、超音波処理を５分以上行ったリチウムイオン二次電池ではリン原子を有する被膜量は減少することがわかる。特に、１５分以上処理を行った場合で、リン原子を有する被膜量を抑制する効果が顕著なことが分かる。図１よりリン原子を有する被膜量が少ないほど抵抗増加率（性能劣化）が小さくなるため、図７の結果と合わせて９００ｋＨｚ以上の周波数では、５分以上連続してリチウムイオン二次電池に付与することで、該リチウムイオン二次電池の性能劣化を回復可能なことが分かる。

＜実施例３：超音波の付与時間と電池厚みの検討＞
次に、本発明者は、ここに開示されるリチウムイオン二次電池の性能劣化回復方法が、リチウムイオン二次電池の厚みに係わらず効果があることを確認した。
まず、電極体収容部分の厚み方向の長さ(電極体が収納される空洞部のうち、電極体が積層される方向の長さ)がそれぞれ１ｃｍと２．５ｃｍである電池ケースを用いて、それぞれ電極体収容部分の厚み方向の長さに対応する厚みの電極体を実施例１と同様にして、リン原子の濃度が５０μｍｏｌ／ｃｍ^２の被膜を正極表面に有するリチウムイオン二次電池をそれぞれ用意した。そして、用意したリチウムイオン二次電池１００に対し、９００ｋＨｚにおいてそれぞれ超音波付与を行い、両者で同等の被膜量の削減効果が出るのに要する時間を検討した。その結果を図１０に示す。

図１０より、電池ケースの厚みが２．５ｃｍのリチウムイオン二次電池に対しても超音波を連続付与する時間を調整することで、電池ケースの厚みが薄い場合と同等の効果を得られることが確認できた。

以上のことから、正極および負極を有する電極体と、リン原子（Ｐ）を含む非水電解液とを備える、リチウムイオン二次電池に対し、周波数が９００ｋＨｚ以上の超音波を連続して５分以上連続付与することでリチウムイオン二次電池の性能劣化が回復することを確認できた。また、電池厚みによって、リチウムイオン二次電池の性能劣化回復の効果が最大となる超音波連続付与時間が異なることを確認できた。

なお、性能劣化が回復した前記リチウムイオン二次電池は、各種用途に使用可能であり、例えば車両用として使用されていたリチウムイオン二次電池であれば、好適には、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等の車両に搭載される駆動用電源として再利用することができる。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
上述の実施形態では、リチウムイオン二次電池には、捲回型の電極体が用いられている。しかしながら、ここに開示されるリチウムイオン二次電池の性能劣化回復方法は、これに限定されるものではなく、複数の負極、複数のセパレータおよび複数の正極が積層された積層型の電極体を用いたリチウムイオン二次電池であってもよい。
また、上述の実施形態では、角型のリチウムイオン二次電池が用いられている。しかしながら、ここに開示されるリチウムイオン二次電池の性能劣化回復方法は、これに限定されるものではなく、円筒型の非水電解液二次電池であってもよい。

２０捲回電極体
３０電池ケース
３２電池ケース本体
３４蓋体
３６安全弁
４２正極端子
４２ａ正極集電板
４４負極端子
４４ａ負極集電板
５０正極
５２正極集電体
５２ａ正極活物質層非形成部分
５４正極活物質層
６０負極
６２負極集電体
６２ａ負極活物質層非形成部分
６４負極活物質層
７０セパレータ
１００リチウムイオン二次電池
２００超音波処理装置
２１０媒体

Claims

正極および負極を有する電極体と、リン原子（Ｐ）を含む非水電解液とを備える、リチウムイオン二次電池の性能劣化を回復する方法であって、
前記リチウムイオン二次電池に対し、超音波を付与する超音波処理工程を包含し、
前記超音波処理工程において、発生させる超音波の周波数は９００ｋＨｚ以上であり、
前記リチウムイオン二次電池に超音波を連続して付与する時間は５分以上である、リチウムイオン二次電池の性能劣化回復方法。
前記発生させる超音波の周波数は２０００ｋＨｚ以下である、請求項１記載のリチウムイオン二次電池の性能劣化回復方法。
前記リチウムイオン二次電池に対して超音波を連続して付与する時間は３０分以下である、請求項１または２記載のリチウムイオン二次電池の性能劣化回復方法。
前記超音波処理工程の後に、該超音波処理が施されたリチウムイオン二次電池について評価パラメータを取得し、該取得された評価パラメータに基づいて該電池の劣化が解消した程度を判断する確認工程を有する、請求項１〜３の何れか一項記載のリチウムイオン二次電池の性能劣化回復方法。